WO2023238828A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2023238828A1
WO2023238828A1 PCT/JP2023/020868 JP2023020868W WO2023238828A1 WO 2023238828 A1 WO2023238828 A1 WO 2023238828A1 JP 2023020868 W JP2023020868 W JP 2023020868W WO 2023238828 A1 WO2023238828 A1 WO 2023238828A1
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WO
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curable composition
meth
present disclosure
acrylate
group
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Application number
PCT/JP2023/020868
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓也 山本
啓起 竹中
Original Assignee
株式会社ダイセル
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present disclosure relates to a curable composition, particularly a curable composition used for wafer lens applications and optical applications such as sensors. Additionally, this application claims priority to Japanese Patent Application No. 2022-094012 filed in Japan on June 9, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a curable composition containing an acrylate having a fluorene skeleton and a sulfur-containing atom (meth)acrylate.
  • Patent Document 3 discloses a photocurable high refractive index resin composition using acrylate having a fluorene skeleton and nano-sized zirconia particles in order to improve the refractive index.
  • the present disclosure is intended to solve such problems, and its purpose is to provide a curable composition that has a high refractive index as a cured product and has a low viscosity.
  • the present disclosers have discovered that a curable composition containing a fluorene skeleton-containing (meth)acrylate, a sulfur-containing atom (meth)acrylate, and nanozirconia particles can be obtained by It has been found that while the cured product has a high refractive index, the curable composition itself has a low viscosity. The present disclosure has been completed based on these findings.
  • the present disclosure provides a curable composition containing a fluorene skeleton-containing (meth)acrylate, a sulfur-containing atom (meth)acrylate, and nanozirconia particles.
  • the curable composition By containing the sulfur-containing atom (meth)acrylate, the curable composition has a high refractive index as a cured product, while making it possible to reduce the viscosity to a level that makes it easy to handle by casting or injection molding. Furthermore, by containing fluorene skeleton-containing (meth)acrylate and nanozirconia, it is possible to increase the refractive index while maintaining low viscosity.
  • the curable composition preferably contains other monofunctional (meth)acrylates.
  • the curable composition can adjust its viscosity and improve its storage stability.
  • the above-mentioned curable composition has a refractive index of 1.65 or more at a wavelength of 589 nm when cured.
  • Such a curable composition with a high refractive index is suitable for imparting functions such as antireflection and optical waveguide when used as a wafer lens.
  • the curable composition preferably has a viscosity of 10,000 mPa ⁇ s or less at 25°C.
  • the above-mentioned curable composition having such a viscosity can be easily used for casting molding or injection molding, and has excellent handling properties.
  • the sulfur-containing atom (meth)acrylate preferably has a bis(4-(meth)acryloylthiophenyl) sulfide skeleton.
  • the curable composition containing such a compound can easily have a reduced viscosity.
  • the curable composition preferably has a mode diameter of 1 to 100 nm as measured by particle size distribution measurement of the nanozirconia particles.
  • the above curable composition can easily have a refractive index of 1.65 or more when the nanozirconia particles have a mode diameter of 1 to 100 nm.
  • the above curable composition is preferably used for wafer lenses.
  • the curable composition according to the present disclosure has the above configuration, it is possible to have a low viscosity while having a high refractive index as a cured product.
  • the curable composition of the present disclosure contains a fluorene skeleton-containing (meth)acrylate, a sulfur-containing atom (meth)acrylate, and nanozirconia particles as essential components.
  • fluorene skeleton-containing (meth)acrylate will be referred to as compound (A) (or (A)
  • sulfur-containing (meth)acrylate will be referred to as compound (B) (or (B)
  • nanozirconia particles will be referred to as compound.
  • C (or (C)).
  • (meth)acrylic refers to “acrylic” and/or “methacrylic” (either or both of “acrylic” and “methacrylic”), and the same applies to the others. .
  • the viscosity of the curable composition at 25° C. is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 5,000 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 3,000 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the curable composition does not need to be set in particular, but is, for example, 10 mPa ⁇ s or more, preferably 50 mPa ⁇ s or more, and more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • the curable composition has a viscosity of 10 mPa ⁇ s or more, it is difficult to flow out from the surface of the substrate to which it is applied.
  • Compound (A) is a radically curable compound containing a radically polymerizable (meth)acryloyl group (a radically polymerizable curable compound).
  • the number of functional groups in (A) above is not particularly limited, but it is preferably 2 or more functional groups from the viewpoint of exhibiting a high refractive index as a polymer, and 4 or less functional groups in order to have appropriate hardness when cured. It is preferable that
  • the curable composition of the present disclosure contains the compound (A), thereby imparting excellent optical properties (transparency, high refractive index) to the cured product obtained by curing the curable composition.
  • the compound (A) include compounds represented by the following formula (1).
  • ring Z 1 and ring Z 2 are the same or different and represent an aromatic carbocycle (aromatic hydrocarbon ring).
  • R 1 and R 3 are the same or different and represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • p 1 and p 2 are the same or different and represent an integer of 0 or more.
  • Examples of the aromatic carbocycle in ring Z 1 and ring Z 2 include aromatic carbocycles having about 1 to 4 rings, such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • aromatic carbocycles having about 1 to 4 rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • preferable examples of the aromatic carbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • alkylene group for R 1 and R 3 examples include linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, and hexamethylene group. can be mentioned.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group, or a trimethylene group, and more preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • p 1 and p 2 are each an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 4, and more preferably an integer of 1 to 4 in terms of lower viscosity and excellent fluidity.
  • the fluorene ring, ring Z 1 and ring Z 2 may have a substituent.
  • substituents that the fluorene ring, ring Z 1 , and ring Z 2 may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups (e.g., C 1-6 alkyl groups, preferably C 1-6 alkyl groups).
  • cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group (e.g., C 5-8 cycloalkyl group); aryl groups such as phenyl group and naphthyl group (e.g., C 6-15 aryl group, etc.); benzyl Aralkyl groups such as groups (e.g., C 7-16 aralkyl groups, etc.); Acyl groups (e.g., C 1-10 acyl groups, etc.) such as acetyl, propionyl, and benzoyl groups; Methoxy, ethoxy, and propyloxy groups , an alkoxy group such as an isopropyloxy group (e.g., a C 1-6 alkoxy group); an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group (e.g., a C 1-4 alkoxy-carbonyl group); a
  • Examples of the above (A) include 9,9-bis[(meth)acryloyloxyphenyl]fluorenes such as 9,9-bis[4-((meth)acryloyloxy)phenyl]fluorene; [4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[((meth) AcryloyloxyC 2-4 alkoxy)phenyl]fluorenes; 9,9-bis[3-methyl-4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[3-methyl-4 -(2-(meth)acryloyloxypropoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[3,5-dimethyl-4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, etc.
  • the content (content ratio) of the above (A) in the curable composition of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 70% by mass based on the total amount (100% by mass) of the curable composition It is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • the blending ratio of the above (A) and the above (B) is, for example, about 0.2/1 to 4/1, preferably 0.5/1 to 3. /1, more preferably 0.8/1 to 2.5/1.
  • the above (A) and the above (B) in the above ranges, it is possible to impart better optical properties (excellent transparency, high refractive index) and handleability to the cured product.
  • the ratio of (A)/(B) is below the above range of 4/1, the curable composition tends to have sufficient fluidity and is easy to handle;
  • the ratio is 0.2/1 or more, the effect of improving optical properties tends to be obtained.
  • the sulfur-containing (meth)acrylate (B) in the curable composition of the present disclosure is a radically curable compound containing a sulfur atom and a radically polymerizable (meth)acryloyl group in the molecule (a radically polymerizable curable compound).
  • the number of functional groups in (B) above is preferably two or more functional groups from the viewpoint of exhibiting a high refractive index in the cured product and low viscosity of the curable composition, and provides appropriate hardness when cured. Therefore, it is preferable that the number of functional groups is 4 or less.
  • the viscosity of the curable composition can be maintained low enough to be easily handled, and the cured product obtained by curing the curable composition can be On the other hand, excellent optical properties (transparency, high refractive index) can be imparted.
  • Examples of the above (B) include compounds represented by the following formula (2).
  • R 5 represents a methylene group, a sulfur atom, or an oxygen atom in which one or two hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 3 and X 4 are the same or different and represent a sulfur atom or an oxygen atom.
  • Examples of the methylene group in which one or two hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R 5 include a methylene group (unsubstituted methylene group) and a hydrogen atom
  • the two alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms may be the same or different.
  • Specific examples of the methylene group in which one or two hydrogen atoms are substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include, for example, a dimethylmethylene group and a methylmethylene group.
  • curable compound (B) include compounds represented by the following formulas (b1) to (b12).
  • the curable composition of the present disclosure has the advantage of being able to form a cured product having superior optical properties (transparency, high refractive index) while being excellent in handling properties.
  • the above formulas (b1) and (b2) having a -(meth)acryloylthiophenyl) sulfide skeleton are preferred, and (b2) having a bis(4-methacryloylthiophenyl) sulfide skeleton is particularly preferred.
