WO2012070382A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2012070382A1
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meth
resin composition
mass
acrylate
curable resin
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PCT/JP2011/075712
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土井　満
安井　義勝
石井　伸晃
功 大竹
克朗 浦川
寛子 大井
陽太郎 服部
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昭和電工株式会社
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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention is capable of forming a cured coating film having high pencil hardness, low curing shrinkage, and excellent scratch resistance and transparency, and imparting properties such as blocking resistance to the cured coating film as necessary.
  • An active energy ray-curable hard coat agent composition used for the production of surface protective coatings for plastic films such as optical films such as flat panel displays, polycarbonate resins, ABS resins, acrylic resins, etc., and curing thereof And a film or a molded article including a coating film made of the cured product.
  • a hard coat layer is provided on the surface of the material in order to increase the surface hardness.
  • resin base materials such as polycarbonate and ABS
  • the same treatment has been widely performed for the purpose of preventing damage to the surface and protecting the pattern.
  • organic materials such as polyfunctional acrylates have been used for such hard coat layers, but the shrinkage due to curing shrinkage, thermal degradation, and wet heat degradation is large, and the edges of plastic sheets and plastic films roll up (curl phenomenon) ), Or cracks on the substrate were likely to occur.
  • Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable resin raw material composition
  • colloidal silica is dispersed but does not have a reactive unsaturated group, so that it is not incorporated into a crosslinking system, and there is a possibility that a predetermined hardness and elastic modulus may not be obtained. There was a risk that the particles would fall off.
  • Patent Document 2 discloses colloidal silica surface-treated with at least a hexafunctional urethane acrylate, a tetrafunctional or higher (meth) acrylate monomer, and a silane coupling agent having a reactive (meth) acrylate group in the molecule.
  • Compositions containing are disclosed. According to this method, colloidal silica is incorporated into the crosslinking system, exhibits high pencil hardness, and can prevent the silica fine particles from falling off.
  • the curing shrinkage is large, the radius of curvature at the time of curing is small, and there is a risk that problems occur in the manufacturing process.
  • the present invention provides a hard coating agent that solves the above-mentioned problems of the prior art, that is, has a low cure shrinkage, and has both a low cure shrinkage and a blocking resistance as required.
  • An object of the present invention is to provide a hard coat film having a high pencil hardness and a low curl property using a coating agent, or a plastic substrate subjected to a hard coat treatment.
  • the present inventor has found that the above-described problems can be solved by combining at least a polymer having a specific structure, silica fine particles, a reactive monomer, and a polymerization initiator.
  • the present invention has been completed.
  • X represents an atomic group formed by removing k mercapto groups from a polyfunctional thiol compound having at least k mercapto groups
  • Y represents a copolymer formed by copolymerizing unsaturated monomers.
  • a curable resin composition comprising (D).
  • (2) Y in the general formula (1) is the following general formula (2)
  • R 1 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 20
  • a functional organic group The curable resin composition as described in (1) above, comprising a monomer unit represented by formula (1).
  • -Z- represents the following general formulas (3) to (6)
  • silica fine particles (B ′) in which the silica fine particles (B) are not surface-treated are silane compounds (E) and (8) represented by the following general formula (7) (E) )
  • the reactive monomer (C) is contained in an amount of 1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the curable resin composition according to any one of the above.
  • the reactive monomer (C) is trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (
  • the curable resin composition according to any one of (1) to (6) above which is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • a curable resin composition according to claim 1. The reactive oligomer (F) is contained in an amount of 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the curable resin composition according to any one of the above. (10) The curable resin composition as described in any one of (1) to (9) above, which contains a filler. (11) The curable resin composition as described in any one of (1) to (10) above, which contains a polyfunctional thiol compound.
  • the present invention provides a hard coat agent having low cure shrinkage and having both low cure shrinkage and blocking resistance as required, and further using the hard coat agent to achieve high pencil hardness and low curl. It is possible to provide a hard base film such as a clear hard coat film and a hard coat film for decorative molding, or a plastic base material subjected to a hard coat treatment.
  • the curable resin composition of the present invention has the following general formula (1)
  • X represents an atomic group formed by removing k mercapto groups from a polyfunctional thiol compound having at least k mercapto groups
  • Y represents a copolymer formed by copolymerizing unsaturated monomers.
  • D is an integer of 3 to 10.
  • the curable resin composition of the present invention can contain a reactive oligomer (F), an additive (G), and the like, if necessary.
  • copolymer (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”) is represented by the above formula (1), and, for example, two or more unsaturated monomers in the presence of a polyfunctional thiol compound. Can be synthesized by copolymerizing.
  • X in the formula (1) represents an atomic group formed by removing k mercapto groups from a polyfunctional thiol compound having at least k mercapto groups.
  • the polyfunctional thiol compound will be described later.
  • S in formula (1) represents a sulfur atom contained in a mercapto group possessed by the polyfunctional thiol compound.
  • Y in the formula (1) represents a monovalent organic group derived from a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer.
  • the unsaturated monomer will be described later.
  • K in the formula (1) is an integer of 3 to 10.
  • the value of k is within the above range, it is preferable in terms of low shrinkage expression and ease of reaction control during copolymerization.
  • K is preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6.
  • R 1 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 20
  • An alicyclic hydrocarbon group having a cyclic structure having not more than carbon atoms provided that R 2 may include an ester bond, R 3 may be a single bond, and Z includes an ester bond or a urethane bond. It is preferable to include a structure represented by a functional organic group.
  • Z in the formula (2) is a bifunctional organic group containing an ester bond or a urethane bond.
  • -Z- is preferably any one of the following formulas (3) to (6).
  • R 1 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently have 1 to 20 carbon atoms.
  • the structure represented by the general formula (9) includes, for example, an acrylic compound (a-1) having a carboxyl group and another ethylenically unsaturated monomer (a-5) in the presence of a polyfunctional thiol compound. And an acrylic compound (a-2) having a glycidyl group is added to the carboxyl group present in the side chain of the obtained polymer.
  • the structure represented by the general formula (10) is, for example, in the presence of a polyfunctional thiol compound, a (meth) acrylic compound (a-2) having a glycidyl group and another ethylenically unsaturated monomer (a- 5), and a (meth) acrylic compound (a-1) having a carboxyl group is added to the glycidyl group present in the side chain of the obtained polymer.
  • the structure represented by the general formula (11) is, for example, in the presence of a polyfunctional thiol compound, a (meth) acrylic compound (a-3) having a hydroxyl group and another ethylenically unsaturated monomer (a- 5) and a (meth) acrylic compound (a-4) having an isocyanate group is added to the hydroxyl group present in the side chain of the obtained polymer.
  • the structure represented by the general formula (12) is, for example, in the presence of a polyfunctional thiol compound, a (meth) acrylic compound (a-4) having an isocyanate group and another ethylenically unsaturated monomer (a- 5), and the (meth) acrylic compound (a-3) having a hydroxyl group is added to the isocyanate group present in the side chain of the obtained polymer.
  • Examples of the (meth) acrylic compound (a-1) having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, 2-methylmaleic acid, itaconic acid, phthalic acid, and tetrahydrophthal Examples thereof include acids, tetrahydrophthalic anhydrides, metal salts thereof, ammonium salts and the like, and (meth) acrylic acid is preferable.
  • These (meth) acrylic compounds (a-1) having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylic compound (a-2) having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. Examples include (meth) acrylate glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate is preferred. These (meth) acrylic compounds (a-2) having a glycidyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylic compound (a-3) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) Examples thereof include acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred.
  • These (meth) acrylic compounds (a-3) having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylic compound (a-4) having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 3- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 4- (meth) acryloyloxybutyl isocyanate, 5- ( (Meth) acryloyloxypentyl isocyanate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl isocyanate, 2- (2- (meth) acryloyloxyethyl) oxyethyl isocyanate, 3- (meth) acryloyloxyphenyl isocyanate, 4- (meth) acryloyloxy And phenyl isocyanate.
  • These (meth) acrylic compounds (a-4) having an isocyanate group may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylenically unsaturated monomers (a-5) that can be copolymerized with the above (meth) acrylic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate.
  • the polyfunctional thiol compound used in combination with the polymer synthesis is a compound having two or more mercapto groups in one molecule, such as ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate).
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) having four mercapto groups in one molecule are preferable.
  • the amount of the polyfunctional thiol compound used for synthesizing the copolymer (A) is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated monomer used for synthesis.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the copolymerization reaction is desirably performed in an organic solvent from the viewpoint of reaction stability.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is usually used in the copolymerization reaction of (meth) acrylic compounds.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate And esters such as butyl acetate, aromatic compounds such as toluene and xylene, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol.
  • methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable.
  • These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the copolymerization reaction is performed at a temperature of 60 ° C. to 120 ° C., preferably 70 ° C. to 100 ° C., preferably in an inert gas atmosphere.
  • a polymerization initiator is used.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is usually used.
  • azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), azobisisobutyronitrile, 2,2- Azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2-azobis- (2-methylpropionate), benzoyl peroxide and the like can be mentioned.
  • As the polymerization method a method in which all components are charged in a lump and then polymerized, a method in which each component is polymerized while being continuously supplied, etc. can be applied.
  • the addition reaction is performed at a temperature of 50 ° C. to 130 ° C., preferably 90 ° C. to 120 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., a practically sufficient reaction rate may not be obtained. On the other hand, when the temperature exceeds 130 ° C., the double bond portion may be cross-linked by radical polymerization due to heat, and a gelled product may be generated.
