CN103210008B - 固化性树脂组合物 - Google Patents

固化性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103210008B
CN103210008B CN201180054691.8A CN201180054691A CN103210008B CN 103210008 B CN103210008 B CN 103210008B CN 201180054691 A CN201180054691 A CN 201180054691A CN 103210008 B CN103210008 B CN 103210008B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
mass parts
acrylate
resin composition
curable resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180054691.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103210008A (zh
Inventor
土井满
安井义胜
石井伸晃
大竹功
浦川克朗
大井宽子
服部阳太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN103210008A publication Critical patent/CN103210008A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103210008B publication Critical patent/CN103210008B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L57/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：下述通式(1)(式中，X表示从具有至少k个巯基的多官能硫醇化合物中除去k个巯基而形成的原子团，Y表示从不饱和单体共聚而成的共聚物衍生的1价有机基团，k为3～10的整数)所示的共聚聚合物(A)、二氧化硅微粒(B)、反应性单体(C)和聚合引发剂(D)。本发明可以提供具有低固化收缩性，根据需要兼有低固化收缩性和耐粘连性的硬涂剂，此外可以使用该硬涂剂而提供具有高铅笔硬度、低卷曲性的硬涂膜，或者进行了硬涂处理的塑料基材。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及可以形成具有高铅笔硬度、低固化收缩性，且耐擦伤性和透明性优异的固化涂膜，根据需要可以对固化涂膜赋予耐粘连性等特性的平板显示器等的光学用膜，进一步涉及聚碳酸酯树脂、ABS树脂、丙烯酸系树脂等塑料基材的表面保护涂层的制造中使用的活性能量射线固化性硬涂剂组合物、及其固化物，以及包含由该固化物形成的涂层膜的膜或者成型品。
背景技术
由于塑料片、塑料膜等的表面比较柔软，因此为了提高表面硬度，进行了在材料的表面设置硬涂层的操作。此外，关于聚碳酸酯、ABS等树脂基材，以防止表面的损伤、图样的保护为目的，已经广泛进行了同样的处置。以往，在这样的硬涂层中使用多官能丙烯酸酯等有机物，但固化收缩和由热劣化、湿热劣化引起的收缩大，易于发生塑料片、塑料膜的端部卷起(卷曲现象)，或基材上的破裂等。特别是为了提高铅笔硬度，必须考虑树脂基材的影响、固化膜的厚度、硬度、塑性等，需要根据其用途构建最佳的组成。
其中，在专利文献1中公开了由分子内具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸系单体、具有羟基、环状醚键的丙烯酸系单体以及胶态二氧化硅构成的紫外线固化性树脂原料组合物。在这样的组合物中，虽然分散有胶态二氧化硅，但不具有反应性不饱和基，因此不并入至交联体系中，除了有可能得不到规定的硬度、弹性模量以外，还有可能二氧化硅微粒脱落。
此外，专利文献2中公开了至少包含6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、和利用分子内具有反应性(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的胶态二氧化硅的组合物。根据该方法，胶态二氧化硅能够并入至交联体系中，发挥高铅笔硬度，抑制二氧化硅微粒的脱落。然而，由于固化收缩大，因此有可能固化时的曲率半径小，在制造工序中产生不良状况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－157315号公报
专利文献2：日本特开2008－150484号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是解决上述现有技术的问题，即提供具有低固化收缩性，根据需要兼有低固化收缩性和耐粘连性的硬涂剂，此外使用该硬涂剂而提供具有高铅笔硬度、低卷曲性的硬涂膜，或者进行了硬涂处理的塑料基材。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现，通过至少使具有特定的结构的聚合物、二氧化硅微粒、反应性单体和聚合引发剂进行组合，可以解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明概括如下。
(1)一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：下述通式(1)所示的共聚聚合物(A)、二氧化硅微粒(B)、反应性单体(C)和聚合引发剂(D)，
(式中，X表示从具有至少k个巯基的多官能硫醇化合物中除去k个巯基而形成的原子团，Y表示从不饱和单体共聚而成的共聚物衍生的1价有机基团，k为3～10的整数)。
(2)根据上述(1)所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述通式(1)的Y包含下述通式(2)所示的单体单元，
(式中，R1和R4各自独立地为氢原子或甲基，R2和R3各自独立地为具有1～20个碳原子的脂肪族烃基、或具有20个以下碳原子且具有环状结构的脂环族烃基，其中，R2可以包含酯键，R3可以为单键，Z为包含酯键或氨基甲酸酯键的2官能的有机基团)。
(3)根据上述(2)所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述通式(2)的－Z－由下述通式(3)～(6)的任一者表示，
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述二氧化硅微粒(B)为将未进行表面处理的二氧化硅微粒(B’)通过下述通式(7)所示的硅烷化合物(E)和下述通式(8)所示的硅烷化合物(E)的至少任一者进行表面处理而得到的，
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R7表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，l表示1～6的整数，r和t分别表示0～2的整数)。
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上述共聚聚合物(A)100质量份，以5～1000质量份的量包含上述二氧化硅微粒(B)。
(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上述共聚聚合物(A)100质量份，以1～1000质量份的量包含上述反应性单体(C)。
(7)根据上述(1)～(6)的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，反应性单体(C)为选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
(8)根据上述(1)～(7)的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于固化性成分的合计100质量份，以0.1～50质量份的量包含上述聚合引发剂(D)。
(9)根据上述(1)～(8)的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于上述共聚聚合物(A)100质量份，以0.1～500质量份的量包含反应性低聚物(F)。
(10)根据上述(1)～(9)的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有填料。
(11)根据上述(1)～(10)的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有多官能硫醇化合物。
(12)根据上述(1)～(11)的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有多官能异氰酸酯化合物。
(13)一种硬涂剂，其包含上述(1)～(11)的任一项所述的固化性树脂组合物。
