WO2015076632A1 - 플라스틱 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2015076632A1
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plastic film
coating composition
wavelength
coating
mercaptopropionate
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박진영
정순화
이한나
장영래
강준구
정혁
허은규
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주식회사 엘지화학
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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a plastic film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a plastic film exhibiting high hardness and less curling, warping or cracking, and a method of manufacturing the same.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device.
  • the glass causes the mobile device to be heavier due to its weight and there is a problem of breakage due to external impact.
  • Plastic resin is being researched as a substitute material for glass.
  • Plastic resin films are lightweight and less prone to break, making them suitable for the trend toward lighter mobile devices.
  • films have been proposed for coating a coating layer on a supporting substrate in order to achieve a film having properties of high hardness and wear resistance.
  • a method of increasing the thickness of the coating layer may be considered . have.
  • the surface hardness may increase. It is not easy to apply practically, since wrinkles and curls increase due to the curing shrinkage of the coating layer, and cracks or peeling of the coating layer tend to occur.
  • several methods have been proposed to achieve high hardness of plastic films and to solve the problem of curling due to cracking and curing shrinkage of the coating layer.
  • Korean Patent Publication No. 2010-0041992 discloses a plastic film composition excluding a monomer and using a binder resin including an ultraviolet curable polyurethane acrylate oligomer.
  • the plastic film disclosed above is not strong enough to replace the glass panel of the display with a pencil hardness of about 3H.
  • the present invention provides a plastic film showing a high hardness and less curl, warpage or crack generation and a method of manufacturing the same.
  • the plastic film of the present invention includes a support base material
  • a second coating layer formed on the other surface of the supporting substrate, wherein the first and second coating layers are the same or different from each other independently, and a crosslinked copolymer of a 3 to 6 functional acrylate-based compound and a thi group-containing compound , Including inorganic fine particles dispersed in the crosslinked copolymer,
  • a first coating composition comprising a first binder, a first inorganic fine particle, and a first photoinitiator to one side of the support substrate;
  • a second comprising a second binder, second inorganic fine particles, and a second photoinitiator Applying a coating composition to the other side of the support substrate; And irradiating ultraviolet rays having a first wavelength and a second wavelength longer than the first wavelength to the other surface to which the second coating composition is applied to perform second photocuring, wherein the first and second binders
  • the method for producing a plastic film of the present invention it is possible to easily produce a plastic film of high hardness while reducing the occurrence of curl.
  • the plastic film of the present invention obtained by the above manufacturing method exhibits high hardness, scratch resistance, high transparency, and has excellent curling properties and less curl or crack generation. It can be usefully applied as a substitute for glass for devices, display devices, front panels of various instrument panels, and display parts.
  • 1 to 4 is a view briefly showing a process for producing a plastic film according to an embodiment of the present invention.
  • a second coating layer formed on the other surface of the supporting substrate, wherein the first and second coating layers are the same or different from each other independently, and a crosslinked copolymer of a 3 to 6 functional acrylate-based compound and a thiol group-containing compound Including the inorganic fine particles dispersed in the crosslinked copolymer,
  • a first coating composition comprising a first binder, first inorganic fine particles, and a first photoinitiator to one side of the support substrate;
  • the first coating composition is Irradiating ultraviolet rays having a first wavelength to the coated surface to perform first photocuring;
  • first and second binders are the same.
  • each independently include a 3 to 6 functional acrylate-based compound and a thi group-containing compound.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • each component when each component is referred to as being formed “on” or “on” of each component, it means that each component is directly formed on the respective components, or other components are each It can be formed between the layer, the object, the substrate further.
  • a first coating composition comprising a first binder, a first inorganic fine particles, and a first photoinitiator to one side of the support substrate; Irradiating ultraviolet light having a first wavelength to the first surface to which the first coating composition is applied until a part of the first binder is crosslinked, thereby performing first photocuring; Applying a second coating composition comprising a second binder, a second inorganic fine particle, and a second photoinitiator to the other side of the support substrate; And irradiating ultraviolet rays having a first wavelength and a second wavelength longer than the first wavelength to the second surface to which the second coating composition is applied, thereby photocuring the second and second binders.
  • the same or different, and each independently, provides a method for producing a plastic film, comprising a 3 to 6 functional acrylate-based compound and a thiol group-
  • the 1st coating composition containing a crab binder, a 1st inorganic fine particle, and a 1st photoinitiator is first apply
  • the supporting substrate to which the first coating composition is applied can be used without particular limitation in the manufacturing method or material of the supporting substrate such as a stretched film or a non-stretched film, as long as it is a commonly used transparent plastic resin. have.
  • polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene such as ethylene vinyl acetate (EVA), cyclic olefin Polymer (cyclic olefin polymer, COP), Cyclic olefin copolymer (COC), Polyacrylate, PAC, Polycarbonate, PC, Polyethylene, PE, Polymethylmeth Polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketon (PEEK), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), triacetylcellulose triacetylcellulose, TAC), MMA (methyl methacrylate), or A film containing a fluorine resin or the like can be used.
  • the support substrate may be a single layer or a multilayer structure including two or more substrates made of the same or different materials as necessary, but is not particularly limited.
  • the supporting substrate is a multi-layered structure of a polyethylene terephthalate (PET), the structure of two or more layers formed by co-extrusion of polymethyl methacrylate (PMMA) / polycarbonate (PC) It can be a substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the support substrate may be a substrate including a copolymer of polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the thickness of the support substrate is not particularly limited, but a support substrate having a thickness of about 30 to about 1,200, or about 50 to about 800 may be used.
  • the first coating composition applied to one side of the supporting substrate includes a first binder, first inorganic fine particles, and a first photoinitiator, wherein the first binder comprises a 3 to 6 functional acrylate compound and a tee. Group-containing compounds.
  • the acrylate-based means both acrylates and derivatives in which substituents are introduced into acrylates or methacrylates.
  • the 3- to 6-functional acrylate compound is triacryl trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropaneethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA), pentaerytri Tetraacrylate or dipentaerythrate as a latex (PETA), pentaerythritol, and nuxaacrylate (DPHA) etc. are mentioned.
  • TMPTA triacryl trimethylolpropane triacrylate
  • TMPEOTA trimethylolpropaneethoxy triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • PETA pentaerytri Tetraacrylate or dipentaerythrate as a latex
  • PETA pentaerythritol
  • DPHA nuxaacrylate
  • the 3 to 6 functional acrylate compounds may be used alone or in combination with each other.
  • the thiol group-containing compound means a compound having at least one thiol group (S-H), preferably at least two thiol groups in the compound molecule.
  • the thiol group-containing compound has a high degree of photocuring and hardening shrinkage.
  • the cross-linked curing with the 3 to 6 functional acrylate-based compound is formed by a thiol-ene reaction to form a cross-linked copolymer.
  • the coating layer including the cross-linked co-polymer may exhibit high hardness while generating less curl or crack.
  • thil group-containing compound examples include pentaerythritol tetrakis thioglycolate, pentaerythritol tetrakis omercaptoacetate, and pentaerythritol tris.
  • the content ratio of the 3 to 6 functional acrylate-based compound and the thil group-containing compound is not particularly limited, according to an embodiment of the present invention, the 3 to 6 functional The acrylate compound and the thiol group-containing compound may be included in a weight ratio of about 99: 1 to about 60:40, or about 90:10 to about 70:30.
  • the 3 to 6 functional acrylate compound and the thiol group-containing compound are included in the weight ratio, high hardness and flexibility can be imparted without deterioration of other physical properties such as curling properties and light resistance.
  • the first binder may further comprise a 1 to 2 functional acrylate-based compound.
  • the 1-2 functional acrylate-based compound is, for example, hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), Nucleic acid diol diacrylate (HDDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), ethylene glycol diacrylate (EGDA) and the like.
  • HAA hydroxyethyl acrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • HDDA Nucleic acid diol diacrylate
  • TPGDA tripropylene glycol diacrylate
  • EGDA ethylene glycol diacrylate
  • the 1 to 2 functional acrylate compounds may also be used alone or in combination with each other.
  • the first binder may be included in about 35 to about 85 parts by weight, or about 45 to about 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the first coating composition.
  • the first binder is in the above range, it is possible to form a plastic film with high hardness and less curl or crack generation with excellent processability.
  • the said 1st coating composition contains a 1st inorganic fine particle.
  • the first inorganic fine particles of the inorganic particles having a nano-scale particle size for example, about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm nanoparticles Particulates can be used.
  • the first inorganic fine particles for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, or the like can be used.
  • the hardness of the plastic film can be further improved.
  • the first inorganic fine particles may be included in an amount of about 10 to about 60 parts by weight, or about 20 to about 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first coating composition.
  • the said 1st coating composition contains a 1st photoinitiator.
  • the first photoinitiator may be selected and used according to the wavelength region to be absorbed.
