KR101671430B1 - 플라스틱 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라스틱 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도의 플라스틱 필름과, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 플라스틱 필름 및 이의 제조방법에 따르면, 컬의 발생을 적게 하면서 고경도의 플라스틱 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

플라스틱 필름 및 이의 제조방법{Plastic film and method for preparing the same}
본 발명은 플라스틱 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도를 나타내면서도 컬이나 휨 또는 크랙 발생이 적은 플라스틱 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
코팅층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 코팅층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 코팅층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 코팅층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 코팅층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 코팅층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
근래 플라스틱 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 코팅층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 충분하지 않다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도를 나타내면서도 컬이나 휨 또는 크랙 발생이 적은 플라스틱 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.
기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 플라스틱 필름은,
지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되는 제 1 코팅층; 및
상기 지지 기재의 타면에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하고,
상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물의 가교 공중합체와, 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하고,
1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법은,
제 1 바인더, 제 1 무기 미립자, 및 제 1 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 일 면에 도포하는 단계;
상기 제 1 바인더의 일부가 가교될 때까지, 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 상기 일 면에 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화하는 단계;
제 2 바인더, 제 2 무기 미립자, 및 제 2 광 개시제를 포함하는 제 2 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 타 면에 도포하는 단계; 및
제 1 파장 및 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장을 갖는 자외선을 상기 제 2 코팅 조성물이 도포된 상기 타 면에 조사하여 제 2 광경화하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 바인더는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따르면, 컬의 발생을 적게 하면서 고경도의 플라스틱 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 수득된 본 발명의 플라스틱 필름은 고경도, 내찰상성, 고투명도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙 발생이 적어 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유리를 대체하는 용도로 유용하게 적용할 수 있다.
도 1 내지 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 플라스틱 필름을 제조하는 과정을 간략하게 도시하는 도면이다.
본 발명의 플라스틱 필름은,
지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되는 제 1 코팅층; 및
상기 지지 기재의 타면에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하고,
상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물의 가교 공중합체와, 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하고,
1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법은,
제 1 바인더, 제 1 무기 미립자, 및 제 1 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 일 면에 도포하는 단계;
상기 제 1 바인더의 일부가 가교될 때까지, 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 상기 일 면에 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화하는 단계;
제 2 바인더, 제 2 무기 미립자, 및 제 2 광 개시제를 포함하는 제 2 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 타 면에 도포하는 단계; 및
제 1 파장 및 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장을 갖는 자외선을 상기 제 2 코팅 조성물이 도포된 상기 타 면에 조사하여 제 2 광경화하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 바인더는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물을 포함한다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 도면을 참조로 하여 본 발명의 플라스틱 필름 및 이의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 바인더, 제 1 무기 미립자, 및 제 1 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 일 면에 도포하는 단계; 상기 제 1 바인더의 일부가 가교될 때까지, 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 상기 일 면에 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화하는 단계; 제 2 바인더, 제 2 무기 미립자, 및 제 2 광 개시제를 포함하는 제 2 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 타 면에 도포하는 단계; 및 제 1 파장 및 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장을 갖는 자외선을 상기 제 2 코팅 조성물이 도포된 상기 타 면에 조사하여 제 2 광경화하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 바인더는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물을 포함하는, 플라스틱 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에서 먼저, 제 1 바인더, 제 1 무기 미립자, 및 제 1 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 일 면에 도포한다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 코팅 조성물을 도포하는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르(polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌(polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조인 기재, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 30 내지 약 1,200㎛, 또는 약 50 내지 약 800㎛의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
상기 지지 기재의 일 면에 도포하는 제 1 코팅 조성물은 제 1 바인더, 제 1 무기 미립자, 및 제 1 광 개시제를 포함하며, 상기 제 1 바인더는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물을 포함한다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물은 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 명세서 전체에서 상기 티올기 함유 화합물이란, 화합물 분자 내에 하나 이상의 티올기(S-H), 바람직하게는 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 티올기 함유 화합물은, 광경화도가 높으면서도 경화 수축률이 낮아 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물과 혼합하여 코팅 및 광경화할 경우, thiol-ene 반응에 의해 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물과 함께 가교 경화되어 가교 공중합체를 형성한다. 이에 따라, 상기 가교 공중합체를 포함하는 코팅층은 컬이나 크랙 발생이 적으면서도 고경도를 나타낼 수 있다.