(14)一种透明硬涂膜或装饰成型用硬涂膜，其包含由上述(13)所述的硬涂剂形成的涂层膜。
发明的效果
本发明可以提供具有低固化收缩性，根据需要兼有低固化收缩性和耐粘连性的硬涂剂，此外可以使用该硬涂剂而提供具有高铅笔硬度、低卷曲性的透明硬涂膜和装饰成型用硬涂膜等硬涂膜，或者进行了硬涂处理的塑料基材。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯等表达都是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。此外，记载结构方面的顺/反的关系没有特别区分，是指全部。
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：下述通式(1)所示的共聚聚合物(A)、二氧化硅微粒(B)、反应性单体(C)和聚合引发剂(D)，
(式中，X表示从具有至少k个巯基的多官能硫醇化合物中除去k个巯基而形成的原子团，Y表示从不饱和单体共聚而成的共聚物衍生的1价有机基团，k为3～10的整数)。
此外，本发明的固化性树脂组合物可以根据需要含有反应性低聚物(F)和添加剂(G)等。
i)共聚聚合物(A)
共聚聚合物(A)(以下也称为“(A)成分”。)由上述式(1)表示，例如，可以通过在多官能硫醇化合物的存在下，使2种或3种以上不饱和单体进行共聚而合成。
式(1)中的X表示从具有至少k个巯基的多官能硫醇化合物中除去k个巯基而形成的原子团。后面对多官能硫醇化合物进行描述。
式(1)中的S表示上述多官能硫醇化合物所具有的巯基中包含的硫原子。
式(1)中的Y表示从不饱和单体共聚而成的共聚物衍生的1价有机基团。后面对不饱和单体进行描述。
式(1)中的k为3～10的整数。如果k的值在上述范围内，则从低收缩性的表现和共聚时的反应控制的容易性这方面出发是优选的。
k优选为3～8，更优选为3～6。
上述式(1)中的Y优选包含下述通式(2)所示的结构，
(式中，R1和R4各自独立地为氢原子或甲基，R2和R3各自独立地为具有1～20个碳原子的脂肪族烃基、或具有20个以下碳原子且具有环状结构的脂环族烃基，其中，R2可以包含酯键，R3可以为单键，Z为包含酯键或氨基甲酸酯键的2官能的有机基团)。
式(2)中的Z为包含酯键或氨基甲酸酯键的2官能的有机基团。作为－Z－，优选为下述式(3)～(6)的任一者。
即，作为式(1)中的Y，优选包含选自下述通式(9)～(12)中的至少1种的(甲基)丙烯酰基，
(式(9)～(12)中，R1和R4各自独立地为氢原子或甲基，R2和R3各自独立地为具有1～20个碳原子的脂肪族烃基、或具有环状结构的脂环族烃基。)。
通式(9)所示的结构，例如，可以在多官能硫醇化合物的存在下，将具有羧基的丙烯酸系化合物(a－1)与其它烯属不饱和单体(a－5)进行共聚，相对于所得的聚合物的侧链存在的羧基，使具有缩水甘油基的丙烯酸系化合物(a－2)进行加成来制造。
通式(10)所示的结构，例如，可以在多官能硫醇化合物的存在下，将具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－2)与其它烯属不饱和单体(a－5)进行共聚，相对于所得的聚合物的侧链存在的缩水甘油基，使具有羧基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－1)进行加成来制造。
通式(11)所示的结构，例如，可以在多官能硫醇化合物的存在下，将具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－3)与其它烯属不饱和单体(a－5)进行共聚，相对于所得的聚合物的侧链存在的羟基，使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－4)进行加成来制造。
通式(12)所示的结构，例如，可以在多官能硫醇化合物的存在下，将具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－4)与其它烯属不饱和单体(a－5)进行共聚，相对于所得的聚合物的侧链存在的异氰酸酯基，使具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－3)进行加成来制造。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－1)，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2－甲基马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、它们的金属盐、铵盐等，优选为(甲基)丙烯酸。此外这些具有羧基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－1)可以1种单独使用，可以2种以上并用。
作为具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－2)，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4－环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚等，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。此外这些具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－2)可以1种单独使用，可以2种以上并用。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－3)，可举出(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等，优选为(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯。此外这些具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－3)可以1种单独使用，可以2种以上并用。
作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－4)，可举出2－(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3－(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4－(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、5－(甲基)丙烯酰氧基戊基异氰酸酯、6－(甲基)丙烯酰氧基己基异氰酸酯、2－(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)氧基乙基异氰酸酯、3－(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4－(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯等。此外这些具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－4)可以1种单独使用，可以2种以上并用。
此外，作为可以与上述(甲基)丙烯酸系化合物共聚的其它烯属不饱和单体(a－5)，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等烷基(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等氟烷基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯类、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯类、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、吗啉基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等环烷基(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4－羟基苯酯、己内酯改性单末端(甲基)丙烯酸酯、具有硅氧烷骨架的单末端(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些烯属不饱和单体可以1种单独使用，可以2种以上并用。