  • the first photoinitiator is ultraviolet and the second wavelength of the first wavelength region used in the first photocuring step described later.
  • the second wavelength region used in the photocuring step may be used in the form of a mixture containing all materials capable of absorbing ultraviolet rays to initiate photopolymerization.
  • the first photoinitiator may use a photoinitiator capable of absorbing both ultraviolet rays in the first wavelength region and the second wavelength region.
  • 1-hydroxy cyclocyclo chamber-phenyl ketone and 2-hydroxy- 2-methyl- 1-phenyl- 1- propane are 2-hydroxy- 1- [4- (2-hydroxye) phenyl] -2-methyl-1-propanone,
  • diphenyl (2,4,6- trimethylbenzoyl) -phosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide etc. are mentioned.
  • Commercially available products include Irgacure 819, Irgacure 907, and Esacure KIP 100F.
  • the mixing ratio of the photoinitiator which absorbs the ultraviolet-ray of a said 1st wavelength range and the photoinitiator which absorbs the ultraviolet-ray of a 2nd wavelength range is not specifically limited, It can mix and use in an appropriate composition ratio as needed.
  • Darocur TPO can absorb all of the ultraviolet rays in the ultraviolet wavelength of the first wavelength region and the second wavelength region, so these photoinitiators can be used alone.
  • the first photoinitiator may be included in about 0.5 to about 10 parts by weight, or about 1 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the first coating composition.
  • the first photoinitiator is in the above range, sufficient crosslinking photopolymerization can be achieved without lowering the physical properties of the plastic film.
  • the coating composition 1 1 In addition to the above-described components, surfactant, anti-yellowing agent, leveling crab, It may further include additives commonly used in the art, such as antifouling agents. In addition, the content thereof can be variously adjusted within a range not lowering the physical properties of the first coating composition according to the present invention, it is not particularly limited.
  • the first coating composition may include a surfactant as an additive, and the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine acrylate, a fluorine surfactant or a silicone surfactant.
  • the additive may include a yellowing inhibitor, and the yellowing inhibitor may include a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the first coating composition can be used as solvent-free, but to control the viscosity and flowability of the composition during coating and to improve the applicability of the composition to the supporting substrate.
  • an organic solvent In order to selectively include an organic solvent.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, 2-methoxyethane, alkoxy alcohol solvents such as 2-ethoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol, acetone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone methyl propyl ketone and cyclonucleone propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Ether solvents such as monomethyl ether diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol ⁇ 2-ethyl nucleosil ether, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • the content of the organic solvent is about 70:30 to about 99: 1 by weight ratio of the first coating composition: the organic solvent. It may be included to be.
  • the first coating composition of the present invention contains a solid content in a high content, a high viscosity composition is obtained, and accordingly, a thick film coating coating) to form a high thickness, for example 50 or more coating layers.
  • the viscosity of the first coating composition is not particularly limited as long as it has a proper flowability and applicability, but may exhibit high viscosity due to its relatively high solid content.
  • the first coating composition of the present invention may have a viscosity of about 50 to about 1,200 cps, or about 100 to about 1,200 cps, or about 150 to about 1,200 cps at 25 ° C.
  • a first coating composition comprising the above components is applied on one side of the support substrate.
  • the method of applying the first coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example, bar coating method, knife coating method, coating method, blade coating method, die coating method A microgravure coating method, a comma coating method, a slot die coating method, a lip coating method, or a solution casting method may be used.
  • the first coating composition may be applied to a thickness of about 50 to about 150, or about 70 to about 100 after fully cured. When applying the first coating composition in the above range it can be produced a plastic film of high hardness without the occurrence of curls or cracks.
  • the stabilizing step may be performed, for example, by treating the support substrate to which the first coating composition is applied at a constant temperature. As a result, the coated surface may be stabilized by planarizing the coated surface and volatilizing the volatile components included in the first coating composition.
  • the first coating composition is first photocured by irradiating ultraviolet rays having a first wavelength with respect to one surface of the support substrate to which the first coating composition is applied.
  • the first wavelength may be ultraviolet light in a short wavelength region, for example, about 280 to less than about 320 nm.
  • the first photocuring step may be performed until a part of the first binder included in the first coating composition is crosslinked.
  • partially crosslinked it is meant that the first binder is only partially crosslinked to less than 100% when the first binder is substantially fully crosslinked, eg, in accordance with one embodiment of the present invention.
  • the first photo-curing step from about 30 to about 80 mole 0/0, preferably about 30 to about 60 mole 0/0, preferably about 40 to about 50 mol% of a photo-curable functional group contained in the first binder is cross-linked Can be performed until
  • a part of the photocurable functional group of the first binder for example, without completely curing the first binder of the first coating composition applied to one side of the supporting substrate at one time, for example from about 30 to about 80 mol%, or from about 30 to about 60 mol%, or from about 40 to about 50 mole 0/0, thereby curing the portion eu
  • the acrylate-based binder may cause curing shrinkage or curl phenomenon in which the supporting substrate is rolled up together with the coating layer due to shrinkage due to curing in the photocuring step.
  • the curl phenomenon refers to a phenomenon in which a corner or the like curls or curls when the film having a flat structure is unfolded on a flat surface, which is a phenomenon that occurs when the acrylate shrinks during photocuring by ultraviolet rays.
  • a plastic film for use as a cover of a mobile communication terminal such as a smartphone or a tablet PC
  • the thickness of the coating layer In order to increase the thickness of the coating layer to a certain thickness or more, for example, 50 or more, or 100 kPa or more.
  • the process of planarizing the support substrate may be additionally performed, but it is not preferable because cracking occurs in the coating layer during the planarization process.
  • the film properties It is not easy to produce plastic films of high hardness that can replace glass without degradation.
  • the first coating composition in the step of first-photocuring by irradiating ultraviolet rays having a first wavelength to the one surface to which the first coating composition is applied, the first coating composition is completely cured instead, the curing shrinkage of the first coating composition can be reduced by partially curing only a portion of the photocurable functional groups of the first binder, for example, until about 30 to about 80 molar 0 /. Therefore, it is possible to manufacture a plastic film exhibiting high hardness and excellent physical and optical properties without curling or cracking.
  • the edge portion or one side plane of the support substrate cut to 10 cm ⁇ 10 cm
  • the maximum distance of separation can be about 25 mm, or about 20 mm, or about 15 mm.
  • the first coating composition partially cured in the second photocuring step which will be described later, is cured in the reverse direction by curing the second coating on the back surface, that is, the other surface on which the first coating composition is not applied. To obtain a flat plastic film.
  • the irradiation amount of ultraviolet light having the first wavelength may be, for example, about 20 to about 600 mJ / cm 2 , or about 50 to about 500 mJ / cm 2 .
  • the light source for ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used.
  • the first photocuring step can be carried out by irradiating for about 30 seconds to about 15 minutes, or about 1 minute to about 10 minutes, with the above dosage ⁇ —the application of the first coating composition and the first performing the photocuring step is applied, then a second coating composition on the other surface of the support substrate to eu said second coating composition comprises a second binder and a second inorganic fine particles, and a second photoinitiator.
  • the second binder is the second coating About 35 to about 85 parts by weight, or about 45 to about 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
  • the second binder is in the above range, it is possible to form a plastic film with high hardness and less curl or crack generation with excellent processability.
  • the second binder may include the 3 to 6 functional acrylate compound and the thiol group-containing compound and may be the same as or different from the first binder.
  • the second coating composition includes second inorganic fine particles.
  • the inorganic particles having a nano-scale particle diameter for example, the second inorganic fine particles, for example, about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm Particulates can be used.
  • the second inorganic fine particles for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles may be used.
  • the hardness of the plastic film can be further improved.
  • the second inorganic fine particles may be included in about 10 to about 60 parts by weight, or about 20 to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition.
  • the second inorganic fine particles in the above range, it is possible to achieve the effect of improving the hardness of the plastic film according to the addition of the inorganic fine particles within a range that does not lower the physical properties of the first coating composition.
  • the second coating composition comprises a second photoinitiator.
  • photoinitiators that absorb ultraviolet rays in the first wavelength range include 1-hydroxycyclocyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy- 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- ( dimethylamino) -1- [4- (4-morpholine-yl) phenyl] -1-butanone, or 2-methyl-1- [4-
  • a material such as Darocur TPO, Irgacure 500, Irgacure 907, or Esacure KIP 100F, which can absorb both ultraviolet rays in the first wavelength region and ultraviolet rays in the second wavelength region, may be used as the second photoinitiator.
  • the second photoinitiator may be included in about 0.5 to about 10 parts by weight, or about 1 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the second coating composition.
  • the crosslinked photopolymerization can be achieved without lowering the physical properties of the plastic film.