  • the addition reaction is preferably performed in a molecular oxygen-containing gas atmosphere. The concentration of molecular oxygen is appropriately determined in consideration of safety.
  • the addition reaction is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, or phenothiazine.
  • a catalyst may be used to obtain a sufficient reaction rate.
  • a tertiary amine such as dimethylbenzylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, tri-n-octylamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide Quaternary ammonium salts, alkylureas such as tetramethylurea, alkylguanidines such as tetramethylguanidine, tertiary phosphines such as triphenylphosphine, and the like can be used.
  • triethylamine is preferable.
  • dibutyltin dilaurate, tin octylate, tin chloride, or the like can be used.
  • dibutyltin dilaurate is preferable.
  • the above-mentioned catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer (A) preferably has a double bond equivalent of 200 to 5,000, more preferably 200 to 1,000.
  • the double bond equivalent is less than 200, curing of the composition may proceed excessively, and a curled phenomenon may occur in the resulting cured coating film, whereas when the double bond equivalent exceeds 5,000. In some cases, sufficient surface hardness cannot be obtained for the cured coating film.
  • the double bond equivalent is defined as follows.
  • Double bond equivalent [mass of total unsaturated monomer used in synthesis (g) + mass of polymerization initiator used in synthesis (g) + mass of all polyfunctional thiol compounds used in synthesis (g)] / [Mol number of unsaturated monomer used to introduce unsaturated group x number of unsaturated group of unsaturated monomer used to introduce unsaturated group]
  • the copolymer (A) preferably has a glass transition temperature of 60 ° C. to 100 ° C., more preferably 80 ° C. to 100 ° C. When the glass transition temperature is less than 60 ° C., sufficient surface hardness may not be obtained for the cured coating film.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic copolymer resin is a value calculated using the following formula.
  • W 1 , W 2 ,..., W n are mass ratios (mass%) of the respective acrylic compounds and ethylenically unsaturated monomers
  • Tg 1 , Tg 2 ,. n is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of each acrylic compound and ethylenically unsaturated monomer
  • the copolymer (A) preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, more preferably 7,000 to 120,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, sufficient surface hardness may not be obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, solubility in a solvent or the like decreases and workability decreases. There is.
  • the value of the weight average molecular weight of the copolymer resin in the present invention is measured at room temperature under the following conditions using gel permeation chromatography (Shodex SYS-11 manufactured by Showa Denko KK), and converted into polystyrene. It is calculated.
  • silica fine particles (B) As the silica fine particles (B) used in the present invention (hereinafter also referred to as “component (B)”), those having an average particle diameter of 1 to 100 nm can be suitably used.
  • the average particle diameter When the average particle diameter is less than 1 nm, the viscosity of the prepared curable composition increases, the content of the silica fine particles (B) in the curable composition is limited, and in the curable composition The dispersibility of the silica fine particles (B) is deteriorated, and a cured product obtained by curing the curable composition (hereinafter also simply referred to as a cured product) tends not to have sufficient heat resistance. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 100 nm, the appearance performance and mechanical properties of the cured product may be deteriorated.
  • the average particle diameter of the silica fine particles (B) is more preferably 1 to 70 nm, and further preferably 5 to 50 nm from the viewpoint of adjusting the viscosity of the curable composition to a suitable value.
  • the average particle size of the silica fine particles (B) was determined by observing the fine particles with a high-resolution transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., model H-9000), and arbitrarily selecting 100 particle images from the observed fine particle images. And a value obtained as a number average particle diameter by a known image data statistical processing method.
  • the content of the silica fine particles (B) in the curable composition is preferably 5 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). From the viewpoint of the balance between the heat resistance and environmental resistance of the cured product and the viscosity of the curable composition, it is more preferably 30 to 800 parts by mass.
  • the amount is less than 5 parts by mass, there is a possibility that sufficient hardness cannot be imparted to the cured product.
  • the amount exceeds 1000 parts by mass dispersibility is impaired, and molding of the cured product may be difficult.
  • the silica fine particles (B) are preferably used in a state of being dispersed in an organic solvent from the viewpoint of dispersibility in the curable composition.
  • organic solvent examples include alcohols, ketones, esters, and glycol ethers.
  • alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and n-propyl alcohol
  • ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred.
  • the silica fine particles (B) can be suitably used not only those that have not been surface-treated but also those that have been surface-treated.
  • Silica fine particles (B) dispersed in an organic solvent can be produced by a conventionally known method.
  • silica fine particles that are commercially available under the trade name Snowtech IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) are used.
  • surface treatment can be performed using the silica fine particles as a raw material.
  • the silica fine particles (B) used in the present invention are preferably obtained by surface-treating silica fine particles (B ′) that are not surface-treated with a silane compound (E).
  • a silane compound (E) examples include a silane compound (E1) having a polymerizable unsaturated group and a silane compound (E2) having an aromatic ring. Each of these silane compounds will be described below.
  • the silane compound (E1) having a polymerizable unsaturated group used in the present invention is a silane compound having a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group, and particularly an unsaturated group represented by the general formula (7).
  • a silane compound having the above can be suitably used.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • r is an integer of 0 to 2
  • l is an integer of 1 to 6.
  • the silane compound (E1) reduces the viscosity of the curable composition and at the same time improves the dispersion stability of the silica fine particles (B) in the curable composition, and is cured when the curable composition is cured. It is used for reducing shrinkage and imparting moldability to the cured product. That is, when the silica fine particles are not surface-treated with the silane compound (E1) having a polymerizable unsaturated group, the viscosity of the curable composition is increased, the curing shrinkage during curing is increased, and the cured product becomes brittle. Cracks may occur in the cured product.
  • Examples of the silane compound (E1) include ⁇ - (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyldiethylmethoxysilane, ⁇ - (meta ) Acryloxypropylethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (meth) Examples include acryloxypropyldiethylethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylethyldiethoxysilane, and ⁇ - (meth) acryloxypropyltriethoxysilane.
  • ⁇ - (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, ⁇ - (Meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane and ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane are preferred, and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is more preferred.
  • these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • such a silane compound (E1) can be produced by a known method and is commercially available.
  • silane compound having an aromatic ring (E2) The silane compound (E2) having an aromatic ring used in the present invention is represented by the following general formula (8).
  • R 6 and R 7 represent the same meaning as R 6 and R 7 in the general formula (7), respectively, and t is an integer of 0 to 2.
  • a substituent may be bonded to the phenyl group present at the left end of the structure represented by the general formula (8) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • preferred R 7 is a methyl group, and preferred t is 0.
  • preferred R 6 is a methyl group.
  • silane compound (E2) having an aromatic ring examples include phenyldimethylmethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, Phenyldiethylethoxysilane, phenylethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyldimethylmethoxysilane, benzylmethyldimethoxysilane, benzyldiethylmethoxysilane, benzylethyldimethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyldimethylethoxysilane, benzylmethyldiethoxy Silane, benzyldiethylethoxys
  • phenyldimethylmethoxysilane phenylmethyldimethoxysilane, phenyldiethylmethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane
  • Phenyltrimethoxysilane is preferred, and phenyltrimethoxysilane is more preferred.
  • these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • such a silane compound (8) can be produced by a known method and is commercially available.
  • the amount of the silane compound (E1) having a polymerizable unsaturated group used for the surface treatment of the silica fine particles is 0.1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica fine particles (B ′) that are not surface-treated. Part by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
  • the amount of the silane compound (E1) having a polymerizable unsaturated group is less than 0.1 parts by mass, the dispersibility of the silica fine particles (B) in the curable composition may be deteriorated to cause gelation. There is. Moreover, when it exceeds 60 mass parts, there exists a possibility that hardness may fall by an unreacted unsaturated group increasing.
  • the usage-amount of the silane compound (E2) which has an aromatic ring is more than 0 mass parts and 40 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of silica fine particles (B ') which are not surface-treated, and more than 0 mass parts 30 mass parts or less are more preferable, and more than 0 mass parts and 20 mass parts or less are still more preferable.
  • the usage-amount of the silane compound (E2) which has an aromatic ring exceeds 40 mass parts, there exists a possibility that hardness may fall by the increase in the surface modification amount which does not contribute to radical polymerization reaction.
  • the silane compound (E1) having a polymerizable unsaturated group and the silane compound (E2) having an aromatic ring are used, the silane compound (E1) having a polymerizable unsaturated group and the silane compound having an aromatic ring ( E2) and the total amount used are preferably 0.1 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 75 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of silica fine particles (B ′). 60 mass parts or less are still more preferable.
  • the total amount of (E1) and (E2) used is less than 0.1 part by mass, the dispersibility of the silica fine particles (B) in the curable composition may be deteriorated to cause gelation.
  • the amount exceeds 60 parts by mass the hardness may decrease due to an increase in the amount of surface modification that does not contribute to an unreacted unsaturated group or radical polymerization reaction.
  • the reactive monomer (C) (hereinafter also referred to as “component (C)”) is a compound that is polymerized or cross-linked by radicals generated from a photopolymerization initiator upon irradiation with actinic rays, or a compound that is polymerized or cross-linked by heating. .
  • component (C) By copolymerizing the copolymer (A), the silica fine particles (B) and the reactive monomer (C), a crosslinked product is obtained, and the curable composition of the present invention is cured.
  • the reactive monomer (C) is also referred to as a reactive diluent, and has roles such as adjusting the viscosity of the composition and adjusting the curability.