  • the above (B) can be used alone or in combination of two.
  • the content (content ratio) of the above (B) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the curable composition of the present disclosure. , more preferably 15 to 30% by mass.
  • the curable composition tends to have a viscosity that is easy to handle, and when it is made into a cured product, it tends to have a high refractive index.
  • nanozirconia particles refer to particles whose primary particle mode diameter in the particle size distribution determined by particle size distribution measurement is 1 ⁇ m or less.
  • (C) can be obtained by subjecting a zirconium hydroxide-containing aqueous solution obtained by a neutralization reaction between a zirconium salt aqueous solution and an alkali aqueous solution to a hydrothermal reaction at a temperature of 200 to 400°C and a pressure of 20 to 40 MPa.
  • a desired particle size distribution of the primary particles and secondary particles (C) can be obtained, for example, by adjusting the temperature and pressure used in the hydrothermal reaction.
  • the primary particles (C) above preferably have a mode diameter of 1 to 100 nm as measured by particle size distribution measurement. Further, it is preferable that the relative standard deviation of the particle size distribution is 40% or less. That is, if the mode diameter and relative standard deviation of the primary particles are within the above range, the dispersibility in the resin (C) will be good, and the transparency of the resulting curable composition will be increased, while the curable composition will be improved.
  • the refractive index of a cured product of the composition can be improved.
  • the secondary particles (C) above preferably have a median diameter of 0.3 to 20 ⁇ m and a coefficient of variation of 80% or less as measured by particle size distribution measurement. That is, if the median diameter and coefficient of variation of the secondary particles are within the above range, the particles will be highly uniform and substantially no aggregated particles will remain when performing the surface treatment in (C) above. . By using the above-mentioned (C) which is uniform in this manner, the transparency of the curable composition tends to be improved.
  • the above (C) may be coated with an organosilicon compound.
  • the degree of dispersion of (C) when coating with the organosilicon compound is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are achieved, but (C) is dispersed so as to be close to the state of primary particles (monodispersed). ) is preferable in view of the properties of the resulting composition.
  • the dispersion solvent for coating (C) with an organosilicon compound is not particularly limited, but an aqueous solvent such as ethanol or water can be used, for example.
  • the degree of dispersion can be adjusted by adjusting the strength of stirring during dispersion treatment, the type of solvent used, etc.
  • organosilicon compounds examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • organosilicon compound only one type may be used, or two or more types may be used.
  • the surface of the above (C) may be modified with a hydrocarbon.
  • a hydrocarbon for the above modification, known or commonly used organic modifiers can be used.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited for the above-mentioned hydrocarbons, and those having 1 or 2 carbon atoms can be used, but from the viewpoint of taking advantage of the features of the present invention, long-chain carbonized carbon atoms having a chain of 3 or more carbon atoms are Hydrogen is preferred, and examples thereof include straight chain, branched, or cyclic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms. Moreover, the above-mentioned hydrocarbons may be substituted or unsubstituted.
  • organic modifiers examples include alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, esters, amines, thiols, amides, oximes, phosgene, enamines, amino acids, peptides, and saccharides. carboxylic acids are particularly preferred.
  • Specific organic modifiers include, for example, pentanol, pentanal, pentanoic acid, pentanamide, pentanethiol, hexanol, hexanal, hexanoic acid, hexanamide, hexanethiol, heptanol, heptanal, heptanoic acid, heptanamide, heptanethiol.
  • octanol octanal, octanoic acid, octanamide, octanethiol, decanol, decanal, decanoic acid, decaneamide, decanethiol, and the like.
  • the above (C) may be used as a single powder in the form of a powder, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferable to use it in a dispersed state as a liquid, for example, dispersed in a (meth)acrylate-containing liquid. It is preferable that the
  • the content of the dispersion containing the above (C) is preferably 10 to 70% by mass, and preferably 15 to 60% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the curable composition of the present disclosure. is particularly preferred, and more preferably 20 to 50% by mass.
  • the curable composition of the present disclosure preferably contains other radically polymerizable compounds other than (A), (B), and (C), and the other radically polymerizable compounds include: In particular, it is preferable to contain a (meth)acrylate compound (other (meth)acrylate compounds).
  • the other (meth)acrylate compounds mentioned above are not particularly limited, but include, for example, monofunctional (meth)acrylates and polyfunctional (meth)acrylates.
  • a monofunctional (meth)acrylate is preferable because it can react with the above (A) and (B) and reduce the viscosity of the curable composition.
  • the other monofunctional (meth)acrylate compounds mentioned above are not particularly limited, but include, for example, monofunctional (meth)acrylate compounds having an aromatic ring in the molecule (hereinafter simply referred to as "monofunctional (meth)acrylate compounds having an aromatic ring”). ); monofunctional (meth)acrylate compounds having an alicyclic ring (aliphatic cyclic skeleton) in the molecule, monofunctional (meth)acrylate compounds having a chain aliphatic group in the molecule, etc. Among these, monofunctional (meth)acrylate compounds having an aromatic ring are particularly preferred.
  • Examples of the aromatic ring contained in the monofunctional (meth)acrylate compound having an aromatic ring include a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, a stilbene ring, a dibenzothiophene ring, and a carbazole ring.
  • the aromatic ring may be any of aromatic carbocycles, aromatic heterocycles, etc., but preferably includes at least an aromatic carbocycle, and particularly preferably includes a biphenyl ring.
  • the (meth)acryloyloxy group present in the molecule may be directly bonded to the aromatic ring, or may be bonded via another compound.
  • the above-mentioned another compound is preferably one that can bond to the above-mentioned aromatic ring and the above-mentioned (meth)acryloyloxy group at both ends thereof, and includes, for example, a linking group having a structure such as ethylene glycol, propylene glycol, or diethylene glycol.
  • Typical examples of the monofunctional (meth)acrylate compound having an aromatic ring include benzyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol acrylate, and the like. Moreover, such compounds can be used alone or in combination of two or more. By mixing these compounds with the above (A) and the above (B), they can dissolve the above (A) and the above (B) and significantly reduce the viscosity of the curable composition, making it easy to work with. It can provide liquidity.
  • the content (content ratio) of the other radically polymerizable compounds (particularly the other monofunctional (meth)acrylate compounds) relative to the total amount (100% by mass) of the curable composition of the present disclosure is not particularly limited, but The amount is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and even more preferably 3 to 10% by weight. By adding within the above range, the fluidity of the curable composition tends to be further improved without deteriorating the optical properties.
  • the curable composition of the present disclosure further contains a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator those capable of causing radical polymerization, such as known or commonly used thermal radical polymerization initiators and photoradical polymerization initiators, can be used, and are not particularly limited.
  • thermal radical polymerization initiator examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and organic peroxides.
  • organic peroxides include hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyketal, ketone peroxide, etc.
  • photoradical polymerization initiator examples include benzophenone, benzyl acetophenone, benzyl dimethyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, dimethoxyacetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, diethoxyacetophenone, diphenyl disulfite, Methyl orthobenzoylbenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (product name: "Kayacure EPA", etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2,4-diethylthioxanthone (product name: "Kayacure DETX”, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), 2-methyl-1-[4-(methyl)phenyl]-2-morpholinopropanone-1 (trade name "Irgacure 907", etc., manufactured by Cib
  • the curable composition of the present disclosure one type of radical polymerization initiator can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • a thermal radical polymerization initiator is preferable since a metal mold with high precision can be used. That is, the curable composition of the present disclosure is preferably a thermosetting composition that is cured by heating to give a cured product.
  • the content (blending amount) of the radical polymerization initiator in the curable composition of the present disclosure is not particularly limited, but is from 0.05 to 100 parts by mass of the total amount of the radical curable compound contained in the curable composition.
  • the amount is preferably 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 4 parts by weight.
  • the curable composition of the present disclosure preferably contains a curing retarder.
  • the curing retarder include organic compounds such as ⁇ -methylstyrene dimer, turbinolene, myrcene, limonene, ⁇ -pinene, and ⁇ -pinene.
  • the reason why the ripple-like patterns referred to as "sink marks” and “strains” are likely to occur on the surface of the cured product of radical-curable compositions is that in radical-curable systems, the curable composition cures very quickly. This is thought to be because it tends to progress. In particular, in the case of a curable composition whose curing rate is too fast, variations in the curing rate are likely to occur depending on the location within the mold, and it is thought that the above-mentioned problem becomes apparent when curing shrinkage becomes uneven. Such problems often occur significantly in casting molding using a radical curing system.
  • the optical properties of the product cannot be uniformly exhibited, resulting in a significant decrease in commercial value.
  • a curing retardant is added to the curable composition (radically curable compound) of the present disclosure, the curing speed is appropriately retarded, and the curing reaction proceeds uniformly at any location on the cured product, resulting in curing regardless of location. Since the compound cures at a constant rate, it is possible to form a cured product that suppresses the occurrence of ripple-like wrinkle patterns such as sink marks and veins on the surface of a molded product made of a cured resin product.
  • the above-mentioned curing retarder is preferably one that is sufficiently compatible with the curable composition and capable of maintaining high transparency without causing haze such as clouding in the curable composition or cured product.