  • the second coating composition in addition to the above-described components, additives commonly used in the technical field to which the present invention belongs, such as surfactant, yellowing inhibitor, leveling crab, antifouling agent It may further include.
  • the content thereof may be variously adjusted within a range not lowering the physical properties of the second coating composition according to the present invention, and is not particularly limited.
  • the second coating composition may include a surfactant as an additive, and the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine acrylate, a fluorine surfactant or a silicone surfactant.
  • the additive may include a yellowing inhibitor, and the yellowing inhibitor may include a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the second coating composition has a viscosity and fluidity of the composition upon coating
  • An organic solvent may optionally be further included to control and increase the applicability to the support substrate.
  • the second coating composition can be used as solvent-free, but is optional to control the viscosity and flowability of the composition during coating and to improve the applicability of the composition to the supporting substrate. It may further include an organic solvent.
  • the organic solvent Methanol, ethanol, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, butanol, alkoxy alcohol solvents such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketone solvents such as isobutyl ke methyl propyl ketone and cyclonucleone propylene propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether diethyl Ether solvents such as glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol-2-ethyl nucleosil ether, aromatic solvents such as benzene, toluene xylene, etc. alone or
  • the content ratio of the organic solvent is about 70:30 to about 99 by weight ratio of the second coating composition: organic solvent. : It may be included so that it may be 1.
  • the second coating composition of the present invention contains a solid content in a high content, a high viscosity composition can be obtained, thereby enabling a thick coating to form a coating layer having a high thickness, for example, 50 kPa or more. have.
  • the viscosity of the second coating composition is about 50 to about 1,200 cps, or about 100 to about 1,200 cps at a temperature of 25 ° C like the first coating composition Or, from about 150 to about 1,200 cps.
  • the second coating composition may be applied so as to have a thickness of about 50 to about 150, or about 70 to about 100 after fully cured.
  • the second coating composition is applied in the above range, it is possible to produce a plastic film of high hardness without curling or cracking.
  • the stabilizing step may be performed, for example, by treating the support substrate to which the second coating composition is applied at a constant temperature. As a result, the coated surface may be stabilized by planarizing the coated surface and volatilizing the volatile components included in the second coating composition.
  • the first wavelength may be less than _ about 280 to about 320nm, wherein
  • the two wavelengths can be about 320 to about 400 nm.
  • the ultraviolet light of the first wavelength photocurs the second coating composition, while the ultraviolet light of the second wavelength longer than the first wavelength passes through the support substrate and the side on which the second coating composition is applied, and the first coating composition on the opposite side. And until the first coating composition is photocured.
  • the second photocuring the remainder of the first coating composition which is only partially cured in the aforementioned first photocuring step can be cured.
  • a flat plastic film may be obtained by offsetting curl generated by curing shrinkage in the first photocuring step in the opposite direction. Therefore, no additional planarization process is necessary.
  • the support A first photocuring step of partially curing the first binder of the first coating composition applied to one side of the substrate and a second curing of the first binder and the remaining first binder of the crab 2 coating composition applied to the other side of the support substrate
  • a two-step photocuring step consisting of a photocuring step it is possible to prevent curls or cracks generated by applying a coating composition thickly. Accordingly, it is possible to produce a plastic film exhibiting high hardness and exhibiting excellent physical and optical properties without curling or stacking.
  • a first coating layer is formed on one surface of the supporting substrate, and a second coating layer is formed on the other surface of the supporting substrate.
  • the thicknesses of the first and second coating layers may be each independently the same or different, about 50 to about 150, or about 70 to about 100 zm.
  • the plastic film obtained according to the manufacturing method of the plastic film of the present invention when exposed to a plane after 70 hours or more at a temperature of 50 ° C or more and 80% humidity or more, at each corner or one side of the plastic film in the plane
  • the maximum distance of the distance may be about 2.0 mm or less, or about 1.0 mm or less, or about 0.5 mm or less. More specifically, the maximum value of the distance of each edge or one side of the plastic film spaced apart in the plane when placed in the plane after exposure to 50 to 90 ° C and 70 to 100 hours at a humidity of 80 to 90% It may be about 2.0 mm or less, or about 1.0 mm or less, or about () .5 mm or less.
  • 1 to 4 is a view briefly illustrating a process of manufacturing a plastic film according to an embodiment of the present invention.
  • a first coating composition 200 is applied to one surface of a support substrate 100.
  • the method of applying the first coating composition 200 is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, and for example, a bar coating method, a knife coating method, a coating method, a blade coating method, a die coating method A microgravure coating method, a comma coating method, a slot die coating method, a lip coating method, or a solution casting method may be used.
  • the first coating composition 200 may be applied such that the thickness is about 50 to about 150 D1, or about 70 to about 100, after fully cured.
  • FIG. 2 is a view illustrating a step of irradiating ultraviolet light having a first wavelength to the first surface to which the first coating composition 200 is applied to perform first photocuring.
  • the first photocuring step is performed by irradiating ultraviolet rays having a first wavelength to the surface on which the first coating composition 200 is applied.
  • the first wavelength may be ultraviolet light in a short wavelength region, for example, about 280 to less than about 320 nm.
  • the first binder of the first coating composition 200 applied to one surface of the supporting substrate 100 is not partially cured at a time, but a portion of the first binder is increased, for example. g. partially cured thereby only about 30 to about 80 mole 0/0, preferably about 30 to about 60 mole 0/0, preferably about 40 to about 50 mol 0/0.
  • FIG 3 is a view showing a state in which the first coating composition 200 is partially cured after performing the first photocuring.
  • the first binder included in the first coating composition 200 may be formed of a first binder.
  • the shrinkage due to hardening causes hardening shrinkage, or curl, in which the support substrate 100 is curled.
  • the maximum value of the distance from the corner portion or one side plane of the support substrate 100 cut to 10 cm X 10 cm is about. 30 mm, or about 25 mm, or about 20 mm.
  • FIG. 4 shows the step of applying the Crab 2 coating composition 300 to the other side of the support substrate 100, and applying ultraviolet light having a first wavelength and a second exaggeration to the other side to which the second coating composition 300 is applied.
  • the figure shows the step of irradiating and photocuring. Details of the components of the Crab 2 coating composition 300 and a method of applying are as described above.
  • the second coating composition 300 may be applied such that the thickness thereof is about 50 to about 150, or about 70 to about 100 mm 3 after fully cured. .
  • the first wavelength may be about 280 to less than about 320 nm
  • the second wavelength may be about 320 to about 400 nm.
  • Ultraviolet light of the first wavelength photocures the second coating composition 300 and at the same time, ultraviolet light of two wavelengths longer than the first wavelength is applied to the surface on which the second coating composition 300 is applied and the supporting substrate 100. Pass through to reach the first coating composition 200 on the opposite side to photocure the first coating composition 200.
  • the first coating composition 200 which is only partially cured in the above-described first photocuring step is completely cured.
  • the curl generated by the curing shrinkage in the first photocuring step is offset in the opposite direction to obtain a flat plastic film.
  • the plastic film obtained by the manufacturing method of the present invention exhibits excellent high hardness, impact resistance, high transparency, durability, light resistance, light transmittance, and the like, and can be usefully used in various fields by replacing glass.
  • the support substrate A first coating layer formed on one surface of the support substrate; And a second coating layer formed on the other surface of the supporting substrate, wherein the first and second coating layers are the same or different from each other independently, a crosslinked copolymer of a 3 to 6 functional acrylate-based compound and a thiol group-containing compound And a plastic film comprising inorganic fine particles dispersed in the crosslinked copolymer and exhibiting a pencil hardness of at least 7H at a load of 1 kg.
  • the first and second coating layers are each independently the same or different, about 40 to about 90 parts by weight of the crosslinked copolymer and about 10 to about 60 parts by weight of the inorganic fine particles, or about 50 to about 80 parts by weight of the crosslinked copolymer and about 20 to about 50 parts by weight of the inorganic fine particles.
  • the first and second coating layers may include a crosslinked copolymer and inorganic fine particles in the above ranges, thereby forming a plastic film having high hardness and less curling or cracking with excellent processability.
  • the thicknesses of the first and second coating layers may be about 50 to about 150 / im, or about 70 to about 100, each independently the same or different.
  • the plastic film of the present invention is made of a first coating composition applied to one surface of a supporting substrate.
  • a first photocuring step of partially curing the binder and a first photocuring step of the second coating composition applied to the other surface of the supporting substrate and a second photocuring step of curing the remaining first binder are performed.
  • coating a coating composition thickly can be prevented. Accordingly, by forming a coating layer having a high thickness of 50 / ⁇ or more, it is possible to exhibit high hardness and excellent physical and optical properties without curling or cracking.
  • the first coating layer is formed by applying a first coating composition including a first binder, first inorganic fine particles, and a first photoinitiator to one surface of a supporting substrate and photocuring the same.