  • Examples of the reactive monomer (C) include compounds having one or more, preferably two or more, and more preferably three or more carbon-carbon double bonds. Specifically, (meth) acrylic acid esters Epoxy (meth) acrylates or urethane (meth) acrylates are preferably used.
  • (meth) acrylic acid esters include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di Diacrylates such as (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythris Tall tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethyl
  • epoxy (meth) acrylates can be obtained by reacting a known epoxy compound with a carboxylic acid having an unsaturated group.
  • the epoxy compound include glycidyl (meth) acrylate, glycidylpropyltrimethoxysilane, glycidyl ethers at both ends of a linear alcohol having 1 to 12 carbon atoms, diethyleneglycol diglycidyl ether, and tripropylene glycol diglycidyl ether.
  • Bisphenol A diglycidyl ether Bisphenol A diglycidyl ether, ethylene oxide modified bisphenol A diglycidyl ether, propylene oxide modified bisphenol A diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether Etc.
  • the carboxylic acid having an unsaturated group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and the like.
  • the epoxy compound and the carboxylic acid having an unsaturated group can be easily reacted by a conventionally known method.
  • a compound represented by phosphines such as triphenylphosphine is used as a catalyst. Can also be used.
  • Particularly preferred epoxy (meth) acrylates include 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate and 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl which are reaction products of glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
  • a methacrylate etc. can be mentioned.
  • Urethane (meth) acrylates can be reacted with known alcohol compounds, thiol compounds or amine compounds with unsaturated group-containing isocyanates, or with known polyols and polyisocyanates in excess of isocyanate groups. Is obtained by reacting an alcohol compound having an unsaturated group with respect to the terminal isocyanate, for example, a (meth) acryloyloxy group-containing alcohol.
  • alcohol compounds include (meth) acryloyloxy group-containing alcohols such as 2-hydroxyethyl acrylate, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.
  • Glycerin polyglycerin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,3,5-trihydroxypentane, 1,4-dithian-2,5-dimethanoltricyclodecanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, Ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, norbornanedimethanol, polycarbonate diol, polysiloxane diol, bisphenol A, purple olcoalcohol, and their EO-modified, PO-modified, caprolacto Modified products thereof.
  • examples of the known thiol compound include the thiol compound (a-5).
  • the unsaturated group-containing isocyanate compound in addition to the unsaturated monomer (a-4) having the isocyanate group, 2,2-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxy) And methyl) methyl isocyanate.
  • the content of the reactive monomer (C) in the curable resin composition is preferably 1 part by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A), and 10 parts by mass to 800 parts by mass. Is more preferable. If the content of the reactive monomer (C) is less than 1 part by mass, the crosslinking density may be lowered and the hardness may be insufficient. If it exceeds 1000 parts by mass, flexibility may be impaired due to an increase in the crosslinking density. is there.
  • polymerization initiator (D) examples include a photopolymerization initiator that generates radicals and a thermal polymerization initiator. These may be used alone or in combination.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxy-phenylphenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine. Oxides and diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide. Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
  • the content of the photopolymerization initiator in the curable composition may be an amount that appropriately cures the curable composition.
  • the curable component that is, the component (A) and the component (B) ) Component and (C) component are added in a total amount of 100 parts by mass, preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, curing may be insufficient, and when it exceeds 50 parts by mass, the storage stability of the curable composition is reduced, or coloring is performed.
  • problems such as cracking during curing may occur, and there is a risk of increasing the outgas component during high-temperature treatment and contaminating the apparatus.
  • thermal polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di ( t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, t-hexylperoxysopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxysopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl- 2,5-di Benzoy
  • the content of the thermal polymerization initiator in the curable resin composition is the same as that in the case of the above-mentioned photopolymerization initiator. Moreover, you may use together a photoinitiator and a thermal-polymerization initiator.
  • the mass ratio of the component (A), the component (B), and the component (C) is 5% by mass to 60% by mass of the component (A) with respect to the entire curable composition. %,
  • the component (B) is preferably 30% by mass to 60% by mass, and the component (C) is preferably 10% by mass to 60% by mass. If the amount of component (A) is too large, sufficient hardness may not be obtained due to insufficient crosslinking density, and if it is too small, the amount of curing shrinkage will increase, causing cracks and warping of the cured film.
  • the curable composition may become gelled due to the deterioration of dispersibility, or the cured film may become brittle due to the increase in inorganic properties. If the amount is too small, the cured film may be warped. There is a fear that it cannot contribute to the reduction, or a sufficient hardness may not be obtained. If the amount of (C) is too large, the cured film may be warped due to the progress of crosslinking more than necessary, or unreacted double bonds may increase and the optical properties may be impaired. If the amount is too small, the crosslinking density is decreased. As a result, sufficient hardness may not be obtained.
  • Reactive oligomer (F) As the reactive oligomer (F) used in the present invention, a conventionally known reactive oligomer can be arbitrarily used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the curable composition of this invention contains the reactive oligomer (F), there exists an advantage that toughness can be provided, without reducing the hardness of hardened
  • Specific examples of the reactive oligomer (F) include urethane acrylate.
  • Examples of commercially available urethane acrylates include: Purple light UV-1600B, purple light UV-1700B, purple light UV-6300B, purple light UV-7600B, purple light UV-7640B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • hyperbranched oligomers or dendrimers are useful from the viewpoint of reducing curing shrinkage and improving reactivity.
  • the hyperbranched oligomers and dendrimers referred to here are three-dimensionally branched multi-branched compounds, and those with low regularity are called hyperbranches and those with high regularity are called dendrimers.
  • Specific examples that are commercially available include CN2302, CN-2303, CN-2304, etc. manufactured by Sartomer.
  • the content of the reactive oligomer (F) in the curable composition is preferably 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). More preferably, 1 to 100 parts by mass is blended. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the performance of the reactive oligomer such as high hardness and low shrinkage may not be sufficiently imparted, and if it exceeds 500 parts by mass, dispersion of silica fine particles or other There is a risk of adversely affecting the compatibility with the composition.
  • Additive (G) Any additive can be used in the curable resin composition of the present invention as necessary.
  • the types of additives used include fillers (G1), dyes, pigments, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, dispersants, thixotropic agents, polyfunctional thiol compounds (G2), many A functional isocyanate compound (G3) etc. can be mentioned.
  • the addition amount of these additives is usually in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
  • the filler (G1), the polyfunctional thiol compound (G2), and the polyfunctional isocyanate are added to the curable composition. It is useful to use compound (G3).
  • silica fine particles having a particle diameter of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the thiol compound to be used is not particularly limited, and any polyfunctional thiol compound can be used. Specifically, the compounds listed in the above (a-5) can be used, but are not limited thereto.
  • a polyfunctional thiol compound to the curable resin composition, for example, a polymerization reaction starting from a thiol-ene reaction that occurs between an unsaturated group and a mercapto group in a heating step such as a solvent drying step, Alternatively, a certain amount of crosslinking of the composition proceeds by 1,4-Michael addition reaction to impart blocking resistance to the hard coat layer.
  • a thiol having a primary mercapto group as the polyfunctional thiol compound (G2). It is preferable to use one having a mercapto group secondary.
  • the curable composition can be crosslinked by a condensation reaction with a substituent having active hydrogen in the curable composition in a heating step such as a solvent drying step.
  • a heating step such as a solvent drying step.
  • blocking resistance can be imparted to the hard coat layer.
  • the curable composition does not contain an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, or other substituents capable of reacting with isocyanate, sufficient blocking resistance may not be obtained.
  • the blocked isocyanate compound which protected the isocyanate group can also be used.
  • the curable composition of the present invention is cured in an extremely short time by applying it to an optical film as an object and finally irradiating it with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. be able to.
  • the coating amount of the curable composition is such that the film thickness upon drying is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used as a light source when performing ultraviolet irradiation.
  • the irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coating surface, and other conditions, but it is several tens of seconds at most, and usually several seconds.
  • an irradiation source having a lamp output of about 80 W / cm 2 to 300 W / cm 2 is used.
  • an electron beam irradiation it is preferable to use an electron beam having an energy in the range of 50 KeV to 1,000 KeV and an irradiation amount of 2 Mrad to 5 Mrad. After active energy ray irradiation, heat treatment may be performed as necessary to promote curing.
  • the application method is not particularly limited, and is a spraying method, an airless spray method, an air spray method, a roll coating method, a bar coating method.
  • the gravure method can be applied.
  • the gravure method is most preferably used from the viewpoints of aesthetics, cost, workability, and the like.
  • the application may be an in-line coating method performed in a manufacturing process of a plastic film or the like, or an off-line coating method in which coating is performed on a molded product already manufactured in a separate process. From the viewpoint of production efficiency, off-line coating is preferred.
  • the cured coating film obtained by heating or irradiating active energy to the curable composition of the present invention can be widely applied to applications requiring low curing shrinkage, high surface hardness and high scratch resistance. It is suitable for optical applications that require high transparency.
  • MMA methyl methacrylate
  • Aa acrylic acid
  • Aa cyclohexane methacrylate
  • 2EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • 2- 2-ethylhexyl thioglycolate
  • copolymerized polymer (P-1) A double bond equivalent: 820, glass transition temperature: 92 ° C., weight average molecular weight: 78,000) MEK and PGME mixed solution was obtained.
  • the glass transition temperature and the weight average molecular weight are numerical values measured by the method described above.
  • Copolymers (P-2) to (P-6) having an unsaturated group in the side chain were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the components used and the proportions used were as shown in Table 1.