상기 티올기 함유 화합물로는 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라키스 티오글리콜레이트(pentaerythritol tetrakis thioglycolate), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트) (pentaerythritol tetrakis(2-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 트리스(3-머캅토아세테이트) (pentaerythritol tris(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 트리스(3-머캅토부틸레이트) (trimethylolpropane tris(3-mercapto butylrate), 머캅토프로필 이소부틸 실세스퀴옥산 (mercaptopropyl isobutyl silsesquioxane), 머캅토프로필 이소옥틸 실세스퀴옥산 (mercaptopropyl isooctyl silsesquioxane), 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 티올기 함유 화합물은 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 상기 티올기 함유 화합물의 함량비는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 상기 티올기 함유 화합물이 약 99:1 내지 약 60:40, 또는 약 90:10 내지 약 70:30의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 상기 티올기 함유 화합물을 포함할 때, 컬 특성이나 내광성 등의 다른 물성의 저하 없이 고경도 및 유연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 바인더는 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 화합물은 예를 들어 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 또는 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(EGDA) 등을 들 수 있다. 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 화합물도 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 바인더는 상기 제 1 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 35 내지 약 85 중량부, 또는 약 45 내지 약 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 1 바인더가 상기 범위일 때 고경도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙 발생이 적은 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 코팅 조성물은 제 1 무기 미립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 제 1 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 제 1 무기 미립자를 포함함으로써 플라스틱 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 무기 미립자는 상기 제 1 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 10 내지 약 60 중량부, 또는 약 20 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 1 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 제 1 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 무기 미립자 첨가에 따른 플라스틱 필름의 경도 향상 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 코팅 조성물은 제 1 광 개시제를 포함한다.
상기 제 1 광 개시제는 흡수하고자 하는 파장 영역에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광 개시제는 후술하는 제 1 광경화 단계에서 사용되는 제 1 파장 영역의 자외선 및 제 2 광경화 단계에서 사용되는 제 2 파장 영역이 자외선을 흡수하여 광중합을 개시할 수 있는 물질을 모두 포함하는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광 개시제는 제 1 파장 영역 및 제 2 파장 영역의 자외선에 대해 모두 흡수할 수 있는 광 개시제를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 제 1 파장 영역의 자외선을 흡수하는 광 개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 등을 들 수 있다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF 등을 들 수 있다.
제 2 파장 영역의 자외선을 흡수하는 광 개시제로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 819, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다.
상기 제 1 파장 영역의 자외선을 흡수하는 광 개시제 및 제 2 파장 영역의 자외선을 흡수하는 광 개시제의 혼합 비율은 특별히 한정하지 않고 필요에 따라 적절한 조성비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광 개시제들 중, Darocur TPO, Irgacure 500, Irgacure 907, Esacure KIP 100F는 제 1 파장 영역의 자외선 및 제 2 파장 영역의 자외선에 대해 모두 흡수할 수 있으므로 이들 광 개시제는 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광 개시제는 상기 제 1 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 10 중량부, 또는 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 1 광 개시제가 상기 범위에 있을 때 플라스틱 필름의 물성을 저하시키지 않으면서 충분한 가교 광중합을 달성할 수 있다.
한편, 본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 코팅 조성물은 전술한 성분들 이외에도, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명에 따른 제 1 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 제 1 코팅 조성물은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 코팅 조성물은 무용제(solvent-free)로 사용가능하나, 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에서, 제 1 코팅 조성물에 대하여 유기 용매를 추가로 포함할 때, 상기 유기 용매의 함량은 제 1 코팅 조성물: 유기 용매의 중량비가 약 70 : 30 내지 약 99 : 1 이 되도록 포함될 수 있다. 상기와 같이 본 발명의 제 1 코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함함으로써, 고점도 조성물이 얻어지며 이에 따라 후막 코팅(thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께, 예를 들어 50㎛이상의 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 코팅 조성물의 점도는 적절한 유동성 및 도포성을 갖는 범위이면 특별히 제한되지는 않으나 상대적으로 고형분 함량이 높아 고점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어 본 발명의 제 1 코팅 조성물은 25℃의 온도에서 약 50 내지 약 1,200 cps 의 점도, 또는 약 100 내지 약 1,200 cps, 또는 약 150 내지 약 1,200 cps의 점도를 가질 수 있다.