  • ⁇ -methylstyrene dimer is preferred.
  • the content (blending amount) of the curing retarder in the curable composition of the present disclosure is not particularly limited, but is 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of radical curable compounds contained in the curable composition.
  • the amount is preferably 0.05 to 4 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
  • the curable composition of the present disclosure preferably contains the other monofunctional (meth)acrylates mentioned above.
  • the above-mentioned other monofunctional (meth)acrylates it maintains a high refractive index and has excellent handling properties and storage stability.
  • the curable composition of the present disclosure preferably contains a radical polymerization initiator and a curing retarder in addition to the above (A) to (C).
  • a radical polymerization initiator and a curing retarder in addition to the above (A) to (C).
  • the curing reaction can be adjusted and the composition can be suitable for molding lenses and the like.
  • the curable composition of the present disclosure may contain curable compounds other than the above-mentioned components (hereinafter sometimes referred to as "other compounds"), as necessary, to the extent that the effects of the present disclosure are not impaired. Good too.
  • other compounds include cationic curable compounds, cationic polymerization initiators, curing agents, curing accelerators, and various additives.
  • the sum of the contents of (A) to (C) in the curable composition of the present disclosure is preferably 70% by mass or more, preferably 80% by mass of the total amount of the curable composition (100% by mass). % or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the content of other compounds is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total amount (100% by mass) of the curable composition.
  • the content of other curable compounds exceeds the above range, it tends to be difficult to obtain the effects of the present disclosure.
  • the cationic curable compounds include epoxy compounds having an aromatic ring, oxetane compounds, vinyl ether compounds, etc. Specifically, epibis type glycidyl ether type epoxy compounds, epoxy compounds having a bisarylfluorene skeleton, etc. can be mentioned.
  • a cationic curable compound By containing a cationic curable compound, it may be possible to lower the viscosity of the curable composition or suppress curing shrinkage of the cured product.
  • the content (blending amount) of the cationic curable compound in the curable composition of the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 30% by mass based on the total amount (100% by mass) of the curable composition. It is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
  • additives known or commonly used additives can be used, and examples thereof include, but are not limited to, organosiloxane compounds, metal oxide particles, rubber particles, silicone-based or fluorine-based antifoaming agents, and silane cups.
  • examples include ring agents, fillers, plasticizers, leveling agents, antistatic agents, mold release agents, flame retardants, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, ion adsorbents, and pigments.
  • the content (amount) of these various additives is not particularly limited, but is preferably, for example, 5% by mass or less based on the total amount (100% by mass) of the curable composition.
  • the curable composition of the present disclosure may contain an organic solvent. If the amount is too large, bubbles may occur in the cured product, so the amount is preferably about 10% by mass or less, more preferably about 1% by mass or less, based on the total amount (100% by mass) of the curable composition.
  • the curable composition of the present disclosure can be prepared by a known or commonly used method, and includes, but is not particularly limited to, a predetermined amount of a curable compound, a radical polymerization initiator, a curing retarder, and other components as necessary. and the like, and then, if necessary, for example, stirring and mixing while removing air bubbles under vacuum.
  • the temperature during stirring and mixing is not particularly limited, but is preferably about 10 to 60°C.
  • known or commonly used devices such as a rotation-revolution type mixer, a single- or multi-shaft extruder, a planetary mixer, a kneader, a dissolver, etc. can be used.
  • the cured product of the present disclosure is obtained by curing the above-mentioned curable composition. Curing is performed, for example, by subjecting the curable composition to light irradiation and/or heat treatment.
  • the above-mentioned light irradiation uses, for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, sunlight, an electron beam source, a laser light source, an LED light source, etc., and the cumulative irradiation amount is, for example, 500 to 5000 mJ/cm 2 It is preferable to irradiate within a range.
  • UV-LEDs wavelength: 350 to 450 nm
  • the light source are preferred as the light source.
  • the above heat treatment is preferably performed at a temperature of, for example, about 100 to 200°C (preferably 120 to 160°C) for a short time (for example, about 1 to 10 minutes, preferably 1 to 3 minutes).
  • heating is preferably performed at a temperature of 100 to 200° C. for about 30 minutes to 1 hour.
  • the cured product of the present disclosure has excellent transparency, and the transmittance of light at a wavelength of 450 nm is, for example, 70% or more, preferably 75% or more, and more preferably 80% or more.
  • the refractive index of the cured product under conditions of 25° C. and wavelength of 589 nm is preferably 1.65 or more, more preferably 1.651 or more. Since the refractive index is 1.65 or more, it is suitable for providing functions such as antireflection and optical waveguide when used as a wafer lens. Furthermore, it is possible to provide functions such as lowering the polarity of the lens surface, making it thinner, and making it lighter. Specifically, by setting the refractive index of the cured product to 1.65 or more, refraction at the lens interface becomes large, so that the depth of the shape can be made gentle. This allows the lens surface to have a low curvature and to be designed to be thin, reducing the amount of material used and making it lighter. Furthermore, by making it possible to reduce the curvature, it becomes less susceptible to shrinkage rate and improves moldability.
  • optical parts The cured product of the present disclosure can be preferably used as an optical component.
  • the optical components of the present disclosure include optical components [flash lenses, light diffusion lenses, imaging lenses, or lenses such as sensor lenses (especially Fresnel lenses), prisms, etc.
  • the optical component of the present disclosure has sufficient heat resistance to be mounted on a board by high-temperature heat treatment (for example, high-temperature treatment of 260° C. or higher such as reflow soldering). Therefore, the optical device equipped with the optical component of the present disclosure does not require mounting the optical component in a separate process, and the optical component can be mounted on the board together with other components by high-temperature heat treatment (for example, reflow soldering). is possible, and can be manufactured efficiently and at low cost. That is, the optical component of the present disclosure can be suitably used as an optical component for reflow mounting. Furthermore, since it has excellent heat resistance, it can also be used as an optical component in in-vehicle electronic equipment.
  • high-temperature heat treatment for example, high-temperature treatment of 260° C. or higher such as reflow soldering
  • the optical component of the present disclosure has excellent optical properties, it is possible to maintain excellent optical properties even when it is mounted on a board together with other components by high-temperature heat treatment (for example, reflow soldering).
  • Wafer level lenses are obtained by curing and molding the curable compositions of the present disclosure. Specifically, the wafer level lens of the present disclosure is obtained by subjecting the curable composition of the present disclosure to a casting molding method or an injection molding method.
  • the material of the mold used for molding the wafer level lens is not particularly limited, and may be made of metal, glass, plastic, etc., for example.
  • Step 1a Providing a wafer-level lens mold having one or more lens molds
  • Step 2a Contacting the curable composition of the present disclosure with the wafer-level lens mold after step 1a
  • Step 3a After step 2a, a step of curing the curable composition of the present disclosure by heating and/or light irradiation (either or both of heating and light irradiation)
  • Curing of the curable composition of the present disclosure is performed by heat treatment and/or light irradiation (Step 3a).
  • the temperature can be adjusted as appropriate depending on the components to be subjected to the reaction, the type of catalyst, etc., and is not particularly limited, but is preferably 100 to 200 ° C., more preferably about 120 to 160 ° C. It is.
  • light irradiation for example, a mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, sunlight, an electron beam source, a laser light source, etc. can be used as the light source.
  • heat treatment may be performed at a temperature of, for example, about 50 to 180° C. to further advance the curing reaction.
  • the above casting method may further include the following step 4a after step 3a.
  • Step 4a Annealing the cured curable composition of the present disclosure
  • the above annealing treatment is performed, for example, by heating at a temperature of 100 to 200° C. for about 30 minutes to 1 hour, although there is no particular limitation. Note that the annealing treatment can be performed after removing the wafer-level lens mold, or can be performed without removing it.
  • a sheet-like hardened sheet formed with one or more wafer level lenses connected is usually formed by the above-mentioned step 3a or step 4a.
  • wafer level lens sheet is obtained.
  • the wafer level lens sheet has a plurality of wafer level lenses, these wafer level lenses may be regularly arranged (aligned) or randomly arranged.
  • the wafer level lens of the present disclosure is obtained by cutting the wafer level lens sheet and removing the excess portion.
  • the above-mentioned casting molding method may further include the following step 5a after step 3a or step 4a.
  • Step 5a Cutting the cured curable composition of the present disclosure (usually a wafer level lens sheet)
  • the cured curable composition of the present disclosure can be cut by known or commonly used processing means.
  • the above casting molding method includes a simultaneous molding method including the following steps 1-1 to 1-3, an individual piece molding method including the following steps 2-1 and 2-2, etc. .
  • Step 1-1 Step of pouring the curable composition of the present disclosure into a wafer level lens mold having a shape in which a plurality of lens molds are aligned in a certain direction, and curing by heating and/or light irradiation
  • Step 1- 2 After step 1-1, remove the wafer level lens mold and perform an annealing process to obtain a cured product (wafer level lens sheet) having a shape in which a plurality of wafer level lenses are combined.
