CN107531813B

CN107531813B - 自由基聚合性含水树脂组合物、其固化方法及自由基聚合性含水树脂组合物的制造方法

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Publication number: CN107531813B
Application number: CN201680022529.0A
Authority: CN
Inventors: 黑木一博; 三浦贤治; 坂口阳一郎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2016-04-19
Publication date: 2020-06-26
Anticipated expiration: 2036-04-19
Also published as: MY182723A; TW201704308A; PH12017501926B1; WO2016171150A1; CN107531813A; PH12017501926A1; JPWO2016171150A1; JP6690638B2; TWI593729B

Abstract

一种自由基聚合性含水树脂组合物，其含有：含金属化合物(A)、硫醇化合物(B)、自由基聚合性化合物(C)、表面活性剂(D)、水(E)以及自由基聚合引发剂(F)，相对于上述含金属化合物(A)的金属成分、上述硫醇化合物(B)、上述自由基聚合性化合物(C)、上述水(E)和上述自由基聚合引发剂(F)的合计100质量份，上述表面活性剂(D)的量为0.05～10质量份，相对于上述自由基聚合性化合物(C)100质量份，上述自由基聚合引发剂(F)的量为0.3～10质量份，所述自由基聚合性含水树脂组合物即使在包含有水的状态下也可以稳定地固化。

Description

自由基聚合性含水树脂组合物、其固化方法及自由基聚合性含水树脂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及即使在组合物内部存在水的状态下，也可以进行自由基固化的自由基聚合性含水树脂组合物、其固化方法以及自由基聚合性含水树脂组合物的制造方法。

背景技术

金属皂在树脂和溶剂中的溶解性良好，此外，具有各种各样的功能，用于不饱和聚酯树脂等的固化促进剂、涂料和印刷油墨用干燥剂、橡胶和轮胎用的粘接剂、润滑油极压剂、助燃剂以及聚合催化剂等宽范围的用途。

然而，在存在水的条件下，在使用金属皂作为固化促进剂的情况下，具有其功能未充分地表现这样的问题(非专利文献1)。

作为解决该问题的方法，可举出使用促进助剂的方法。作为促进助剂，可举出例如，β-二酮类、芳香族叔胺、硫醇类(硫醇化合物类)、磷化合物等。作为使用了这样的促进助剂的技术，例如，专利文献1中记载了在将共聚物作为必须成分的水泥混合剂中，在该共聚物的制造时使用具有碳原子数3以上的烃基的硫醇化合物等链转移剂作为促进助剂。

此外，专利文献2中记载了在汽车内装材等所使用的水系树脂组合物中，使用了苯胺衍生物、甲苯胺衍生物、金属皂类和硫脲衍生物等促进助剂。

进一步，非专利文献2中记载了使用由芳香族叔胺和钴盐形成的配位化合物作为促进助剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4518773号说明书

专利文献2：日本特许第4469484号说明书

非专利文献

非专利文献1：滝山荣一郎，“ポリエステル樹脂ハンドブック(聚酯树脂手册)”，初版，日本，株式会社日刊工业新闻社，1988年6月30日，第119页

非专利文献2：松永茂树，“コバルト·アミン複合ドライヤーの電子状態と硬化性能(钴-胺复合干燥剂的电子状态和固化性能)”，DIC Technical Review，日本，1999年，No.5，第51～56页

发明内容

发明所要解决的课题

一直以来，通常所使用的专利文献1中记载的固化促进剂在水的存在下难以充分地进行固化。此外，专利文献2和非专利文献2中记载的金属(钴)盐或金属配位化合物由于它们容易与水形成配位化合物，阻碍钴的氧化还原反应，因此难以在水的存在下进行充分的固化。

另外，专利文献2中公开了使用雕白粉、硫脲衍生物，但对于使用仲硫醇化合物没有进行研究。

本发明是鉴于上述以往的实际情况而提出的，提供即使在包含水的状态下，也能够进行稳定地固化的自由基聚合性含水树脂组合物、其固化方法以及自由基聚合性含水树脂组合物的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述以往的课题而进行了深入研究，结果认识到在水的存在下，含金属化合物中的金属由于水而失活，因此不能进行固化。而且，对防止金属的失活的方法反复进行了研究，结果发现如果并用含金属化合物以及仲硫醇化合物或叔硫醇化合物，则仲硫醇化合物或叔硫醇化合物以配位于含金属化合物的金属的附近的方式存在，因此水对金属变得不易接近，可以防止金属的失活，结果是即使在组合物内部存在水的条件下，组合物也稳定地固化，从而完成本发明。