作为聚合物的合成中并用的多官能硫醇化合物，为1分子中具有2个以上巯基的化合物，可举出例如，乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、乙二醇双(3－巯基丁酸酯)、丁二醇双(3－巯基丙酸酯)、丁二醇双(3－巯基丁酸酯)、己二醇双(3－巯基丙酸酯)、己二醇双(3－巯基丁酸酯)、二甘醇双(3－巯基丙酸酯)、二甘醇双(3－巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3－巯基丁酸酯)、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯三(3－巯基丙酸酯)三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯三(3－巯基丁酸酯)、双三羟甲基丙烷四(3－巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四(3－巯基丁酸酯)三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯三(3－巯基丙酸酯)、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯三(3－巯基丁酸酯)等。其中，优选为1分子中具有4个巯基的季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)。
此外，合成共聚聚合物(A)时所使用的多官能硫醇化合物的量是，相对于合成中所使用的不饱和单体100质量份，优选为0.01～15质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。通过使多官能硫醇化合物的含有比例在上述范围内，从而可以提供固化性、耐擦伤性、透明性、通常的空气中的涂膜表面附近的固化性优异的固化膜，制成保存稳定性也优异的组合物。如果多官能硫醇化合物的含有比例过多，则有可能保存稳定性产生问题，有可能组合物的设计自由度受到束缚，有可能耐气候性变差。
上述共聚反应从反应稳定性方面出发，期望在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要是(甲基)丙烯酸系化合物的共聚反应中通常使用的有机溶剂，就没有特别限定，可举出例如，甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮那样的酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯那样的酯类、甲苯、二甲苯那样的芳香族化合物、乙醚、四氢呋喃那样的醚类、甲醇、乙醇、异丙醇那样的醇类等。其中，优选为甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些有机溶剂可以1种单独使用，可以2种以上组合使用。
上述共聚反应在60℃～120℃、优选为70℃～100℃的温度，优选在非活性气体气氛下进行。该共聚反应中使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，只要是通常所使用的聚合引发剂，就没有特别限定，可举出例如，偶氮二异丁腈、偶氮二(2－甲基丁腈)、偶氮二异丁腈、2,2－偶氮二－(2,4－二甲基戊腈)、二甲基―2,2―偶氮二－(2－甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰等。作为聚合法，可以应用将全部成分一并加入后进行聚合的方法、将各成分一边连续供给一边聚合的方法等。
上述加成反应在50℃～130℃、优选为90℃～120℃的温度进行。如果低于50℃，则有时得不到实用上充分的反应速度，另一方面，如果超过130℃，则有时由于采用热进行的自由基聚合因而双键部交联，产生凝胶化物。加成反应优选在含有分子状氧的气体气氛下进行。分子状氧的浓度考虑安全方面进行适宜决定。此外，加成反应优选在氢醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪等阻聚剂的存在下进行。
上述加成反应中，为了获得充分的反应速度，可以使用催化剂。在缩水甘油基与羧基的反应的情况下，可以使用二甲基苄基胺、三乙胺、四甲基乙二胺、三正辛基胺那样的叔胺、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵那样的季铵盐、四甲基脲那样的烷基脲、四甲基胍那样的烷基胍、三苯基膦那样的叔膦等。其中，优选为三乙胺。在异氰酸酯基与羟基的反应的情况下，可以使用二丁基二月桂酸锡、辛酸锡、氯化锡等。其中，优选为二丁基二月桂酸锡。上述催化剂可以1种单独使用，可以2种以上组合使用。
共聚聚合物(A)优选具有200～5,000、更优选具有200～1,000的双键当量。如果双键当量小于200，则有时本组合物的固化过剩地进行，所得的固化涂膜发生卷曲现象，另一方面，如果双键当量超过5,000，则有时固化涂膜得不到充分的表面硬度。
双键当量如下述那样定义。
双键当量=[合成中使用的全部不饱和单体的质量(g)+合成中使用的聚合引发剂的质量(g)+合成中使用的全部多官能硫醇化合物的质量(g)]/[为了导入不饱和基而使用的不饱和单体的Mol数×为了导入不饱和基而使用的不饱和单体的不饱和基数]
共聚聚合物(A)优选具有60℃～100℃、更优选具有80℃～100℃的玻璃化转变温度。如果玻璃化转变温度低于60℃，则有时固化涂膜得不到充分的表面硬度，另一方面，如果玻璃化转变温度超过100℃，则有时固化涂膜的耐弯曲性降低。在本发明中，(甲基)丙烯酸系共聚树脂的玻璃化转变温度(Tg)为使用下述式计算得到的值。
[数1]
100/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn
(式中，W1，W2，···，Wn为各丙烯酸系化合物和烯属不饱和单体的质量比例(质量%)，Tg1，Tg2，···，Tgn为各丙烯酸系化合物和烯属不饱和单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度))
上述计算中所使用的均聚物的玻璃化转变温度可以使用文献中所记载的值，例如，记载于Polymer Handbook等中。
共聚聚合物(A)优选具有5,000～200,000、更优选具有7,000～120,000的重均分子量。如果重均分子量小于5,000，则有时得不到充分的表面硬度，另一方面，如果重均分子量超过200,000，则有时在溶剂等中的溶解性降低，操作性降低。
另外，本发明中的共聚树脂的重均分子量的值为，使用凝胶渗透色谱(昭和电工株式会社制Shodex SYS－11)，利用下述条件在常温下测定，用聚苯乙烯换算而算出的值。
柱：昭和电工株式会社制KF－806L
柱温度：40℃
试样：共聚物的0.2质量%四氢呋喃溶液
流量：2ml/分钟
洗脱液：四氢呋喃
ii)二氧化硅微粒(B)
作为本发明中使用的二氧化硅微粒(B)(以下也称为“(B)成分”。)，可以适合使用平均粒径为1～100nm的二氧化硅微粒。如果平均粒径小于1nm，则有制作的固化性组合物的粘度增大，二氧化硅微粒(B)在固化性组合物中的含量受到限制，并且固化性组合物中的二氧化硅微粒(B)的分散性恶化，使固化性组合物固化而得的固化物(以下也简称为固化物)不能获得充分的耐热性的倾向。此外，如果平均粒径超过100nm，则有时固化物的外观性能、机械特性降低。
关于二氧化硅微粒(B)的平均粒径，从将固化性组合物的粘度调整为适合值的方面出发，更优选为1～70nm，进一步优选为5～50nm。另外，上述二氧化硅微粒(B)的平均粒径为，采用高分辨率透射型电子显微镜(株)日立制作所制H－9000型)观察微粒，从观察到的微粒像任意地选择100个粒子像，通过公知的图像数据统计处理方法作为数均粒径求得的值。
固化性组合物中的二氧化硅微粒(B)的含量是，相对于共聚聚合物(A)100质量份，优选为5～1000质量份。从固化物的耐热性、耐环境性与固化性组合物的粘度的平衡方面出发，更优选为30～800质量份。如果少于5质量份，则有可能不能对固化物赋予充分的硬度，如果超过1000质量份，则有可能分散性受到损害，固化物的成型变困难。
此外，关于二氧化硅微粒(B)，从在固化性组合物中的分散性方面出发，优选以分散于有机溶剂中的状态使用。
作为上述有机溶剂，可举出例如，醇类、酮类、酯类、二醇醚类。从溶剂量调整的容易性出发，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、正丙醇等醇系、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系的有机溶剂。
二氧化硅微粒(B)，除了未进行表面处理的二氧化硅微粒以外，还可以适合使用进行了表面处理的二氧化硅微粒。
此外，分散于有机溶剂中的二氧化硅微粒(B)可以采用以往公知的方法进行制造，例如可以使用作为商品名スノーテックIPA－ST(日产化学(株)制)等市售的二氧化硅微粒，还可以将该二氧化硅微粒作为原料进行表面处理。
此外，本发明中使用的二氧化硅微粒(B)优选为通过将未进行表面处理的二氧化硅微粒(B’)利用硅烷化合物(E)进行表面处理而得到的二氧化硅微粒。作为硅烷化合物(E)，可举出例如，具有聚合性不饱和基的硅烷化合物(E1)和具有芳香环的硅烷化合物(E2)等。以下对这些各硅烷化合物进行说明。
［具有聚合性不饱和基的硅烷化合物(E1)］
本发明中使用的具有聚合性不饱和基的硅烷化合物(E1)为具有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物，其中，可以适合使用通式(7)所示的具有不饱和基的硅烷化合物。