  • MAa represents methacrylic acid
  • 4-HBAGE represents 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
  • MAa was added instead of Aa and 4-HBAGE was added instead of GMA.
  • the concentration of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is a non-polar column DB-1 (manufactured by J & W), a temperature of 50 to 300 ° C., a heating rate of 10 ° C./min, He as a carrier gas, and a flow rate of 1 .2 cc / min, measured by an internal standard method using a flame ionization detector.
  • ⁇ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane disappeared 8 hours after the addition of the HCl solution.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • curable resin composition C-14 The composition of each component was as shown in Table 3, and tris (2-isocyanatoethyl) isocyanurate (with copolymer copolymer (P-1)) ( Hereinafter, curable resin composition C-14 was prepared in the same manner as in Production Example 9 except that TIEI was sometimes mixed with the composition shown in Table 3.
  • Example 1 The curable resin composition (C-1) was applied on a TAC (triacetylcellulose) film (Fuji Photo Film Co., Ltd., Fujitack (film thickness 40 ⁇ m)) to a thickness of 8 ⁇ m as a dry coating film, and 70 ° C. And dried for 1 minute with a UV irradiator (mercury lamp) in an N 2 atmosphere to obtain an integrated illuminance of 200 mJ / cm 2 to obtain a hard coat film.
  • TAC triacetylcellulose
  • Fujitack film thickness 40 ⁇ m
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 and 2 A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition of Example 1 was changed to C-2 to 10 respectively, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 4. The evaluation method will be described later.
  • Example 9 The curable resin composition (C-11) was applied on a PET film (Panac Lumirror 50-T60 (film thickness 50 ⁇ m)) to a thickness of 6 ⁇ m as a dry coating film, and dried at 100 ° C. for 1 minute. UV unexposed samples were obtained. About blocking resistance and shape followability, it evaluated using the UV unexposed sample obtained here. Further, the UV unexposed sample was exposed and cured in an air atmosphere with a UV irradiator (mercury lamp) so as to have an integrated illuminance of 1000 mJ / cm 2 to obtain a hard coat film. Performances such as pencil hardness were evaluated using the hard coat film obtained here. The results are shown in Table 5. The evaluation method will be described later.
  • Examples 10 to 17, Comparative Examples 3 and 4 A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the curable resin composition of Example 9 was changed to C-11 to 21 respectively, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 5. The evaluation method will be described later.
  • Blocking resistance is obtained by holding a UV unexposed sample for 12 hours at a temperature of 50 ° C. and a load of 1 kg / cm 2 using a blocking tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Evaluation was conducted.
  • the hard coat film produced using the curable resin composition of the present invention had high pencil hardness and exhibited low curing shrinkage by using an optimal (meth) acrylate polymer.
  • Comparative Example 1 that does not contain silica fine particles, not only a sufficient pencil hardness cannot be obtained, but also the curing shrinkage is large and the warpage is large.
  • Comparative Example 2 using the (meth) acrylic copolymer synthesized without using thiol, sufficient pencil hardness cannot be obtained, and the haze is increased due to deterioration of compatibility with silica fine particles. It became.
  • the hard coat film produced using the curable resin composition of the present invention has good blocking resistance and high pencil hardness.
  • Comparative Example 3 containing no silica fine particles not only a sufficient pencil hardness was not obtained, but also the anti-blocking performance was greatly reduced.
  • Comparative Example 4 using a (meth) acrylic copolymer synthesized without using thiol sufficient pencil hardness cannot be obtained, and haze is increased due to deterioration of compatibility with silica fine particles. As a result, the shape followability also decreased.

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Abstract

　本発明は、下記一般式（１） （式中、Ｘは少なくともｋ個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物からｋ個のメルカプト基を取り除いて形成される原子団を表し、Ｙは不飽和単量体が共重合されてなる共重合体から誘導される１価の有機基を表し、ｋは３～１０の整数である）で表される共重合ポリマー（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。本発明は、低硬化収縮性を有し、必要に応じて低硬化収縮性と耐ブロッキング性とを両立させたハードコート剤を提供し、さらに該ハードコート剤を用いて高い鉛筆硬度、低カール性を有するハードコートフィルム、乃至はハードコート処理されたプラスチック基材を提供することができる。

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は、高い鉛筆硬度、低硬化収縮性を有し、且つ耐擦傷性及び透明性に優れる硬化塗膜を形成でき、必要に応じて硬化塗膜に耐ブロッキング性等の特性を付与することのできる、フラットパネルディスプレイ等の光学用フィルム、更にはポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等のプラスチック基材の表面保護コーティングの製造に用いられる活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物、及びその硬化物、ならびにその硬化物からなるコーティング膜を含むフィルム乃至は成形品に関する。
　プラスチックシートやプラスチックフィルムなどの表面は比較的柔軟であることから、表面硬度を高めるために、材料の表面にハードコート層を設けることが行われている。また、ポリカーボネートやＡＢＳ等の樹脂基材に関しても、表面の傷つき防止や文様の保護を目的として同様の処置が広く行われるようになってきた。従来、このようなハードコート層には多官能アクリレート等の有機物が使用されていたが、硬化収縮及び熱劣化、湿熱劣化による収縮が大きく、プラスチックシートやプラスチックフィルムの端部の巻き上がり（カール現象）、または基材上でのクラック等が発生し易かった。特に鉛筆硬度を高めるためには、樹脂基材の影響、硬化膜の厚み、硬さ、塑性などを考慮せねばならず、その用途に合わせて最適な組成を構築する必要があった。
　そのような中、特許文献１には分子内に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリルモノマーと水酸基、環状エーテル結合を有するアクリルモノマーとコロイダルシリカとからなる紫外線硬化性樹脂原料組成物が開示されている。かかる組成物においては、コロイダルシリカは分散されているものの反応性不飽和基を有していないため架橋系に組み込まれることがなく、所定の硬度や弾性率が得られない恐れがあるほか、シリカ微粒子が脱落する恐れがあった。
　また、特許文献２には、少なくとも６官能ウレタンアクリレートと４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーと分子内に反応性（メタ）アクリレート基を有するシランカップリング剤にて表面処理されたコロイダルシリカとを含む組成物が開示されている。この手法によれば、コロイダルシリカが架橋系に組み込まれ、高い鉛筆硬度を発揮し、シリカ微粒子の脱落を抑制することが可能である。しかし、硬化収縮が大きいために硬化時の曲率半径が小さく、製造工程で不具合が生じる恐れがあった。
特開２００９－１５７３１５号公報 特開２００８－１５０４８４号公報
　本発明は上記従来技術の問題点を解決すること、すなわち低硬化収縮性を有し、必要に応じて低硬化収縮性と耐ブロッキング性とを両立させたハードコート剤を提供し、さらに該ハードコート剤を用いて高い鉛筆硬度、低カール性を有するハードコートフィルム、乃至はハードコート処理されたプラスチック基材を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも特定の構造を有するポリマー、シリカ微粒子、反応性モノマーおよび重合開始剤を組み合わせることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおり要約される。
（１）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｘは少なくともｋ個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物からｋ個のメルカプト基を取り除いて形成される原子団を表し、Ｙは不飽和単量体が共重合されてなる共重合体から誘導される１価の有機基を表し、ｋは３～１０の整数である）で表される共重合ポリマー（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（２）前記一般式（１）のＹが下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または２０個以下の炭素原子を有する環状構造を有する脂環族炭化水素基であり、但し、Ｒ2はエステル結合を含んでもよく、Ｒ3は単結合でもよく、Ｚはエステル結合またはウレタン結合を含む２官能の有機基である）
で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする前記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記一般式（２）の－Ｚ－が、下記一般式（３）～（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
の何れかで表わされることを特徴とする前記（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）前記シリカ微粒子（Ｂ）が、表面処理されていないシリカ微粒子（Ｂ'）を下記一般式（７）で表されるシラン化合物（Ｅ）および（８）で表されるシラン化合物（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１から１０の炭化水素基を表し、ｌは１～６の整数を表し、ｒおよびｔはそれぞれ０～２の整数を表す）
