KR20130087576A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 (1)(화학식 중, X는 적어도 k개의 머캅토기를 갖는 다관능 티올 화합물로부터 k개의 머캅토기를 제거하여 형성되는 원자단을 나타내고, Y는 불포화 단량체가 공중합되어 이루어지는 공중합체로부터 유도되는 1가의 유기기를 나타내고, k는 3 내지 10의 정수임)으로 표시되는 공중합 중합체(A)와 실리카 미립자(B)와 반응성 단량체(C)와 중합 개시제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 본 발명은 저경화 수축성을 갖고, 필요에 따라서 저경화 수축성과 내블로킹성을 양립시킨 하드 코트제를 제공하고, 또한 상기 하드 코트제를 사용하여 높은 연필 경도, 낮은 컬성을 갖는 하드 코트 필름, 내지는 하드 코트 처리된 플라스틱 기재를 제공할 수 있다.
<화학식 (1)>

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 높은 연필 경도, 저경화 수축성을 갖고, 또한 내찰상성 및 투명 성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있고, 필요에 따라서 경화 도막에 내블로킹성 등의 특성을 부여할 수 있는 플랫 패널 디스플레이 등의 광학용 필름, 또한 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 아크릴 수지 등의 플라스틱 기재의 표면 보호 코팅의 제조에 사용되는 활성 에너지선 경화성 하드 코트제 조성물, 및 그 경화물, 및 그 경화물을 포함하여 이루어지는 코팅막을 포함하는 필름 내지는 성형품에 관한 것이다.
플라스틱 시트나 플라스틱 필름 등의 표면은 비교적 유연하다는 점 때문에, 표면 경도를 높이기 위해서 재료의 표면에 하드 코트층을 형성하는 것이 행해지고 있다. 또한, 폴리카보네이트나 ABS 등의 수지 기재에 대해서도 표면의 흠집 발생 방지나 무늬의 보호를 목적으로 동일한 처치가 널리 행해지고 있다. 종래, 이러한 하드 코트층에는 다관능 아크릴레이트 등의 유기물이 사용되고 있었지만, 경화 수축 및 열 열화, 습열 열화에 의한 수축이 커서, 플라스틱 시트나 플라스틱 필름의 단부의 감김(컬 현상) 또는 기재 상에서의 균열 등이 발생하기 쉬웠다. 특히 연필 경도를 높이기 위해서는 수지 기재의 영향, 경화막의 두께, 경도, 소성 등을 고려하지 않으면 안되고, 그 용도에 맞춰서 최적의 조성을 구축할 필요가 있었다.
그러한 중, 특허문헌 1에는 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 아크릴 단량체와 수산기, 환상 에테르 결합을 갖는 아크릴 단량체와 콜로이드 실리카를 포함하여 이루어지는 자외선 경화성 수지 원료 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물에 있어서는, 콜로이드 실리카는 분산되어 있지만 반응성 불포화기를 갖고 있지 않으므로 가교계에 도입되지 않아, 소정의 경도나 탄성률을 얻을 수 없는 우려가 있는 것 이외에 실리카 미립자가 탈락할 우려가 있었다.
또한, 특허문헌 2에는, 적어도 6관능 우레탄 아크릴레이트와 4관능 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체와 분자 내에 반응성 (메트)아크릴레이트기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리된 콜로이드 실리카를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 콜로이드 실리카가 가교계에 도입되고, 높은 연필 경도를 발휘하여 실리카 미립자의 탈락을 억제하는 것이 가능하다. 그러나, 경화 수축이 크기 때문에 경화 시의 곡률 반경이 작아서 제조 공정에서 문제가 발생할 우려가 있었다.
일본 특허 공개 제2009-157315호 공보 일본 특허 공개 제2008-150484호 공보
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 것, 즉 저경화 수축성을 갖고, 필요에 따라서 저경화 수축성과 내블로킹성을 양립시킨 하드 코트제를 제공하고, 또한 상기 하드 코트제를 사용하여 높은 연필 경도, 낮은 컬성을 갖는 하드 코트 필름, 내지는 하드 코트 처리된 플라스틱 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 적어도 특정한 구조를 갖는 중합체, 실리카 미립자, 반응성 단량체 및 중합 개시제를 조합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같이 요약된다.
(1) 하기 화학식 (1)
<화학식 (1)>
Figure pct00001
(화학식 중, X는 적어도 k개의 머캅토기를 갖는 다관능 티올 화합물로부터 k개의 머캅토기를 제거하여 형성되는 원자단을 나타내고, Y는 불포화 단량체가 공중합되어 이루어지는 공중합체로부터 유도되는 1가의 유기기를 나타내고, k는 3 내지 10의 정수임)으로 표시되는 공중합 중합체(A)와 실리카 미립자(B)와 반응성 단량체(C)와 중합 개시제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(2) 상기 화학식 (1)의 Y가 하기 화학식 (2)
<화학식 (2)>
Figure pct00002
(화학식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 환상 구조를 갖는 지환족 탄화수소기이며, 단, R2는 에스테르 결합을 포함해도 되고, R3은 단결합이어도 되고, Z는 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 포함하는 2관능의 유기기임)으로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 경화성 수지 조성물.
(3) 상기 화학식 (2)의 -Z-가 하기 화학식 (3) 내지 (6)
<화학식 (3)>
Figure pct00003
<화학식 (4)>
Figure pct00004
<화학식 (5)>
Figure pct00005
<화학식 (6)>
Figure pct00006
중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 경화성 수지 조성물.
(4) 상기 실리카 미립자(B)가 표면 처리되어 있지 않은 실리카 미립자(B')를 하기 화학식 (7)로 표시되는 실란 화합물(E) 및 화학식 (8)로 표시되는 실란 화합물(E)
<화학식 (7)>
Figure pct00007
<화학식 (8)>
Figure pct00008
(화학식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, l은 1 내지 6의 정수를 나타내고, r 및 t는 각각 0 내지 2의 정수를 나타냄)
중 적어도 어느 한쪽에 의해 표면 처리하여 얻어진 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(5) 상기 실리카 미립자(B)가 상기 공중합 중합체(A) 100질량부에 대하여 5 내지 1000질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(6) 상기 반응성 단량체(C)가 상기 공중합 중합체(A) 100질량부에 대하여 1 내지 1000질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(7) 반응성 단량체(C)가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(8) 상기 중합 개시제(D)가 경화성 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(9) 반응성 올리고머(F)가 상기 공중합 중합체(A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 500질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(10) 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(11) 다관능 티올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(12) 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(13) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 하드 코트제.
(14) 상기 (13)에 기재된 하드 코트제에 의해 형성된 코팅막을 포함하는 클리어 하드 코트 필름 또는 장식 성형용 하드 코트 필름.