(上述式(7)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R7表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，r为0～2的整数，l为1～6的整数。)
从固化性组合物的粘度的降低、保存稳定性方面出发，优选的R5为甲基，优选的R7为甲基，优选的l为3，优选的r为0。
硅烷化合物(E1)是为了使固化性组合物的粘度降低，同时使二氧化硅微粒(B)在固化性组合物中的分散稳定性提高，和为了降低使固化性组合物固化时的固化收缩，并且对固化物赋予成型加工性而使用的。即，在不采用具有聚合性不饱和基的硅烷化合物(E1)对二氧化硅微粒进行表面处理的情况下，有时固化性组合物的粘度变高，并且固化时的固化收缩变大，固化物变脆，固化物发生破裂。
作为硅烷化合物(E1)，可举出例如，γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
其中，从防止二氧化硅微粒(B)在固化性组合物中的凝集、固化性组合物的粘度的降低和保存稳定性提高方面出发，优选为γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更优选为γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。此外它们可以1种单独使用，可以2种以上并用。此外这样的硅烷化合物(E1)可以采用公知的方法进行制造并被市售。
［具有芳香环的硅烷化合物(E2)］
本发明中使用的具有芳香环的硅烷化合物(E2)以下述通式(8)等表示。
上述式(8)中，R6、R7分别表示与通式(7)中的R6、R7同样的含义，t为0～2的整数。可以在存在于通式(8)所示的结构的左端的苯基上，在不损害本发明的效果的范围内结合取代基。
从固化性组合物的粘度的降低、保存稳定性方面出发，优选的R7为甲基，优选的t为0。在t不为0的情况下，优选的R6为甲基。如果二氧化硅微粒与具有芳香环的硅烷化合物进行反应，则对二氧化硅微粒的表面赋予疏水性，上述有机溶剂中的二氧化硅微粒的分散性提高，使固化性组合物的粘度降低，使固化性组合物的保存稳定性提高。
作为具有芳香环的硅烷化合物(E2)，可举出例如，苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙基乙氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苄基二乙基甲氧基硅烷、苄基乙基二甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苄基二乙基乙氧基硅烷、苄基乙基二乙氧基硅烷和苄基三乙氧基硅烷等。
从固化性组合物的粘度的降低、保存稳定性提高、包括吸水率的降低在内的耐环境性的提高的观点出发，优选为苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，更优选为苯基三甲氧基硅烷。此外它们可以1种单独使用，可以2种以上并用。此外这样的硅烷化合物(8)可以采用公知的方法进行制造并被市售。
将二氧化硅微粒进行表面处理时的具有聚合性不饱和基的硅烷化合物(E1)的使用量是，相对于未进行表面处理的二氧化硅微粒(B’)100质量份，优选为0.1质量份以上60质量份以下，更优选为1质量份以上50质量份以下，进一步优选为5质量份以上40质量份以下。如果具有聚合性不饱和基的硅烷化合物(E1)的使用量少于0.1质量份，则有二氧化硅微粒(B)在固化性组合物中的分散性恶化而产生凝胶化的可能性。此外如果超过60质量份，则由于未反应的不饱和基增加，因此硬度可能会降低。
此外，具有芳香环的硅烷化合物(E2)的使用量是，相对于未进行表面处理的二氧化硅微粒(B’)100质量份，优选为多于0质量份且40质量份以下，更优选为多于0质量份且30质量份以下，进一步优选为多于0质量份且20质量份以下。如果具有芳香环的硅烷化合物(E2)的使用量超过40质量份，则由于不促进自由基聚合反应的表面修饰量的增加，因此硬度可能会降低。
在使用具有聚合性不饱和基的硅烷化合物(E1)和具有芳香环的硅烷化合物(E2)这两者的情况下，具有聚合性不饱和基的硅烷化合物(E1)和具有芳香环的硅烷化合物(E2)的使用量的合计，相对于二氧化硅微粒(B’)100质量份，优选为0.1质量份以上90质量份以下，更优选为1质量份以上75质量份以下，进一步优选为5质量份以上60质量份以下。如果(E1)和(E2)的使用量的合计少于0.1质量份，则有二氧化硅微粒(B)在固化性组合物中的分散性恶化而产生凝胶化的可能性。此外如果超过60质量份，则由于未反应的不饱和基、不促进自由基聚合反应的表面修饰量的增加，因此硬度可能会降低。
iii)反应性单体(C)
反应性单体(C)(以下也称为“(C)成分”。)为活性光线的照射时以由光聚合引发剂产生的自由基进行聚合或交联的化合物，或通过加热而进行聚合或交联的化合物。通过使共聚聚合物(A)与二氧化硅微粒(B)和反应性单体(C)进行共聚，从而形成交联物，本发明的固化性组合物固化。反应性单体(C)也被称为反应性稀释剂，还具有组合物的粘度的调整、固化性的调整等作用。作为反应性单体(C)，可举出具有1个以上、优选为2个以上、进一步优选为3个以上碳－碳双键的化合物，具体而言，优选使用(甲基)丙烯酸酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类、或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类。
作为(甲基)丙烯酸酯类，具体而言，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯等二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类、以及它们的氧化乙烯改性和氧化丙烯改性体。
此外，环氧(甲基)丙烯酸酯类通过相对于公知的环氧化合物使具有不饱和基的羧酸进行反应来获得。作为环氧化合物，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、碳原子数1～12的直链醇的两末端缩水甘油基醚体、二乙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、氧化乙烯改性双酚A二缩水甘油基醚、氧化丙烯改性双酚A二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚等。作为具有不饱和基的羧酸，可举出(甲基)丙烯酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。
上述环氧化合物与具有不饱和基的羧酸可以采用以往公知的方法容易地反应，为了反应的迅速进行，还可以使用以三苯基膦等膦类为代表的化合物作为催化剂。
作为特别优选的环氧(甲基)丙烯酸酯类，可举出作为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸的反应物的2－羟基－3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、2－羟基－3－丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯等。
此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类为相对于公知的醇化合物、硫醇化合物或胺化合物，使含有不饱和基的异氰酸酯类进行反应；或者将公知的多元醇类与多异氰酸酯类在异氰酸酯基过剩的条件下进行氨基甲酸酯化反应，在反应结束后相对于末端异氰酸酯，使具有不饱和基的醇化合物、例如含有(甲基)丙烯酰氧基的醇进行反应来获得。
作为公知的醇化合物，具体而言，可举出丙烯酸2－羟基乙酯等含有(甲基)丙烯酰氧基的醇、乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、甘油、聚甘油、三(2－羟基乙基)异氰脲酸酯、1,3,5－三羟基戊烷、1,4－二噻烷－2,5－二甲醇三环癸二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、降冰片烷二甲醇、聚碳酸酯二醇、聚硅氧烷二醇、双酚A、全氟醇类、以及它们的EO改性体、PO改性体、己内酯改性体。
此外，作为公知的硫醇化合物，可举出上述硫醇化合物(a－5)等。
另一方面，作为含有不饱和基的异氰酸酯化合物，除了上述具有异氰酸酯基的不饱和单体(a－4)以外，还可举出2,2－双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1,1－双(丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯等。
此外，作为固化性树脂组合物中的反应性单体(C)的含量，相对于共聚聚合物(A)100质量份，优选为1质量份～1000质量份，进一步优选为10质量份～800质量份。如果反应性单体(C)的含量低于1质量份，则有可能交联密度降低，变得硬度不足，如果高于1000质量份，则有可能由于交联密度的增大，柔软性受到损害。