상술한 성분들을 포함하는 제 1 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 일 면 상에 도포한다. 이 때 상기 제 1 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 코팅 조성물은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 100㎛의 두께가 되도록 도포할 수 있다. 상기 제 1 코팅 조성물을 상기 범위로 도포할 때 컬이나 크랙 발생없이 고경도의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
상기 제 1 코팅 조성물을 도포한 후, 선택적으로 상기 제 1 코팅 조성물의 도포면을 안정화하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 안정화 단계는 예를 들면 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 지지 기재를 일정한 온도에서 처리함으로써 수행할 수 있다. 이에 의해 도포면을 평탄화하고 상기 제 1 코팅 조성물에 포함된 휘발성 성분을 휘발시킴으로써 도포면을 보다 안정화시킬 수 있다.
상기와 같이, 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 상기 지지 기재의 일 면에 대하여 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 상기 제 1 코팅 조성물을 제 1 광경화한다.
상기 제 1 파장은 단파장 영역의 자외선, 예를 들어 약 280 내지 약 320nm미만일 수 있다.
상기 제 1 광경화 단계는 상기 제 1 코팅 조성물에 포함된 상기 제 1 바인더의 일부가 가교될 때까지 수행될 수 있다. "일부가 가교"된다고 함은, 상기 제 1 바인더가 실질적으로 완전히 가교되는 것을 100%로 할 때 100% 미만으로 부분적으로만 가교되는 것을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광경화 단계는 상기 제 1 바인더에 포함된 광경화성 관능기의 약 30 내지 약 80몰%, 또는 약 30 내지 약 60몰%, 또는 약 40 내지 약 50몰%가 가교될 때까지 수행할 수 있다.
상기 제 1 바인더의 가교 정도는 광경화를 수행한 후 상기 제 1 바인더 중에서 남아있는 관능기, 즉 이중결합(C=C)의 몰을 IR로 측정하여 광경화를 수행하기 전의 관능기의 양과 비교함으로써 평가할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따르면, 지지 기재의 일 면에 도포된 상기 제 1 코팅 조성물의 제 1 바인더를 한 번에 완전히 경화시키지 않고 상기 제 1 바인더의 광경화성 관능기 중 일부분, 예를 들어 약 30 내지 약 80몰%, 또는 약 30 내지 약 60몰%, 또는 약 40 내지 약 50몰%을 부분 경화시킨다.
일반적으로 아크릴레이트계 바인더는 광경화 단계에서 경화로 인한 수축으로 인해, 코팅층과 함께 지지 기재가 말려 올라가는 경화 수축, 또는 컬(curl) 현상이 발생할 수 있다. 컬 현상은 평면 구조의 필름을 편평한 면에 펼쳐놓았을 때 모서리 등이 곡선상으로 휘거나 말리는 현상을 의미하며, 이는 아크릴레이트가 자외선에 의해 광경화하는 과정에서 수축되면서 발생되는 현상이다.
특히, 스마트폰과 같은 이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버로 사용되기 위한 플라스틱 필름에 있어서는 플라스틱 필름의 경도를 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요한데, 플라스틱 필름의 경도를 향상시키기 위해서는 기본적으로 일정 두께 이상, 예를 들어 50㎛, 또는 70㎛, 또는 100㎛이상으로 코팅층의 두께를 증가시켜야 한다. 그러나, 코팅층의 두께가 증가함에 따라 경화 수축에 의한 컬 현상도 증가하여 부착력이 감소하고 플라스틱 필름이 말리는 현상이 발생하기 쉽다. 이에, 지지 기재를 평탄화시키는 공정을 추가로 수행할 수 있으나, 이러한 평탄화 과정에서 코팅층에 균열이 일어나므로 바람직하지 않다. 이에, 필름 물성의 저하 없이 유리를 대체할 수 있는 정도로 고경도의 플라스틱 필름을 제조하는 것은 쉽지 않다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따르면, 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 상기 일 면에 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화하는 단계에서, 상기 제 1 코팅 조성물을 완전히 경화시키는 대신, 상기 제 1 바인더의 광경화성 관능기 중 일부분만, 예를 들어 약 30 내지 약 80 몰%가 가교될 때까지 부분 경화시킴으로써 상기 제 1 코팅 조성물의 경화 수축을 감소시킬 수 있다. 따라서, 고경도를 나타내면서도 컬이나 크랙 발생없이 우수한 물리적, 광학적 특성을 보이는 플라스틱 필름의 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 제 1 광경화 단계에 의해 상기 제 1 코팅 조성물을 도포 및 제 1 광경화시킨 후, 10cmｘ10cm로 자른 상기 지지 기재의 모서리 부분 또는 일 변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값은 약 25 mm, 또는 약 20 mm, 또는 약 15 mm일 수 있다.