본 발명은 저경화 수축성을 갖고, 필요에 따라서 저경화 수축성과 내블로킹성을 양립시킨 하드 코트제를 제공하고, 또한 상기 하드 코트제를 사용하여 높은 연필 경도, 낮은 컬성을 갖는 클리어 하드 코트 필름 및 장식 성형용 하드 코트 필름 등의 하드 코트 필름, 내지는 하드 코트 처리된 플라스틱 기재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트 등의 표현은 전부 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다. 또한, 구조를 기재함에 있어서 cis/trans의 관계는 특별히 구별은 없고, 그 어느 것도 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 하기 화학식 (1)
<화학식 (1)>
Figure pct00009
(화학식 중, X는 적어도 k개의 머캅토기를 갖는 다관능 티올 화합물로부터 k개의 머캅토기를 제거하여 형성되는 원자단을 나타내고, Y는 불포화 단량체가 공중합되어 이루어지는 공중합체로부터 유도되는 1가의 유기기를 나타내고, k는 3 내지 10의 정수임)으로 표시되는 공중합 중합체(A)와 실리카 미립자(B)와 반응성 단량체(C)와 중합 개시제(D)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 반응성 올리고머(F) 및 첨가제(G) 등을 함유할 수 있다.
i) 공중합 중합체(A)
공중합 중합체(A)(이하 「(A) 성분」이라고도 함)는 상기 화학식 (1)로 표시되고, 예를 들어 다관능 티올 화합물의 존재 하에서 2종 또는 3종 이상의 불포화 단량체를 공중합시킴으로써 합성할 수 있다.
화학식 (1) 중의 X는 적어도 k개의 머캅토기를 갖는 다관능 티올 화합물로부터 k개의 머캅토기를 제거하여 형성되는 원자단을 나타낸다. 다관능 티올 화합물에 대해서는 후술한다.
화학식 (1) 중의 S는 상기 다관능 티올 화합물이 갖는 머캅토기에 포함되는 황 원자를 나타낸다.
화학식 (1) 중의 Y는 불포화 단량체가 공중합되어 이루어지는 공중합체로부터 유도되는 1가의 유기기를 나타낸다. 불포화 단량체에 대해서는 후술한다.
화학식 (1) 중의 k는 3 내지 10의 정수이다. k의 값이 상기 범위 내이면, 저수축성의 발현 및 공중합 시의 반응 제어의 용이성이라는 점에서 바람직하다.
k는 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다.
상기 화학식 (1) 중의 Y는 하기 화학식 (2)
<화학식 (2)>
Figure pct00010
(화학식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 환상 구조를 갖는 지환족 탄화수소기이며, 단 R2는 에스테르 결합을 포함해도 되고, R3은 단결합이어도 되고, Z는 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 포함하는 2관능의 유기기임)으로 표시되는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 (2) 중의 Z는 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 포함하는 2관능의 유기기이다. -Z-로서는 하기 화학식 (3) 내지 (6) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
<화학식 (3)>
Figure pct00011
<화학식 (4)>
Figure pct00012
<화학식 (5)>
Figure pct00013
<화학식 (6)>
Figure pct00014
즉, 화학식 (1) 중의 Y로서는 하기 화학식 (9) 내지 (12)
<화학식 (9)>
Figure pct00015
<화학식 (10)>
Figure pct00016
<화학식 (11)>
Figure pct00017
<화학식 (12)>
Figure pct00018
(화학식 (9) 내지 (12) 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기 또는 환상 구조를 갖는 지환족 탄화수소기임)로부터 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 (9)로 표시되는 구조는, 예를 들어 다관능 티올 화합물의 존재 하에서 카르복실기를 갖는 아크릴 화합물(a-1)과 다른 에틸렌성 불포화 단량체(a-5)를 공중합하여 얻어진 중합체의 측쇄에 존재하는 카르복실기에 대하여 글리시딜기를 갖는 아크릴 화합물(a-2)을 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 (10)으로 표시되는 구조는, 예를 들어 다관능 티올 화합물의 존재 하에서 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-2)과 다른 에틸렌성 불포화 단량체(a-5)를 공중합하여 얻어진 중합체의 측쇄에 존재하는 글리시딜기에 대하여 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-1)을 부가시킴으로써 제조한다.
화학식 (11)로 표시되는 구조는, 예를 들어 다관능 티올 화합물의 존재 하에서 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-3)과 다른 에틸렌성 불포화 단량체(a-5)를 공중합하여 얻어진 중합체의 측쇄에 존재하는 히드록실기에 대하여 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-4)을 부가시킴으로써 제조한다.
화학식 (12)로 표시되는 구조는, 예를 들어 다관능 티올 화합물의 존재 하에서 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-4)과 다른 에틸렌성 불포화 단량체(a-5)를 공중합하여 얻어진 중합체의 측쇄에 존재하는 이소시아네이트기에 대하여 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-3)을 부가시킴으로써 제조한다.
카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-1)로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 그들의 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴산이 바람직하다. 또한 이들 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-1)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-2)로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있으며, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한 이들 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-2)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
히드록실기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-3)로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 폴리테트라메틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 폴리테트라메틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한 이들 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-3)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-4)로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 이소시아네이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸 이소시아네이트, 5-(메트)아크릴로일옥시 펜틸이소시아네이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실 이소시아네이트, 2-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)옥시에틸 이소시아네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시페닐 이소시아네이트, 4-(메트)아크릴로일옥시페닐 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한 이들 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-4)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기의 (메트)아크릴 화합물과 공중합시킬 수 있는 다른 에틸렌성 불포화 단량체(a-5)로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트류, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트류; 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트류, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 모르폴리닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 메틸아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트류, 페닐(메트)아크릴레이트, 비페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 편말단 (메트)아크릴레이트, 실록산 골격을 갖는 편말단 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합체의 합성에 병용하는 다관능 티올 화합물로서는, 1분자 중에 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들어 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 헥산디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 헥산디올비스(3-머캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사(3-머캅토부티레이트), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리스(3-머캅토프로피오네이트)트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트트리스(3-머캅토부티레이트), 디트리메틸올프로판테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디트리메틸올프로판테트라키스(3-머캅토부티레이트)트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리스(3-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1분자 중에 4개의 머캅토기를 갖는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)가 바람직하다.
또한, 공중합 중합체(A)를 합성할 때에 사용하는 다관능 티올 화합물의 양은, 합성에 사용하는 불포화 단량체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량부이다. 다관능 티올 화합물의 함유 비율을 상기한 범위 내로 함으로써, 경화성, 내찰상성, 투명성, 통상의 공기 중에서의 도막 표면 근방의 경화성이 우수한 경화막을 부여하고, 보존 안정성도 우수한 조성물로 할 수 있다. 다관능 티올 화합물의 함유 비율이 너무 많으면, 보존 안정성에 문제가 발생할 우려나, 조성물의 설계 자유도가 속박될 우려나, 내후성이 나빠질 우려가 있다.