  • Step 1-3 After step 1-2, a step of cutting the obtained cured product to obtain wafer level lenses (individual piece molding method)
  • Step 2-1 Step of pouring the curable composition of the present disclosure into a wafer level lens mold having one lens mold, and curing by heating and/or light irradiation
  • Step 2-2 Step a simultaneous molding method including the following steps 1
  • Step 1b preparing a wafer-level lens mold having one or more lens molds
  • Step 2b injecting a curable composition of the present disclosure into the wafer-level lens mold after step 1b
  • Step 3b After step 2b, a step of curing the curable composition of the present disclosure by heating and/or light irradiation.
  • Curing of the curable composition of the present disclosure in the injection molding method described above is performed by heat treatment and/or light irradiation, and more specifically, it can be performed in the same manner as in the casting method described above.
  • the injection molding method may further include the following step 4b after step 3b.
  • Step 4b Annealing the cured curable composition of the present disclosure
  • the above annealing treatment is performed, for example, by heating at a temperature of 100 to 200° C. for about 30 minutes to 1 hour, although there is no particular limitation. Note that the annealing treatment can be performed after removing the wafer-level lens mold, or can be performed without removing it.
  • the above injection molding method may further include a step of removing burrs after step 3b or step 4b.
  • the curable composition of the present disclosure has low viscosity and excellent fluidity in terms of excellent filling properties into a wafer-level lens mold.
  • the viscosity at 25° C. of the curable composition of the present disclosure used in the above simultaneous molding method is not particularly limited, but is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 5,000 mPa ⁇ s or less.
  • the wafer level lens of the present disclosure can also be used as a component of a stack of multiple wafer level lenses (sometimes referred to as a "stacked wafer level lens"). That is, the laminated wafer level lens of the present disclosure is a laminated wafer level lens having at least the wafer level lens of the present disclosure as a wafer level lens constituting the laminated wafer level lens. Note that the wafer level lenses forming the laminated wafer level lens of the present disclosure may all be the wafer level lenses of the present disclosure, or may be the wafer level lenses of the present disclosure and other wafer level lenses. The number of wafer level lenses constituting the laminated wafer level lens of the present disclosure is not particularly limited, but is, for example, 2 to 5 (especially 2 to 3).
  • the laminated wafer level lens of the present disclosure can be manufactured by a known or commonly used method, but is not particularly limited.
  • the laminated wafer level lens of the present disclosure can be manufactured by laminating a plurality of wafer level lenses including the wafer level lens of the present disclosure.
  • a wafer-level lens sheet laminate (a wafer-level lens sheet laminate) can be obtained by laminating a plurality of wafer-level lens sheets including the wafer-level lens sheet obtained by the above-mentioned simultaneous molding method. It can also be manufactured by cutting the wafer level lens sheet laminate.
  • each wafer level lens (or each wafer level lens sheet) may be bonded by a known or commonly used adhesive means. However, they may not be bonded.
  • the laminated wafer level lens of the present disclosure can be manufactured, for example, by a method including at least the following steps 1c to 5c.
  • Step 1c Prepare a wafer-level lens mold having one or more lens molds.
  • Step 2c After step 1c, contact the curable composition of the present disclosure with the wafer-level lens mold.
  • Step 3c After step 2c, a step of curing the curable composition of the present disclosure by heating and/or light irradiation to obtain a wafer level lens sheet.
  • Step 4c After step 3c, a plurality of wafers containing the wafer level lens sheet. A step of laminating level lens sheets to obtain a wafer level lens sheet laminate.
  • Step 5c After step 4c, cutting the wafer level lens sheet laminate.
  • the method for manufacturing a laminated wafer level lens may further include the following steps between step 3c and step 4c.
  • the wafer level lens or laminated wafer level lens of the present disclosure has excellent heat resistance and optical properties, can exhibit excellent shape retention even when exposed to a high temperature environment, and has excellent optical properties. can be maintained. For this reason, it can be used, for example, as an imaging lens for cameras in various optical devices (vehicle cameras, digital cameras, PC cameras, mobile phone cameras, surveillance cameras, etc.), eyeglass lenses, light beam condensing lenses, light diffusion lenses, etc. It can be preferably used.
  • the above-described optical device equipped with the wafer level lens or laminated wafer level lens of the present disclosure has high quality.
  • the wafer level lens or laminated wafer level lens of the present disclosure when mounted on a circuit board, it can be soldered and mounted by reflow. Therefore, a camera module equipped with a wafer level lens or a laminated wafer level lens according to the present disclosure can be mounted on a PCB (Printed Circuit Board) board of a mobile phone or the like using the same solder reflow process as surface mounting of other electronic components. , which can be directly and very efficiently mounted, making it possible to manufacture extremely efficient optical devices.
  • PCB Printed Circuit Board
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the components listed in Table 1 are blended according to the formulation composition listed in Table 1 (numbers are parts by mass), and the mixture is stirred and mixed at room temperature using a rotation-revolution mixer to form a uniform and transparent curable composition ( A radical curable composition) was obtained.