iv)聚合引发剂(D)
作为本发明中使用的聚合引发剂(D)，可举出产生自由基的光聚合引发剂和热聚合引发剂。它们可以分别单独使用，可以并用。
作为光聚合引发剂，可举出例如二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1－羟基－苯基苯基酮、2,6－二甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和二苯基－(2,4,6－三甲基苯甲酰)氧化膦。这些光聚合引发剂可以2种以上并用。
本发明的固化性组合物中，光聚合引发剂在固化性组合物中的含量，只要是使固化性组合物适度地固化的量即可，相对于固化性成分即(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份，优选配合0.1质量份～50质量份，更优选配合1质量份～8质量份。如果光聚合引发剂的配合量小于0.1质量份，则有可能固化变得不充分，如果超过50质量份，则有时固化性组合物的保存稳定性降低，或着色，或进行交联而获得固化物时的交联急剧地进行，发生固化时的破裂等问题，此外高温处理时的释气(out gas)成分增加，有污染装置的危险性。
作为上述热聚合引发剂，可举出过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化(2－乙基己酸酯)、1,1－二(叔己基过氧基)环己烷、1,1－二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2―二(4,4－二－(叔丁基过氧基)环己基)丙烷、叔己基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基马来酸、叔丁基过氧基3,5,5－三甲基己酸酯、叔丁基过氧基月桂酸酯、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基－2－乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧基苯甲酸酯、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲酰过氧基)己烷、叔丁基过氧基乙酸酯、2,2－二(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、正丁基－4,4－二(叔丁基过氧基)戊酸酯、二(2－叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔己基、对薄荷烷过氧化氢、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己烷－3、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3―四甲基丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,3－二甲基－2,3－二苯基丁烷、2,2－偶氮二(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮二(2,4－二甲基戊腈)、二甲基－2,2’－偶氮二(2－甲基丙酸酯)、2,2’－偶氮二(2－甲基丁腈)、1,1’－偶氮二(环己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮二(N－(2－丙烯基)－2－甲基丙酰胺、1－((1－氰基－1－甲基乙基)偶氮)甲酰胺、2,2’－偶氮二(N－丁基－2－甲基丙酰胺)、2,2’－偶氮二(N－环己基－2－甲基丙酰胺)等。
此外，固化性树脂组合物中的热聚合引发剂的含量，与上述光聚合引发剂的情况同样。此外，可以并用光聚合引发剂和热聚合引发剂。
本发明的固化性树脂组合物中，优选(A)成分与(B)成分与(C)成分的质量比分别相对于固化性组合物整体，(A)成分为5质量%～60质量%，(B)成分为30质量%～60质量%，(C)成分为10质量%～60质量%。如果(A)成分过多，则有可能由于交联密度的不足而得不到充分的硬度，如果过少，则固化收缩量增大，成为破裂、固化膜翘曲的原因。如果(B)成分过多，则有可能随着分散性的恶化而固化性组合物凝胶化，有可能由于无机的物性增强而固化膜变脆，如果过少，则有可能不能有助于固化膜的翘曲的降低，有可能得不到充分的硬度。如果(C)过多，则有可能由于必要以上的交联的进行而引发固化膜的翘曲，有可能未反应的双键增加，损害光学特性，如果过少，则有可能随着交联密度的减少，得不到充分的硬度。
v)反应性低聚物(F)
作为本发明中使用的反应性低聚物(F)，只要不损害本发明的效果，可以任意地使用以往公知的反应性低聚物。如果本发明的固化性组合物含有反应性低聚物(F)，则有不使固化物的硬度降低而可以赋予韧性这样的优点。
作为反应性低聚物(F)，具体而言，可举出氨基甲酸酯丙烯酸酯等。作为市售的氨基甲酸酯丙烯酸酯的例子，可举出日本合成化学(株)制紫光UV－1600B、紫光UV－1700B、紫光UV－6300B、紫光UV－7600B、紫光UV－7640B、ダイセル·サイテック社制EBECRYL1290K、KRM8200、EBECRYL5129、EBECRYL8301、共荣社化学制UA－306H、UA－306T、UA－306I、UA－510H、サートマー社制CN－968、CN9006、CN975、CN997、新中村化学社制U－6HA、U－15HA、UA－100H、U－4HA、U－6LPA、UA－32P、U－324A、U－4H、根上工业社制アートレジンUN－3320HA、アートレジンUN－3320HB、アートレジンUN－3320HC、アートレジンUN－3320HS、アートレジンUN－904、アートレジンUN－901T、アートレジンUN－905、アートレジンUN－952等。这些氨基甲酸酯丙烯酸酯具有硬度高，与6官能丙烯酸系单体相比固化收缩少的特征。
此外，从固化收缩的降低和反应性的提高的观点出发，超支化低聚物或树枝状聚合物是有用的。这里所谓超支化低聚物、树枝状聚合物，是指三维地分支的多分支化合物，将规整性低的称为超支化，将规整性高的称为树枝状聚合物。作为市售的具体的例子，可举出サートマー社制CN－2302、CN－2303、CN－2304等。
本发明的固化性组合物中，反应性低聚物(F)在固化性组合物中的含量是，相对于共聚聚合物(A)100质量份，优选配合0.1质量份～500质量份，更优选配合1质量份～100质量份。如果配合量小于0.1质量份，则有可能不能充分地赋予高硬度并且低收缩这样的反应性低聚物的性能，如果超过500质量份，则有可能对二氧化硅微粒的分散、与其它组成的相容性带来不良影响。
vi)添加剂(G)
本发明的固化性树脂组合物中，能够根据需要使用任意添加剂。作为所使用的添加剂的种类，可举出填料(G1)、染料、颜料、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、分散剂、触变性赋予剂、多官能硫醇化合物(G2)、多官能异氰酸酯化合物(G3)等。这些添加剂的添加量相对于固化性组合物100质量份，通常为0.01质量份～10质量份的范围。
在采用本固化性树脂组合物形成硬涂层的情况下，特别是为了对硬涂层赋予耐粘连性，在固化性组合物中使用填料(G1)、多官能硫醇化合物(G2)、多官能异氰酸酯化合物(G3)是有用的。在填充填料(G1)的情况下，优选使用粒径为100nm～10μm的二氧化硅微粒。通过在固化性组合物中含有填料，从而硬涂层形成海岛结构，可以对硬涂层赋予耐粘连性。
作为赋予耐粘连性的方法，在使用多官能硫醇化合物(G2)的情况下，所使用的硫醇化合物没有特别限制，可以使用任意的多官能硫醇化合物。具体而言，可以使用上述(a－5)中列举的化合物，但不限于此。通过在固化性树脂组合物中添加多官能硫醇化合物，从而在例如溶剂的干燥工序那样的加热工序中通过将不饱和基与巯基之间发生的硫醇-烯反应作为起点的聚合反应，或者1,4－迈克尔加成反应，从而组合物的交联一定量进行，对硬涂层赋予耐粘连性。在赋予该效果时，从立体位阻的观点出发，作为多官能硫醇化合物(G2)，使用巯基为伯巯基的硫醇是有利的，但想要使组合物具有贮存期的情况下，优选使用巯基为仲巯基的硫醇。
作为赋予耐粘连性的方法，在使用多官能异氰酸酯化合物(G3)的情况下，所使用的异氰酸酯化合物没有特别限制，可以使用任意的多官能异氰酸酯化合物。具体而言，可举出包含1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-亚苯基)=二异氰酸酯、氢化亚甲基双(4,1-亚苯基)=二异氰酸酯、三(2－异氰酸酯基乙基)异氰脲酸酯、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物(a－4)的共聚物等，但不限于此。
通过并用多官能异氰酸酯化合物(G3)，例如在溶剂的干燥工序那样的加热工序中通过与固化性组合物内的具有活性氢的取代基的缩合反应，固化性组合物的交联一定量进行，从而可以对硬涂层赋予耐粘连性。但是在固化性组合物内不含氨基、羟基、巯基、羧基、其它能够与异氰酸酯进行反应的取代基的情况下，有不能获得充分的耐粘连性的可能性。此外，为了提高组合物的贮存期，还可以使用将异氰酸酯基进行了保护的封闭异氰酸酯化合物。