の少なくともいずれか一方によって表面処理して得られたものであることを特徴とする、前記（１）～（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（５）前記シリカ微粒子（Ｂ）が前記共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５～１０００質量部の量で含まれることを特徴とする、前記（１）～（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（６）前記反応性モノマー（Ｃ）が、前記共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１～１０００質量部の量で含まれることを特徴とする、前記（１）～（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（７）反応性モノマー（Ｃ）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、前記（１）～（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（８）前記重合開始剤（Ｄ）が、硬化性成分の合計１００質量部に対して０．１～５０質量部の量で含まれることを特徴とする前記（１）～（７）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（９）反応性オリゴマー（Ｆ）が、前記共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１～５００質量部の量で含まれることを特徴とする前記（１）～（８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）フィラーを含有することを特徴とする前記（１）～（９）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）多官能チオール化合物を含有することを特徴とする前記（１）～（１０）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１２）多官能イソシアネート化合物を含有することを特徴とする前記（１）～（１１）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１３）前記（１）～（１１）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含むハードコート剤。
（１４）前記（１３）に記載のハードコート剤によって形成されたコーティング膜を含むクリアハードコートフィルムまたは加飾成形用ハードコートフィルム。
　本発明は、低硬化収縮性を有し、必要に応じて低硬化収縮性と耐ブロッキング性とを両立させたハードコート剤を提供し、さらに該ハードコート剤を用いて高い鉛筆硬度、低カール性を有するクリアハードコートフィルムおよび加飾成形用ハードコートフィルムなどのハードコートフィルム、乃至はハードコート処理されたプラスチック基材を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において（メタ）アクリレートなどの表現はすべてメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。また、構造を記載する上でのｃｉｓ／ｔｒａｎｓの関係は特に区別は無く、そのいずれをも意味するものとする。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｘは少なくともｋ個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物からｋ個のメルカプト基を取り除いて形成される原子団を表し、Ｙは不飽和単量体が共重合されてなる共重合体から誘導される１価の有機基を表し、ｋは３～１０の整数である）で表される共重合ポリマー（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、反応性オリゴマー（Ｆ）および添加剤（Ｇ）等を含有することができる。
　ｉ）共重合ポリマー（Ａ）
　共重合ポリマー（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）は上記式（１）で表され、たとえば、多官能チオール化合物の存在下で２種または３種以上の不飽和単量体を共重合させることで合成することができる。
　式（１）中のＸは少なくともｋ個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物からｋ個のメルカプト基を取り除いて形成される原子団を表す。多官能チオール化合物については後述する。
　式（１）中のＳは、前記多官能チオール化合物が有するメルカプト基に含まれるイオウ原子を表す。
　式（１）中のＹは、不飽和単量体が共重合されてなる共重合体から誘導される１価の有機基を表す。不飽和単量体については後述する。
　式（１）中のｋは３～１０の整数である。ｋの値が前記範囲内であると、低収縮性の発現、および共重合時の反応制御の容易性という点で好ましい。
　ｋは、好ましくは３～８、より好ましくは３～６である。
　前記式（１）中のＹは、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または２０個以下の炭素原子を有する環状構造を有する脂環族炭化水素基であり、但し、Ｒ2はエステル結合を含んでもよく、Ｒ3は単結合でもよく、Ｚはエステル結合またはウレタン結合を含む２官能の有機基である）で表される構造を含むことが好ましい。
　式（２）中のＺは、エステル結合またはウレタン結合を含む２官能の有機基である。－Ｚ－としては、下記式（３）～（６）の何れかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　すなわち、式（１）中のＹとしては、下記一般式（９）～（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式（９）～（１２）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または環状構造を有する脂環族炭化水素基である。）
から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。
　一般式（９）で表される構造は、たとえば、多官能チオール化合物の存在下で、カルボキシル基を有するアクリル化合物（ａ－１）と他のエチレン性不飽和単量体（ａ－５）とを共重合し、得られたポリマーの側鎖に存在するカルボキシル基に対し、グリシジル基を有するアクリル化合物（ａ－２）を付加させることにより製造することができる。
　一般式（１０）で表される構造は、たとえば、多官能チオール化合物の存在下で、グリシジル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－２）と他のエチレン性不飽和単量体（ａ－５）とを共重合し、得られたポリマーの側鎖に存在するグリシジル基に対して、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－１）を付加させることにより製造する。
　一般式（１１）で表される構造は、たとえば、多官能チオール化合物の存在下で、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－３）と他のエチレン性不飽和単量体（ａ－５）とを共重合し、得られたポリマーの側鎖に存在するヒドロキシル基に対し、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－４）を付加させることにより製造する。
　一般式（１２）で表される構造は、たとえば、多官能チオール化合物の存在下で、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－４）と他のエチレン性不飽和単量体（ａ－５）とを共重合し、得られたポリマーの側鎖に存在するイソシアネート基に対し、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－３）を付加させることにより製造する。
　カルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２－メチルマレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、それらの金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が好ましい。またこれらのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－１）は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　グリシジル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－２）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。またこれらのグリシジル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－２）は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－３）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。またこれらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－３）は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－４）としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシエチルイソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられる。またこれらのイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－４）は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　また、上記の（メタ）アクリル化合物と共重合させることのできる他のエチレン性不飽和単量体（ａ－５）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、モルホリニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類、フェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性片末端（メタ）アクリレート、シロキサン骨格を有する片末端（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　ポリマーの合成に併用する多官能チオール化合物としては、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物であり、例えば、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、ヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヘキサンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトブチレート）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（３－メルカプトプロピオネート）トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（３－メルカプトブチレート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－メルカプトブチレート）トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる。これらの中でも１分子中に４つのメルカプト基を有するペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）が好ましい。
　また、共重合ポリマー（Ａ）を合成する際に使用する多官能チオール化合物の量は、合成に使用する不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１５質量部、より好ましくは０．１～１０質量部、更に好ましくは１～５質量部である。多官能チオール化合物の含有割合を上記の範囲内にすることによって、硬化性、耐擦傷性、透明性、通常の空気中での塗膜表面近傍の硬化性に優れた硬化膜を与え、保存安定性にも優れた組成物とすることができる。多官能チオール化合物の含有割合が多すぎると、保存安定性に問題が生じる恐れや、組成物の設計自由度が束縛される恐れや、耐候性が悪くなる恐れがある。
　前記共重合反応は反応安定性の点から有機溶媒中で行うことが望ましい。有機溶媒としては、（メタ）アクリル化合物の共重合反応において通常使用されているものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、のようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、トルエン、キシレンのような芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　前記共重合反応は、６０℃～１２０℃、好ましくは７０℃～１００℃の温度で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。この共重合反応では重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、通常使用されているものであれば特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２,２－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル―２,２―アゾビス－（２－メチルプロピオネート）、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。重合法としては、全ての成分を一括して仕込んでから重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。
　前記付加反応は、５０℃～１３０℃、好ましくは９０℃～１２０℃の温度で行われる。５０℃未満であると実用上十分な反応速度が得られないことがあり、一方、１３０℃を超えると熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。付加反応は、分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。分子状酸素の濃度は、安全面を考慮して適宜決定される。また、付加反応は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
　前記付加反応では、十分な反応速度を得るために、触媒を用いてもよい。グリシジル基とカルボキシル基との反応の場合、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ－ｎ－オクチルアミンのような３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素のようなアルキル尿素、テトラメチルグアニジンのようなアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィンのような３級ホスフィンなどを用いることができる。これらの中でも、トリエチルアミンが好ましい。イソシアネート基とヒドロキシル基との反応の場合、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができる。これらの中でも、ジブチルスズジラウレートが好ましい。上記した触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　共重合ポリマー（Ａ）は、好ましくは２００～５，０００、より好ましくは２００～１，０００の二重結合当量を有する。二重結合当量が２００未満であると、本組成物の硬化が過剰に進行し、得られる硬化塗膜にカール現象が発生する場合があり、一方、二重結合当量が５，０００を超えると硬化塗膜に十分な表面硬度が得られない場合がある。