상기 공중합 반응은 반응 안정성의 점에서 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는 (메트)아크릴 화합물의 공중합 반응에 있어서 통상 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸과 같은 에스테르류, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 화합물, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 공중합 반응은 60℃ 내지 120℃, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서 행해진다. 이 공중합 반응에서는 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제로서는 통상 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스-(2-메틸프로피오네이트), 과산화 벤조일 등을 들 수 있다. 중합법으로서는 모든 성분을 일괄하여 투입하고 나서 중합하는 방법, 각 성분을 연속 공급하면서 중합하는 방법 등을 적용할 수 있다.
상기 부가 반응은 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 90℃ 내지 120℃의 온도에서 행해진다. 50℃ 미만이면, 실용상 충분한 반응 속도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편, 130℃를 초과하면, 열에 의한 라디칼 중합에 의해 이중 결합부가 가교하여 겔화물이 발생하는 경우가 있다. 부가 반응은 분자 형상 산소 함유 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 분자 형상 산소의 농도는 안전면을 고려하여 적절히 결정된다. 또한, 부가 반응은 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 페노티아진 등의 중합 금지제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 부가 반응에서는 충분한 반응 속도를 얻기 위해서 촉매를 사용해도 된다. 글리시딜기와 카르복실기의 반응의 경우, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리-n-옥틸아민과 같은 3급 아민, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 4급 암모늄염, 테트라메틸요소와 같은 알킬 요소, 테트라메틸구아니딘과 같은 알킬구아니딘, 트리페닐포스핀과 같은 3급 포스핀 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 트리에틸아민이 바람직하다. 이소시아네이트기와 히드록실기의 반응의 경우, 디부틸주석 디라우레이트, 옥틸산 주석, 염화 주석 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다. 상기한 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
공중합 중합체(A)는 바람직하게는 200 내지 5,000, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000의 이중 결합 당량을 갖는다. 이중 결합 당량이 200 미만이면, 본 조성물의 경화가 과잉으로 진행하여 얻어지는 경화 도막에 컬 현상이 발생하는 경우가 있고, 한편, 이중 결합 당량이 5,000을 초과하면, 경화 도막에 충분한 표면 경도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
이중 결합 당량은 하기와 같이 정의하기로 한다.
이중 결합 당량=[합성에 사용한 전체 불포화 단량체의 질량(g) + 합성에 사용한 중합 개시제의 질량(g) + 합성에 사용한 전체 다관능 티올 화합물의 질량(g)]/[불포화기를 도입하기 위해서 사용한 불포화 단량체의 Mol수 × 불포화기를 도입하기 위해서 사용한 불포화 단량체의 불포화기수]
공중합 중합체(A)는 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도가 60℃ 미만이면, 경화 도막에 충분한 표면 경도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편, 유리 전이 온도가 100℃를 초과하면, 경화 도막의 내굴곡성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, (메트)아크릴계 공중합 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 하기 수학식을 사용하여 계산되는 값이다.
<수학식 1>
100/Tg=W1/Tg1 ＋ W2/Tg2 ＋ ··· ＋ Wn/Tgn
(수학식 중, W1, W2, ···, Wn은 각 아크릴 화합물 및 에틸렌성 불포화 단량체의 질량 비율(질량％)이며, Tg1, Tg2, ···, Tgn은 각 아크릴 화합물 및 에틸렌성 불포화 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도(절대 온도)임)
상기 계산에 사용하는 단독 중합체의 유리 전이 온도는 문헌에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Polymer Handbook 등에 기재되어 있다.
공중합 중합체(A)는 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 120,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 충분한 표면 경도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편, 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하면, 용매 등에의 용해성이 저하되어 작업성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 공중합 수지의 중량 평균 분자량의 값은, 겔·퍼미션·크로마토그래피(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 Shodex SYS-11)를 사용하여 하기 조건으로 상온에서 측정하여 폴리스티렌 환산으로 산출되는 것이다.
칼럼: 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 KF-806L
칼럼 온도: 40℃
시료: 공중합체의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액
유량: 2ml/분
용리액: 테트라히드로푸란
ii) 실리카 미립자(B)
본 발명에서 사용되는 실리카 미립자(B)(이하 「(B) 성분」이라고도 함)로서는 평균 입경이 1 내지 100nm인 것을 적절하게 사용할 수 있다. 평균 입경이 1nm 미만이면, 제작한 경화성 조성물의 점도가 증대하여 실리카 미립자(B)의 경화성 조성물 중에서의 함유량이 제한됨과 함께, 경화성 조성물 중에서의 실리카 미립자(B)의 분산성이 악화되어 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물(이하 간단히 경화물이라고도 함)이 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 또한, 평균 입경이 100nm을 초과하면, 경화물의 외관 성능이나 기계 특성이 저하되는 경우가 있다.
실리카 미립자(B)의 평균 입경은 경화성 조성물의 점도를 적합한 값으로 조정하는 점에서 보다 바람직하게는 1 내지 70nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50nm이다. 또한, 상기 실리카 미립자(B)의 평균 입경은 고분해능 투과형 전자 현미경 (주)히다치세이사쿠쇼 제조 H-9000형)으로 미립자를 관찰하고, 관찰되는 미립자상으로부터 임의로 100개의 입자상을 선택하여 공지된 화상 데이터 통계 처리 방법으로 수평균 입경으로서 구한 값이다.
경화성 조성물 중의 실리카 미립자(B)의 함유량은 공중합 중합체(A) 100질량부에 대하여 5 내지 1000질량부인 것이 바람직하다. 경화물의 내열성, 내환경성과 경화성 조성물의 점도의 균형의 관점에서 보다 바람직하게는 30 내지 800질량부이다. 5질량부보다 적으면, 경화물에 충분한 경도를 부여할 수 없을 우려가 있고, 1000질량부를 초과하면, 분산성이 손상되어 경화물의 성형이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 실리카 미립자(B)는 경화성 조성물 중에서의 분산성의 관점에서 유기 용매에 분산한 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류를 들 수 있다. 용매량 조정의 용이함으로부터 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, n-프로필알코올 등의 알코올계, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계의 유기 용매가 바람직하다.
실리카 미립자(B)는 표면 처리되어 있지 않은 것 외에 표면 처리한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 유기 용매에 분산한 실리카 미립자(B)는 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어 상품명 스노우텍 IPA-ST(닛산가가쿠(주) 제조) 등으로 시판되고 있는 실리카 미립자를 사용할 수 있고, 이 실리카 미립자를 원료로 하여 표면 처리를 행할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 실리카 미립자(B)는 표면 처리되어 있지 않은 실리카 미립자(B')를 실란 화합물(E)에 의해 표면 처리함으로써 얻어진 것이 바람직하다. 실란 화합물(E)로서는, 예를 들어 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물(E1) 및 방향환을 갖는 실란 화합물(E2) 등을 들 수 있다. 이하에 이들 각 실란 화합물에 대하여 설명한다.