  • (Details of each ingredient) Fluorene skeleton-containing (meth)acrylate (A): Compound containing 9,9-bis[4-[2-(acryloyloxy)ethoxy]phenyl]fluorene skeleton, trade name "HIC-G722D", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Other (meth)acrylates Ethoxylated-o-phenylphenol acrylate, trade name "A-LEN-10", manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Thermal radical Polymerization initiator Contains 80% by mass of 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, trade name "Perhexa C-80", manufactured by NOF Corporation Cure retarder: 2,4-diphenyl-4-methyl- 1-pentene, trade name “ ⁇ -MSD”, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the obtained curable composition and cured product were evaluated as follows.
  • the curable composition according to Supplementary Note 1 further containing another monofunctional (meth)acrylate.
  • the curable composition according to Supplementary note 1 or 2 which has a refractive index of 1.65 or more at a wavelength of 589 nm when cured.
  • the curable composition according to any one of Supplementary Notes 1 to 3 which has a viscosity at 25° C. of 10,000 mPa ⁇ s or less.

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Abstract

硬化物として高屈折率を有しながら、低粘度である硬化性組成物を提供する。前記硬化性組成物はフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートと、含硫黄原子（メタ）アクリレートと、ナノジルコニア粒子とを含有する。また、その他の単官能（メタ）アクリレートと、ラジカル重合開始剤と、反応遅延剤とをさらに含有することが好ましく、前記硬化性組成物の屈折率は１．６５以上であることが好ましく、さらに、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

Description

硬化性組成物
　本開示は、硬化性組成物、特にウエハレンズ用途や、センサー等の光学用途に使用される硬化性組成物に関する。また、本願は、２０２２年６月９日に日本に出願した特願２０２２－０９４０１２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　オプトエレクトロニクスの発展に伴い、携帯電話等に搭載されるカメラのレンズにはより薄型、小型の部材が求められており、光学レンズ材料には高屈折率材料が要望されてきた。そしてこのような高屈折率を達成するために従来フルオレン骨格を有する材料に様々な材料を添加する検討が行われてきた。
　たとえば、特許文献１、２ではフルオレン骨格を有したアクリレートと含硫黄原子（メタ）アクリレートとを含有した硬化性組成物が開示されている。
　また、特許文献３では、屈折率を向上させるために、フルオレン骨格を有したアクリレートとナノサイズのジルコニア粒子を使用した光硬化性高屈折率樹脂組成物が開示されている。
国際公開第２０１４／１１９４２４号 国際公開第２０１８／０６２１９６号 特開２０１９－１９２４５号公報
　しかしながら、特許文献１、２に記載の発明においては開示されている屈折率が十分でなく、特許文献３の発明においては、屈折率は十分である一方、粘度が高くなりすぎて取り扱い性に欠けるという課題があり、高屈折率と取り扱い性を兼ね備えるものではなかった。
　本開示はこのような課題を解決するものであって、その目的は硬化物として高屈折率を有しながら、低粘度である硬化性組成物を提供することである。
　本開示者らは、上記目的を達成するため、鋭意努力した結果、フルオレン骨格含有（メタ）アクリレートと、含硫黄原子（メタ）アクリレートと、ナノジルコニア粒子とを含有する硬化性組成物から得られる硬化物は高屈折率を有しながら、上記硬化性組成物自体は低粘度であることを見出した。本開示は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
　本開示は、フルオレン骨格含有（メタ）アクリレートと、含硫黄原子（メタ）アクリレートと、ナノジルコニア粒子とを含有する硬化性組成物を提供する。
　上記硬化性組成物は含硫黄原子（メタ）アクリレートを含むことで、硬化物の高屈折率を有しながら、キャスティング成型や、射出成型で取り扱い容易である程度に低粘度化することが可能となり、またフルオレン骨格含有（メタ）アクリレート、及びナノジルコニアを含有することで低粘度を維持しつつ高屈折率化が可能となる。
　また、上記硬化性組成物はその他の単官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。上記硬化性組成物は上記単官能（メタ）アクリレートを含有することで粘度を調整したり、保存安定性を向上させたりすることができる。
　また、上記硬化性組成物は硬化した際の、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上であることが好ましい。このような高屈折率の硬化性組成物はウエハレンズとして使用した際に反射防止や光導波などの機能付与に適する。
　また、上記硬化性組成物は２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このような粘度の上記硬化性組成物はキャスティング成型や、射出成型に容易に使用可能となり、取り扱い性に優れる。
　また上記硬化性組成物は上記含硫黄原子（メタ）アクリレートがビス（４－（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド骨格を有することが好ましい。このような化合物を含む上記硬化性組成物は容易に粘度を低下させることができる。
　また、上記硬化性組成物は上記ナノジルコニア粒子の粒度分布測定によって測定されるモード径が１～１００ｎｍであることが好ましい。上記硬化性組成物はナノジルコニア粒子のモード径が１～１００ｎｍであることで屈折率を容易に１．６５以上にすることができる。
　また、上記硬化性組成物はウエハレンズ用として好ましく使用される。
　本開示に係る硬化性組成物は、上記構成を有するため、その硬化物として高屈折率を有しながら、低粘度とすることが可能である。
［硬化性組成物］
　本開示の硬化性組成物はフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートと、含硫黄原子（メタ）アクリレートと、ナノジルコニア粒子とを必須成分として含有する。なお、以後明細書中でフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートを化合物（Ａ）（若しくは（Ａ））、含硫黄原子（メタ）アクリレートを化合物（Ｂ）（若しくは（Ｂ））、ナノジルコニア粒子を化合物（Ｃ）（若しくは（Ｃ））と称する場合がある。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」（「アクリル」および「メタクリル」のうち、いずれか一方または両方）を表し、他も同様である。
　また、上記硬化性組成物の２５℃における粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記硬化性組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることで上記硬化性組成物はキャスティング成型や、射出成型に容易に使用可能となり、取り扱い性に優れる傾向にある。硬化性組成物の粘度の下限値は特に設定しなくてもよいが、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。上記硬化性組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗布した基材表面から流れ出しにくい。
＜フルオレン骨格含有（メタ）アクリレート（Ａ）＞
　化合物（Ａ）は、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基を含むラジカル硬化性化合物（ラジカル重合性を有する硬化性化合物）である。上記（Ａ）における官能基数は特に限定されないが、ポリマーとして高屈折率を発揮させる観点から２官能基以上であることが好ましく、硬化させた際に適度な硬度を持たせるために４官能基以下であることが好ましい。
　本開示の硬化性組成物が化合物（Ａ）を含有することにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に対して、優れた光学特性（透明性、高屈折率）を付与することができる傾向がある。化合物（Ａ）としては下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、環Ｚ1、環Ｚ2は、同一又は異なって、芳香族炭素環（芳香族炭化水素環）を示す。Ｒ1、Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ｒ2、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｐ1、ｐ2は、同一又は異なって、０以上の整数を示す。
　環Ｚ1、環Ｚ2における芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの１～４環程度の芳香族炭素環が挙げられる。中でも、上記芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが好ましい。
　Ｒ1、Ｒ3におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基などが挙げられる。中でも、上記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２～３のアルキレン基である。
　ｐ1、ｐ2は、それぞれ、０以上の整数であり、０～４の整数が好ましく、より低粘度で流動性に優れる点で、１～４の整数がより好ましい。
　式（１）において、フルオレン環、環Ｚ1、環Ｚ2は、置換基を有していてもよい。フルオレン環、環Ｚ1、環Ｚ2が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基（例えば、Ｃ1-6アルキル基、好ましくはメチル基）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基（例え、Ｃ5-8シクロアルキル基など）；フェニル基、ナフチル基などのアリール基（例えば、Ｃ6-15アリール基など）；ベンジル基などのアラルキル基（例えば、Ｃ7-16アラルキル基など）；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基（例えば、Ｃ1-10アシル基など）；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ基など）；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ－カルボニル基など）；シアノ基；カルボキシル基；ニトロ基；アミノ基；置換アミノ基（例えば、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基など）；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
　上記（Ａ）の例としては、９，９－ビス［４－（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシフェニル］フルオレン類；９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシ）フェニル］フルオレン類；９，９－ビス［３－メチル－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－メチル－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３，５－ジメチル－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［モノ又はジＣ1-4アルキル－（２－（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９－ビス［３，４－ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３，５－ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシ）フェニル］フルオレン類；９，９－ビス［３，４，５－トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシ）フェニル］フルオレン類；上記の化合物においてＣ2-4アルコキシ基がポリアルコキシ基（ジエトキシ、トリエトキシ基等）で置換された化合物（９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシ）フェニル］フルオレン類；９，９－ビス［４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３，５－ジメチ －４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９－ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシＣ2-4アルコキシ）フェニル］フルオレン類等；更にはこれらの化合物において、フェニル基をビフェニル基で置換してビフェニル基を形成した化合物（９，９－ビス［３－フェニル－４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］）フルオレン等の９，９－ビス［フェニル－（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシフェニル］フルオレン類等；これらの化合物においてナフチル基である化合物（９，９－ビス［５又は６－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－２－ナフチル］）フルオレン、９，９－ビス［５又は６－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－１又は２－ナフチル）］フルオレン等の９，９－ビス［（（メタ）アクリロイルオキシＣ2-4アルコキシ）ナフチル］フルオレン類等が挙げられる。また、上記（Ａ）としては一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　本開示の硬化性組成物における上記（Ａ）の含有量（含有割合）は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（１００質量％）に対して、１０～７０質量％が好ましく、より好ましくは２０～６０質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％である。