　二重結合当量は下記の通りに定義するものとする。
　二重結合当量 = [合成に用いた全不飽和単量体の質量(g) + 合成に用いた重合開始剤の質量(g) + 合成に用いた全多官能チオール化合物の質量(g)]/[ 不飽和基を導入するために使用した不飽和単量体のＭｏｌ数×不飽和基を導入するために使用した不飽和単量体の不飽和基数]
　共重合ポリマー（Ａ）は、好ましくは６０℃～１００℃、より好ましくは８０℃～１００℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が６０℃未満であると硬化塗膜に十分な表面硬度が得られない場合があり、一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると硬化塗膜の耐屈曲性が低下する場合がある。本発明において、（メタ）アクリル系共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式を用いて計算される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
（式中、Ｗ1、Ｗ2、・・・、Ｗnは、各アクリル化合物およびエチレン性不飽和単量体の質量割合（質量％）であり、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・、Ｔｇnは、各アクリル化合物およびエチレン性不飽和単量体の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である）
　上記計算に用いる単独重合体のガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、Polymer Handbookなどに記載されている。
　共重合ポリマー（Ａ）は、好ましくは５，０００～２００，０００、より好ましくは７，０００～１２０，０００の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が５，０００未満であると十分な表面硬度が得られない場合があり、一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると溶媒等への溶解性が低下し作業性が低下する場合がある。
　なお、本発明における共重合樹脂の重量平均分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳ－１１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：昭和電工株式会社製ＫＦ－８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：２ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
　ｉｉ）シリカ微粒子（Ｂ）
　本発明で用いられるシリカ微粒子（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、平均粒子径が１～１００ｎｍのものを好適に用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、作製した硬化性組成物の粘度が増大し、シリカ微粒子（Ｂ）の硬化性組成物中での含有量が制限されるとともに、硬化性組成物中でのシリカ微粒子（Ｂ）の分散性が悪化し、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物（以下単に硬化物とも言う）が十分な耐熱性を得ることができない傾向がある。また、平均粒子径が１００ｎｍを越えると、硬化物の外観性能や機械特性が低下する場合がある。
　シリカ微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、硬化性組成物の粘度を好適値に調整する点から、より好ましくは１～７０ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍである。なお、前記シリカ微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（株）日立製作所製 Ｈ－９０００型）で微粒子を観察し、観察される微粒子像より任意に１００個の粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求めた値である。
　硬化性組成物中のシリカ微粒子（Ｂ）の含有量は、共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５～１０００質量部であることが好ましい。硬化物の耐熱性、耐環境性と硬化性組成物の粘度とのバランスの点から、より好ましくは３０～８００質量部である。５質量部より少ないと硬化物に十分な硬度を付与できない恐れがあり、１０００質量部を超えると分散性が損なわれ、硬化物の成形が困難となるおそれがある。
　また、シリカ微粒子（Ｂ）は、硬化性組成物中での分散性の点から、有機溶媒に分散した状態で用いることが好ましい。
　前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。溶媒量調整の容易さから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒が好ましい。
　シリカ微粒子（Ｂ）は、表面処理していないものの他、表面処理したものも好適に使用することができる。
　また有機溶媒に分散したシリカ微粒子（Ｂ）は従来公知の方法で製造することができ、たとえば商品名スノーテックＩＰＡ－ＳＴ（日産化学(株)製）などとして市販されているシリカ微粒子を使用することができるし、このシリカ微粒子を原料として表面処理を行うこともできる。
　また、本発明に使用されるシリカ微粒子（Ｂ）は、表面処理されていないシリカ微粒子（Ｂ'）を、シラン化合物（Ｅ）よって表面処理することにより得られたものであることが好ましい。シラン化合物（Ｅ）としては、たとえば、重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）および芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）等を挙げることができる。以下これら各シラン化合物について説明する。
　［重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）］
　本発明で使用する重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）は（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化合物であり、中でも一般式（７）で表される不飽和基を有するシラン化合物を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（上記式（７）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ｒは０～２の整数であり、ｌは１～６の整数である。）
　硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点から、好ましいＲ5はメチル基であり、好ましいＲ7はメチル基であり、好ましいｌは３であり、好ましいｒは０である。
　シラン化合物（Ｅ１）は、硬化性組成物の粘度を低減させると同時に、シリカ微粒子（Ｂ）の硬化性組成物中における分散安定性を向上させるため、及び硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、かつ硬化物に成形加工性を付与するために用いられるものである。つまり、重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）でシリカ微粒子を表面処理しない場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化物が脆くなり、硬化物にクラックが発生したりすることがある。
　シラン化合物（Ｅ１）としては、例えば、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中で、シリカ微粒子（Ｂ）の硬化性組成物中における凝集防止、硬化性組成物の粘度の低減及び保存安定性向上の点からは、γ－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。またこれらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。更にこのようなシラン化合物（Ｅ１）は公知の方法で製造することができ市販されている。
　［芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）］
　本発明で用いられる芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）は、下記一般式（８）などで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（８）中、Ｒ6、Ｒ7、は、それぞれ一般式（７）におけるＲ6、Ｒ7と同様の意味を表し、ｔは０～２の整数である。一般式（８）に示す構造の左端に存在するフェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよい。
　硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点から、好ましいＲ7はメチル基であり、好ましいｔは０である。ｔが０でない場合、好ましいＲ6はメチル基である。シリカ微粒子と芳香環を有するシラン化合物が反応すると、シリカ微粒子の表面に疎水性が付与され、前記有機溶媒中でのシリカ微粒子の分散性が向上し、硬化性組成物の粘度を低減させ、硬化性組成物の保存安定性を向上させる。
　芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジエチルメトキシシラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジエチルエトキシシラン、ベンジルエチルジエトキシシラン、およびベンジルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性向上、吸水率の低下も含めた耐環境性の向上の観点からは、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。またこれらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。更にこのようなシラン化合物（８）は公知の方法で製造することができ市販されている。
　シリカ微粒子を表面処理する際の重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）の使用量は、表面処理されていないシリカ微粒子（Ｂ'）１００質量部に対して０．１質量部以上６０質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、５質量部以上４０質量部以下が更に好ましい。重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）の使用量が０．１質量部より少ないと、シリカ微粒子（Ｂ）の硬化性組成物中での分散性が悪化してゲル化を生じる可能性がある。また６０質量部を超えると、未反応の不飽和基が増加することで、硬度が低下する恐れがある。
　また、芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）の使用量は、表面処理されていないシリカ微粒子（Ｂ'）１００質量部に対して０質量部より多く４０質量部以下が好ましく、０質量部より多く３０質量部以下がより好ましく、０質量部より多く２０質量部以下が更に好ましい。芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）の使用量が４０質量部を超えると、ラジカル重合反応に寄与しない表面修飾量の増加により、硬度が低下する恐れがある。
　重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）と芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）との両方を使用する場合、重合性不飽和基を有するシラン化合物（Ｅ１）と芳香環を有するシラン化合物（Ｅ２）との使用量の合計はシリカ微粒子（Ｂ'）１００質量部に対して０．１質量部以上９０質量部以下が好ましく、１質量部以上７５質量部以下がより好ましく、５質量部以上６０質量部以下が更に好ましい。（Ｅ１）と（Ｅ２）の使用量の合計が０．１質量部より少ないと、シリカ微粒子（Ｂ）の硬化性組成物中での分散性が悪化してゲル化を生じる可能性がある。また６０質量部を超えると、未反応の不飽和基やラジカル重合反応に寄与しない表面修飾量の増加により硬度が低下する恐れがある。
　ｉｉｉ）反応性モノマー（Ｃ）
　反応性モノマー（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）は、活性光線の照射時に光重合開始剤から発生するラジカルで重合または架橋する化合物、または加熱により重合または架橋する化合物である。共重合ポリマー（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）および反応性モノマー（Ｃ）とを共重合させることで架橋物となり、本発明の硬化性組成物が硬化する。反応性モノマー（Ｃ）は反応性希釈剤とも称され、組成物の粘度の調整、硬化性の調整などの役割も有する。反応性モノマー（Ｃ）としては、炭素－炭素二重結合を１つ以上、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つ以上有する化合物が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、またはウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく使用される。
　（メタ）アクリル酸エステル類としては具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどのジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリレート類、ならびにそれらのエチレンオキサイド変性およびプロピレンオキサイド変性体が挙げられる。
　また、エポキシ（メタ）アクリレート類は、公知のエポキシ化合物に対して不飽和基を有するカルボン酸を反応させることで得られる。エポキシ化合物としては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルプロピルトリメトキシシラン、炭素数１～１２の直鎖アルコールの両末端グリシジルエーテル体、ジエチレングリオールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。不飽和基を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。
　上記、エポキシ化合物と不飽和基を有するカルボン酸は従来公知の方法で容易に反応させることができ、反応の速やかな進行のためには、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類に代表される化合物を触媒として用いることもできる。