本发明的固化性组合物，将其涂布于作为对象物的光学用膜后，最终通过加热或者照射紫外线或电子射线等活性能量射线，从而可以以极短时间进行固化。固化性组合物的涂布量是干燥时的膜厚为5μm～50μm的量。特别是作为进行紫外线照射时的光源，可以使用高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。照射时间根据光源的种类、光源与涂布面的距离、其它条件而不同，但即使长也为几十秒，通常为几秒。通常，使用灯输出80W/cm2～300W/cm2左右的照射源。在电子射线照射的情况下，使用具有50KeV～1,000KeV的范围的能量的电子射线，优选为2Mrad～5Mrad的照射量。活性能量射线照射后可以根据需要实施加热处理来促进固化。
在将本发明的固化性组合物涂布于成型品(例如，塑料膜等)的情况下，作为涂布方法，没有特别限定，可以适用喷吹法、无空气喷射法、空气喷射法、辊涂法、棒涂法、凹版法等。其中，从美观性、成本、操作性等观点出发，最优选使用凹版法。另外，涂布可以为在塑料膜等的制造工序中进行的在线涂布法，可以为对已经制造的成型品采用其它工序进行涂布的离线涂布法。从生产效率的观点出发，优选为离线涂布。
通过对本发明的固化性组合物进行加热或者照射活性能量而得的固化涂膜可以广泛地适用于要求低固化收缩性、高表面硬度和高耐擦伤性的用途，特别是，适合于要求高透明性的光学用途。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(1)共聚聚合物(A)的合成
[制造例1]：侧链具有不饱和基的共聚聚合物(P－1)的合成
在具备温度计、搅拌棒、回流冷却器和滴液漏斗的反应容器中，加入丙二醇单甲基醚与甲基乙基酮的50%/50%混合溶液(以下，简写为PGME、MEK混合溶液)115.0质量份、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制，PEMP)3.0质量份，然后加热至约80℃。在其中，经2小时滴加由甲基丙烯酸甲酯(以下，简写为MMA)97.6质量份、丙烯酸(以下，简写为Aa)72.6质量份、环己烷甲基丙烯酸酯(以下，简写为CHMA)43.1质量份、甲基丙烯酸2－乙基己酯(以下，简写为2EHMA)13.6质量份、偶氮二异丁腈(以下，简写为AIBN)0.9质量份、2－乙基己基巯基乙酸酯(以下，简写为2－EHTG)0.7质量份和PGME、MEK混合溶液125.0质量份构成的单体溶液。滴加结束起1小时后，添加AIBN0.7质量份和PGME、MEK混合溶液10.0质量份，在约90℃搅拌2小时，实施老化。冷却至80℃后，添加对甲氧基苯酚(メトキノン)0.2质量份、三乙胺0.2质量份和作为加成单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下，简写为GMA)22.7质量份，在80℃搅拌9小时。用PGME、MEK混合溶液进行稀释以使不挥发成分为50质量%后，进行冷却，获得通式(1)所示的共聚聚合物(以下，记为共聚聚合物(P－1))(双键当量：820，玻璃化转变温度：92℃，重均分子量：78,000)的MEK、PGME混合溶液。玻璃化转变温度和重均分子量为通过上述方法进行测定得到的数值。
[制造例2～6]
使所使用的成分及其使用比率如表1所示，除此以外，采用与制造例1同样的方法，获得侧链具有不饱和基的共聚聚合物(P－2)～(P－6)。表1中的MAa表示甲基丙烯酸，4－HBAGE表示4－羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚。添加MAa来代替Aa，添加4－HBAGE来代替GMA。
[比较制造例1]：侧链具有不饱和基的共聚聚合物(P－7)的合成
不使用制造例1中所用的季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制，PEMP)，除此以外，进行与制造例1同样的操作，获得侧链具有不饱和基的共聚聚合物(P－7)(双键当量：820，玻璃化转变温度：92℃，重均分子量：93,000)的MEK溶液。
(2)二氧化硅微粒分散液(B)的合成
[制造例7]：二氧化硅微粒分散液(M－1)的合成
在可拆式烧瓶中，加入异丙醇分散型胶态二氧化硅(二氧化硅含量30质量%，平均粒径10～20nm，商品名スノーテックIPA－ST；日产化学(株)制)100质量份，在该可拆式烧瓶中添加γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷9质量份，进行搅拌混合。然后在该混合液中添加0.1825质量%的HCl溶液3.1质量份，在室温搅拌24hr，从而进行二氧化硅微粒的表面处理，获得二氧化硅微粒分散液(M－1)。另外，由γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解引起的消失，通过气相色谱(アジレント(株)制类型6850)进行确认。γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷浓度，使用非极性柱DB－1(J＆W社制)，温度50～300℃，升温速度10℃/min，使用He作为载气，流量1.2cc/min，利用氢火焰离子化检测器采用内标法进行测定。γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在添加上述HCl溶液后8hr消失。
接下来，使用旋转蒸发器，从异丙醇到甲基异丁基酮(以下，简写为MIBK)进行溶剂置换，最后通过用MIBK进行稀释使不挥发成分为45质量%，从而获得二氧化硅微粒(M－1)分散液(45%MIBK分散液)。
(3)固化性树脂组合物的调整
[制造例8]：固化性树脂组合物C－1的调制
将由制造例1合成的共聚聚合物(P－1)的50%MEK溶液16.6质量份、由制造例2合成的二氧化硅微粒(M－1)分散液144.4质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(制品名：日本化药社制KAYARAD DPHA)41.7质量份进行混合，然后作为光聚合引发剂，添加1－羟基环己基苯基酮(制品名：チバスペシャリティケミカルズ社制IRG184)4.6质量份，然后添加MIBK311质量份，使固体成分为30%。通过将该混合液在遮光中在室温利用搅拌器搅拌24小时，从而获得固化性树脂组合物C－1。
[制造例9～19、22～28]：固化性树脂组合物C－2～12、15～21的调制
使各成分的组成如表2和表3所示，除此以外，采用与制造例8同样的方法，调制出固化性树脂组合物C－2～12、15～21。
[制造例20]：固化性树脂组合物C－13的调制
使各成分的组成如表3所示，与共聚聚合物(P－1)等一起将季戊四醇四－(3－巯基丁酸酯)(以往，有时称为PE1。)以表3所示的组成进行混合，除此以外，采用与制造例9同样的方法调制出固化性树脂组合物C－13。
[制造例21]：固化性树脂组合物C－14的调制
使各成分的组成如表3所示，与共聚聚合物(P－1)等一起将三(2－异氰酸酯基乙基)异氰脲酸酯(以来，有时称为TIEI。)以表3所示的组成进行混合，除此以外，采用与制造例9同样的方法调制出固化性树脂组合物C－14。
(4)硬涂膜的制作
[实施例1]
在TAC(三乙酰纤维素)膜(フジ写真フィルム社制フジタック(膜厚40μm))上涂布固化性树脂组合物(C－1)，使得作为干燥涂膜为8μm的厚度，在70℃干燥1分钟后，在N2气氛下利用UV照射器(水银灯)，以累计照度为200mJ/cm2的方式进行曝光来固化，从而获得硬涂膜。
这里，使用所得的硬涂膜评价密合性等性能。将结果示于表4中。此外，关于评价方法，在后面描述。
[实施例2～8，比较例1、2]
将实施例1的固化性树脂组合物分别变更为C－2～10，除此以外，采用与实施例1同样的方法，取得硬涂膜，评价性能。将结果示于表4中。此外，关于评价方法，在后面描述。
[实施例9]
在PET膜(パナック社制ルミラー50-T60(膜厚50μm))上涂布固化性树脂组合物(C－11)，使得作为干燥涂膜为6μm的厚度，在100℃干燥1分钟，获得UV未曝光样品。关于耐粘连性和形状追随性，这里使用所得的UV未曝光样品进行评价。此外将UV未曝光样品在空气气氛下利用UV照射器(水银灯)，以累计照度为1000mJ/cm2的方式进行曝光来固化，从而获得硬涂膜。这里使用所得的硬涂膜来评价铅笔硬度等性能。将结果示于表5中。此外，关于评价方法，在后面描述。
[实施例10～17，比较例3、4]
将实施例9的固化性树脂组合物分别变更为C－11～21，除此以外，采用与实施例9同样的方法，取得硬涂膜，评价性能。将结果示于表5中。此外，关于评价方法，在后面描述。
(5)硬涂膜的评价方法
(a)固化收缩性的评价
由硬涂膜制作10cm见方的试验片。试验片的对置的2边部分隆起，产生翘曲。测定试验片的隆起的两端的距离。将从10cm减去该距离而得的长度相对于10cm的比率设为固化收缩性。该比率越低，则表示固化收缩性越低。此外，在试验片转一圈而成为卷状的情况下，在表4内加上括弧表示数值。在该情况下，所示的数值为卷的半径。