  • the second coating layer is formed by applying a second coating composition including a second binder, second inorganic fine particles, and a second photoinitiator to the other surface of the supporting substrate and photocuring the same.
  • the plastic film of the present invention the pencil hardness at 1kg load of 7H or more, or 8H or more, or 9H or more, high hardness enough to replace the glass or tempered glass used in various display windows or faceplates Indicates.
  • the plastic film of the present invention has a light transmittance of 91.0% or more, or
  • the haze may be 1.0% or less, or 0.5% or less, or 0.4% or less.
  • the plastic film of the present invention when exposed to a flat surface after 70 hours or more at a temperature of 50 ° C or more and 80% humidity or more, the maximum value of the distance from each corner or one side plane of the plastic film is about 2.0 mm or less, or about 1.0 mm or less, or about 0.5 mm. More specifically, the maximum value of the distance of each corner or one side of the plastic film spaced apart from the plane when placed in the plane after exposure for 70 to 100 hours at a silver degree of 50 to 90 ° C and a humidity of 80 to 90% About 2.0 mm or less, or about 1.0 mm or less, or about 0.5 mm.
  • the plastic film of the present invention may have an initial color b value of 1.0 or less.
  • the difference between the initial color b value and the color b value after exposure to the ultraviolet lamp in the UVB wavelength region for 72 hours or more may be 0.5 or less, or 0.4 or less.
  • the plastic film of the present invention may have a good impact resistance to replace the glass.
  • the plastic film of the present invention may not crack when 22 g of iron balls are freely dropped at a height of 40 cm.
  • Such a plastic film of the present invention can be utilized in various fields, for example, can be used to replace the cover glass of the display panel : and touch panel of a mobile communication terminal, a smartphone or a tablet PC.
  • the first coating composition was applied on a PET support substrate 15 cm ⁇ 20 cm, thickness 188 / ⁇ .
  • the first photocuring was carried out by irradiating ultraviolet rays of 290-320nm wavelength using a metal halide lamp until 40 mol% of the binder component of the first coating composition was cured.
  • the second coating composition was applied to the back side of the supporting substrate.
  • a second photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 280-350 nm using a black light fluorescent lamp to prepare a plastic film. After curing is complete The thicknesses of the first and second coating layers formed on both sides of the supporting substrate were 70 ⁇ , respectively.
  • Example 2 The thicknesses of the first and second coating layers formed on both sides of the supporting substrate were 70 ⁇ , respectively.
  • a plastic ' film was prepared in the same manner as in Example 1 except that pentaerythritol was mixed with 5 g of Tris 3-mercaptopropionate.
  • Pentaerythrite was mixed with 5 g of Tris 3-mercaptopropionate, and the same method as in Example 1 except that the thicknesses of the first and second coating layers formed on both sides of the supporting substrate were 90, respectively. Plastic film was prepared.
  • Example 4
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Example 1 except that pentaerythritol was mixed with 40 g of triacrylate (PETA) and 20 g of trimethyl with propane triacrylate (TMPTA). Comparative Example 1
  • the first and second coating compositions were prepared in the same manner as in Example 1.
  • the first coating composition was a PET support substrate of 15cm x 20cm, thickness 188 ⁇ It was applied onto.
  • the first photocuring was carried out by irradiating ultraviolet rays of 290-320nm wavelength using a metal halide lamp until substantially all of the binder components of the first coating composition were cured.
  • a plastic film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that pentaerythritol was mixed with 40 g of triacrylate (PETA) and 20 g of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA).
  • PETA triacrylate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • each component and content of the first and second coating compositions are summarized in Table 1 below. .
  • the maximum value of the distance of each corner or one side spaced from the plane was measured.
  • Each plastic film was cut into 10 cm ⁇ 10 cm, stored in a chamber at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 7 2 hours, and the maximum value of the distance at which one side of each corner was spaced from the plane when placed on a plane was measured.

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Abstract

본 발명은 플라스틱 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도의 플라스틱 필름과, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 플라스틱 필름 및 이의 제조방법에 따르면, 컬의 발생을 적게 하면서 고경도의 플라스틱 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
플라스틱 필름 및 이의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 플라스틱 필름 및 이의 제조방법에 관한 갓이다. 보다 상세하게는, 고경도를 나타내면서도 컬이나 휨 또는 크랙 발생이 적은 플라스틱 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 11월 25일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0143975호， 및 2014년 11 월 2:1일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014— 0163754호의 출원일꾀 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
[배경기술】
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 뷘도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
코팅층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 코팅층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수. 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 코팅층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나， 코팅층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만. 코팅층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 코팅층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다. 근래 플라스틱 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 코팅층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 층분하지 않다.
[발명의 내용]
[해결하려는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도를 나타내면서도 컬이나 휨 또는 크택 발생이 적은 플라스틱 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 플라스틱 필름은, 지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되는 제 1 코팅층; 및
상기 지지 기재의 타면에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티을기 함유 화합물의 가교 공중합체와， 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하고,
lkg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법은,
제 1 바인더， 제 1 무기 미립자， 및 제 1 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 일 면에 도포하는 단계;
상기 제 1 바인더의 일부가 가교될 때까지， 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 상기 일 면에 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화하는 단계;
제 2 바인더， 제 2 무기 미립자, 및 제 2 광 개시제를 포함하는 제 2 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 타 면에 도포하는 단계; 및 제 1 파장 및 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장을 갖는 자외선을 상기 제 2 코팅 조성물이 도포된 상기 타 면에 조사하여 제 2 광경화하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 바인더는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티을기 함유 화합물을 포함한다.
【발명의 효과】
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따르면, 컬의 발생을 적게 하면서 고경도의 플라스틱 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 수득된 본 발명의 플라스틱 필름은 고경도， 내찰상성, 고투명도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙 발생이 적어 모바일. 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유리를 대체하는 용도로 유용하게 적용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】 .
도 1 내지 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 플라스틱 필름을 제조하는 과정올 간략하게 도시하는 도면이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 플라스틱 필름은,
지지 기재; .
상기 지지 기재의. 알면에 형성되는 제 1 코팅층; 및
상기 지지 기재의 타면에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물의 가교 공중합체와, 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하고，
lkg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법은，
제 1 바인더, 제 1 무기 미립자, 및 제 1 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 일 면에 도포하는 단계;
상기 제 1 바인더의 일부가 가교될 때까지, 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 상기 일 면에 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화하는 단계;
제 2 바인더， 제 2 무기 미립자， 및 제 2 광 개시제를 포함하는 게 2 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 타 면에 도포하는 단계; 및
제 1 파장 및 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장을 갖는 자외선을 상기 제 2 코팅 조성물이 도포된 상기 타 면에 조사하여 제 2 광경화하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 바인더는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티을기 함유 화합물을 포함한다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에 " 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이， 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 았는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 도면을 참조로 하여 본 발명의 플라스틱 필름 및 이의 제조방법을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 바인더， 제 1 무기 미립자, 및 제 1 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 일 면에 도포하는 .단계; 상기 제 1 바인더의 일부가 가교될 때까지, 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 상기 일 면에 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화하는 단계; 게 2 바인더， 제 2 무기 미립자, 및 제 2 광 개시제를 포함하는 제 2 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 타 면에 도포하는 단계; 및 제 1 파장 및 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장을 갖는 자외선을 상기 제 2 코팅 조성물이 도포된 상기 타 면에 조사하여 쎄 2 광경화하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 바인더는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물을 포함하는， 플라스틱 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에서 먼저， 게 1 바인더， 제 1 무기 미립자, 및 제 1 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 일 면에 도포한다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 있어서， 상기 제 1 코팅 조성물을 도포하는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이토 (ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 을레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 풀리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀롤로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 다층 구조인 기재, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)/폴리카보네이트 (PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리카보네이트 (PC)의 공중합체 (copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 30 내지 약 1,200 ， 또는 약 50 내지 약 800 의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
상기 지지 기재의 일 면에 도포하는 제 1 코팅 조성물은 제 1 바인더， 제 1 무기 미립자, 및 제 1 광 개시.제를 포함하며, 상기 제 1 바인더는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티을기 함유 화합물을 포함한다. 본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 (PETA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물은 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 명세서 전체에서 상기 티올기 함유 화합물이란， 화합물 분자 내에 하나 이상의 티을기 (S-H), 바람직하게는 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 티올기 함유 화합물은, 광경화도가 높으면서도 경화 수축를이 낮아 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물과 흔합하여 코팅 및 광경화할 경우, thiol-ene 반응에 의해 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물과 함께 가교 경화되어 가교 공중합체를 형성한다. 이에 따라, 상기 가교 공증합체를 포함하는 코팅층은 컬이나 크택 발생이 적으면서도 고경도를 나타낼 수 있다.