　特に好ましいエポキシ（メタ）アクリレート類としては、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物である、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート類は、公知のアルコール化合物、チオール化合物またはアミン化合物に対して、不飽和基含有イソシアネート類を反応させるか、公知のポリオール類とポリイソシアネート類をイソシアネート基過剰の条件化でウレタン化反応をさせ、反応終了後に末端イソシアネートに対して不飽和基を有するアルコール化合物、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコールを反応させることで得られる。
　公知のアルコール化合物としては、具体的には２－ヒドロキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有アルコール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５－トリヒドロキシペンタン、１，４－ジチアン－２，５－ジメタノールトリシクロデカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ノルボルナンジメタノール、ポリカーボネートジオール、ポリシロキサンジオール、ビスフェノールＡ、パープルオロアルコール類、およびそれらの、ＥＯ変性体、ＰＯ変性体、カプロラクトン変性体が挙げられる。
　また、公知のチオール化合物としては、前記チオール化合物（ａ－５）等が挙げられる。
　一方、不飽和基含有イソシアネート化合物としては、前記イソシアネート基を有する不飽和単量体（ａ－４）のほか、２，２－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート等を挙げることができる。
　また、硬化性樹脂組成物中の反応性モノマー（Ｃ）の含有量としては、共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部～１０００質量部が好ましく、１０質量部～８００質量部が更に好ましい。反応性モノマー（Ｃ）の含有量が１質量部を下回ると、架橋密度が低下し硬度不足となるおそれがあり、１０００質量部を上回ると、架橋密度の増大により、柔軟性が損なわれるおそれがある。
　ｉｖ）重合開始剤（Ｄ）
　本発明で用いられる重合開始剤（Ｄ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独に用いてもよく、併用してもよい。
　光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシ－フェニルフェニルケトン、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
　本発明の硬化性組成物において、光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であればよく、硬化性成分すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５０質量部、より好ましくは１質量部～８質量部配合される。光重合開始剤の配合量が０．１質量部未満であると硬化が不十分になる恐れがあり、５０質量部を超えると硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行し硬化時の割れ等の問題が発生する場合があるほか、高温処理時のアウトガス成分が増加し、装置を汚染する危険性がある。
　前記熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２―ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ－ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン－３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３―テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２、２'－アゾビス（Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオナミド、１－（（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ）ホルムアミド、２、２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオナミド）、２、２'－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオナミド）等が挙げられる。
　また、硬化性樹脂組成物中の熱重合開始剤の含有量は、前述の光重合開始剤の場合と同様である。また、光重合開始剤と熱重合開始剤は併用してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は、それぞれ硬化性組成物全体に対して、（Ａ）成分が５質量％～６０質量％、（Ｂ）成分が３０質量％～６０質量％、（Ｃ）成分が１０質量％～６０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分が多すぎると、架橋密度の不足により十分な硬度が得られない恐れがあり、少なすぎると硬化収縮量が大きくなりクラックや硬化膜の反りの原因となる。（Ｂ）成分が多すぎると、分散性の悪化に伴い硬化性組成物がゲル化する恐れや、無機の物性が強まることで硬化膜が脆くなる恐れが有り、少なすぎると硬化膜の反りの低減に寄与できない恐れや、十分な硬度が得られない恐れがある。（Ｃ）が多すぎると、必要以上の架橋の進行により硬化膜の反りを誘発する恐れや、未反応の２重結合が増加し、光学特性を損なう恐れがあり、少なすぎると架橋密度の減少に伴い、十分な硬度が得られない恐れがある。
　ｖ) 反応性オリゴマー（Ｆ）
　本発明で用いられる反応性オリゴマー（Ｆ）としては、本発明の効果を損なわない限り、従来公知の反応性オリゴマーを任意に用いることができる。本発明の硬化性組成物が反応性オリゴマー（Ｆ）を含有すると、硬化物の硬度を低下させることなく靭性を付与できるという利点がある。
　反応性オリゴマー（Ｆ）としては、具体的には、ウレタンアクリレート等が挙げられる。市販されているウレタンアクリレートの例として、日本合成化学（株）製紫光ＵＶ－１６００Ｂ、紫光ＵＶ－１７００Ｂ、紫光ＵＶ－６３００Ｂ、紫光ＵＶ－７６００Ｂ、紫光ＵＶ－７６４０Ｂ、ダイセル・サイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ １２９０Ｋ、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ ８３０１、共栄社化学製ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、サートマー社製ＣＮ－９６８、ＣＮ９００６、ＣＮ９７５、ＣＮ９９７、新中村化学社製Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－１００Ｈ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、ＵＡ－３２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－４Ｈ、根上工業社製アートレジンＵＮ－３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ－９０４、アートレジンＵＮ－９０１Ｔ、アートレジンＵＮ－９０５、アートレジンＵＮ－９５２などが挙げられる。これらのウレタンアクリレートは、硬度が高く、６官能アクリルモノマーよりも硬化収縮が少ない特徴を有する。
　また、硬化収縮の低減と反応性の向上の観点からはハイパーブランチオリゴマー又はデンドリマーが有用である。ここで言うハイパーブランチオリゴマー、デンドリマーとは三次元的に分岐した多分岐化合物をいい、規則性の低いものをハイパーブランチ、規則性の高いものをデンドリマーと呼称する。市販されている具体的な例としては、サートマー社製ＣＮ－２３０２、ＣＮ－２３０３、ＣＮ－２３０４等を挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物において、反応性オリゴマー（Ｆ）の硬化性組成物中における含有量は、共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５００質量部、より好ましくは１質量部～１００質量部配合する。配合量が０．１質量部未満であると、高硬度かつ低収縮といった反応性オリゴマーの性能を十分に付与することができない恐れが有り、５００質量部を超えると、シリカ微粒子の分散や他の組成との相溶性に悪影響を及ぼす恐れがある。
　ｖｉ）添加剤（Ｇ）
　本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて、任意の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤の種類としては、フィラー（Ｇ１）、染料、顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤、多官能チオール化合物（Ｇ２）、多官能イソシアネート化合物（Ｇ３）等を挙げることができる。これらの添加剤の添加量は、硬化性組成物１００質量部に対して、通常０．０１質量部～１０質量部の範囲である。
　本硬化性樹脂組成物でハードコート層を形成する場合、特にハードコート層に耐ブロッキング性を付与するために、硬化性組成物にフィラー（Ｇ１）、多官能チオール化合物（Ｇ２）、多官能イソシアネート化合物（Ｇ３）を用いることが有用である。フィラー（Ｇ１）を充填する場合は、粒子径が１００ｎｍ～１０μｍのシリカ微粒子を用いることが好ましい。これを硬化性組成物に含有させることにより、ハードコート層に海島構造が形成され、ハードコート層に耐ブロッキング性を付与することができる。
　耐ブロッキング性を付与する手法として多官能チオール化合物（Ｇ２）を用いる場合、使用するチオール化合物に特に制限は無く、任意の多官能チオール化合物を用いることができる。具体的には前記（ａ－５）に挙げた化合物を使用することができるが、これに限られるものではない。硬化性樹脂組成物に多官能チオール化合物を添加することにより、例えば溶剤の乾燥工程のような加熱工程にて不飽和基とメルカプト基との間で起こるチオール・エン反応を起点とする重合反応、乃至は１，４－マイケル付加反応により組成物の架橋が一定量進行し、ハードコート層に耐ブロッキング性を付与する。この効果を付与するには、立体障害の観点から、多官能チオール化合物（Ｇ２）としてメルカプト基が１級であるチオールを用いることが有利であるが、組成物にポットライフを与えたい場合には、メルカプト基が２級であるものを用いることが好ましい。
　耐ブロッキング性を付与する手法として多官能イソシアネート化合物（Ｇ３）を用いる場合、使用するイソシアネート化合物に特に制限は無く任意の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、メチレンビス(4,1-フェニレン)= ジイソシアネート、水添メチレンビス(4,1-フェニレン)= ジイソシアネート、トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレート、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－４）を含む共重合体等が挙げられるがこれに限られるものではない。
　多官能イソシアネート化合物（Ｇ３）を併用することで、例えば溶剤の乾燥工程のような加熱工程にて硬化性組成物内の活性水素を有する置換基との縮合反応により、硬化性組成物の架橋が一定量進行することで、ハードコート層に耐ブロッキング性を付与することができる。但し硬化性組成物内にアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、その他イソシアネートと反応可能な置換基を含まない場合は、十分な耐ブロッキング性が得られない可能性がある。また、組成物のポットライフを高めるために、イソシアネート基を保護したブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。
　本発明の硬化性組成物は、これを対象物である光学用フィルムに塗布した後、最終的には加熱乃至は紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。硬化性組成物の塗布量は、乾燥時の膜厚が５μｍ～５０μｍとなる量である。特に紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くても数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ2～３００Ｗ／ｃｍ2程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０ＫｅＶ～１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２Ｍｒａｄ～５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱処理を施して硬化を促進させてもよい。
　本発明の硬化性組成物を成型品（例えば、プラスチックフィルムなど）に塗布する場合、塗布方法としては、特に限定されず、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア法などを適用することができる。これらの中でも、美観性、コスト、作業性などの観点から、グラビア法が最も好ましく用いられる。なお、塗布は、プラスチックフィルムなどの製造工程中で行うインラインコート法でもよいし、既に製造された成型品に別工程で塗布を行うオフラインコート法でもよい。生産効率の観点から、オフラインコートが好ましい。
　本発明の硬化性組成物に加熱乃至は活性エネルギーの照射によって得られる硬化塗膜は、低硬化収縮性、高表面硬度及び高耐擦傷性が要求される用途に広く適用することができ、特に、高い透明性が要求される光学用途に好適である。
  以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　（１）共重合ポリマー（Ａ）の合成
　[製造例１]：側鎖に不飽和基を有する共重合ポリマー（Ｐ－１）の合成
　温度計、撹拌棒、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルとメチルエチルケトンの５０％／５０％混合溶液（以下、ＰＧＭＥ、ＭＥＫ混合溶液と略記する）１１５．０質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ）３.０質量部を入れた後、約８０℃に加熱した。ここに、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する）９７．６質量部、アクリル酸（以下、Ａａと略記する） ７２．６質量部、シクロヘキサンメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略記する）４３．１質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート（以下、２ＥＨＭＡと略記する）１３．６質量部、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する） ０．９質量部、２－エチルヘキシルチオグリコレート（以下、２－ＥＨＴＧと略記する） ０．７質量部及びＰＧＭＥ、ＭＥＫ混合溶液１２５．０質量部からなる単量体溶液を２時間掛けて滴下した。滴下終了から１時間後、ＡＩＢＮ ０．７質量部及びＰＧＭＥ、ＭＥＫ混合溶液１０．０質量部を加え、約９０℃で２時間攪拌し、エージングを実施した。８０℃まで冷却後、メトキノン ０．２質量部、トリエチルアミン０．２質量部及び付加単量体としてのグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと略記する） ２２．７質量部を添加し、８０℃で９時間攪拌した。不揮発分が５０質量％になるようにＰＧＭＥ、ＭＥＫ混合溶液で希釈した後、冷却し、一般式（１）で表される共重合ポリマー（以下、共重合ポリマー（Ｐ－１）と記す）（二重結合当量：８２０、ガラス転移温度：９２℃、重量平均分子量：７８，０００）のＭＥＫ、ＰＧＭＥ混合溶液を得た。ガラス転移温度および重量平均分子量は、上述の方法により測定された数値である。