　また、上記（Ａ）と上記（Ｂ）の配合比（前者／後者（質量比））としては、例えば、０．２／１～４／１程度であり、好ましくは０．５／１～３／１、より好ましくは０．８／１～２．５／１である。上記（Ａ）、上記（Ｂ）を上記の範囲で含有することにより、硬化物に対してより優れた光学特性（優れた透明性、高屈折率）と取り扱い性を付与することができる。（Ａ）／（Ｂ）の割合が上記範囲４／１以下だと、硬化性組成物が十分な流動性を有し、取り扱い性に優れる傾向にあり、（Ａ）／（Ｂ）の割合が０．２／１以上であると、光学特性の向上効果が得られる傾向にある。
＜含硫黄原子（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
　本開示の硬化性組成物における含硫黄原子（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子内に硫黄原子とラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基を含むラジカル硬化性化合物（ラジカル重合性を有する硬化性化合物）である。上記（Ｂ）における官能基数は硬化物における高屈折率と硬化性組成物の低粘度性を発揮させる観点から２官能基以上であることが好ましく、硬化させた際に適度な硬さを持たせるために４官能基以下であることが好ましい。
　本開示の硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含有することにより、硬化性組成物の粘度を取り扱い容易な程度に低いまま維持し、さらに上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に対して、優れた光学特性（透明性、高屈折率）を付与することができる。上記（Ｂ）としては下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、Ｒ5は、水素原子の１個若しくは２個が炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基、硫黄原子、又は酸素原子を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ3、Ｘ4は、同一又は異なって、硫黄原子又は酸素原子を示す。また、上記Ｒ5、Ｘ3、Ｘ4のうちいずれか１つ以上は硫黄原子を含むことが好ましい。
　Ｒ5における、水素原子の１個又は２個が炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基としては、例えば、メチレン基（無置換のメチレン基）、及び、水素原子の１個又は２個が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐鎖状のアルキル基から選択される基で置換されたメチレン基などが挙げられる。上記メチレン基における２個の水素原子が上記炭素数１～５のアルキル基で置換されている場合、２個の炭素数１～５のアルキル基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。水素原子の１個又は２個が炭素数１～５のアルキル基で置換されているメチレン基の具体例としては、例えば、ジメチルメチレン基、メチルメチレン基などが挙げられる。
　硬化性化合物（Ｂ）の代表的な例としては、下記式（ｂ１）～（ｂ１２）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本開示の硬化性組成物は、上記（Ｂ）の中でも、取り扱い性に優れながらより優れた光学特性（透明性、高屈折率）を有する硬化物を形成することができる点で、ビス（４－（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド骨格を有する上記式（ｂ１）、（ｂ２）が好ましく、特にビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィド骨格を有する（ｂ２）が好ましい。
　本開示の硬化性組成物において上記（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種を組み合わせて使用することもできる。
　上記（Ｂ）の含有量（含有割合）としては、本開示の硬化性組成物の全量（１００質量％）に対して、５～５０質量％が好ましく、より好ましくは１０～４０質量％であり、さらに好ましくは１５～３０質量％である。上記（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物として取り扱いしやすい粘度としやすく、硬化物とした際に高屈折率とさせやすい。
　＜ナノジルコニア粒子（Ｃ）＞
　本開示の実施形態に係る硬化性脂組成物は、（Ｃ）成分としてナノジルコニア粒子を含有する。本開示においてナノジルコニア粒子とは粒度分布測定によって求めた粒度分布における一次粒子のモード径が１μｍ以下であるものを指す。（Ｃ）としては、ジルコニウム塩水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により得られたジルコニウム水酸化物含有水溶液を、温度２００～４００℃且つ圧力２０～４０ＭＰａで水熱反応させることで得られる。（Ｃ）の一次粒子および二次粒子の粒度分布は、例えば上記水熱反応に用いる温度や圧力を調整することによって、所望のものを得ることができる。
　上記（Ｃ）の一次粒子は、粒度分布測定によって測定されるモード径が１～１００ｎｍであることが好ましい。また、粒子径分布の相対標準偏差が４０％以下であることが好ましい。すなわち、当該一次粒子のモード径および相対標準偏差が上記範囲内であれば、上記（Ｃ）の樹脂に対する分散性が良好になり、得られる硬化性組成物の透明性を高めつつ、上記硬化性組成物の硬化物の屈折率を向上することができる。
　また上記（Ｃ）の二次粒子は、粒度分布測定によって測定されるメジアン径が０．３～２０μｍ、変動係数が８０％以下であることが好ましい。すなわち、当該二次粒子のメジアン径および変動係数が上記範囲内であれば、上記（Ｃ）の表面処理を行う際に、粒子の均一性が高く、凝集している粒子が実質的に残らない。こうして均一な上記（Ｃ）を用いることで、硬化性組成物の透明度を高めることができる傾向にある。
　また、上記（Ｃ）は有機ケイ素化合物で被覆されたものであってもよい。上記有機ケイ素化合物で被覆する際の（Ｃ）の分散の程度は本開示の効果を奏する限りにおいては特に限定されないが、（Ｃ）を一次粒子の状態に近くなるように分散する（単分散する）ことが、得られる組成物の特性に鑑みて好ましい。（Ｃ）を有機ケイ素化合物で被覆する際の分散溶媒は特に限定されないが、例えばエタノールや水などの水性溶媒を使用できる。分散の程度は、分散処理の際の攪拌の強さや用いる溶媒の種類などによって調節可能である。
　上記有機ケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物等が挙げられる。この中では、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。また、上記有機ケイ素化合物としては一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　また、上記（Ｃ）は表面を炭化水素により修飾されていてもよい。上記修飾には公知乃至慣用の有機修飾剤を使用することができる。上記有機修飾剤としては微粒子の表面に炭化水素を結合できるものであることが好ましく、例えば、エーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属－Ｃ－の結合、金属－Ｃ＝の結合及び金属－（Ｃ＝Ｏ）－の結合などの結合を形成することを許容するものが挙げられる。上記炭化水素としては、その炭素数は特に限定されず、炭素数１や２のものも使用できるが、本発明の特徴を生かす観点からは、炭素数３あるいはそれ以上の鎖を有する長鎖炭化水素であるものは好ましく、例えば、炭素数３～２０の直鎖又は分岐鎖、あるいは環状の炭化水素などが挙げられる。また、上記炭化水素は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。上記有機修飾剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、チオール類、アミド類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類などが挙げられ、特にカルボン酸が好ましい。具体的な有機修飾剤としては、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオールなどが挙げられる。
　また、上記（Ｃ）は単体として粉体の状態で使用してもよいが、取り扱い性の観点から、液剤として分散された状態で使用されることが好ましく、例えば（メタ）アクリレート含有液で分散されていることが好ましい。
　本開示の硬化性組成物の全量（１００質量％）に対して、上記（Ｃ）を含む分散液の含有割合は、１０～７０質量％であることが好ましく、１５～６０質量％であることが特に好ましく、さらに好ましくは２０～５０質量％である。
　＜その他の単官能（メタ）アクリレート化合物＞
　本開示の硬化性組成物は上記（Ａ）、上記（Ｂ）、及び上記（Ｃ）以外の、その他のラジカル重合性化合物を含有していることが好ましく、上記その他のラジカル重合性化合物として、特に（メタ）アクリレート化合物（その他の（メタ）アクリレート化合物）を含有していることが好ましい。
　上記その他の（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、例えば単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。本開示においては上記（Ａ）、（Ｂ）と反応し硬化性組成物の粘度を低下させることが可能であるため、単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　上記その他の単官能（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、分子内に芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物」と称する場合がある）；分子内に脂環（脂肪族環状骨格）を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、分子内に鎖状の脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられ、特に芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
　上記芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、スチルベン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などが挙げられる。上記芳香環としては、芳香族炭素環、芳香族複素環等の何れであってもよいが、少なくとも芳香族炭素環を含むことが好ましく、特にビフェニル環を含むことが好ましい。
　上記芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物は、その分子内に存在する（メタ）アクリロイルオキシ基と上記芳香環が直接結合していてもよく、また別の化合物を介して結合していてもよい。上記別の化合物としては、その両端で上記芳香環及び上記（メタ）アクリロイルオキシ基と結合できるものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの構造を有する連結基などが挙げられる。
　上記芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の代表的な例として、例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシ化-ｏ-フェニルフェノールアクリレートなどが挙げられる。また、このような化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの化合物は、上記（Ａ）や上記（Ｂ）と混合することにより、上記（Ａ）や上記（Ｂ）を溶解し、硬化性組成物の粘度を著しく低下させることができ、作業し易い流動性を付与することができる。
　本開示の硬化性組成物の全量（１００質量％）に対する上記その他のラジカル重合性化合物（特に、上記その他の単官能（メタ）アクリレート化合物）の含有量（含有割合）は、特に限定されないが、１～３０質量％が好ましく、より好ましくは２～２０質量％、さらに好ましくは３～１０質量％である。上記範囲内で添加することにより、光学特性を低下させることなく、硬化性組成物の流動性をより向上することができる傾向にある。
　＜ラジカル重合開始剤＞