[중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물(E1)]
본 발명에서 사용하는 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물(E1)은 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란 화합물이며, 그 중에서 화학식 (7)로 표시되는 불포화기를 갖는 실란 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
<화학식 (7)>
Figure pct00019
(상기 화학식 (7) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, r은 0 내지 2의 정수이며, l은 1 내지 6의 정수임)
경화성 조성물의 점도의 저감, 보존 안정성의 관점에서 바람직한 R5는 메틸기이며, 바람직한 R7은 메틸기이며, 바람직한 l은 3이며, 바람직한 r은 0이다.
실란 화합물(E1)은 경화성 조성물의 점도를 저감시키는 동시에, 실리카 미립자(B)의 경화성 조성물 중에 있어서의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 및 경화성 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축을 저감하고, 또한 경화물에 성형 가공성을 부여하기 위해서 사용되는 것이다. 즉, 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물(E1)로 실리카 미립자를 표면 처리하지 않을 경우에는, 경화성 조성물의 점도가 높아짐과 함께, 경화 시의 경화 수축이 커져서 경화물이 깨지기 쉽고, 경화물에 균열이 발생하거나 하는 경우가 있다.
실란 화합물(E1)로서는, 예를 들어 γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디에틸메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필에틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서 실리카 미립자(B)의 경화성 조성물 중에 있어서의 응집 방지, 경화성 조성물의 점도의 저감 및 보존 안정성 향상 면에서는 γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 또한 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 이러한 실란 화합물(E1)은 공지된 방법으로 제조할 수 있어 시판되고 있다.
[방향환을 갖는 실란 화합물(E2)]
본 발명에서 사용되는 방향환을 갖는 실란 화합물(E2)은 하기 화학식 (8) 등으로 표시된다.
<화학식 (8)>
Figure pct00020
상기 화학식 (8) 중, R6, R7은 각각 화학식 (7)에 있어서의 R6, R7과 동일한 의미를 나타내고, t는 0 내지 2의 정수이다. 화학식 (8)에 나타내는 구조의 좌측 단부에 존재하는 페닐기에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 치환기가 결합되어 있어도 된다.
경화성 조성물의 점도의 저감, 보존 안정성의 관점에서 바람직한 R7은 메틸기이며, 바람직한 t는 0이다. t가 0이 아닌 경우, 바람직한 R6은 메틸기이다. 실리카 미립자와 방향환을 갖는 실란 화합물이 반응하면, 실리카 미립자의 표면에 소수성이 부여되어 상기 유기 용매 중에서의 실리카 미립자의 분산성이 향상하고, 경화성 조성물의 점도를 저감시켜서 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시킨다.
방향환을 갖는 실란 화합물(E2)로서는, 예를 들어 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디에틸메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐디에틸에톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질디메틸메톡시실란, 벤질메틸디메톡시실란, 벤질디에틸메톡시실란, 벤질에틸디메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질디메틸에톡시실란, 벤질메틸디에톡시실란, 벤질디에틸에톡시실란, 벤질에틸디에톡시실란 및 벤질트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
경화성 조성물의 점도의 저감, 보존 안정성 향상, 흡수율의 저하도 포함한 내환경성의 향상의 관점에서는 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디에틸메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 또한 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 이러한 실란 화합물(8)은 공지된 방법으로 제조 할 수 있어 시판되고 있다.
실리카 미립자를 표면 처리할 때의 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물(E1)의 사용량은 표면 처리되어 있지 않은 실리카 미립자(B') 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 60질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이상 40질량부 이하가 더욱 바람직하다. 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물(E1)의 사용량이 0.1질량부보다 적으면, 실리카 미립자(B)의 경화성 조성물 중에서의 분산성이 악화되어 겔화를 발생시킬 가능성이 있다. 또한 60질량부를 초과하면, 미반응된 불포화기가 증가함으로써 경도가 저하될 우려가 있다.
또한, 방향환을 갖는 실란 화합물(E2)의 사용량은 표면 처리되어 있지 않은 실리카 미립자(B') 100질량부에 대하여 0질량부보다 많고 40질량부 이하가 바람직하고, 0질량부보다 많고 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 0질량부보다 많고 20질량부 이하가 더욱 바람직하다. 방향환을 갖는 실란 화합물(E2)의 사용량이 40질량부를 초과하면, 라디칼 중합 반응에 기여하지 않는 표면 수식량의 증가로 인해 경도가 저하될 우려가 있다.
중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물(E1)과 방향환을 갖는 실란 화합물(E2)의 양쪽을 사용할 경우, 중합성 불포화기를 갖는 실란 화합물(E1)과 방향환을 갖는 실란 화합물(E2)의 사용량의 합계는 실리카 미립자(B') 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 90질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 75질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이상 60질량부 이하가 더욱 바람직하다. (E1)과 (E2)의 사용량의 합계가 0.1질량부보다 적으면, 실리카 미립자(B)의 경화성 조성물 중에서의 분산성이 악화되어 겔화를 발생시킬 가능성이 있다. 또한 60질량부를 초과하면, 미반응된 불포화기나 라디칼 중합 반응에 기여하지 않는 표면 수식량의 증가로 인해 경도가 저하될 우려가 있다.
iii) 반응성 단량체(C)
반응성 단량체(C)(이하 「(C) 성분」이라고도 함)는 활성 광선의 조사 시에 광 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼로 중합 또는 가교하는 화합물 또는 가열에 의해 중합 또는 가교하는 화합물이다. 공중합 중합체(A)와 실리카 미립자(B) 및 반응성 단량체(C)를 공중합시킴으로써 가교물이 되고, 본 발명의 경화성 조성물이 경화한다. 반응성 단량체(C)는 반응성 희석제라고도 칭해지며, 조성물의 점도의 조정, 경화성의 조정 등의 역할도 갖는다. 반응성 단량체(C)로서는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 3개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 (메트)아크릴산 에스테르류, 에폭시(메트)아크릴레이트류 또는 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하게 사용된다.
(메트)아크릴산 에스테르류로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디(메트)아크릴레이트 등의 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류, 및 그들의 에틸렌옥시드 변성 및 프로필렌옥시드 변성체를 들 수 있다.
또한, 에폭시(메트)아크릴레이트류는 공지된 에폭시 화합물에 대하여 불포화기를 갖는 카르복실산을 반응시킴으로써 얻어진다. 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜프로필트리메톡시실란, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알코올의 양쪽 말단 글리시딜에테르체, 디에틸렌글리올디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀A디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 불포화기를 갖는 카르복실산으로서는 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.