本发明以下述[1]～[23]作为要点。

[1]一种自由基聚合性含水树脂组合物，其含有：选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)、选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)、自由基聚合性化合物(C)、表面活性剂(D)、水(E)以及自由基聚合引发剂(F)，相对于上述含金属化合物(A)的金属成分、上述硫醇化合物(B)、上述自由基聚合性化合物(C)、上述水(E)和上述自由基聚合引发剂(F)的合计100质量份，上述表面活性剂(D)的量为0.05～10质量份，相对于上述自由基聚合性化合物(C)100质量份，上述自由基聚合引发剂(F)的量为0.3～10质量份。

[2]根据上述[1]所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述硫醇化合物(B)是具有至少1个下述式(Q)所示的结构，且包括下述式(Q)所示的结构中的巯基在内、分子中具有2个以上结合于仲碳原子或叔碳原子的巯基的化合物。

(式(Q)中，R¹为氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基团，R²为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基团，＊表示与任意的有机基团连接。a为0～2的整数。)

[3]根据上述[2]所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述式(Q)中的R¹为氢原子，上述硫醇化合物(B)在分子中具有2个以上结合于仲碳原子的巯基。

[4]根据上述[2]或[3]所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述硫醇化合物(B)具有至少1个下述式(Q-1)所示的酯结构。

(式(Q-1)中，R¹、R²、＊和a与上述式(Q)中的R¹、R²、＊和a含义相同。)

[5]根据上述[4]所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述式(Q-1)中的a为1。

[6]根据上述[4]或[5]所述的自由基聚合性含水树脂组合物，具有上述式(Q-1)所示的酯结构的上述硫醇化合物(B)以下述式(S)所示的含有巯基的羧酸和多元醇作为来源。

(式(S)中，R¹、R²和a与上述式(Q)中的R¹、R²和a含义相同。)

[7]根据上述[1]～[6]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述仲硫醇化合物(B1)为选自1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)和三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)中的1种以上。

[8]根据上述[1]～[7]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述硫醇化合物(B)为分子中具有2个结合于仲碳原子或叔碳原子的巯基的化合物。

[9]根据上述[1]～[8]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述硫醇化合物(B)的分子量为5,000以下。

[10]根据上述[1]～[9]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述硫醇化合物(B)的合计量相对于上述自由基聚合性化合物(C)100质量份为0.01～15质量份。

[11]根据上述[1]～[10]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述硫醇化合物(B)相对于上述含金属化合物(A)的金属成分的摩尔比[(B)/(A)]为0.1～15。

[12]根据上述[1]～[11]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述自由基聚合性含水树脂组合物中的自由基聚合性化合物(C)的含量为20～95质量％。

[13]根据上述[1]～[12]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，构成上述含金属化合物(A)的金属元素为选自锂、镁、钙、钡、锆、钒、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、铟、锡、铅、钕以及铈中的1种以上。

[14]根据上述[1]～[13]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，构成上述金属皂(A1)的长链脂肪酸为碳原子数7～15的链状或环状的饱和脂肪酸、或者碳原子数7～15的不饱和脂肪酸。

[15]根据上述[1]～[14]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述金属皂(A1)为辛酸锰、辛酸钴或环烷酸钴。

[16]根据上述[1]～[15]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述表面活性剂(D)含有选自阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的1种以上。

[17]根据上述[1]～[16]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述自由基聚合性化合物(C)为选自乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、以及它们与自由基聚合性不饱和单体的混合物中的1种。

[18]根据上述[17]所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述自由基聚合性不饱和单体为苯乙烯，上述自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯的含量为20质量％以下。

[19]根据上述[1]～[18]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，其进一步含有填充材料(H)。

[20]根据上述[19]所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述填充材料(H)为水泥和集料。

[21]根据上述[1]～[20]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物，上述水(E)为选自离子交换水、自来水、海水、河川水、井水、工厂水、蒸馏水和含有放射性物质的水中的1种以上。

[22]上述[1]～[21]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物的固化方法，在使上述自由基聚合性含水树脂组合物中含有上述水(E)的状态、使上述自由基聚合性含水树脂组合物与水接触的状态、以及使上述自由基聚合性含水树脂组合物浸渍于水中的状态的任一状态下，进行固化。