　本開示の硬化性組成物はさらにラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。上記ラジカル重合開始剤としては、公知乃至慣用の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などのラジカル重合を起こし得るものを使用することができ、特に限定されない。
　上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、有機過酸化物類を挙げることができる。上記有機過酸化物類としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等（具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジブチルパーオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，４－ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等）が含まれる。
　上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（商品名「カヤキュアＥＰＡ」等、日本化薬社製）、２，４－ジエチルチオキサンソン（商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」等、日本化薬社製）、２－メチル－１－［４－（メチル）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１（商品名「イルガキュア９０７」等、チバガイギ－社製）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」等、チバガイギ－社製）、２－ジメチルアミノ－２－（４－モルホリノ）ベンゾイル－１－フェニルプロパン等の２－アミノ－２－ベンゾイル－１－フェニルアルカン化合物、テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾ－ル（商品名「Ｂ－ＣＩＭ」等、保土谷化学社製）等のイミダゾール化合物、２，６－ビス（トリクロロメチル）－４－（４－メトキシナフタレン－１－イル）－１，３，５－トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、２－トリクロロメチル－５－（２－ベンゾフラン２－イル－エテニル）－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。また、必要に応じて、光増感剤を加えることができる。
　なお、本開示の硬化性組成物においてラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、上記ラジカル重合開始剤としては、精度の高い金属の金型を使用できる点で、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。即ち、本開示の硬化性組成物は、加熱により硬化して硬化物を与える熱硬化性組成物であることが好ましい。
　本開示の硬化性組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるラジカル硬化性化合物の全量１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．５～４質量部である。
＜硬化遅延剤＞
　本開示の硬化性組成物は、硬化遅延剤を含有することが好ましい。上記硬化遅延剤としては、例えば、α－メチルスチレン二量体、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α－ピネン、β－ピネン等の有機化合物などが挙げられる。このような硬化遅延剤を配合することにより、本開示の硬化性組成物のラジカル硬化速度が適度に遅延され、金型内のどの部位の硬化性組成物もほぼ一定の速度で硬化するため、「ヒケ」や「脈離」といった波紋状の皺模様のない成形品を簡易に得ることができる。
　一般的にラジカル硬化性組成物の硬化物表面に、上記「ヒケ」「脈離」と称される波紋様の模様が生じ易いのは、ラジカル硬化系では硬化性組成物の硬化が非常に速く進行する傾向があるためと考えられる。特に、硬化速度が速すぎる硬化性組成物では金型内の場所により硬化速度にバラツキが生じ易く、硬化収縮にむらが発生した場合に上記の問題が顕在化すると考えられる。この様な問題は、ラジカル硬化系を用いたキャスティング成形において顕著に生じることが多い。レンズ等の光学部材の表面にこのような縞模様が生じると、製品の光学特性が均一に発揮できず商品価値が著しく低下する。本開示の硬化性組成物（ラジカル硬化性化合物）に硬化遅延剤を配合すると、硬化速度が適度に遅延され、硬化物のどの場所においても一様に硬化反応が進行し、場所に関わらず硬化性化合物が一定の速度で硬化するため、樹脂硬化物からなる成形物の表面に「ヒケ」や「脈離」等の波紋のような皺模様の発生を抑制した硬化物を形成できる。
　上記硬化遅延剤としては、硬化性組成物と十分相溶性があり、硬化性組成物や硬化物に白濁のようなヘイズを起こすことなく高い透明性を保つことができるものが好ましい。中でも、α－メチルスチレン二量体が好ましい。
　本開示の硬化性組成物における硬化遅延剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるラジカル硬化性化合物の全量１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～４質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
　本開示の硬化性組成物は上記（Ａ）～（Ｃ）に加えて、上記その他の単官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。上記その他の単官能（メタ）アクリレートを含有することで高屈折率を維持しながら、取り扱い性と保存安定性に優れる。
　また、本開示の硬化性組成物は上記（Ａ）～（Ｃ）に加えて、ラジカル重合開始剤と硬化遅延剤を含むことが好ましい。上記２成分を含有することで、硬化反応を調節しレンズ等の成形に適することができる。
＜その他の化合物＞
　本開示の硬化性組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記成分以外の硬化性化合物（以後、「その他の化合物」と称する場合がある）を含有していてもよい。その他の化合物としては、他の成分としては、例えば、カチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、各種添加剤などが挙げられる。また、本開示の硬化性組成物における（Ａ）～（Ｃ）の含有量の和は、硬化性組成物全量（１００質量％）の例えば７０質量％以上であることが好ましく、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。従って、その他の化合物の含有量は、硬化性組成物全量（１００質量％）に対して、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。その他の硬化性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、本開示の効果が得られにくくなる傾向がある。
　上記カチオン硬化性化合物としては、例えば、芳香環を有するエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられ、具体的には、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物などが挙げられる。カチオン硬化性化合物を含有することにより、硬化性組成物の粘度を低下させたり、硬化物の硬化収縮を抑制することができる場合がある。本開示の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物の全量（１００質量％）に対して、０～３０質量％が好ましく、より好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは５～１５質量％である。
　上記添加剤としては、公知乃至慣用の添加剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料などが挙げられる。これら各種の添加剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性組成物全量（１００質量％）に対して、例えば、５質量％以下が好ましい。
また、本開示の硬化性組成物は有機溶媒を含んでいてもよい。あまりに多いと硬化物に気泡が生じる場合があるので、硬化性組成物の全量（１００質量％）に対して、１０質量％以下程度が好ましく、より好ましくは１質量％以下程度である。
　本開示の硬化性組成物は、公知乃至慣用の方法により調製することができ、特に限定されないが、所定量の硬化性化合物、必要に応じて、ラジカル重合開始剤、硬化遅延剤、他の成分などを配合し、次いで、必要に応じて、例えば、真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、特に限定されないが、１０～６０℃程度が好ましい。撹拌・混合には、公知乃至慣用の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバーなどを使用できる。
［硬化物］
　本開示の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化して得られる。硬化は、例えば、硬化性組成物に光照射及び／又は加熱処理を施すことにより行われる。
　上記光照射は、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線源、レーザー光源、ＬＥＤ光源等を使用し、積算照射量が例えば５００～５０００ｍＪ／ｃｍ2となる範囲で照射することが好ましい。光源としては、なかでも、ＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４５０ｎｍ）が好ましい。
　上記加熱処理は、例えば１００～２００℃程度（好ましくは１２０～１６０℃）の温度で短時間（例えば１～１０分間程度、好ましくは１～３分）加熱することが好ましい。
　また、光照射及び／又は加熱処理終了後は、更にアニール処理を施して内部歪みを除去することが好ましく、例えば１００～２００℃の温度で３０分～１時間程度加熱することが好ましい。
　本開示の硬化物は透明性に優れ、波長４５０ｎｍの光の透過率は、例えば７０％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
　上記硬化物の２５℃、波長５８９ｎｍの条件における、屈折率は１．６５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６５１以上である。屈折率が１．６５以上であることでウエハレンズとして使用した際に反射防止や光導波などの機能付与に適する。さらに、レンズ面の低極率化、薄型化、及び軽量化などの機能を付与することができる。具体的に、上記硬化物の屈折率を１．６５以上とすることにより、レンズ界面での屈折が大きくなるため、形状の深さが緩やかにすることが可能となる。これにより、レンズ面を低曲率化でき、厚みを薄く設計できるため、材料の使用量が減り軽量化できるようになる。また、低曲率化が可能になることにより、収縮率の影響を受けにくくなり、成形加工性も向上する。
［光学部品］
　本開示の硬化物は光学部品として好ましく使用できる。本開示の光学部品には、携帯型電子機器（スマートフォン、タブレット端末等）、車載用電子機器、各種センサ（赤外線センサ等）等に使用される光学部品［フラッシュレンズ、光拡散レンズ、撮像レンズ、又はセンサー用レンズ等のレンズ（特にフレネルレンズ）、プリズム等］等が含まれる。
　本開示の光学部品は、高温熱処理（例えば、リフロー半田付け等の２６０℃以上の高温処理）により基板実装するのに十分な耐熱性を有する。そのため、本開示の光学部品を備えた光学装置は、光学部品を別工程で実装する必要がなく、高温熱処理（例えば、リフロー半田付け）により光学部品を他の部品と一括して基板実装することが可能であり、効率よく、且つ低コストで製造することができる。すなわち、本開示の光学部品は、リフロー実装用光学部品として好適に使用することができる。また、耐熱性に優れるため、車載用電子機器における光学部品としても使用することができる。
　また、本開示の光学部品は光学特性に優れるため、高温熱処理（例えば、リフロー半田付け）により、他の部品と一括して基板実装しても優れた光学特性を維持することができる。
［ウェハレベルレンズの製造方法］
　本開示の硬化性組成物を硬化かつ成型することにより、ウェハレベルレンズが得られる。具体的には、本開示のウェハレベルレンズは、本開示の硬化性組成物をキャスティング成型法又は射出成型法に付す方法により得られる。
　なお、ウェハレベルレンズの成型に用いる金型（ウェハレベルレンズ成型用型）の材質は特に限定されず、例えば、金属、ガラス、プラスチック等のいずれであってもよい。
＜キャスティング成型法＞
　上記キャスティング成型法としては、例えば、下記の工程１ａ～工程３ａを含む方法が挙げられる。
　工程１ａ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
　工程２ａ：工程１ａの後、本開示の硬化性組成物を上記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
　工程３ａ：工程２ａの後、本開示の硬化性組成物を加熱及び／又は光照射（加熱及び光照射のいずれか一方又は両方）により硬化させる工程
　本開示の硬化性組成物の硬化は、加熱処理及び／又は光照射により行われる（工程３ａ）。加熱処理を行う場合、その温度としては、反応に供する成分や触媒の種類等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、１００～２００℃が好ましく、より好ましくは１２０～１６０℃程度である。光照射を行う場合、その光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線源、レーザー光源等を使用することができる。また、光照射後、例えば、５０～１８０℃程度の温度で加熱処理を施してさらに硬化反応を進行させてもよい。