또한, 후술하는 제 2 광경화 단계에서 부분 경화된 상기 제 1 코팅 조성물을 후면, 즉, 제 1 코팅 조성물이 도포되지 않은 타면에서 2차로 경화시킴으로써 제 1 광경화 단계에서 발생한 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 플라스틱 필름을 수득할 수 있다.
상기 제 1 파장을 갖는 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트(black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 제 1 광경화 단계를 수행할 수 있다.
다음에, 상기 제 1 코팅 조성물의 도포 및 제 1 광경화 단계를 수행한 다음, 상기 지지 기재의 타 면에 제 2 코팅 조성물을 도포한다. 상기 제 2 코팅 조성물은 제 2 바인더, 제 2 무기 미립자, 및 제 2 광 개시제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 바인더는 상기 제 2 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 35 내지 약 85 중량부, 또는 약 45 내지 약 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 2 바인더가 상기 범위일 때 고경도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙 발생이 적은 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 바인더는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물을 포함하며 제 1 바인더와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물, 및 상기 티올기 함유 화합물에 대한 보다 구체적인 설명 및 예시적인 화합물은 상기 제 1 바인더에서 설명한 바와 같으며, 각각 독립적으로 상기 제 1 바인더에 포함되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 코팅 조성물은 제 2 무기 미립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 제 2 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 제 2 무기 미립자를 포함함으로써 플라스틱 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 무기 미립자는 상기 제 2 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 10 내지 약 60 중량부, 또는 약 20 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 2 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 제 2 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 무기 미립자 첨가에 따른 플라스틱 필름의 경도 향상 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 코팅 조성물은 제 2 광 개시제를 포함한다.
상기 제 2 광 개시제는 후술하는 제 2 광경화 단계에서 사용되는 제 1 파장 영역의 자외선을 흡수하여 광중합을 개시할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 제 1 파장 영역의 자외선을 흡수하는 광 개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 등을 들 수 있다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF 등을 들 수 있다.
또는 제 1 파장 영역의 자외선 및 제 2 파장 영역의 자외선에 대해 모두 흡수할 수 있는 Darocur TPO, Irgacure 500, Irgacure 907, 또는 Esacure KIP 100F와 같은 물질을 제 2 광 개시제로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 광 개시제는 상기 제 2 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 10 중량부, 또는 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 2 광 개시제가 상기 범위에 있을 때 플라스틱 필름의 물성을 저하시키지 않으면서 충분한 가교 광중합을 달성할 수 있다.
한편, 본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 코팅 조성물은 전술한 성분들 이외에도, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명에 따른 제 2 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 제 2 코팅 조성물은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제 2 코팅 조성물은 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 코팅 조성물은 무용제(solvent-free)로 사용 가능하나, 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에서, 제 2 코팅 조성물에 대하여 유기 용매를 추가로 포함할 때, 상기 유기 용매의 함량비는, 제 2 코팅 조성물: 유기 용매의 중량비가 약 70 : 30 내지 약 99 : 1 이 되도록 포함될 수 있다. 상기와 같이 본 발명의 제 2 코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함함으로써, 고점도 조성물이 얻어지며 이에 따라 후막 코팅(thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께, 예를 들어 50㎛이상의 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 코팅 조성물의 점도는 상기 제 1 코팅 조성물과 마찬가지로 25℃의 온도에서 약 50 내지 약 1,200 cps 의 점도, 또는 약 100 내지 약 1,200 cps, 또는 약 150 내지 약 1,200 cps의 점도를 가질 수 있다.