상기 티을기 함유 화합물로는 예를 들어 펜타에리트리를 테트라키스 티오글리콜레이트 (pentaerythritol tetrakis thioglycolate), 펜타에리트리를 테트라키스 O머캅토아세테이트) (pentaerythritol tetrakis(2-mercaptopropionate)), 펜타에리트리틀 트리스 (3-머갑토아세테이트) (pentaerythritol tris(3- mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 트리스 (3-머캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tris(3 -mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 테트라키스 (3- 머캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메티를프로판 트리스 Ο머캅토부틸레이트) (trimethylolpropane tris(3- mercapto butylrate), 머캅토프로필 이소부틸 실세스퀴옥산 (mercaptopropyl isobutyl silsesquioxane), 머캅토프로필 이소옥틸 실세스퀴옥산 (mercaptopropyl isooctyl silsesquioxane), 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 티을기 함유 화합물은 단독으로.또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 상기 티을기 함유 화합물의 함량비는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 상기 티올기 함유 화합물이 약 99: 1 내지 약 60:40, 또는 약 90: 10 내지 약 70:30의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 상기 티올기 함유 화합물을 포함할 때, 컬 특성이나 내광성 등의 다른 물성의 저하 없이 고경도 및 유연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 바인더는 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 화합물은 예를 들어 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 핵산디올디아크릴레이트 (HDDA), 또는 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (EGDA) 등을 들 수 있다. 상기 1 내지 2 관능성 아크릴레이트계 화합물도 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 바인더는 상기 제 1 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 35 내지 약 85 중량부, 또는 약 45 내지 약 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 1 바인더가 상기 범위일 때 고경도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙 발생이 적은 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 코팅 조성물은 제 1 무기 미립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 제 1 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 제 1 무기 미립자를 포함함으로써 플라스틱 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 무기 미립자는 상기 제 1 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 10 내지 약 60 증량부, 또는 약 20 내지 약 50 증량부로 포함될 수 있다. 상기 제 1 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 제 1 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 무기 미립자 첨가에 따른 플라스틱 필름의 경도 향상 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 코팅 조성물은 제 1 광 개시제를 포함한다.
상기 제 1 광 개시제는 흡수하고자 하는 파장 영역에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광 개시제는 후술하는 제 1 광경화 단계에서 사용되는 제 1 파장 영역의 자외선 및 제 2 광경화 단계에서 사용되는 제 2 파장 영역이 자외선을 흡수하여 광중합을 개시할 수 있는 물질을 모두 포함하는 흔합물의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 광 개시제는 제 1 파장 영역 및 제 2 파장 영역의 자외선에 대해 모두 흡수할 수 있는 광 개시제를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 제 1 파장 영역의 자외선을 흡수하는 광 개시제로는 1-히드록시 -시클로핵실 -페닐 케톤, 2-하이드록시 -2-메틸 -1-페닐 -1-프로판은, 2- 하이드록시 -1-[4-(2-하이드록시에특시 )페닐] -2-메틸 -1-프로판온,
메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시 -α-페닐아세토페논， 2-벤조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] -1-부타논, 또는 2-메틸 -1-[4_
(메틸씨오)페닐] -2-(4-몰포린일) -1-프로판은 등을 들 수 있다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1 173, Darocur MBF 등을 들 수 있다.
제 2 파장 영역의 자외선을 흡수하는 광 개시제로는 디페닐 (2,4,6- 트리메틸벤조일) -포스핀옥사이드, 또는 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) - 페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 819, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다.
상기 제 1 파장 영역의 자외선을 흡수하는 광 개시제 및 제 2 파장 영역의 자외선을 흡수하는 광 개시제의 흔합 비율은 특별히 한정하지 않고 필요에 따라 적절한 조성비로 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 광 개시제들 중, Darocur TPO, Irgacure 500, Irgacure 907, Esacure KIP 100F는 제 1 파장 영역의 자외선 ¾ 제 2 파장 영역의 자외선에 대해 모두 흡수할 수 있으므로 이들 광 개시제는 단독으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광 개시제는 상기 제 1 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 10 중량부, 또는 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 1 광 개시제가 상기 범위에 있을 때 플라스틱 필름의 물성을 저하시키지 않으면서 충분한 가교 광중합을 달성할 수 있다.
한편， 본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 거 1 1 코팅 조성물은 전술한 성분들 이외에도, 계면활성제, 황변 방지제， 레벨링게, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명에 따른 제 1 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 제 1 코팅 조성물은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며， 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트， 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 코팅 조성물은 무용제 (solvent-free)로 사용가능하나, 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 .용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메록시에탄을, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시 -2-프로판올과 같은 알콕시 알코을계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤 메틸프로필케톤, 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르 디에틸글리콜모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜ᅳ 2-에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 를루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에서， 제 1 코팅 조성물에 대하여 유기 용매를 추가로 포함할 때, 상기 유기 용매의 함량은 제 1 코팅 조성물: 유기 용매의 중량비가 약 70 : 30 내지 약 99 : 1 이 되도록 포함될 수 있다. 상기와 같이 본 발명의 제 1 코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함함으로써, 고점도 조성물이 얻어지며 이에 따라 후막 코팅 (thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께， 예를 들어 50 이상의 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 코팅 조성물의 점도는 적절한 유동성 및 도포성을 갖는 범위이면 특별히 제한되지는 않으나 상대적으로 고형분 함량이 높아 고점도를 나타낼 수 있다. 예를 들어 본 발명의 제 1 코팅 조성물은 25 °C의 은도에서 약 50 내지 약 1,200 cps 의 점도, 또는 약 100 내지 약 1,200 cps, 또는 약 150 내지 약 1,200 cps의 점도를 가질 수 있다.
상술한 성분들을 포함하는 제 1 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 일 면 상에 도포한다. 이 때 상기 제 1 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며 , 예를 들면 바코팅 방식 , 나이프 코팅방식， 를 코팅방식 , 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식， 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting)방식 등을 이용할 수 있다. ' 또한， 상기 제 1 코팅 조성물은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 150 , 또는 약 70 내지 약 100 의 두께가 되도톡 도포할 수 있다. 상기 제 1 코팅 조성물을 상기 범위로 도포할 때 컬이나 크랙 발생없이 고경도의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
상기 제 1 코팅 조성물을 도포한 후， 선택적으로 상기 제 1 코팅 조성물의 도포면을 안정화하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 안정화 단계는 예를 들면 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 지지 기재를 일정한 온도에서 처리함으로써 수행할 수 있다. 이에 의해 도포면을 평탄화하고 상기 제 1 코팅 조성물에 포함된 휘발성 성분을 휘발시킴으로써 도포면을 보다 안정화시킬 수 있다.
' 상기와 같이， 상기 게 1 코팅 조성물이 도포된 상기 지지 기재의 일 면에 대하여 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 상기 제 1 코팅 조성물을 제 1 광경화한다.
상기 제 1 파장은 단파장 영역의 자외선, 예를 들어 약 280 내지 약 320nm미만일 수 있다. 상기 제 1 광경화 단계는 상기 제 1 코팅 조성물에 포함된 상기 제 1 바인더의 일부가 가교될 때까지 수행될 수 있다. "일부가 가교"된다고 함은， 상기 제 1 바인더가 실질적으로 완전히 가교되는 것을 100%로 할 때 100% 미만으로 부분적으로만 가교되는 것을 의미한다, 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광경화 단계는 상기 제 1 바인더에 포함된 광경화성 관능기의 약 30 내지 약 80몰0 /0, 또는 약 30 내지 약 60몰0 /0, 또는 약 40 내지 약 50몰%가 가교될 때까지 수행할 수 있다.
상기 제 1 바인더의 가교 정도는 광경화를 수행한 후 상기 제 1 바인더 증에서 남아있는 관능기, 즉 이중결합 (C=C)의 몰을 IR로 측정하여 광경화를 수행하기 전의 관능기의 양과 비교함으로써 평가할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따르면， 지지 기재의 일 면에 도포된 상기 제 1 코팅 조성물의 제 1 바인더를 한 번에 완전히 경화시키지 않고 상기 제 1 바인더의 광경화성 관능기 중 일부분, 예를 들어 약 30 내지 약 80몰 %, 또는 약 30 내지 약 60몰%, 또는 약 40 내지 약 50몰0 /0을 부분 경화시킨다ᅳ
일반적으로 아크릴레이트계 바인더는 광경화 단계에서 경화로 인한 수축으로 인해, 코팅층과 함께 지지 기재가 말려 올라가는 경화 수축, 또는 컬 (curl) 현상이 발생할 수 있다. 컬 현상은 평면 구조의 필름을 편평한 면에 펼쳐놓았을 때 모서리 등이 곡선상으로 휘^나 말리는 현상을 의미하며, 이는 아크릴레이트가 자외선에 의해 광경화하는 과정에서 수축되면서 발생되는 현상이다.