상기, 에폭시 화합물과 불포화기를 갖는 카르복실산은 종래 공지된 방법으로 용이하게 반응시킬 수 있고, 반응이 빠른 진행을 위해서는 트리페닐포스핀 등의 포스핀류로 대표되는 화합물을 촉매로서 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 에폭시(메트)아크릴레이트류로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 반응물인 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄(메트)아크릴레이트류는 공지된 알코올 화합물, 티올 화합물 또는 아민 화합물에 대하여 불포화기 함유 이소시아네이트류를 반응시키거나, 공지된 폴리올류와 폴리이소시아네이트류를 이소시아네이트기 과잉의 조건화에서 우레탄화 반응시켜서 반응 종료 후에 말단 이소시아네이트에 대하여 불포화기를 갖는 알코올 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기 함유 알코올을 반응시킴으로써 얻어진다.
공지된 알코올 화합물로서는, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일옥시기 함유 알코올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 폴리글리세린, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리히드록시펜탄, 1,4-디티안-2,5-디메탄올트리시클로데칸디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 노르보르난디메탄올, 폴리카보네이트디올, 폴리실록산디올, 비스페놀A, 퍼플루오로알코올류 및 이들의 EO 변성체, PO 변성체, 카프로락톤 변성체를 들 수 있다.
또한, 공지된 티올 화합물로서는 상기 티올 화합물(a-5) 등을 들 수 있다.
한편, 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물로서는 상기 이소시아네이트기를 갖는 불포화 단량체(a-4) 외에, 2,2-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)메틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 경화성 수지 조성물 중의 반응성 단량체(C)의 함유량으로서는 공중합 중합체(A) 100질량부에 대하여 1질량부 내지 1000질량부가 바람직하고, 10질량부 내지 800질량부가 더욱 바람직하다. 반응성 단량체(C)의 함유량이 1질량부를 하회하면, 가교 밀도가 저하되어 경도 부족이 될 우려가 있고, 1000질량부를 상회하면, 가교 밀도의 증대로 인해 유연성이 손상될 우려가 있다.
iv)중합 개시제(D)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제(D)로서는 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제 및 열 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
광 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시-페닐페닐케톤, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드를 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 광 중합 개시제의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 경화성 조성물을 적절하게 경화시키는 양이면 되고, 경화성 성분, 즉 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 1질량부 내지 8질량부 배합된다. 광 중합 개시제의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 경화가 불충분해질 우려가 있고, 50질량부를 초과하면, 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 착색되거나, 가교하여 경화물을 얻을 때의 가교가 급격하게 진행되어 경화 시의 깨짐 등의 문제가 발생하는 경우가 있는 것 이외에, 고온 처리 시의 배출 가스 성분이 증가하여 장치를 오염시킬 위험성이 있다.
상기 열 중합 개시제로서는 벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-헥실퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3,디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드, 1-((1-시아노-1-메틸에틸)아조)포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다.
또한, 경화성 수지 조성물 중의 열 중합 개시제의 함유량은 상술한 광 중합 개시제의 경우와 마찬가지이다. 또한, 광 중합 개시제와 열 중합 개시제는 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분의 질량비는 각각 경화성 조성물 전체에 대하여 (A) 성분이 5질량％ 내지 60질량％, (B) 성분이 30질량％ 내지 60질량％, (C) 성분이 10질량％ 내지 60질량％인 것이 바람직하다. (A) 성분이 너무 많으면, 가교 밀도의 부족에 의해 충분한 경도를 얻을 수 없을 우려가 있고, 너무 적으면, 경화 수축량이 커져서 균열이나 경화막의 휨의 원인이 된다. (B) 성분이 너무 많으면, 분산성의 악화에 따라 경화성 조성물이 겔화될 우려나, 무기의 물성이 강해짐으로써 경화막이 부서지기 쉬운 우려가 있고, 너무 적으면, 경화막의 휨의 저감에 기여할 수 없을 우려나, 충분한 경도를 얻을 수 없을 우려가 있다. (C)가 너무 많으면, 필요 이상의 가교의 진행으로 인해 경화막의 휨을 유발시킬 우려나, 미반응된 이중 결합이 증가하여 광학 특성을 손상시킬 우려가 있고, 너무 적으면, 가교 밀도의 감소에 따라 충분한 경도를 얻을 수 없을 우려가 있다.
v) 반응성 올리고머(F)
본 발명에서 사용되는 반응성 올리고머(F)로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 종래 공지된 반응성 올리고머를 임의로 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 반응성 올리고머(F)를 함유하면, 경화물의 경도를 저하시키지 않고 인성을 부여할 수 있다는 이점이 있다.
반응성 올리고머(F)로서는, 구체적으로는 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 우레탄 아크릴레이트의 예로서, 닛본고세가가쿠(주) 제조 시코 UV-1600B, 시코 UV-1700B, 시코 UV-6300B, 시코 UV-7600B, 시코 UV-7640B, 다이셀·사이텍사 제조 EBECRYL 1290K, KRM 8200, EBECRYL 5129, EBECRYL 8301, 교에샤가가쿠 제조 UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, 사토머사 제조 CN-968, CN 9006, CN 975, CN 997, 신나카무라가가쿠사 제조 U-6HA, U-15HA, UA-100H, U-4HA, U-6LPA, UA-32P, U-324A, U-4H, 네가미고교사 제조 아트레진 UN-3320HA, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-3320HC, 아트레진 UN-3320HS, 아트레진 UN-904, 아트레진 UN-901T, 아트레진 UN-905, 아트레진 UN-952 등을 들 수 있다. 이들 우레탄 아크릴레이트는 경도가 높고, 6관능 아크릴 단량체보다도 경화 수축이 적은 특징을 갖는다.
또한, 경화 수축의 저감과 반응성의 향상의 관점에서는 하이퍼 브랜치 올리고머 또는 덴드리머가 유용하다. 여기에서 말하는 하이퍼 브랜치 올리고머, 덴드리머란 3차원적으로 분기한 다분지 화합물을 말하며, 규칙성이 낮은 것을 하이퍼 브랜치, 규칙성이 높은 것을 덴드리머라고 호칭한다. 시판되고 있는 구체적인 예로서는 사토머사 제조 CN-2302, CN-2303, CN-2304 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 반응성 올리고머(F)의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 공중합 중합체(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 1질량부 내지 100질량부 배합한다. 배합량이 0.1질량부 미만이면, 고경도이면서 저수축과 같은 반응성 올리고머의 성능을 충분히 부여할 수 없을 우려가 있고, 500질량부를 초과하면, 실리카 미립자의 분산이나 다른 조성과의 상용성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
vi) 첨가제(G)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 임의의 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 사용하는 첨가제의 종류로서는 필러(G1), 염료, 안료, 레벨링제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 소포제, 분산제, 틱소트로피성 부여제, 다관능 티올 화합물(G2), 다관능 이소시아네이트 화합물(G3) 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량은 경화성 조성물 100질량부에 대하여 통상 0.01질량부 내지 10질량부의 범위이다.