상술한 성분들을 포함하는 제 2 코팅 조성물은 상기 지지 기재의 타 면, 즉, 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 면의 반대면에 도포한다. 이 때 상기 제 2 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 제 2 코팅 조성물은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 100㎛의 두께가 되도록 도포할 수 있다. 상기 제 2 코팅 조성물을 상기 범위로 도포할 때 컬이나 크랙 발생없이 고경도의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
상기 제 2 코팅 조성물을 도포한 후, 선택적으로 상기 제 2 코팅 조성물의 도포면을 안정화하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 안정화 단계는 예를 들면 상기 제 2 코팅 조성물이 도포된 지지 기재를 일정한 온도에서 처리함으로써 수행할 수 있다. 이에 의해 도포면을 평탄화하고 상기 제 2 코팅 조성물에 포함된 휘발성 성분을 휘발시킴으로써 도포면을 보다 안정화시킬 수 있다.
상기와 같이, 상기 제 2 코팅 조성물이 도포된 상기 지지 기재의 타 면에 대하여 제 1 파장 및 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장을 모두 갖는 자외선을 조사하는 제 2 광경화 단계를 수행한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 파장은 약 280 내지 약 320nm 미만일 수 있으며, 상기 제 2 파장은 약 320 내지 약 400nm일 수 있다.
상기 제 1 파장의 자외선은 제 2 코팅 조성물을 광경화시키는 것과 동시에, 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장의 자외선은 제 2 코팅 조성물이 도포된 면 및 지지 기재를 통과하여 반대면의 제 1 코팅 조성물까지 도달하여 상기 제 1 코팅 조성물을 광경화시킨다. 상기 제 2 광경화에 의해, 전술한 제 1 광경화 단계에서 부분적으로만 경화된 제 1 코팅 조성물의 나머지가 경화될 수 있다. 또한, 제 2 광경화 단계에서는 자외선 조사가 제 1 코팅 조성물이 도포된 반대쪽에서 이루어지므로 제 1 광경화 단계에서 경화 수축에 의해 발생한 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 플라스틱 필름을 수득할 수 있다. 따라서, 추가적인 평탄화 과정이 불필요하다.
상기와 같이 본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따르면, 지지 기재의 일면에 도포된 제 1 코팅 조성물의 제 1 바인더를 부분적으로 경화시키는 제 1 광경화 단계 및 지지 기재의 타면에 도포된 제 2 코팅 조성물의 제 1 바인더 및 나머지 제 1 바인더를 경화시키는 제 2 광경화 단계로 이루어진 2단계의 광경화를 수행함으로써 코팅 조성물을 두껍게 도포함으로써 발생하는 컬이나 크랙을 방지할 수 있다. 이에 따라, 고경도를 나타내면서도 컬이나 크랙 발생없이 우수한 물리적, 광학적 특성을 보이는 플라스틱 필름의 제조할 수 있다.
상기와 같이 2단계의 광경화 공정에 따라, 상기 지지 기재의 일면에는 제 1 코팅층이, 상기 지지 기재의 타면에 제 2 코팅층이 형성된다. 상기 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 100㎛일 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따라 수득된 플라스틱 필름은, 50℃ 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 2.0 mm 이하, 또는 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.5 mm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 내지 90℃의 온도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 2.0 mm 이하, 또는 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.5 mm 이하일 수 있다.
도 1 내지 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 플라스틱 필름을 제조하는 과정을 간략히 도시하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 먼저 지지 기재(100)의 일면에 제 1 코팅 조성물(200)을 도포한다.
제 1 코팅 조성물(200)의 성분에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다. 제 1 코팅 조성물(200)을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다. 또한, 제 1 코팅 조성물(200)은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 100㎛의 두께가 되도록 도포할 수 있다.
도 2는 제 1 코팅 조성물(200)이 도포된 상기 일 면에 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화하는 단계를 보여주는 도면이다.
도 2를 참조하면, 제 1 코팅 조성물(200)이 도포된 면에 대하여 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화 단계를 수행한다. 상기 제 1 파장은 단파장 영역의 자외선, 예를 들어 약 280 내지 약 320nm미만일 수 있다. 본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따르면, 지지 기재(100)의 일 면에 도포된 제 1 코팅 조성물(200)의 제 1 바인더는 한 번에 완전히 경화시키지 않고 상기 제 1 바인더 중 일부분, 예를 들어 약 30 내지 약 80몰%, 또는 약 30 내지 약 60 몰%, 또는 약 40 내지 약 50 몰%만을 부분 경화시킨다.
도 3은 제 1 광경화를 수행한 후 제 1 코팅 조성물(200)이 부분적으로 경화한 상태를 보여주는 도면이다.