(b)密合性的评价
在硬涂膜的固化涂膜表面以1mm间隔切出切口，制作1mm2的棋盘格100个。在其上粘贴セロテープ(注册商标)，一气剥下，采用下述基准进行评价。另外，将100个中保持密合的块(mass)的个数进行计数，在100个中100个块保持密合的情况下，密合性表述为100/100。
○：无剥离(＝100/100)
×：发生剥离
(c)铅笔硬度的评价
基于JIS K5400中记载的方法，使用表面性测定机(新东科学株式会社制)和硬度测定用铅笔(三菱铅笔株式会社制)，按照JIS K5400测定铅笔硬度。铅笔硬度测定5次，将合格的样品数n以“n/5”的形式记载。
(d)耐擦伤性的评价
对钢丝棉(＃0000)施加175g/cm2的荷重，对硬涂膜的固化涂膜表面往复擦伤10次。目视确认损伤的有无，采用下述基准进评价。
○：无损伤
×：发生损伤
(e)全光线透射率的评价
使用日本电色工业株式会社制雾度计(NDH2000)，按照JIS K7361测定全光线透射率(%)。
(f)雾度的评价
使用日本电色工业株式会社制雾度计(NDH2000)，按照JIS K7361测定雾度(%)。
(g)耐粘连性的评价
对于UV未曝光样品，使用粘连试验机(テスター产业株式会社社制)，将温度设为50℃，将荷重设为1Kg/cm2，保持12小时，从而实施耐粘连性的评价。
○：无剥落
×：有剥落
(h)形状追随性的评价
使用UV未曝光样品，通过利用万能试验机(tensilon)进行的拉伸试验，评价干燥涂膜对基材的追随。表5中所记载的数值为能够伸长的长度相对于原长度的比率。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
由表4可知，使用本发明的固化性树脂组合物而制作的硬涂膜具有高铅笔硬度，并且通过使用最佳的(甲基)丙烯酸酯聚合物而显示低固化收缩性。另一方面可知，不含有二氧化硅微粒的比较例1中，不仅得不到充分的铅笔硬度，而且固化收缩性大，翘曲变大。另一方面，使用不使用硫醇而合成的(甲基)丙烯酸系共聚聚合物的比较例2中，结果是除了得不到充分的铅笔硬度以外，而且由于与二氧化硅微粒的相容性的恶化，因此雾度变高。
此外，由表5明确了，使用本发明的固化性树脂组合物而制作的硬涂膜具有良好的耐粘连性，并且可获得高铅笔硬度。另一方面，不含有二氧化硅微粒的比较例3中，不仅得不到充分的铅笔硬度，而且耐粘连性能大幅降低。另一方面，使用不使用硫醇而合成的(甲基)丙烯酸系共聚聚合物的比较例4中，结果是除了得不到充分的铅笔硬度以外，而且由于与二氧化硅微粒的相容性的恶化，因此雾度变高，关于形状追随性，也降低。

Claims (11)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：下述通式(1)所示的共聚聚合物(A)、二氧化硅微粒(B)、反应性单体(C)和聚合引发剂(D)，
式中，X表示从具有至少k个巯基的多官能硫醇化合物中除去k个巯基而形成的原子团，Y表示从不饱和单体共聚而成的共聚物衍生的1价有机基团，k为3～10的整数，
所述二氧化硅微粒(B)的含量是，相对于所述共聚聚合物(A)100质量份为5～1000质量份，
所述反应性单体(C)的含量是，相对于所述共聚聚合物(A)100质量份为1～1000质量份，
所述聚合引发剂(D)的含量是，相对于所述共聚聚合物(A)和所述二氧化硅微粒(B)和所述反应性单体(C)的合计100质量份为0.1～50质量份，
所述共聚聚合物(A)的双键当量为200～5,000，
所述共聚聚合物(A)的重均分子量为5,000～200,000，
所述二氧化硅微粒(B)的平均粒径为1～100nm。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)的Y包含下述通式(2)所示的单体单元，
式中，R1和R4各自独立地为氢原子或甲基，R2和R3各自独立地为具有1～20个碳原子的脂肪族烃基、或具有20个以下碳原子且具有环状结构的脂环族烃基，其中，R2可以包含酯键，R3可以为单键，Z为包含酯键或氨基甲酸酯键的2官能的有机基团。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述通式(2)的－Z－由下述通式(3)～(6)的任一者表示，
4.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅微粒(B)为将未进行表面处理的二氧化硅微粒(B’)通过下述通式(7)所示的硅烷化合物(E)和下述通式(8)所示的硅烷化合物(E)的至少任一者进行表面处理而得到的，
式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R7表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，l表示1～6的整数，r和t分别表示0～2的整数。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，反应性单体(C)为选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述共聚聚合物(A)100质量份，以0.1～500质量份的量包含反应性低聚物(F)。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有填料。
8.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有多官能硫醇化合物。
9.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有多官能异氰酸酯化合物。
10.一种硬涂剂，其包含权利要求1～9的任一项所述的固化性树脂组合物。
11.一种透明硬涂膜或装饰成型用硬涂膜，其包含由权利要求10所述的硬涂剂形成的涂层膜。
CN201180054691.8A 2010-11-22 2011-11-08 固化性树脂组合物 Expired - Fee Related CN103210008B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010259975 2010-11-22
JP259975/2010 2010-11-22
PCT/JP2011/075712 WO2012070382A1 (ja) 2010-11-22 2011-11-08 硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103210008A CN103210008A (zh) 2013-07-17
CN103210008B true CN103210008B (zh) 2015-04-15

Family

ID=46145730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180054691.8A Expired - Fee Related CN103210008B (zh) 2010-11-22 2011-11-08 固化性树脂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130237629A1 (zh)
EP (1) EP2644631A4 (zh)
JP (1) JP5896917B2 (zh)
KR (1) KR101492355B1 (zh)
CN (1) CN103210008B (zh)
TW (1) TWI522413B (zh)
WO (1) WO2012070382A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2908333C (en) * 2013-03-29 2018-01-02 Hoya Corporation Coating composition
JP6504054B2 (ja) * 2013-08-27 2019-04-24 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物、樹脂膜および電子部品
WO2015029931A1 (ja) * 2013-08-27 2015-03-05 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、樹脂膜、および電子部品
JP2015098519A (ja) * 2013-11-18 2015-05-28 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、部材、光学装置および電子装置
WO2015076632A1 (ko) * 2013-11-25 2015-05-28 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름 및 이의 제조방법
KR101671430B1 (ko) * 2013-11-25 2016-11-01 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름 및 이의 제조방법