본 경화성 수지 조성물로 하드 코트층을 형성할 경우, 특히 하드 코트층에 내블로킹성을 부여하기 위해서 경화성 조성물에 필러(G1), 다관능 티올 화합물(G2), 다관능 이소시아네이트 화합물(G3)을 사용하는 것이 유용하다. 필러(G1)를 충전할 경우에는, 입자 직경이 100nm 내지 10㎛인 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 이것을 경화성 조성물에 함유시킴으로써, 하드 코트층에 해도 구조가 형성되어 하드 코트층에 내블로킹성을 부여할 수 있다.
내블로킹성을 부여하는 방법으로서 다관능 티올 화합물(G2)을 사용할 경우, 사용하는 티올 화합물에 특별히 제한은 없고, 임의의 다관능 티올 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 (a-5)에 예로 든 화합물을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다. 경화성 수지 조성물에 다관능 티올 화합물을 첨가함으로써, 예를 들어 용제의 건조 공정과 같은 가열 공정에서 불포화기와 머캅토기의 사이에서 발생하는 티올·엔 반응을 기점으로 하는 중합 반응, 내지는 1,4-마이클 부가 반응에 의해 조성물의 가교가 일정량 진행하여 하드 코트층에 내블로킹성을 부여한다. 이 효과를 부여하기 위해서는 입체 장해의 관점에서 다관능 티올 화합물(G2)로서 머캅토기가 1급인 티올을 사용하는 것이 유리하지만, 조성물에 가용 시간을 부여하고 싶을 경우에는 머캅토기가 2급인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
내블로킹성을 부여하는 방법으로서 다관능 이소시아네이트 화합물(G3)을 사용할 경우, 사용하는 이소시아네이트 화합물에 특별히 제한은 없고 임의의 다관능 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-페닐렌)=디이소시아네이트, 수소 첨가 메틸렌비스(4,1-페닐렌)=디이소시아네이트, 트리스(2-이소시아네이토에틸)이소시아누레이트, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(a-4)을 포함하는 공중합체 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지는 않는다.
다관능 이소시아네이트 화합물(G3)을 병용함으로써, 예를 들어 용제의 건조 공정과 같은 가열 공정에서 경화성 조성물 내의 활성 수소를 갖는 치환기와의 축합 반응에 의해 경화성 조성물의 가교가 일정량 진행함으로써 하드 코트층에 내블로킹성을 부여할 수 있다. 단, 경화성 조성물 내에 아미노기, 히드록실기, 머캅토기, 카르복실기, 기타 이소시아네이트와 반응 가능한 치환기를 포함하지 않을 경우에는, 충분한 내블로킹성을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 또한, 조성물의 가용 시간을 높이기 위해서 이소시아네이트기를 보호한 블록 이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 이것을 대상물인 광학용 필름에 도포한 후, 최종적으로는 가열 내지는 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 매우 단시간에 경화시킬 수 있다. 경화성 조성물의 도포량은 건조 시의 막 두께가 5㎛ 내지 50㎛가 되는 양이다. 특히 자외선 조사를 행할 때의 광원으로서는 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈 할라이드등 등이 사용된다. 조사 시간은 광원의 종류, 광원과 도포면의 거리, 그 밖의 조건에 따라 상이하지만, 길어도 몇십초이며, 통상은 몇초이다. 통상, 램프 출력 80W/cm2 내지 300W/cm2 정도의 조사원이 사용된다. 전자선 조사의 경우에는 50KeV 내지 1,000KeV의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 사용하고, 2Mrad 내지 5Mrad의 조사량으로 하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 조사 후는 필요에 따라서 가열 처리를 실시하여 경화를 촉진시켜도 된다.
본 발명의 경화성 조성물을 성형품(예를 들어, 플라스틱 필름 등)에 도포할 경우, 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 분사법, 에어리스 스프레이법, 에어 스프레이법, 롤 코트법, 바 코트법, 그라비아법 등을 적용할 수 있다. 이들 중에서도 미관성, 비용, 작업성 등의 관점에서 그라비아법이 가장 바람직하게 사용된다. 또한, 도포는 플라스틱 필름 등의 제조 공정 중에서 행하는 인라인 코트법이어도 되고, 이미 제조된 성형품에 별도의 공정에서 도포를 행하는 오프라인 코트법이어도 된다. 생산 효율의 관점에서 오프라인 코트가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 가열 내지는 활성 에너지의 조사에 의해 얻어지는 경화 도막은 저경화 수축성, 고표면 경도 및 고내찰상성이 요구되는 용도로 널리 적용할 수 있고, 특히, 높은 투명성이 요구되는 광학 용도에 적합하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
(1) 공중합 중합체(A)의 합성
[제조예 1]: 측쇄에 불포화기를 갖는 공중합 중합체(P-1)의 합성
온도계, 교반 막대, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 메틸에틸케톤의 50％/50％ 혼합 용액(이하, PGME, MEK 혼합 용액이라고 약기함) 115.0질량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키가가가쿠 가부시키가이샤 제조, PEMP) 3.0질량부를 넣은 후, 약 80℃에서 가열하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트(이하, MMA라고 약기함) 97.6질량부, 아크릴산(이하, Aa라고 약기함) 72.6질량부, 시클로헥산메타크릴레이트(이하, CHMA라고 약기함) 43.1질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(이하, 2EHMA라고 약기함) 13.6질량부, 아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 약기함) 0.9질량부, 2-에틸헥실티오글리콜(이하, 2-EHTG라고 약기함) 0.7질량부 및 PGME, MEK 혼합 용액 125.0질량부를 포함하여 이루어지는 단량체 용액을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료로부터 1시간 후, AIBN 0.7질량부 및 PGME, MEK 혼합 용액 10.0질량부를 첨가하고, 약 90℃에서 2시간 교반하여 에이징을 실시하였다. 80℃까지 냉각시킨 후, 메토퀴논 0.2질량부, 트리에틸아민 0.2질량부 및 부가 단량체로서의 글리시딜메타크릴레이트(이하, GMA라고 약기함) 22.7질량부를 첨가하고, 80℃에서 9시간 교반하였다. 불휘발분이 50질량％가 되도록 PGME, MEK 혼합 용액으로 희석한 후, 냉각하고, 화학식 (1)로 표시되는 공중합 중합체(이하, 공중합 중합체(P-1)이라고 기재함)(이중 결합 당량: 820, 유리 전이 온도: 92℃, 중량 평균 분자량: 78,000)의 MEK, PGME 혼합 용액을 얻었다. 유리 전이 온도 및 중량 평균 분자량은 상술한 방법으로 측정된 수치이다.