[23]上述[1]～[21]中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物的制造方法，其包括下述工序：工序1，通过将上述含金属化合物(A)与上述自由基聚合性化合物(C)进行混合来获得混合液(i)；工序2，通过将上述混合液(i)与上述硫醇化合物(B)进行混合来获得混合液(ii)；工序3，通过将上述混合液(ii)与上述表面活性剂(D)与上述水(E)进行混合来获得混合液(iii)；以及工序4，将上述混合液(iii)与上述自由基聚合引发剂(F)进行混合。

发明的效果

根据本发明，可以提供即使在组合物内部存在水，也能够稳定地固化的自由基聚合性含水树脂组合物、其固化方法以及自由基聚合性含水树脂组合物的制造方法。

具体实施方式

[自由基聚合性树脂组合物]

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物含有：选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)、选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)、自由基聚合性化合物(C)、表面活性剂(D)、水(E)以及自由基聚合引发剂(F)，相对于上述含金属化合物(A)的金属成分、上述硫醇化合物(B)、上述自由基聚合性化合物(C)、上述水(E)和上述自由基聚合引发剂(F)的合计100质量份，上述表面活性剂(D)的量为0.05～10质量份，相对于上述自由基聚合性化合物(C)100质量份，上述自由基聚合引发剂(F)的量为0.3～10质量份，即使含有水，也能够稳定地固化。

＜含金属化合物(A)＞

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物包含选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)作为固化促进剂。另外，本发明中的金属皂(A1)是指长链脂肪酸或长链脂肪酸以外的有机酸与除钾和钠以外的金属元素的盐。此外，本发明中的具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)是指具有在2个羰基之间有1个碳原子的结构的化合物相对于金属元素配位了的配位化合物。

〔金属皂(A1)〕

金属皂(A1)中的长链脂肪酸不受特别限制，优选为例如，碳原子数7～30的脂肪酸。具体而言，优选为庚酸、2-乙基己酸等辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、环烷酸等链状或环状的饱和脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸。

此外，还可举出松香酸、亚麻仁油脂肪酸、大豆油脂酸、妥尔油酸等。

此外，金属皂(A1)中的长链脂肪酸以外的有机酸不受特别限制，优选为具有羧基、羟基、烯醇基的弱酸的化合物，并且可溶于有机溶剂。

作为具有羧基的化合物，可举出例如，甲酸；乙酸；草酸等羧酸；柠檬酸、胆汁酸、糖酸、12-羟基硬脂酸、羟基肉桂酸、叶酸等羟基酸；丙氨酸、精氨酸等氨基酸；苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸等。

此外，作为具有羟基、烯醇基的化合物，可举出例如，抗坏血酸、α酸、亚氨酸、异抗坏血酸、克酮酸、曲酸、方形酸、亚磺酸、磷壁酸、脱氢乙酸、三角酸(deltic acid)、尿酸、异羟肟酸、腐植酸、灰黄霉酸、膦酸、乙酰丙酮等。

其中，优选为长链脂肪酸，更优选为碳原子数7～15的链状或环状的饱和脂肪酸、或者碳原子数7～15的不饱和脂肪酸，进一步优选为辛酸和环烷酸，更进一步优选为2-乙基己酸和环烷酸。

作为构成金属皂(A1)的金属元素，可举出锂、镁、钙和钡等第1～2族的金属元素、锆、钒、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金和锌等第3～12族的金属元素、铝、铟、锡和铅等第13～14族的金属元素、钕、铈等稀土的金属元素等。

其中，优选为第2族的金属元素和第3～12族的金属元素，更优选为钡、钒、锰、铁、钴、铜、钛和锌，进一步优选为锰、铁、钴、铜、钛和锌，更进一步优选为锰、钴和钛。

作为具体的金属皂(A1)，优选为辛酸锰、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钒、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡、乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴和乙酰乙酸铁等，更优选为辛酸锰、辛酸钴和环烷酸钴等。

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物中的金属皂(A1)的利用金属成分换算得到的含量相对于后述自由基聚合性化合物(C)100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.02～0.7质量份，更进一步优选为0.02～0.5质量份。如果金属皂(A1)的利用金属成分换算得到的含量在上述范围内，则即使在含有水的状态下，也迅速地进行固化。