US10174220B2 (en) * 2014-08-06 2019-01-08 Mitsubishi Chemical Corporation Coated film
MY182723A (en) * 2015-04-21 2021-02-03 Showa Denko Kk Radical-polymerizable, water-containing resin composition, curing method thereof, and method for producing radical-polymerizable, water-containing resin composition
JP6595848B2 (ja) * 2015-08-28 2019-10-23 積水化学工業株式会社 表示素子用封止剤
JP6723788B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-15 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN106267233B (zh) * 2016-08-28 2019-03-26 浙江大学 一种可控制喜树碱释放速率的药物载体及其制备和应用
CN111108629B (zh) * 2017-09-28 2022-07-19 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
JP6423947B2 (ja) * 2017-12-21 2018-11-14 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 ３次元成型品加飾用積層フィルムのクリヤー塗膜層形成用塗料組成物
JP7016891B2 (ja) 2017-12-27 2022-02-07 富士フイルム株式会社 組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および化合物の製造方法
CN114761204A (zh) * 2019-07-23 2022-07-15 适应3D技术公司 用于3d打印的硫醇-丙烯酸酯弹性体
TWI731537B (zh) * 2019-12-31 2021-06-21 財團法人工業技術研究院 底漆組合物及積層板
JP7474617B2 (ja) * 2020-03-24 2024-04-25 東ソー株式会社 多量体組成物、ブロック化多量体組成物及びこれらの製造方法
CN114249998B (zh) * 2020-09-25 2024-06-28 广东华润涂料有限公司 可迈克尔加成固化的组合物、包含该组合物的涂料组合物以及由其制成的涂布制品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100638123B1 (ko) * 2002-07-22 2006-10-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 무기 초미립자를 함유하는 수지 조성물
EP1777269A1 (en) * 2005-10-18 2007-04-25 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Curable composition and acryloyl group containing curable oligomer and process for producing the acryloyl group containing curable oligomer
JP2008150484A (ja) * 2006-12-18 2008-07-03 Momentive Performance Materials Japan Kk ハードコート用組成物
JP2008201864A (ja) * 2007-02-19 2008-09-04 Nippon Shokubai Co Ltd コーティング組成物および光学フィルム
JP2009157315A (ja) 2007-12-28 2009-07-16 Sealex Corp 表示パネルの製造方法及び表示パネル
JP2009235119A (ja) * 2008-03-25 2009-10-15 Fujifilm Corp 重合性組成物、その硬化物、硬化物の製造方法、およびハードコート物品
JP2010024255A (ja) * 2008-07-15 2010-02-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物
JP5415169B2 (ja) * 2009-07-17 2014-02-12 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物及びそれに用いる（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201235399A (en) 2012-09-01
CN103210008A (zh) 2013-07-17
WO2012070382A1 (ja) 2012-05-31
KR101492355B1 (ko) 2015-02-10
JPWO2012070382A1 (ja) 2014-05-19
JP5896917B2 (ja) 2016-03-30
EP2644631A4 (en) 2015-11-04
EP2644631A1 (en) 2013-10-02
US20130237629A1 (en) 2013-09-12
KR20130087576A (ko) 2013-08-06
TWI522413B (zh) 2016-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103210008B (zh) 固化性树脂组合物
TWI523922B (zh) A method for producing an organic-inorganic composite, a hardened composition, a hardened product of a hardened composition, a hard coat material, a hard coat film and a silane coupling agent
CN101939389B (zh) 塑料基材用涂料组合物、由其形成的涂膜、以及成形体
CN104419234B (zh) 固化性组合物及其固化物以及硬涂材和硬涂膜
CN101454351B (zh) 金属氧化物组合物、固化膜及层叠体
JP5658869B2 (ja) ハードコート用組成物及びハードコート層が形成された成形品
US8748506B2 (en) Flexible UV curable coating compositions
JP5479170B2 (ja) ハードコート用組成物及びハードコート層が形成された成形品
CN101405352A (zh) 光固化型涂料
JP2013173871A (ja) 組成物、帯電防止性コート剤及び帯電防止性積層体
KR20150092202A (ko) 하드코트용 조성물 및 하드코트층이 형성된 성형품
CN109135551A (zh) 一种高柔韧性水性uv涂料
CN104418958B (zh) 有机无机复合体的制造方法、固化性组合物及其固化物、硬涂材、硬涂膜及硅烷偶联剂
JP2016041774A (ja) 表面処理された無機粒子及び硬化性樹脂組成物
WO2011111428A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、並びに硬化膜付きポリカーボネート樹脂成形体及びその製造方法
JP2016003319A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物並びにハードコート材及びハードコート膜
JP2012072327A (ja) ラジカル重合性基含有ウレタンプレポリマー、ウレタン（メタ）アクリレート、光硬化性樹脂組成物、ハードコートフィルム及び成形品
JP2017171726A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物並びに積層体
JP5693543B2 (ja) コーティング剤用スリップ剤
JP5497303B2 (ja) カール抑制コーティング剤
JP2019147951A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP5014634B2 (ja) 帯電防止コーティング剤組成物及びそれを硬化させた被膜
JP2015028097A (ja) 硬化性組成物及びそれを含む塗料組成物、並びに汚染防止方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150415

Termination date: 20181108