도 3을 참조하면, 제 1 코팅 조성물(200)에 포함된 제 1 바인더는 제 1 광경화 단계에서 경화로 인한 수축으로 인해 지지 기재(100)가 말려 올라가는 경화 수축, 또는 컬(curl) 현상이 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 제 1 광경화 수행 후 10cm ｘ10cm로 자른 지지 기재(100)의 모서리 부분 또는 일 변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값은 약 30 mm, 또는 약 25 mm, 또는 약 20 mm일 수 있다.
도 4는 제 2 코팅 조성물(300)을 지지 기재(100)의 타 면에 도포하는 단계와, 제 1 파장 및 제 2 파장을 갖는 자외선을 제 2 코팅 조성물(300)이 도포된 상기 타 면에 조사하여 제 2 광경화하는 단계를 보여주는 도면이다.
제 2 코팅 조성물(300)의 성분 및 도포하는 방법에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다. 또한, 제 2 코팅 조성물(300)은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약100㎛의 두께가 되도록 도포할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 파장은 약 280 내지 약 320nm미만일 수 있으며, 상기 제 2 파장은 약 320 내지 약 400nm일 수 있다.
상기 제 1 파장의 자외선은 제 2 코팅 조성물(300)을 광경화시키는 것과 동시에, 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장의 자외선은 제 2 코팅 조성물(300)이 도포된 면 및 지지 기재(100)를 통과하여 반대면의 제 1 코팅 조성물(200)까지 도달하여 제 1 코팅 조성물(200)을 광경화시킨다. 상기 제 2 광경화에 의해, 전술한 제 1 광경화 단계에서 부분적으로만 경화된 제 1 코팅 조성물(200)이 완전히 경화된다. 또한, 제 2 광경화 단계에서는 자외선 조사가 제 1 코팅 조성물(200)이 도포된 반대쪽에서 이루어지므로 제 1 광경화 단계에서 경화 수축에 의해 발생한 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 플라스틱 필름을 수득할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 플라스틱 필름은 우수한 고경도, 내충격성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 유리를 대체하여 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 지지 기재; 상기 지지 기재의 일면에 형성되는 제 1 코팅층; 및 상기 지지 기재의 타면에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물의 가교 공중합체와, 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하고, 1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 플라스틱 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 약 40 내지 약 90 중량부의 가교 공중합체 및 약 10 내지 약 60 중량부의 무기 미립자, 또는 약 50 내지 약 80 중량부의 가교 공중합체 및 약 20 내지 약 50 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 코팅층이 가교 공중합체와 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 고경도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙 발생이 적은 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 100㎛일 수 있다. 상기 제조방법에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 플라스틱 필름은, 지지 기재의 일면에 도포된 제 1 코팅 조성물의 제 1 바인더를 부분적으로 경화시키는 제 1 광경화 단계 및 지지 기재의 타면에 도포된 제 2 코팅 조성물의 제 1 바인더 및 나머지 제 1 바인더를 경화시키는 제 2 광경화 단계로 이루어진 2단계의 광경화를 수행함으로써 코팅 조성물을 두껍게 도포함으로써 발생하는 컬이나 크랙을 방지할 수 있다. 이에 따라, 50㎛ 이상의 높은 두께의 코팅층을 형성함으로써 고경도를 나타내면서도 컬이나 크랙 발생없이 우수한 물리적, 광학적 특성을 보일 수 있다.
상기 제 1 코팅층은 제 1 바인더, 제 1 무기 미립자, 및 제 1 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 일 면에 도포하여 광경화함으로써 형성된다. 또한, 상기 제 2 코팅층은 제 2 바인더, 제 2 무기 미립자, 및 제 2 광 개시제를 포함하는 제 2 코팅 조성물을 지지 기재의 타면에 도포하여 광경화함으로써 형성된다.
그 밖에 상기 지지 기재, 상기 제 1 및 제 2 코팅층을 이루는 바인더, 무기 미립자, 광 개시제 등에 대한 보다 구체적인 설명 및 예시적인 화합물은 상기 제조방법에서 상술한 바와 같다.