특히, 스마트폰과 같은 이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버로 사용되기 위한 플라스틱 필름에 있어서는 플라스틱 필름의 경도를 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요한데, 플라스틱 필름의 경도를 향상시키기 위해서는 기본적으로 일정 두께 이상, 예를 들어 50 ， 또는 또는 100卿이상으로 코팅층의 두께를 증가시켜야 한다. 그러나, 코팅층의 두께가 증가함에 따라 경화 수축에 의한 컬 현상도 증가하여 부착력이 감소하고 플라스틱 필름이 말리는 현상이 발생하기 쉽다. 이에, 지지 기재를 평탄화시키는 공정을 추가로 수행할 수 있으나, 이러한 평탄화 과정에서 코팅층에 균열이 일어나므로 바람직하지 않다. 이에, 필름 물성의 저하 없이 유리를 대체할 수 있는 정도로 고경도의 플라스틱 필름을 제조하는 것은 쉽지 않다.
본 발명의 폴라스틱 필름의 제조방법에 따르면, 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 상기 일 면에 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1- 광경화하는 단계에서， 상기 제 1 코팅 조성물을 완전히 경화시키는 대신， 상기 제 1 바인더의 광경화성 관능기 중 일부분만, 예를 들어 약 30 내지 약 80 몰0 /。가 가교될 때까지 부분 경화시킴으로써 상기 제 1 코팅 조성물의 경화 수축을 감소시킬 수 있다. 따라서， 고경도를 나타내면서도 컬이나 크랙 발생없이 우수한 물리적， 광학적 특성을 보이는 플라스틱 필름의 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 제 1 광경화 단계에 의해 상기 제 1 코팅 조성물을 도포 및 제 1 광경화시킨 후, 10cm X 10cm로 자른 상기 지지 기재의 모서리 부분 또는 일 변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값은 약 25 mm, 또는 약 20 mm, 또는 약 15 mm일 수 있다.
또한, 후술하는 제 2 광경화 단계에서 부분 경화된 상기 제 1 코팅 조성물을 후면, 즉, 제 1 코팅 조성물이 도포되지 않은 타면에서 2차로 경화시킴으로써 제 1 광경화 단계에서 발생한 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 플라스틱 필름을 수득할 수 있다.
상기 제 1 파장을 갖는 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프， 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안， 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 제 1 광경화 단계를 수행할 수 있다ᅳ - 다음에, 상기 제 1 코팅 조성물의 도포 및 제 1 광경화 단계를 수행한 다음， 상기 지지 기재의 타 면에 제 2 코팅 조성물을 도포한다ᅳ 상기 제 2 코팅 조성물은 제 2 바인더, 제 2 무기 미립자, 및 제 2 광 개시제를 ' 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 바인더는 상기 제 2 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 35 내지 약 85 중량부, 또는 약 45 내지 약 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 2 바인더가 상기 범위일 때 고경도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙 발생이 적은 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일. 실시예에 따르면, 상기 제 2 바인더는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물을 포함하며 제 1 바인더와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물, 및 상기 티올기 함유 화합물에 대한■ 보다 구체적인 설명 및 예시적인 화합물은 상기 제 1 바인더에서 설명한 바와 같으며， 각각 독립적으로 상기 제 1 바인더에 포함되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 코팅 조성물은 제 2 무기 미립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 게 2 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm이하, 또는 약 10 내지 약 lOO nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 제 2 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자， 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 제 2 무기 미립자를 포함함으로써 플라스틱 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 무기 미립자는 상기 거 1 2 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 10 내지 약 60 중량부, 또는 약 20 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 2 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 제 1 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 무기 미립자 첨가에 따른 플라스틱 필름의 경도 향상 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 코팅 조성물은 제 2 광 개시제를 포함한다.
상기 제 2 광 개시제는 후술하는 제 2 광경화 단계에서 사용되는 제 1 파장 영역의 자외선을 흡수하여 광중합을 개시할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 제 1 파장 영역의 자외선을 흡수하는 광 개시제로는 1-히드록시ᅳ시클로핵실 -페닐 케톤, 2-하이드록시 -2- 메틸 -1-페닐 -1-프로판온， 2-하이드록시 -1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐] -2-메틸 -1- 프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메록시 -α-페닐아세토페논， 2-벤조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] -1-부타논, 또는 2-메틸 -1-[4-
(메틸씨오)페닐] -2-(4-몰포린일) -1-프로판온 등을 들 수 있다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1 173, Darocur MBF 등을 들 수 있다.
또는 제 1 파장 영역의 자외선 및 제 2 파장 영역의 자외선에 대해 모두 흡수할 수 있는 Darocur TPO, Irgacure 500, Irgacure 907, 또는 Esacure KIP 100F와 같은 물질을 제 2 광 개시제로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 광 개시제는 상기 제 2 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.5 내지 약 10 중량부, 또는 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 2 광 개시제가 상기 범위에 있을 때 플라스틱 필름의 물성을 저하시키지 않으면서 층분한 가교 광증합을 달성할 수 있다.
한편, 본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 코팅 조성물은 전술한 성분들 이외에도， 계면활성게, 황변 방지제， 레벨링게, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명에 따른 제 2 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 제 2 코팅 조성물은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제 2 코팅 조성물은 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 코팅 조성물은 무용제 (solvent-free)로 사용 가능하나, 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매. 메탄올, 에탄을, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메특시에탄올， 2-에록시에탄올， 1 -메톡시 -2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케 메틸프로필케톤, 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 -2-에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 를루엔 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조 방법에서， 제 2 코팅 조성물에 대하여 유기 용매를 추가로 포함할 때, 상기 유기 용매의 함량비는, 제 2 코팅 조성물: 유기 용매의 중량비가 약 70 ： 30 내지 약 99 ： 1 이 되도록 포함될 수 있다. 상기와 같이 본 발명의 제 2 코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함함으로써， 고점도 조성물이 얻어지며 이에 따라 후막 코팅 (thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께, 예를 들어 50卿이상의 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 2 코팅 조성물의 점도는 상기 제 1 코팅 조성물과 마찬가지로 25 °C의 온도에서 약 50 내지 약 1 ,200 cps 의 점도, 또는 약 100 내지 약 1 ,200 cps, 또는 약 150 내지 약 1 ,200 cps의 점도를 가질 수 있다.
상술한 성분들을 포함하는 제 2 코팅 조성물은 상기 지지 기재의 타 면， 즉, 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 면의 반대면에 도포한다. 이 때 상기 제 2 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식， 나이프 코팅방식 , 를 코팅방식 , 블레이드 코팅방식， 다이 코팅방식 , 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식， 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
또한， 상기 제 2 코팅 조성물은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 150 , 또는 약 70 내지 약 100 의 두께가 되도록 도포할 수 있다. 상기 제 2 코팅 조성물을 상기 범위로 도포할 때 컬이나 크랙 발생없이 고경도의 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
상기 제 2 코팅 조성물을 도포한 후, 선택적으로 상기 제 2 코팅 조성물의 도포면을 안정화하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 안정화 단계는 예를 들면 상기 제 2 코팅 조성물이 도포된 지지 기재를 일정한 온도에서 처리함으로써 수행할 수 있다. 이에 의해 도포면을 평탄화하고 상기 제 2 코팅 조성물에 포함된 휘발성 성분을 휘발시킴으로써 도포면을 보다 안정화시킬 수 있다.
상기와 같이, 상기 제 2 코팅 조성물이 도포된 상기 지지 기재의 타 면에 대하여 제 1 파장 및 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장을 모두 갖는 자외선을 조사하는 제 2 광경화 단계를 수행한다. 본 발명의 일 실시예에 " 따르면, 상기 제 1 .파장은 _ 약 280 내지 약 320nm미만일 수 있으며, 상기 제
2 파장은 약 320 내지 약 400nm일 수 있다.
상기 제 1 파장의 자외선은 제 2 코팅 조성물을 광경화시키는 것과 동시에, 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장의 자외선은 제 2 코팅 조성물이 도포된 면 및 지지 기재를 통과하여 반대면의 제 1 코팅 조성물까지 도달하여 상기 제 1 코팅 조성물을 광경화시킨다. 상기 제 2 광경화에 의해,- 전술한 제 1 광경화 단계에서 부분적으로만 경화된 제 1 코팅 조성물의 나머지가 경화될 수 있다. 또한， 제 2 광경화 단계에서는 자외선 조사가 제 1 코팅 조성물이 도포된 반대쪽에서 이루어지므로 제 1 광경화 단계에서 경화 수축에 의해 발생한 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 플라스틱 필름을 수득할 수 있다. 따라서, 추가적인 평탄화 과정이 불필요하다.