〔具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)〕

作为具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)(以下，也称为“金属配位化合物(A2)”。)，可举出例如，乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮等与金属形成配位的配位化合物，这些金属配位化合物(A2)也表现出与上述金属皂(A1)同样的功能。

作为构成金属配位化合物(A2)的金属元素，可举出与上述金属皂(A1)同样的金属元素。

作为具体的金属配位化合物(A2)，可举出乙酰丙酮根合钒、乙酰丙酮根合钴、乙酰丙酮根合钛、二丁氧基双(乙酰丙酮根)合钛、乙酰丙酮根合铁以及乙酰乙酸乙酯钴、其中更优选为乙酰丙酮根合钛、二丁氧基双(乙酰丙酮根)合钛。

金属配位化合物(A2)的利用金属成分换算得到的含量的适合范围与上述金属皂(A1)的利用金属成分换算得到的含量的适合范围相同。此外，并用金属皂(A1)和金属配位化合物(A2)的情况下的合计的利用金属成分换算得到的含量的适合范围也与上述金属皂(A1)的利用金属成分换算得到的含量的适合范围相同。

＜硫醇化合物(B)＞

本发明的自由基聚合性树脂组合物含有选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)。推测在本发明中，硫醇化合物(B)具有作为固化促进剂的功能，并且还具有在含金属化合物(A)的金属的附近配位，防止由水引起的金属失活的功能。

本发明所使用的硫醇化合物(B)只要是分子中具有1个以上结合于仲碳原子或叔碳原子的巯基(以下，有时分别称为“仲巯基”、“叔巯基”。)的化合物，就不受特别限制，从即使为含有水的状态也迅速地固化的观点和防止含金属化合物的金属不因水而失活的观点出发，优选为分子中具有2个以上仲巯基或叔巯基的化合物的多官能硫醇，其中，优选为分子中具有2个仲巯基或叔巯基的化合物的2官能硫醇。此外，与叔硫醇化合物(B2)相比，优选为仲硫醇化合物(B1)。

另外，这里所谓“多官能硫醇”，是指作为官能团的巯基为2个以上的硫醇化合物，此外，所谓“2官能硫醇”，是指作为官能团的巯基为2个的硫醇化合物。

分子中具有2个以上仲巯基或叔巯基的化合物不受特别限制，优选为例如，具有至少1个下述式(Q)所示的结构，且包括下述式(Q)所示的结构中的巯基在内、分子中具有2个以上仲巯基或叔巯基的化合物。

(式(Q)中，R¹为氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基团，R²为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基团，＊与任意的有机基团连接。a为0～2的整数。)

更优选为式(Q)中的R¹为氢原子，分子中具有2个以上仲巯基的化合物。即，硫醇化合物(B)优选为式(Q)中的巯基所结合的碳原子为仲碳原子的仲硫醇化合物(B1)。

此外，式(Q)中的R¹和R²中的碳原子数1～10的烷基可以为直链状也可以为支链状。具体而言，可举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等。另外，所谓“各种”，是指包含正-、仲-、叔-、异-的各种异构体。

在这些烷基中，优选为甲基和乙基。

此外，作为式(Q)中的R¹和R²中的碳原子数6～18的芳香族基团，可举出例如，苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基等。另外，这些芳香族基团可以被卤原子、氨基、硝基、氰基等取代。

式(Q)中的a为0～2的整数，优选为1。

进一步，上述硫醇化合物(B)优选为具有至少1个下述式(Q-1)所示的酯结构的化合物。

式(Q-1)中的a优选为1。在上述a为1，进一步R¹为氢原子的情况下，即，具有(Q-1)所示的酯结构的化合物为仲硫醇化合物(B1)的情况下，特别是认为，如下述式(T)所示那样，羰基氧与巯基对含金属化合物(A)的金属元素变得易于配位，成为含金属化合物(A)的金属元素被硫醇化合物包围的形态，认为其结果是可以抑制金属元素与水的接触。在叔硫醇化合物(B2)的情况下，R¹和R²与氢相比都是体积大的取代基，从巯基对金属元素的配位时的立体位阻的观点出发，认为仲硫醇化合物(B1)可以更加发挥固化促进性能。然而，认为即使是叔硫醇化合物(B2)，在羰基氧与巯基稳定地配位于金属元素的情况下，与仲硫醇化合物(B1)相比，也可以更加抑制金属元素与水的接触。

(式(T)中，R¹和R²与上述式(Q-1)中的R¹和R²含义相同，M表示来源于含金属化合物(A)的金属元素。)