상기 본 발명의 플라스틱 필름은, 1kg 하중에서의 연필 경도가 7H 이상, 또는 8H 이상, 또는 9H 이상으로, 다양한 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에 사용되는 유리 또는 강화 유리를 대체할 수 있을 정도의 고경도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 광투과율이 91.0% 이상, 또는 92.0% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.4%이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 50℃ 이상의 온도 및 80 % 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 2.0 mm 이하, 또는 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.5 mm일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 내지 90℃의 온도 및 80 내지 90 %의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 2.0 mm 이하, 또는 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.5 mm일 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 초기 color b값이 1.0 이하일 수 있다. 또한, 초기 color b값과, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b값의 차이가 0.5 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도로 우수한 내충격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 플라스틱 필름은, 22 g의 쇠구슬을 40 cm의 높이에서 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
이와 같은 본 발명의 플라스틱 필름은, 다양한 분야에서 활용이 가능하며, 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 글래스를 대체하는 용도로 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 20 g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 40 g, 펜타에리트리톨 트리스 3-머캅토프로피오네이트 10 g, 입경이 20-30nm인 나노 실리카 40 g, 광 개시제(상품명: Darocur TPO) 2g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 1g, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430) 0.5g을 고형분이 85%가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하여 제 1 코팅 조성물을 제조하였다. 동일한 방법으로 제 2 코팅 조성물도 제조하였다.
상기 제 1 코팅 조성물을 15cmｘ20cm, 두께 188㎛의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 290-320nm의 파장의 자외선을 조사하여 상기 제 1 코팅 조성물의 바인더 성분 중 40몰%가 경화될 때까지 제 1 광경화를 수행하였다.
지지 기재의 배면에 상기 제 2 코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 지지 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 70㎛이었다.
실시예 2
펜타에리트리톨 트리스 3-머캅토프로피오네이트를 5 g으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
실시예 3
펜타에리트리톨 트리스 3-머캅토프로피오네이트를 5 g으로 혼합하고, 지지 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 코팅층의 두께가 각각 90㎛가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
실시예 4
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)을 40 g으로, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 20 g으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 1
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 20 g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 40 g, 입경이 20-30nm인 나노 실리카 40 g, 광 개시제(상품명: Darocur TPO) 2g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 1g, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430) 0.5g을 고형분이 85%가 되도록 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하여 제 1 코팅 조성물을 제조하였다. 동일한 방법으로 제 2 코팅 조성물도 제조하였다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 및 제 2 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 1 코팅 조성물을 15cmｘ20cm, 두께 188㎛의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 290-320nm의 파장의 자외선을 조사하여 상기 제 1 코팅 조성물의 바인더 성분이 실질적으로 모두 경화될 때까지 제 1 광경화를 수행하였다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 3
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)을 40 g으로 하고, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)을 20 g으로 하여 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서, 제 1 및 제 2 코팅 조성물의 각 성분 및 함량은 하기 표 1에 정리하였다.
　No. 바인더 무기
미립자		 코팅층의
두께
3-6 관능성 아크릴레이트 티올기 함유 화합물
실시예 1 PETA 20g, TMPTA 40g 10g 40g 70㎛
실시예 2 PETA 20g, TMPTA 40g 5g 40g 70㎛
실시예 3 PETA 20g, TMPTA 40g 5g 40g 90㎛
실시예 4 PETA 40g, TMPTA 20g 10g 40g 70㎛
비교예 1 PETA 20g, TMPTA 40g - 40g 70㎛
비교예 2 PETA 20g, TMPTA 40g 10g 40g 70㎛
비교예 3 PETA 40g, TMPTA 20g - 40g 70㎛
< 실험예 >
<측정 방법>
1)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1 kg의 하중으로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 컬 특성
제 1 코팅 조성물을 도포하고 제 1 광경화 후, 지지 기재를 10cm ｘ10cm 로 잘라 평면에 위치시켰을 때, 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b값의 차이를 측정하였다.