상기와 같이 본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따르면, 지지 기재의 일면에 도포된 제 1 코팅 조성물의 제 1 바인더를 부분적으로 경화시키는 제 1 광경화 단계 및 지지 기재의 타면에 도포된 게 2 코팅 조성물의 제 1 바인더 및 나머지 제 1 바인더를 경화시키는 제 2 광경화 단계로 이루어진 2단계의 광경화를 수행함으로써 코팅 조성물을 두¾게 도포함으로써 발생하는 컬이나 크랙을 방지할 수 있다. 이에 따라, 고경도를 나타내면서도 컬이나 크택 발생없이 우수한 물리적， 광학적 특성을 보이는 플라스틱 필름의 제조할 수 있다.
상기와 같이 2단계의 광경화 공정에 따라, 상기 지지 기재의 일면에는 게 1 코팅층이, 상기 지지 기재의 타면에 제 2 코팅층이 형성된다. 상기 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게., 약 50 내지 약 150 , 또는 약 70 내지 약 100 zm일 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따라 수득된 플라스틱 필름은， 50 °C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 2.0 mm 이하， 또는 약 1.0 mm 이하， 또는 약 0.5 mm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는 , 50 내지 90°C의 은도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때， 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 2.0 mm 이하, 또는 약 1.0 mm 이하, 또는 약 ().5 mm 이하일 수 있다.
도 1 내지 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 플라스틱 필름을 제조하는 과정을 간략히 도시하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 먼저 지지 기재 (100)의 일면에 제 1 코팅 조성물 (200)을 도포한다.
제 1 코팅 조성물 (200)의 성분에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다. 제 1 코팅 조성물 (200)을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식 , 나이프 코팅방식 , 를 코팅방식 , 블레이드 코팅방식 , 다이 코팅방식， 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식 , 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting)방식 등을 이용할 수 있다. 또한, 제 1 코팅 조성물 (200)은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 150 D1, 또는 약 70 내지 약 100 의 두께가 되도록 도포할 수 있다.
도 2는 제 1 코팅 조성물 (200)이 도포된 상기 일 면에 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화하는 단계를 보여주는 도면이다.
도 2를 참조하면， 제 1 코팅 조성물 (200)이 도포된 면에 대하여 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화 단계를 수행한다. 상기 제 1 파장은 단파장 영역의 자외선, 예를 들어 약 280 내지 약 320nm미만일 수 있다. 본 발명의 플라스틱 필름의 제조방법에 따르면, 지지 기재 (100)의 일 면에 도포된 제 1 코팅 조성물 (200)의 제 1 바인더는 한 번에 완전히 경화시키지 않고 상기 제 1 바인더 증 일부분， 예를 들어 약 30 내지 약 80몰0 /0, 또는 약 30 내지 약 60 몰0 /0， 또는 약 40 내지 약 50 몰0 /0만을 부분 경화시킨다.
도 3은 제 1 광경화를 수행한 후 제 1 코팅 조성물 (200)이 부분적으로 경화한 상태를 보여주는 도면.이다.
도 3을 참조하면, 제 1 코팅 조성물 (200)에 포함된 제 1 바인더는 제
1 광경화 단계에서 경화로 인한 수축으로 인해 지지 기재 (100)가 말려 올라가는 경화 수축, 또는 컬 (curl) 현상이 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 제 1 광경화 수행 후 10cm X 10cm로 자른 지지 기재 (100)의 모서리 부분 또는 일 변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값은 약. 30 mm, 또는 약 25 mm, 또는 약 20 mm일 수 있다.
도 4는 게 2 코팅 조성물 (300)을 지지 기재 (100)의 타 면에 도포하는 단계와, 제 1 파장 및 제 2 과장을 갖는 자외선을 제 2 코팅 조성물 (300)이 도포된 상기 타 면에 조사하여 제 2 광경화하는 단계를 보여주는 도면이다. 게 2 코팅 조성물 (300)의 성분 및 도포하는 방법에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다. 또한, 제 2 코팅 조성물 (300)은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 150 , 또는 약 70 내지 약 100卿의 두께가 되도록 도포할 수 있다. .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 파장은 약 280 내지 약 320nm미만일 수 있으며, 상기 제 2 파장은 약 320 내지 약 400nm일 수 있다. 상기 제 1 파장의 자외선은 제 2 코팅 조성물 (300)을 광경화시키는 것과 동시에， 상기 제 1 파장보다 긴 게 2 파장의 자외선은 제 2 코팅 조성물 (300)이 도포된 면 및 지지 기재 (100)를 통과하여 반대면의 제 1 코팅 조성물 (200)까지 도달하여 제 1 코팅 조성물 (200)을 광경화시킨다. 상기 제 2 광경화에 의해, 전술한 제 1 광경화 단계에서 부분적으로만 경화된 제 1 코팅 조성물 (200)이 완전히 경화된다. 또한， 제 2 광경화 단계에서는 자외선 조사가 제 1 코팅 조성물 (200)이 도포된 반대쪽에서 이루어지므로 제 1 광경화 단계에서 경화 수축에 의해 발생한 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 플라스틱 필름을 수득할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 플라스틱 필름은 우수한 고경도, 내충격성, 고투명도, 내구성， 내광성, 광투과율 등을 나타내어 유리를 대체하여 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 지지 기재; 상기 지지 기재의 일면에 형성되는 제 1 코팅층; 및 상기 지지 기재의 타면에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게， 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티올기 함유 화합물의 가교 공중합체와, 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하고, 1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 플라스틱 필름을 제공한다ᅳ
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게， 약 40 내지 약 90 중량부의 가교 공중합체 및 약 10 내지 약 60 중량부의 무기 미립자, 또는 약 50 내지 약 80 중량부의 가교 공중합체 및 약 20 내지 약 50 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 코팅층이 가교 공중합체와 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 고경도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙 발생이 적은 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 약 50 내지 약 150/im, 또는 약 70 내지 약 100 일 수 있다. 상기 제조방법에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 플라스틱 필름은, 지지 기재의 일면에 도포된 제 1 코팅 조성물의 제 1 바인더를 부분적으로 경화시키는 제 1 광경화 단계 및 지지 기재의 타면에 도포된 제 2 코팅 조성물의 제 1 바인더 및 나머지 제 1 바인더를 경화시키는 제 2 광경화 단계로 이루어진 2단계의 광경화를 수행함으로써 코팅 조성물을 두껍게 도포함으로써 발생하는 컬이나 크랙을 방지할 수 있다. 이에 따라, 50/ΛΠ 이상의 높은 두께의 코팅층을 형성함으로써 고경도를 나타내면서도 컬이나 크랙 발생없이 우수한 물리적, 광학적 특성을 보일 수 있다.
상기 제 1 코팅층은 제 1 바인더， 제 1 무기 미립자， 및 제 1 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 일 면에 도포하여 광경화함으로써 형성된다. 또한, 상기 제 2 코팅층은 제 2 바인더, 제 2 무기 미립자, 및 제 2 광 개시제를 포함하는 제 2 코팅 조성물을 지지 기재의 타면에 도포하여 광경화함으로써 형성된다.
그 밖에 상기 지지 기재, 상기 게 1 및 제 2 코팅층을 이루는 바인더， 무기 미립자, 광 개시제 등에 대한 보다 구체적인 설명 및 예시적인 화합물은 상기 제조방법에서 상술한 바와 같다.
상기 본 발명의 플라스틱 필름은, 1kg 하중에서의 연필 경도가 7H 이상, 또는 8H 이상， 또는 9H 이상으로, 다양한 디스플레이용 원도우 또는 전면판에 사용되는 유리 또는 강화 유리를 대체할 수 있을 정도의 고경도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 광투과율이 91.0% 이상, 또는
92.0% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하， 또는 0.4%이하일 수 있다.
또한， 본 발명의 플라스틱 필름은 50 °C 이상의 온도 및 80 % 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 2.0 mm 이하, 또는 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.5 mm일 수 있다. 보다 구체적으로는， 50 내지 90°C의 은도 및 80 내지 90 %의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 플라스틱 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 2.0 mm 이하, 또는 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.5 mm일 수 있다. 또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 초기 color b값이 1.0이하일 수 있다. 또한， 초기 color b값과， UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b값의 차이가 0.5이하, 또는 0.4이하일 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도로 우수한 내충격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 플라스틱 필름은, 22 g의 쇠구슬을 40 cm의 높이에서 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다ᅳ
이와 같은 본 발명의 플라스틱 필름은， 다양한 분야에서 활용이 가능하며， 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널: 및 각종 디스플레이의 커버 글래스를 대체하는 용도로 사용될 수 있다.
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해.지는 것은 아니다. <실시예 >
실시예 1
펜타에리트리를 트리아크릴레이트 (PETA) 20 g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 40 g, 펜타에리트리를 트리스 3- 머캅토프로피오네이트 10 g, 입경이 20-30nm인 나노 실리카 40 g, 광 개시게 (상품명: Darocur TPO) 2g, 벤조트리아졸계 황변방지게 (상품명: Tinuvin 400) l g, 불소계 계면활성게 (상품명: Κ 430) 0.5g을 고형분이 85%가 되도록 메틸에틸케톤 (MEK)에 용해하여 제 1 코팅 조성물을 제조하였다ᅳ 동일한 방법으로 제 2 코팅 조성물도 제조하였다.