具有式(Q-1)所示的酯结构的上述硫醇化合物(B)优选为以下述式(S)所示的含有巯基的羧酸和多元醇作为来源的化合物。

(式(S)中，R¹、R²和a与上述式(Q)中的R¹、R²和a含义相同。)

作为上述多元醇，可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、2,2-双(2-羟基乙氧基苯基)丙烷、双酚A环氧烷加成物、双酚F环氧烷加成物、双酚S环氧烷加成物、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2,3-己二醇、1,4-己二醇、2,4-己二醇、3,4-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、9,9-双[4-(2-羟基乙基)苯基]芴等二元醇；甘油、双甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、己烷三醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖、2,2-双(2,3-二羟基丙基氧基苯基)丙烷等三元以上的醇；此外，聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇等。

其中，从获得容易性的观点以及提高在包含水的状态下的固化性的观点出发，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、2,2-双(2,3-二羟基丙基氧基苯基)丙烷等三元以上的醇；聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇，从官能团数和蒸气压的观点出发，更优选为1,4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、聚碳酸酯二醇、二聚酸聚酯多元醇。

〔仲硫醇化合物(B1)〕

在具有上述式(Q)所示的结构的硫醇化合物(B)为仲硫醇化合物(B1)的情况下，作为其具体例，可举出3-巯基丁酸、3-巯基邻苯二甲酸二(1-巯基乙基)酯、邻苯二甲酸二(2-巯基丙基)酯、邻苯二甲酸二(3-巯基丁基)酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、二甘醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二甘醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)、氢化双酚A双(3-巯基丁酸酯)、双酚A二羟基乙基醚-3-巯基丁酸酯、4,4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙基(3-巯基丁酸酯))、乙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二甘醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇双(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、三-2-(3-巯基-3-苯基丙酸酯)乙基异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-苯基丙酸酯)等。

此外，在仲硫醇化合物(B1)为具有上述式(Q-1)所示的酯结构的化合物的情况下，该化合物优选为将上述多元醇和上述式(S)所示的含有仲巯基的羧酸作为来源的化合物。作为上述式(S)所示的含有巯基的羧酸，可举出2-巯基丙酸、3-巯基丁酸、3-巯基-3-苯基丙酸等。

在仲硫醇化合物(B1)中，作为分子中具有2个以上仲巯基的化合物的市售品，可举出1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(昭和电工株式会社制，カレンズMT(注册商标)BD1)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，カレンズMT(注册商标)PE1)、1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和电工株式会社制，カレンズMT(注册商标)NR1)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，TEMB)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制，TPMB)等，优选使用它们中的1种以上。

〔叔硫醇化合物(B2)〕

在具有上述式(Q)所示的结构的硫醇化合物(B)为叔硫醇化合物(B2)的情况下，作为其具体例，可举出邻苯二甲酸二(2-巯基异丁基)酯、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二甘醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基-3-甲基丁基)酯、乙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、二甘醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基-3-甲基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基-3-甲基丁酸酯)等。

此外，在叔硫醇化合物(B2)为具有上述式(Q-1)所示的酯结构的化合物的情况下，该化合物优选为将上述多元醇和上述式(S)所示的含有叔巯基的羧酸作为来源的化合物。作为上述式(S)所示的含有巯基的羧酸，可举出2-巯基异丁酸、3-巯基-3-甲基丁酸等。

〔式(S)所示的含有巯基的羧酸与多元醇的酯化反应〕

上述式(S)所示的含有巯基的羧酸与多元醇的酯化反应没有特别限制，可以通过一般的酯化反应来制造。

作为上述酯化反应的反应温度，从迅速地进行反应，抑制副生成物的生成的观点出发，优选为60～160℃，更优选为60～135℃。另外，从抑制副生成物的生成的观点出发，优选一边除去通过酯化反应生成的水一边进行反应。

在上述酯化反应中，既可以使用溶剂，也可以不使用溶剂，从提高反应速度的观点出发，优选使用与水共沸的溶剂。作为与水共沸的溶剂，可举出甲苯、二甲苯、环己烷和乙苯等，从制造成本与获得的效果的平衡的观点出发，优选为甲苯。与水共沸的溶剂的使用量在反应体系中优选含有10～90质量％。