4) 투과율 및 헤이즈
분광광도계(기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 내습열 컬특성
각 플라스틱 필름을 10cm ｘ 10cm로 잘라 온도 85℃ 및 습도 85%의 챔버에 72시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
6) 내충격성
22 g의 쇠구슬을 40 cm 높이에서 각 플라스틱 필름 상에 떨어뜨렸을 때 크랙 발생 유무로 내충격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
연필경도 8H 9H 9H 9H 9H 9H 9H
컬 특성 7 mm 9 mm 8 mm 10 mm 15mm 19mm 18mm
내광성 0.3 0.22 0.22 0.25 0.32 0.35 0.45
투과율 91.7 91.9 91.5 91.7 91.6 91.6 91.6
헤이즈 0.5 0.6 0.63 0.6 0.5 0.5 0.48
내습열 컬특성 0.3 mm 0.4 mm 0.4 mm 0.5 mm 0.8mm 0.9mm 1.0mm
내충격성 OK OK OK OK NG NG NG
상기 표 2와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 제조방법에 따라 수득된 플라스틱 필름은 각 물성에서 모두 양호한 특성을 나타내었다. 그러나, 비교예 1 내지 3의 필름은, 충분한 내충격성 및 컬 특성을 나타내지 못하였음을 알 수 있다.
100: 지지 기재
200: 제 1 코팅 조성물
300: 제 2 코팅 조성물

Claims (19)

  1. 지지 기재;
    상기 지지 기재의 일면에 형성되는 제 1 코팅층; 및
    상기 지지 기재의 타면에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물의 가교 공중합체와, 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하고,
    1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 플라스틱 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 40 내지 90 중량부의 가교 공중합체 및 10 내지 60 중량부의 무기 미립자를 포함하는 플라스틱 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 공중합체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 상기 티올기 함유 화합물이 99:1 내지 60:40의 중량비로 포함되어 있는, 플라스틱 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름,
  5. 제1항에 있어서, 상기 티올기 함유 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스 티오글리콜레이트(pentaerythritol tetrakis thioglycolate), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트) (pentaerythritol tetrakis(2-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 트리스(3-머캅토아세테이트) (pentaerythritol tris(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 트리스(3-머캅토부틸레이트) (trimethylolpropane tris(3-mercapto butylate, 머캅토프로필 이소부틸 실세스퀴옥산 (mercaptopropyl isobutyl silsesquioxane), 및 머캅토프로필 이소옥틸 실세스퀴옥산 (mercaptopropyl isooctyl silsesquioxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 플라스틱 필름
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 두께가 50 내지 150㎛인 플라스틱 필름.
  7. 제1항에 있어서, 50℃ 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 필름을 평면에 위치시켰을 때, 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 2.0 mm 이하인 플라스틱 필름.
  8. 제 1 바인더, 제 1 무기 미립자, 및 제 1 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 일 면에 도포하는 단계;
    상기 제 1 바인더의 일부가 가교될 때까지, 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 상기 일 면에 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화하는 단계;
    제 2 바인더, 제 2 무기 미립자, 및 제 2 광 개시제를 포함하는 제 2 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 타 면에 도포하는 단계; 및
    제 1 파장 및 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장을 갖는 자외선을 상기 제 2 코팅 조성물이 도포된 상기 타 면에 조사하여 제 2 광경화하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 바인더는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물을 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제 1 광경화하는 단계는 상기 제 1 바인더의 30 내지 80몰%가 가교될 때까지 수행하는 플라스틱 필름의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 제 2 광경화 단계의 제 2 파장의 자외선은 제 1 바인더를 광경화하는 플라스틱 필름의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 제 2 광경화 단계의 제 1 파장의 자외선은 제 2 바인더를 광경화하는 플라스틱 필름의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 제 1 파장은 280 내지 320 nm 미만인 플라스틱 필름의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 제 2 파장은 320 내지 400 nm인 플라스틱 필름의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 티올기 함유 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스 티오글리콜레이트(pentaerythritol tetrakis thioglycolate), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트) (pentaerythritol tetrakis(2-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 트리스(3-머캅토아세테이트) (pentaerythritol tris(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 트리스(3-머캅토부틸레이트) (trimethylolpropane tris(3-mercapto butylate, 머캅토프로필 이소부틸 실세스퀴옥산 (mercaptopropyl isobutyl silsesquioxane), 및 머캅토프로필 이소옥틸 실세스퀴옥산 (mercaptopropyl isooctyl silsesquioxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법
  15. 제8항에 있어서, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (PETA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 입경이 100nm 이하인 플라스틱 필름의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 및 징크 옥사이드 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서, 제 1 및 제 2 코팅 조성물은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, 완전히 경화된 후 두께가 50 내지 150㎛가 되도록 도포하는 플라스틱 필름의 제조방법.
  19. 제8항에 있어서, 1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 플라스틱 필름의 제조방법.
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