[제조예 2 내지 6]
사용한 성분 및 그 사용 비율을 표 1에 나타낸 대로 한 것 이외는, 제조예 1과 동일한 방법으로 측쇄에 불포화기를 갖는 공중합 중합체 (P-2) 내지 (P-6)을 얻었다. 표 1 중의 MAa는 메타크릴산을 나타내고, 4-HBAGE는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 나타낸다. MAa는 Aa 대신에 첨가되고, 4-HBAGE는 GMA 대신에 첨가되었다.
[비교 제조예 1]: 측쇄에 불포화기를 갖는 공중합 중합체(P-7)의 합성
제조예 1에서 사용한 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC유키가가쿠 가부시키가이샤 제조, PEMP)를 사용하지 않은 것 이외는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여 측쇄에 불포화기를 갖는 공중합 중합체(P-7)(이중 결합 당량: 820, 유리 전이 온도: 92℃, 중량 평균 분자량: 93,000)의 MEK 용액을 얻었다.
(2) 실리카 미립자 분산액(B)의 합성
[제조예 7]: 실리카 미립자 분산액(M-1)의 합성
세퍼러블 플라스크에 이소프로필알코올 분산형 콜로이드 실리카(실리카 함량 30질량％, 평균 입경 10 내지 20nm, 상품명 스노우텍 IPA-ST; 닛산가가쿠(주) 제조) 100질량부를 넣고, 상기 세퍼러블 플라스크에 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 9질량부를 첨가하여 교반 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 0.1825질량％의 HCl 용액 3.1질량부를 첨가하고 실온에서 24hr 교반함으로써, 실리카 미립자의 표면 처리를 행하여 실리카 미립자 분산액(M-1)을 얻었다. 또한, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수 분해로 인한 소실은 가스 크로마토그래피(아질렌트(주) 제조 형식 6850)에 의해 확인되었다. γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 농도는 무극성 칼럼 DB-1(J&W사 제조)을 사용하고, 온도 50 내지 300℃, 승온 속도 10℃/분, 캐리어 가스로서 He를 사용하고, 유량 1.2cc/분, 수소 화염 이온화 검출기에서 내부 표준법으로 측정하였다. γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은 상기 HCl 용액을 첨가한 후 8hr만에 소실되었다.
이어서, 회전식 증발기를 사용하여 이소프로필알코올로부터 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK라고 약기함)에 용제 치환을 행하고, 마지막으로 불휘발분이 45질량％가 되도록 MIBK로 희석함으로써, 실리카 미립자(M-1) 분산액(45％ MIBK 분산액)을 얻었다.
(3) 경화성 수지 조성물의 제조
[제조예 8]: 경화성 수지 조성물 C-1의 제조
제조예 1에서 합성한 공중합 중합체(P-1)의 50％ MEK 용액 16.6질량부, 제조예 2에서 합성한 실리카 미립자(M-1) 분산액 144.4질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(제품명: 닛본가야쿠사 제조 KAYARAD DPHA) 41.7질량부를 혼합하고, 또한 광 중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(제품명: 치바스페셜티케미컬즈사 제조 IRG184) 4.6질량부를 첨가하고, 또한 MIBK를 311질량부 첨가하여 고형분을 30％로 하였다. 이 혼합액을 차광 중 실온에서 교반기로 24시간 교반함으로써 경화성 수지 조성물 C-1을 얻었다.
[제조예 9 내지 19, 22 내지 28]: 경화성 수지 조성물 C-2 내지 12, 15 내지 21의 제조
각 성분의 조성을 표 2 및 표 3에 나타낸 대로 한 것 이외는, 제조예8과 동일한 요령으로 경화성 수지 조성물 C-2 내지 12, 15 내지 21을 제조하였다.
[제조예 20]: 경화성 수지 조성물 C-13의 제조
각 성분의 조성을 표 3에 나타낸 대로 하고, 공중합 중합체(P-1) 등과 함께 펜타에리트리톨테트라키스-(3-머캅토부티레이트)(이후, PE1이라고 칭하는 경우가 있음)를 표 3에 나타낸 조성으로 혼합한 것 이외는, 제조예 9와 동일한 요령으로 경화성 수지 조성물 C-13을 제조하였다.
[제조예 21]: 경화성 수지 조성물 C-14의 제조
각 성분의 조성을 표 3에 나타낸 대로 하고, 공중합 중합체(P-1) 등과 함께 트리스(2-이소시아네이토에틸)이소시아누레이트(이후, TIEI라고 칭하는 경우가 있음)를 표 3에 나타낸 조성으로 혼합한 것 이외는, 제조예 9와 동일한 요령으로 경화성 수지 조성물 C-14를 제조하였다.
(4) 하드 코트 필름의 제작
[실시예 1]
경화성 수지 조성물(C-1)을 건조 도막으로서 8㎛의 두께가 되도록 TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름(후지샤신필름사 제조 후지택(막 두께 40㎛)) 상에 도포하고, 70℃에서 1분 건조시킨 후, N2 분위기 하 UV 조사기(수은 램프)로 적산 조도 200mJ/cm2가 되도록 노광하여 경화시켜서 하드 코트 필름을 얻었다.
여기서, 얻어진 하드 코트 필름을 사용하여 밀착성 등의 성능을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 평가 방법에 대해서는 후술한다.
[실시예 2 내지 8, 비교예 1, 2]
실시예 1의 경화성 수지 조성물을 각각 C-2 내지 10으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 취득하여 성능을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 평가 방법에 대해서는 후술한다.
[실시예 9]
경화성 수지 조성물(C-11)을 건조 도막으로서 6㎛의 두께가 되도록 PET 필름(파낙사 제조 루미러 50-T60(막 두께 50㎛)) 상에 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시켜서 UV 미노광 샘플을 얻었다. 내블로킹성과 형상 추종성에 대해서는 여기에서 얻어진 UV 미노광 샘플을 사용하여 평가하였다. 또한, UV 미노광 샘플을 Air 분위기 하 UV 조사기(수은 램프)로 적산 조도 1000mJ/cm2가 되도록 노광하여 경화시켜서 하드 코트 필름을 얻었다. 여기에서 얻어진 하드 코트 필름을 사용하여 연필 경도 등의 성능을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 평가 방법에 대해서는 후술한다.
[실시예 10 내지 17, 비교예 3, 4]
실시예 9의 경화성 수지 조성물을 각각 C-11 내지 21로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로 하드 코트 필름을 취득하여 성능을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 평가 방법에 대해서는 후술한다.