式(S)所示的含有巯基的羧酸和多元醇优选以相对于多元醇的羟基1当量，式(S)所示的含有巯基的羧酸的羧基成为1.0～4.0当量的方式来使用。如果式(S)所示的含有巯基的羧酸的羧基当量为1.0当量以上，则可以抑制未反应的羟基的量，由于使1分子中的巯基成为2个以上，因此固化性提高，此外，如果羧基为4.0当量以下，则可以抑制制造成本。

作为上述酯化反应所使用的催化剂，优选为不挥发性的酸催化剂，具体而言，可举出硫酸、高氯酸、磷酸等无机酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙酰丙酸等有机酸。其中，从反应速度的观点出发，优选为硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等。

另外，所谓不挥发性的酸催化剂，是指在25℃下的蒸气压为1kPa以下的酸催化剂。

催化剂的使用量相对于多元醇的羟基1摩尔优选为0.01～1.0摩尔。如果催化剂的使用量为0.01摩尔以上，则反应速度充分地变快，如果为上述1.0摩尔以下，则可以减少反应结束后所进行的中和时所使用的碱性物质的量。

上述酯化反应的反应压力不受特别限制，从提高反应速度的观点出发，优选为100～760mmHg，进一步从脱水效率的观点出发，更优选为300～550mmHg。如果反应压力在上述范围内，则反应体系内的温度提高，因此反应易于进行。

反应的结束可以通过由反应体系取出的水分量来判断，水分量优选为进行反应直至成为利用酯化反应得到的脱水量的理论值，在反应需要长时间的情况下，可以在取出理论值的80质量％以上的水分的阶段，结束反应。如果水分量为利用酯化反应得到的脱水量的理论值的80质量％以上，则未反应的多元醇少，因此本发明的自由基聚合性含水树脂组合物的固化性提高。

反应结束后优选将酸催化剂进行中和。用于进行中和的碱性物质不受特别限制，从抑制成本的观点出发，优选为碳酸氢钠、苛性钠，从pH的调节容易性的观点出发，更优选为碳酸氢钠。

此外，从精制目标物质的观点出发，在反应结束后可以进行提取。作为进行提取的情况下的提取溶剂，从挥发容易性的观点出发，优选为甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯，进一步从提取溶剂的成本的观点出发，更优选为甲苯、乙酸乙酯。另外，在提取时以提高分液速度为目的，可以对提取溶剂添加疏水性溶剂，从分液速度和疏水性溶剂的成本的观点出发，更优选为己烷、庚烷。

在溶剂蒸馏除去工序中，在加热减压条件下将溶剂进行蒸馏除去，但其蒸馏除去温度与减压度无关，优选为80～150℃。如果温度在上述范围内，则可以将溶剂完全蒸馏除去，并且可以防止合成的硫醇化合物彼此的聚合。

本发明中的硫醇化合物(B)的分子量不受特别限制，优选为低分子量，具体而言，优选为5,000以下，更优选为2,500以下，进一步优选为1,500以下，更进一步优选为750以下。此外，优选为100以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上。另外，在本发明中，分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC法)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物中的硫醇化合物(B)的合计量相对于后述自由基聚合性化合物(C)100质量份，优选为0.01～15质量份，更优选为0.1～12质量份，进一步优选为0.3～10质量份，更进一步优选为0.5～10质量份。如果硫醇化合物(B)的量为0.01质量份以上，则可以充分地获得固化功能，如果为15质量份以下，则固化迅速地进行。

此外，硫醇化合物(B)的合计相对于含金属化合物(A)的金属成分的摩尔比[(B)/(A)]优选为0.1～15，更优选为0.3～10，进一步优选为0.6～8，更进一步优选为0.8～5。如果摩尔比[(B)/(A)]为0.1以上，则可以在含金属化合物(A)的金属的附近使硫醇化合物(B)充分地配位，此外，通过使摩尔比为15以下，从而制造成本与效果的平衡提高。

硫醇化合物(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)的情况下，两者的摩尔比[(B1)/(B2)]优选为0.001～1000，更优选为1～10。如果摩尔比[(B1)/(B2)]在上述范围内，则在自由基聚合性含水树脂组合物中，含金属化合物(A)与硫醇化合物(B)以上述式(T)那样的状态稳定，也不会产生作为副生成物的由硫醇化合物(B)彼此的结合而产生的二硫醚化合物。从使含金属化合物(A)与硫醇化合物(B)保持上述式(T)那样的稳定状态的观点出发，优选单独使用仲硫醇化合物(B1)或叔硫醇化合物(B2)。