　上記キャスティング成型法は、工程３ａの後、さらに、下記の工程４ａを含んでいてもよい。
　工程４ａ：硬化した本開示の硬化性組成物をアニール処理する工程
　上記アニール処理は、特に限定されないが、例えば、１００～２００℃の温度で３０分～１時間程度加熱することにより行われる。なお、アニール処理は、ウェハレベルレンズ成型用型を外してから実施することもできるし、外すことなく実施することもできる。
　上記キャスティング成型法が特に後述の同時成型法で実施された場合には、通常、上記工程３ａ又は工程４ａにより、１個ないし複数個のウェハレベルレンズが連接した状態で形成されたシート状の硬化物（ウェハレベルレンズシート）が得られる。上記ウェハレベルレンズシートが複数のウェハレベルレンズを有する場合には、これらのウェハレベルレンズは、規則正しく配列（整列）されていてもよいし、ランダムに配列されていてもよい。上記ウェハレベルレンズシートを切断し、余分な部分を除去することによって、本開示のウェハレベルレンズが得られる。
　即ち、上記キャスティング成型法が特に後述の同時成型法で実施された場合には、上記キャスティング成型法は、工程３ａ又は工程４ａの後、さらに、下記の工程５ａを含んでいてもよい。
　工程５ａ：硬化した本開示の硬化性組成物（通常、ウェハレベルレンズシート）を切断する工程
　硬化した本開示の硬化性組成物の切断は、公知乃至慣用の加工手段等により実施できる。
　より具体的には、上記キャスティング成型法は、以下の工程１－１～工程１－３を含む同時成型法、以下の工程２－１及び工程２－２を含む個片成型法などを包含する。
（同時成型法）
　工程１－１：本開示の硬化性組成物を複数個のレンズ型が一定方向に整列した形状を有するウェハレベルレンズ成型用型に流し込み、加熱及び／又は光照射して硬化させる工程
　工程１－２：工程１－１の後、ウェハレベルレンズ成型用型を外してアニール処理を行い、ウェハレベルレンズが複数個結合した形状を有する硬化物（ウェハレベルレンズシート）を得る工程
　工程１－３：工程１－２の後、得られた硬化物を切断してウェハレベルレンズを得る工程
（個片成型法）
　工程２－１：本開示の硬化性組成物を１個のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型に流し込み、加熱及び／又は光照射して硬化させる工程
　工程２－２：工程２－１の後、ウェハレベルレンズ形成用型を外してアニール処理を行い、ウェハレベルレンズを得る工程
＜射出成型法＞
　上記射出成型法としては、例えば、下記の工程１ｂ～工程３ｂを含む方法が挙げられる。
　工程１ｂ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
　工程２ｂ：工程１ｂの後、本開示の硬化性組成物を上記ウェハレベルレンズ成型用型に射出する工程
　工程３ｂ：工程２ｂの後、本開示の硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させる工程
　上記射出成型法における本開示の硬化性組成物の硬化は、加熱処理及び／又は光照射により行われ、より具体的には、上述のキャスティング成型法における硬化と同様に実施できる。
　上記射出成型法は、工程３ｂの後、さらに、下記の工程４ｂを含んでいてもよい。
　工程４ｂ：硬化した本開示の硬化性組成物をアニール処理する工程
　上記アニール処理は、特に限定されないが、例えば、１００～２００℃の温度で３０分～１時間程度加熱することにより行われる。なお、アニール処理は、ウェハレベルレンズ成型用型を外してから実施することもできるし、外すことなく実施することもできる。
　上記射出成型法は、工程３ｂ又は工程４ｂの後、さらに、バリを除去する工程等を含んでいてもよい。
　上記キャスティング成型法における同時成型法では、本開示の硬化性組成物は低粘度で流動性に優れることが、ウェハレベルレンズ成型用型への充填性に優れる点で好ましい。上記同時成型法において使用される本開示の硬化性組成物の２５℃における粘度としては、特に限定されないが、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。本開示の硬化性組成物の粘度を上記範囲に調整することにより、流動性が向上し、気泡が残存しにくくなり、注入圧の上昇を抑制しつつウェハレベルレンズ成型用型への充填を行うことができる。即ち、塗布性及び充填性を向上することができ、本開示の硬化性組成物の成型作業全体に亘り、作業性を向上させることができる。
　本開示のウェハレベルレンズは、複数枚のウェハレベルレンズの積層体（「積層ウェハレベルレンズ」と称する場合がある）の構成部材としても使用可能である。即ち、本開示の積層ウェハレベルレンズは、該積層ウェハレベルレンズを構成するウェハレベルレンズとして本開示のウェハレベルレンズを少なくとも有する積層ウェハレベルレンズである。なお、本開示の積層ウェハレベルレンズを構成するウェハレベルレンズは、全て本開示のウェハレベルレンズであってもよいし、本開示のウェハレベルレンズ及びその他のウェハレベルレンズであってもよい。本開示の積層ウェハレベルレンズを構成するウェハレベルレンズの枚数は、特に限定されないが、例えば、２～５枚（特に２～３枚）である。
　本開示の積層ウェハレベルレンズは、公知乃至慣用の方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、本開示のウェハレベルレンズを含む複数枚のウェハレベルレンズを積層することによって製造することもできるし、上述の同時成型法により得られたウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層することによってウェハレベルレンズシート積層体（ウェハレベルレンズシートの積層体）を得た 、該ウェハレベルレンズシート積層体を切断することによっても製造することができる。なお、本開示の積層ウェハレベルレンズ（又は上記ウェハレベルレンズシート積層体）においては、各ウェハレベルレンズ間（又は各ウェハレベルレンズシート間）が公知乃至慣用の接着手段により接合されていてもよいし、接合されていなくてもよい。
　より具体的には、本開示の積層ウェハレベルレンズは、例えば、以下の工程１ｃ～工程５ｃを少なくとも含む方法により製造することができる。
　工程１ｃ：１つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
　工程２ｃ：工程１ｃの後、本開示の硬化性組成物を上記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
　工程３ｃ：工程２ｃの後、本開示の硬化性組成物を加熱及び／又は光照射により硬化させてウェハレベルレンズシートを得る工程
　工程４ｃ：工程３ｃの後、上記ウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層してウェハレベルレンズシート積層体を得る工程
　工程５ｃ：工程４ｃの後、上記ウェハレベルレンズシート積層体を切断する工程
　上記積層ウェハレベルレンズの製造方法は、さらに、工程３ｃと工程４ｃの間に、下記工程を含んでいてもよい。
　工程６ｃ：上記ウェハレベルレンズシートをアニール処理する工程
　本開示のウェハレベルレンズ又は積層ウェハレベルレンズは、優れた耐熱性、及び光学特性を有し、高温環境下に曝しても優れた形状保持性を発揮することができ、且つ優れた光学特性を維持することができる。このため、例えば、各種光学装置におけるカメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等として好ましく使用することができる。本開示のウェハレベルレンズ又は積層ウェハレベルレンズを搭載した上述の光学装置は、高い品質を有する。
　さらに、本開示のウェハレベルレンズ又は積層ウェハレベルレンズは、回路基板に実装する場合、リフローによって半田付け実装が可能である。このため、本開示のウェハレベルレンズ又は積層ウェハレベルレンズを搭載したカメラモジュールは、携帯電話等のＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｂｏａｒｄ）基板上に、他の電子部品の表面実装と同一の半田リフロープロセスにて、直接、非常に効率良く実装することができ、極めて効率的な光学装置の製造が可能となる。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。
［硬化性組成物］
　実施例１、比較例１
　表１に記載の各成分を、表１に記載の配合組成（数値は質量部）に従って配合し、室温にて自転公転型ミキサーで撹拌・混合することにより、均一で透明な硬化性組成物（ラジカル硬化性組成物）を得た。
（各成分の詳細）
　フルオレン骨格含有（メタ)アクリレート（Ａ）：９，９－ビス［４－［２－（アクリロイルオキシ）エトキシ］フェニル］フルオレン骨格を含む化合物、商品名「ＨＩＣ‐Ｇ７２２Ｄ」、共栄社化学社製
　含硫黄原子（メタ）アクリレート（Ｂ）：ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィドを含有する製品、東京化成工業社製
　ナノジルコニア分散（メタ）アクリレート（Ｃ）：商品名「ＫＺ－Ｄ６７３」（含有するナノジルコニア粒子のモード径が１～１００ｎｍである）、共栄社化学社製
　その他（メタ）アクリレート：エトキシ化-o-フェニルフェノールアクリレート、商品名「Ａ－ＬＥＮ－１０」、新中村化学工業社製
　熱ラジカル重合開始剤：１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを８０質量％含有、商品名「パーヘキサＣ－８０」、日本油脂社製
　硬化遅延剤：２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、商品名「α－ＭＳＤ」、東京化成工業社製
　次いで、実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を、下記加熱処理方法により硬化して硬化物を得た。
＜加熱処理方法＞
　インプリント成型機（商品名「ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲＮＭ－０５０１」、明昌機工社製）を用い下記の成型プロファイルにて、厚み０．５ｍｍで硬化・成型し、８０℃まで冷却した後に離型し、更に予め１６０℃に熱したオーブンで３０分間加熱してアニール処理を行って硬化物を得た。
　得られた硬化性組成物及び硬化物について、以下の評価を行った。
［評価］
（１）粘度
　上記硬化性組成物の粘度を、レオメーター（商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ　ＵＤＳ２００」、Ｐａａｒ　Ｐｈｙｓｉｃａ社製）を使用し、２５℃、回転速度Ｄ＝２０／ｓ時点の粘度（ｍＰａ・ｓ）として測定した。
（２）屈折率
　上記硬化物を、屈折率計（商品名「プリズムカプラー２０１０／Ｍ」、メトリコン社製）を用いて、２５℃における５８９ｎｍの屈折率を測定した。
（３）透過率
　上記硬化物の４５０ｎｍでの外部透過率を紫外可視分光光度計（商品名「Ｕ－３９００Ｈ」、日立ハイテクノロジーズ社製）用いて測定した。
（４）液安定性
　上記硬化性組成物を調製後、冷蔵(０℃)で１週間保存後の液の状態を下記のように評価した。
〇：透明、ヘイズ析出物なし
×：ヘイズ析出物あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以下本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］
　フルオレン骨格含有（メタ）アクリレートと、含硫黄原子（メタ）アクリレートと、ナノジルコニア粒子とを含有する硬化性組成物。
［付記２］
　さらにその他の単官能（メタ）アクリレートを含有する付記１に記載の硬化性組成物。
［付記３］
　硬化した際の、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上である付記１又は２に記載の硬化性組成物。
［付記４］
　２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である付記１～３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［付記５］
　前記含硫黄原子（メタ）アクリレートがビス（４－（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド骨格を有する付記１～４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［付記６］
　前記ナノジルコニア粒子の粒度分布測定によって測定されるモード径が１～１００ｎｍである付記１～５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
［付記７］
　ウエハレンズ用である付記１～６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。

Claims (7)

  1. 　フルオレン骨格含有（メタ）アクリレートと、含硫黄原子（メタ）アクリレートと、ナノジルコニア粒子とを含有する硬化性組成物。
  2. 　さらにその他の単官能（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　硬化した際の、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６５以上である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記含硫黄原子（メタ）アクリレートがビス（４－（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド骨格を有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記ナノジルコニア粒子の粒度分布測定によって測定されるモード径が１～１００ｎｍである請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  7. 　ウエハレンズ用である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
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