상기 제 1 코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188/ΛΠ의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 메탈 할라이드 램프를 이용하여 290-320nm의 파장의 자외선을 조사하여 상기 제 1 코팅 조성물의 바인더 성분 증 40몰%가 경화될 때까지 제 1 광경화를 수행하였다.
지지 기재의 배면에 상기 제 2 코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 지지 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 각각 70μιη이었다. 실시예 2 .
펜타에리트리를 트리스 3-머캅토프로피오네이트를 5 g으로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱' 필름을 제조하였다. 실시예 3
펜타에리트리를 트리스 3-머캅토프로피오네이트를 5 g으로 흔합하고， 지지 기재의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 코팅층의 두께가 각각 90 가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 실시예 4
펜타에리트리를 트리아크릴레이트 (PETA)을 40 g으로， 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 20 g으로 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 1
펜타에리트리를 트리아크릴레이트 (PETA) 20 g, 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 40 g, 입경이 20-30nm인 나노 실리카 40 g, 광 개시게 (상품명: Darocur TPO) 2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Timivin 400) lg, 불소계 계면활성게 (상품명: FC4430) 0.5g을 고형분이 85%가 되도록 메틸에틸케톤 (MEK)에 용해하여 제 1 코팅 조성물을 제조하였다. 동일한 방법으로 제 2 코팅 조성물도 제조하였다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 및 제 2 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 제 1 코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188卿의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에， 메탈 할라이드 램프를 이용하여 290-320nm의 파장의 자외선을 조사하여 상기 제 1 코팅 조성물의 바인더 성분이 실질적으로 모두 경화될 때까지 제 1 광경화를 수행하였다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 비교예 3
펜타에리트리를 트리아크릴레이트 (PETA)을 40 g으로 하고， 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)을 20 g으로 하여 흔합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 4， 및 비교예 1 내지 3에서, 제 1 및 제 2 코팅 조성물의 각 성분 및 함량은 하기 표 1에 정리하였다. .
[표 1]
Figure imgf000025_0001
<실험예 >
〈측정 방법 >
1)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS Κ5400에 따라 1 kg의 하중으로 3회 왕복한 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다. 2) 컬 특성
제 1 코팅 조성물을 도포하고 제 1 광경화 후, 지지 기재를 10cm lOcm 로 잘라 평면에 위치시켰을 때, 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b값의 차이를 측정하였다.
4) 투과율 및 헤이즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 내습열 컬특성
각 플라스틱 필름을 10cm X 10cm로 잘라 온도 85 °C 및 습도 85%의 챔버에 72시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
6) 내층격성
22 g의 쇠구슬을 40 cm높이에서 각 플라스틱 필름 상에 떨어뜨렸을 때 크랙 발생 유무로 내충격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 NG로 평가하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2
실시예 실시예 실시예 실시예 비교예 비교예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 연필경도 8H 9H 9H 9H 9H 9H 9H 컬 특성 7 mm 9 mm 8 mm 10 mm 15mm 19mm 18mm 내광성 0.3 0.22 0.22 0.25 0.32 0.35 0.45 투과율 91.7 91.9 91.5 91.7 91.6 91.6 91.6 헤이즈 0.5 0.6 0.63 0.6 0.5 0.5 0.48 내습열 0.3 mm 0,4 mm 0.4 mm 0.5 mm 0.8mm 0.9mm 1.0mm 컬특성
내충격성 OK OK OK OK NG NG NG 상기 표 2와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 제조방법에 따라 수득된 플라스틱 필름은 각 물성에서 모두 양호한 특성을 나타내었다. 그러나, 비교예 1 내지 3의 필름은, 충분한 내충격성 및 컬 특성을 나타내지 못하였음을 알수 있다.
【부호의 설명】
100: 지지 기재
200: 제 1 코팅 조성물
300: 제 2 코팅 조성물

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되는 제 1 코팅층; 및
상기 지지 기재의 타면에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하고， 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게， 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티을기 함유 화합물의 가교 공중합체와, 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하고,
1kg의 하증에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 플라스틱 필름.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 40 내지 90 중량부의 가교 공중합체 및 10 내지 60 중량부의 무기 미립자를 포함하는 플라스틱 필름.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 가교 공중합체는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 상기 티올기 함유 화합물이 99: 1 내지 60:40의 중량비로 포함되어 있는, 플라스틱 필름.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸을프로판에톡시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 및 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름,
【청구항 5】 제 1항에 있어서, 상기 티을기 함유 화합물은 펜타에리트리를 테트라키스 티오글리콜레이트 (pentaeryt ritol tetrakis thioglycolate), 펜타에리트리를 테트라키스 (2-머캅토아세테이트) (pentaerythritol tetrakis(2- mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 트리스 (3-머캅토아세테이트) (pentaerythritol tris(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 트리스 (3- 머 ¾ "토프로피오네이트) (trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 테트라키스 (3-머갑토프로피오네이트) (trimethylolpropane tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메티롤프로판 트리스 (3-머캅토부틸레이트) (trimethylolpropane tris(3-mercapto butyl ate, 머캅토프로필 이소부틸 실세스퀴옥산 (mercaptopropyl isobutyl silsesquioxane), 및 머캅토프로필 이소옥틸 실세스퀴옥산 (mercaptopropyl isooctyl silsesquioxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 플라스틱 필름
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 코팅층은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 두께가 50 내지 150 인 플라스틱 필름.
【청구항 7】
제 1항에 있어서, 50 °C 이상의 은도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 필름을 평면에 위치시켰을 때, 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 2.0 mm 이하인 플라스틱 필름.
【청구항 8】
제 1 바인더, 제 1 무기 미립자, 및 제 1 광 개시제를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 지지 기재의 일 면에 도포하는 단계;
상기 제 1 바인더의 일부가 가교될 때까지, 상기 제 1 코팅 조성물이 도포된 상기 일 면에 제 1 파장을 갖는 자외선을 조사하여 제 1 광경화하는 단계;
제 2 바인더, 제 2 무기 미립자, 및 제 2 광 개시제를 포함하는 제 2 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 타 면에 도포하는 단계; 및 제 1 파장 및 상기 제 1 파장보다 긴 제 2 파장을 갖는 자외선을 상기 제 2 코팅 조성물이 도포된 상기 타 면에 조사하여 제 2 광경화하는 단계를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 바인더는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물 및 티을기 함유 화합물을 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서, 상기 게 1 광경화하는 단계는 상기 게 1 바인더의 30 내지 80몰%가 가교될 때까지 수행하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 10】
제 8항에 있어서, 제 2 광경화 단계의 제 2 파장의 자외선은 제 1 바인더를 광경화하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 11】
거 18항에 있어서, 제 2 광경화 단계의 제 1 파장의 자외선은 제 2 바인더를 광경화하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 12】
게 8항에 있어서, 상기 게 1 파장은 280 내지 320 nm 미만인 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 13】
제 8항에 있어서， 상기 제 2 파장은 320 내지 400 nm인 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 14】
거 18항에 있어서, 상기 티올기 함유 화합물은 펜타에리트리를 테트라키스 티오글리콜레이트 (pentaerythritol tetrakis thioglycolate), 펜타에리트리를 테트라키스 (2-머갑토아세테이트) (pentaerythritol tetrakis(2- mercaptopropionate)), 펜타에리트리를 트리스 (3-머캅토아세테이트)
(pentaerythritol tris(3 -mercaptopropionate)), 트리메티를프로판 트리스 (3- 머캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 트리메티를프로판 테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메티를프로판 트리스 (3-머캅토부틸레이트) (trimethylolpropane tris(3-mercapto butylate, 머캅토프로필 이소부틸 실세스퀴옥산 (mercaptopropyl isobutyl silsesquioxane), 및 머캅토프로필 이소옥틸 실세스퀴옥산 (mercaptopropyl isooctyl silsesquioxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법
【청구항 15】
제 8항에 있어서， 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 화합물은 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸을프로판에톡시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 트리아크릴레이트 (PETA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 16]
제 8항에 있어서， 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 입경이 lOOnm 이하인 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 17】
제 8항에 있어서， 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 실리카 나노 미립자， 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 및 징크 옥사이드 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 18]
제 8항에 있어서, 제 1 및 제 2 코팅 조성물은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, 완전히 경화된 후 두께가 50 내지 150 ΛΠ가 되도록 도포하는 플라스틱 필름의 제조방법.
【청구항 19】
게 8항에 있어서, 1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 플라스틱 필름의 제조방법.
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