(5) 하드 코트 필름의 평가 방법
(a) 경화 수축성의 평가
하드 코트 필름으로부터 한 변이 10cm인 사각형의 시험편을 제작하였다. 시험편은 대향하는 2변 부분이 들어 올려져 휨이 발생하였다. 시험편의 들어 올려진 양단의 거리를 측정하였다. 10cm에서 그 거리를 차감하여 얻어진 길이의 10cm에 대한 비율을 경화 수축성으로 하였다. 그 비율이 낮을수록 저경화 수축성인 것을 나타낸다. 또한, 시험편이 1회전하여 롤 형상으로 되어버린 경우에는, 표 4 내에 괄호를 붙여서 수치를 나타냈다. 그 경우, 나타낸 수치는 롤의 반경이다.
(b) 밀착성의 평가
하드 코트 필름의 경화 도막 표면에 1mm 간격으로 절입을 넣고, 1mm2의 바둑판 눈을 100개 만들었다. 그 위에 셀로테이프(등록 상표)를 부착하고, 단숨에 박리하여 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 100개 중 밀착을 유지한 매스의 개수를 카운트하고, 100개 중 100개의 매스가 밀착을 유지한 경우, 밀착성은 100/100으로 나타냈다.
○: 박리 없음(=100/100)
×: 박리 발생
(c) 연필 경도의 평가
JIS K5400에 기재된 방법에 기초하여 표면성 측정기(신토가가쿠(주) 제조) 및 경도 측정용 연필(미츠비시엔피츠 가부시키가이샤 제조)을 사용하여 JIS K5400에 준하여 연필 경도를 측정하였다. 연필 경도는 5회 측정하여 합격인 샘플수 n을 「n/5」의 형태로 기재한다.
(d) 내찰상성의 평가
스틸 울(#0000)에 175g/cm2의 하중을 가하여 하드 코트 필름의 경화 도막 표면을 10왕복 찰상하였다. 흠집의 유무를 육안으로 확인하여 하기 기준으로 평가하였다.
○: 흠집 없음
×: 흠집 발생
(e) 전체 광선 투과율의 평가
닛본덴쇼쿠고교 가부시키가이샤 제조 헤이즈 미터(NDH2000)를 사용하여 JIS K7361에 준하여 전체 광선 투과율(％)을 측정하였다.
(f) 헤이즈의 평가
닛본덴쇼쿠고교 가부시키가이샤 제조 헤이즈 미터(NDH2000)를 사용하여 JIS K7361에 준하여 헤이즈(％)를 측정하였다.
(g) 내블로킹성의 평가
UV 미노광 샘플에 대하여 블로킹 테스터(테스터 산교 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 온도를 50℃, 하중을 1Kg/cm2로 하여 12시간 유지함으로써 내블로킹성의 평가를 실시하였다.
○: 박리 없음
×: 박리 있음
(h) 형상 추종성의 평가
UV 미노광 샘플을 사용하여 텐실론에 의한 인장 시험에 의해 건조 도막의 기재에의 추종을 평가하였다. 표 5에 기재한 수치는 원래의 길이에 대한 신장 가능한 길이의 비율이다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
표 4로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 제작된 하드 코트 필름은 높은 연필 경도를 갖고, 또한, 최적인 (메트)아크릴레이트 중합체를 사용함으로써 낮은 경화 수축성을 나타냈다. 한편, 실리카 미립자를 함유하지 않는 비교예 1에서는, 충분한 연필 경도를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 경화 수축성이 커서 휨이 커져 있는 것을 알 수 있다. 한편, 티올을 사용하지 않고 합성한 (메트)아크릴계 공중합 중합체를 사용한 비교예 2에서는, 충분한 연필 경도를 얻을 수 없는 것 이외에, 실리카 미립자와의 상용성의 악화로부터 헤이즈가 높아지는 결과가 되었다.
또한, 표 5로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 제작된 하드 코트 필름은 양호한 내블로킹성을 갖고, 또한, 높은 연필 경도를 얻을 수 있는 것이 명확해졌다. 한편, 실리카 미립자를 함유하지 않는 비교예 3에서는, 충분한 연필 경도를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 내블로킹 성능이 크게 저하되었다. 한편, 티올을 사용하지 않고 합성한 (메트)아크릴계 공중합 중합체를 사용한 비교예 4에서는, 충분한 연필 경도를 얻을 수 없는 것 이외에, 실리카 미립자와의 상용성의 악화로부터 헤이즈가 높아지고, 형상 추종성에 대해서도 저하되는 결과가 되었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (1)
    <화학식 (1)>
    Figure pct00026

    (화학식 중, X는 적어도 k개의 머캅토기를 갖는 다관능 티올 화합물로부터 k개의 머캅토기를 제거하여 형성되는 원자단을 나타내고, Y는 불포화 단량체가 공중합되어 이루어지는 공중합체로부터 유도되는 1가의 유기기를 나타내고, k는 3 내지 10의 정수임)으로 표시되는 공중합 중합체(A)와 실리카 미립자(B)와 반응성 단량체(C)와 중합 개시제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1)의 Y가 하기 화학식 (2)
    <화학식 (2)>
    Figure pct00027

    (화학식 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기 또는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 환상 구조를 갖는 지환족 탄화수소기이며, 단, R2는 에스테르 결합을 포함해도 되고, R3은 단결합이어도 되고, Z는 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 포함하는 2관능의 유기기임)으로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 (2)의 -Z-가 하기 화학식 (3) 내지 (6)
    <화학식 (3)>
    Figure pct00028

    <화학식 (4)>
    Figure pct00029

    <화학식 (5)>
    Figure pct00030

    <화학식 (6)>
    Figure pct00031

    중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 미립자(B)가 표면 처리되어 있지 않은 실리카 미립자(B')를 하기 화학식 (7)로 표시되는 실란 화합물(E) 및 화학식 (8)로 표시되는 실란 화합물(E)
    <화학식 (7)>
    Figure pct00032

    <화학식 (8)>
    Figure pct00033

    (화학식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고, l은 1 내지 6의 정수를 나타내고, r 및 t는 각각 0 내지 2의 정수를 나타냄)
    중 적어도 어느 한쪽에 의해 표면 처리하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 미립자(B)가 상기 공중합 중합체(A) 100질량부에 대하여 5 내지 1000질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 단량체(C)가 상기 공중합 중합체(A) 100질량부에 대하여 1 내지 1000질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 단량체(C)가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제(D)가 경화성 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 올리고머(F)가 상기 공중합 중합체(A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 500질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 티올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 하드 코트제.
  14. 제13항에 기재된 하드 코트제에 의해 형성된 코팅막을 포함하는 클리어 하드 코트 필름 또는 장식 성형용 하드 코트 필름.
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