　[製造例２～６] 
　使用した成分およびその使用比率を表１に示したとおりにしたこと以外は、製造例１と同様の手法で、側鎖に不飽和基を有する共重合ポリマー（Ｐ－２）～（Ｐ－６）を得た。表１中のＭＡａはメタクリル酸を表わし、４－ＨＢＡＧＥは４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルを表わす。ＭＡａはＡａの代わりに加えられ、４－ＨＢＡＧＥはＧＭＡの代わりに加えられた。
　[比較製造例１]：側鎖に不飽和基を有する共重合ポリマー（Ｐ－７）の合成
　製造例１で用いたペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製、ＰＥＭＰ）を使用しなかったこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、側鎖に不飽和基を有する共重合ポリマー（Ｐ－７）（二重結合当量：８２０、ガラス転移温度：９２℃、重量平均分子量：９３，０００）のＭＥＫ溶液を得た。
　（２）シリカ微粒子分散液（Ｂ）の合成
　 [製造例７]：シリカ微粒子分散液（Ｍ－１）の合成
　セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０～２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ－ＳＴ；日産化学(株)製）１００質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９質量部を加え攪拌混合した。さらにこの混合液に０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液３．１質量部を加え、室温で２４ｈｒ撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行い、シリカ微粒子分散液（Ｍ－１）を得た。なお、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解による消失は、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製　型式６８５０）により確認した。γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン濃度は、無極性カラムＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０～３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／ｍｉｎ、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８ｈｒで消失した。
　次に、ロータリーエバポレーターを用いてイソプロピルアルコールからメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する）に溶剤置換を行い、最後に不揮発分が４５質量％になるようにＭＩＢＫで希釈することで、シリカ微粒子（Ｍ－１）分散液（４５％ＭＩＢＫ分散液）を得た。
　（３）硬化性樹脂組成物の調整
　 [製造例８]：硬化性樹脂組成物Ｃ－１の調製
　製造例１で合成した共重合ポリマー（Ｐ－１）の５０％ＭＥＫ溶液１６．６質量部、製造例２で合成したシリカ微粒子（Ｍ－１）分散液１４４．４質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（製品名：日本化薬社製 ＫＡＹＡＲＡＤ　 ＤＰＨＡ）４１．７質量部を混合し、更に光重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（製品名：チバスペシャリティケミカルズ社製 ＩＲＧ１８４）４．６質量部を加え、更にＭＩＢＫを３１１質量部加え、固形分を３０％とした。この混合液を遮光中室温にてスターラーで２４時間攪拌することで、硬化性樹脂組成物Ｃ－１を得た。
　 [製造例９～１９、２２～２８]：硬化性樹脂組成物Ｃ－２～１２、１５～２１の調製　各成分の組成を表２及および表３に示したとおりにしたこと以外は製造例８と同様の要領で硬化性樹脂組成物Ｃ－２～１２、１５～２１を調製した。
　[製造例２０]：硬化性樹脂組成物Ｃ－１３の調製
　各成分の組成を表３に示したとおりにし、共重合ポリマー（Ｐ－１）等とともにペンタエリスリトールテトラキス－（３－メルカプトブチレート）（以降、ＰＥ１と称することがある。）を表３に示した組成で混合したこと以外は製造例９と同様の要領で硬化性樹脂組成物Ｃ－１３を調製した。
　[製造例２１]：硬化性樹脂組成物Ｃ－１４の調製
　各成分の組成を表３に示したとおりにし、共重合ポリマー（Ｐ－１）等とともにトリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレート（以降、ＴＩＥＩと称することがある。）を表３に示した組成で混合したこと以外は製造例９と同様の要領で硬化性樹脂組成物Ｃ－１４を調製した。
　（４）ハードコートフィルムの作製
　[実施例１]
　硬化性樹脂組成物（Ｃ－１）を乾燥塗膜として８μｍの厚さになるようにＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム（フジ写真フィルム社製 フジタック（膜厚４０μｍ））上に塗布し、７０℃で１分乾燥させた後、Ｎ2雰囲気下ＵＶ照射器（水銀ランプ）にて、積算照度２００ｍＪ／ｃｍ2になるよう露光して硬化させ、ハードコートフィルムを得た。
　ここで、得られたハードコートフィルムを用いて密着性等の性能を評価した。結果を表４に示す。また、評価方法に関しては後述する。
　[実施例２～８、比較例１、２]
　実施例１の硬化性樹脂組成物をそれぞれＣ－２～１０に変更した以外は実施例１と同様の方法にてハードコートフィルムを取得し、性能を評価した。結果を表４に示す。また、評価方法に関しては後述する。
　[実施例９]
　硬化性樹脂組成物（Ｃ－１１）を乾燥塗膜として６μｍの厚さになるようにＰＥＴフィルム（パナック社製 ルミラー５０-Ｔ６０（膜厚５０μｍ））上に塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、ＵＶ未露光サンプルを得た。耐ブロッキング性と形状追随性に関しては、ここで得られたＵＶ未露光サンプルを用いて評価した。またＵＶ未露光サンプルをＡｉｒ雰囲気下ＵＶ照射器（水銀ランプ）にて、積算照度１０００ｍJ／ｃｍ2になるよう露光して硬化させ、ハードコートフィルムを得た。ここで得られたハードコートフィルムを用いて鉛筆硬度等の性能を評価した。結果を表５に示す。また、評価方法に関しては後述する。
　[実施例１０～１７、比較例３、４]
　実施例９の硬化性樹脂組成物をそれぞれＣ－１１～２１に変更した以外は実施例９と同様の方法にてハードコートフィルムを取得し性能を評価した。結果を表５に示す。また、評価方法に関しては後述する。
　（５）ハードコートフィルムの評価方法
　（ａ）硬化収縮性の評価
　ハードコートフィルムから１０ｃｍ角の試験片を作製した。試験片は対向する２辺部分がもち上がり、反りが生じた。試験片の、もち上がった両端の距離を測定した。１０ｃｍからその距離を差し引いて得られた長さの、１０ｃｍに対する比率を硬化収縮性とした。その比率が低いほど低硬化収縮性であることを表す。また、試験片が一回転してロール状になってしまった場合は、表４内にカッコ付きで数値を示した。その場合、示した数値はロールの半径である。
　（ｂ）密着性の評価
　ハードコートフィルムの硬化塗膜表面に１ｍｍ間隔で切れ込みをいれ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作った。その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、一気に引き剥がし、下記基準で評価した。尚、１００個のうち密着を保ったマスの個数をカウントし、１００個のうち１００個のマスが密着を保った場合、密着性は１００/１００と表した。
　　○：剥離無し（＝１００/１００）
　　×：剥離発生
　（ｃ）鉛筆硬度の評価
　ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法に基づき、表面性測定機（新東科学株式会社製）、及び硬度測定用鉛筆（三菱鉛筆株式会社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は５回測定し、合格であったサンプル数ｎを「ｎ／５」の形で記載する。
　（ｄ）耐擦傷性の評価
　スチールウール（＃００００）に１７５ｇ／ｃｍ2の荷重をかけてハードコートフィルムの硬化塗膜表面を１０往復擦傷した。傷の有無を目視にて確認し、下記基準で評価した。
　　○：傷無し
　　×：傷発生
　（ｅ）全光線透過率の評価
　日本電色工業株式会社製ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７３６１に準じて全光線透過率（％）を測定した。
　（ｆ）ヘイズの評価
　日本電色工業株式会社製ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７３６１に準じてヘイズ（％）を測定した。
　（ｇ）耐ブロッキング性の評価
　ＵＶ未露光サンプルに対して、ブロッキングテスター（テスター産業株式会社社製）を用いて温度を５０℃、荷重を１Ｋｇ／ｃｍ2として１２時間保持することにより耐ブロッキング性の評価を実施した。
　○：剥がれ無し
　×：剥がれ有り
　（ｈ）形状追随性の評価
　ＵＶ未露光サンプルを用いて、テンシロンによる引っ張り試験により乾燥塗膜の基材への追随を評価した。表５に記載した数値は、元の長さに対する伸張可能な長さの比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表４より、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて作製されたハードコートフィルムは高い鉛筆硬度を有し、かつ、最適な（メタ）アクリレートポリマーを用いることにより低い硬化収縮性を示した。一方で、シリカ微粒子を含有しない比較例１では、十分な鉛筆硬度が得られないだけでなく、硬化収縮性が大きく、反りが大きくなっていることが分かる。一方で、チオールを用いずに合成した（メタ）アクリル系共重合ポリマーを用いた比較例２では、十分な鉛筆硬度が得られないほか、シリカ微粒子との相溶性の悪化からヘイズが高くなる結果となった。
　また、表５より、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて作製されたハードコートフィルムは良好な耐ブロッキング性を有し、かつ、高い鉛筆硬度が得られることが明らかとなった。一方で、シリカ微粒子を含有しない比較例３では、十分な鉛筆硬度が得られないだけでなく、耐ブロッキング性能が大きく低下した。一方で、チオールを用いずに合成した（メタ）アクリル系共重合ポリマーを用いた比較例４では、十分な鉛筆硬度が得られないほか、シリカ微粒子との相溶性の悪化からヘイズが高くなり、形状追随性に関しても低下する結果となった。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは少なくともｋ個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物からｋ個のメルカプト基を取り除いて形成される原子団を表し、Ｙは不飽和単量体が共重合されてなる共重合体から誘導される１価の有機基を表し、ｋは３～１０の整数である）で表される共重合ポリマー（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）と反応性モノマー（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記一般式（１）のＹが下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または２０個以下の炭素原子を有する環状構造を有する脂環族炭化水素基であり、但し、Ｒ2はエステル結合を含んでもよく、Ｒ3は単結合でもよく、Ｚはエステル結合またはウレタン結合を含む２官能の有機基である）
    で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記一般式（２）の－Ｚ－が、下記一般式（３）～（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     の何れかで表わされることを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記シリカ微粒子（Ｂ）が、表面処理されていないシリカ微粒子（Ｂ'）を下記一般式（７）で表されるシラン化合物（Ｅ）および（８）で表されるシラン化合物（Ｅ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ7は水素原子または炭素数１から１０の炭化水素基を表し、ｌは１～６の整数を表し、ｒおよびｔはそれぞれ０～２の整数を表す）
    の少なくともいずれか一方によって表面処理して得られたものであることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記シリカ微粒子（Ｂ）が、前記共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５～１０００質量部の量で含まれることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記反応性モノマー（Ｃ）が、前記共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１～１０００質量部の量で含まれることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　反応性モノマー（Ｃ）が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記重合開始剤（Ｄ）が、硬化性成分の合計１００質量部に対して０．１～５０質量部の量で含まれることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　反応性オリゴマー（Ｆ）が、前記共重合ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１～５００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　フィラーを含有することを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　多官能チオール化合物を含有することを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　多官能イソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含むハードコート剤。
  14. 　請求項１３に記載のハードコート剤によって形成されたコーティング膜を含むクリアハードコートフィルムまたは加飾成形用ハードコートフィルム。
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