＜自由基聚合性化合物(C)＞

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物使用自由基聚合性化合物(C)(以下也称为“(C)成分”)作为基材。另外，在本发明中，自由基聚合性化合物是指分子内具有烯属不饱和基团，可以利用自由基进行聚合反应的化合物。

作为自由基聚合性化合物，可举出乙烯基酯树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、自由基聚合性不饱和单体、以及上述树脂与自由基聚合性不饱和单体的混合物等，其中，优选为选自乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、或它们与自由基聚合性不饱和单体的混合物中的1种以上。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者”。

〔乙烯基酯树脂〕

作为乙烯基酯树脂，可以使用使不饱和一元酸与环氧树脂反应而得的乙烯基酯树脂。

作为上述环氧树脂，可举出双酚A二缩水甘油基醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型缩水甘油基醚类等。

具体而言，可举出双酚型环氧树脂(例如，使双酚A、双酚F、双酚S和四溴双酚A等双酚类与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得的物质、或使双酚A的缩水甘油基醚与上述双酚类的缩合物与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得的物质等)、联苯型环氧树脂(例如，使联苯酚与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得的物质)、萘型环氧树脂(例如，使二羟基萘与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得的物质)、芳烷基联苯酚型环氧树脂(例如，使芳烷基苯酚与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得的物质)、二缩水甘油基型环氧树脂(例如，二聚酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯)、脂环式型环氧树脂(例如，脂环二环氧缩醛、脂环二环氧己二酸酯、脂环二环氧羧酸酯等)、使上述环氧树脂与二异氰酸酯进行反应而得的具有

唑烷酮环的环氧树脂(作为具体例，为旭化成エポキシ制アラルダイトAER4152等)、酚醛清漆型环氧树脂(例如，使苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得的物质等)、三苯酚甲烷型环氧树脂(例如，使三苯酚甲烷、三甲酚甲烷与表氯醇和/或甲基表氯醇进行反应而得的物质等)。

上述不饱和一元酸可以使用公知的不饱和一元酸，可举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。此外，可以使用具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物与多元酸酐的反应物。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指“丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者”，此外，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指“丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者”。

上述多元酸是为了增大上述环氧树脂的分子量而使用的物质，可以使用公知的多元酸。可举出例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二聚酸、乙二醇-2摩尔马来酸酐加成物、聚乙二醇-2摩尔马来酸酐加成物、丙二醇-2摩尔马来酸酐加成物、聚丙二醇-2摩尔马来酸酐加成物、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、1,16-(6-乙基十六烷)二甲酸、1,12-(6-乙基十二烷)二甲酸、羧基末端丁二烯-丙烯腈共聚物(商品名Hycar CTBN)等。

〔不饱和聚酯树脂〕

作为不饱和聚酯树脂，可以使用使包含不饱和二元酸、和根据需要的饱和二元酸的二元酸成分与多元醇成分进行酯化反应而得的物质。

作为上述不饱和二元酸，可举出例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述饱和二元酸，可举出例如，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、异癸二酸等脂肪族二元酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、二聚酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、4,4’-联苯二甲酸、或它们的二烷基酯等芳香族二元酸、卤代饱和二元酸等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述多元醇不受特别限制，可举出例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、联二环己基-4,4’-二醇、2,6-萘烷二醇、2,7-萘烷二醇等二元醇；

以氢化双酚A、环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A等为代表的二元酚与以环氧丙烷或环氧乙烷为代表的环氧烷的加成物等二元醇；

1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的醇等。

在不损害本发明的效果的范围内，不饱和聚酯可以使用利用二环戊二烯系化合物进行了改性的不饱和聚酯。关于利用二环戊二烯系化合物的改性方法，可举出例如，获得二环戊二烯和马来酸加成生成物(二环戊二烯醇单马来酸酯(シデカノールモノマレ－ト))之后，使用其作为一元酸来导入二环戊二烯骨架的方法等公知的方法。

在本发明所使用的乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂中可以导入氧化聚合基团。导入方法不受特别限制，可举出例如，含有氧化聚合基团的聚合物的添加、具有羟基和烯丙基醚基的化合物的缩合、使具有羟基和烯丙基醚基的化合物与酸酐的反应物加成于烯丙基缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基烯丙基醚的方法等。

〔聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂以及(甲基)丙烯酸酯树脂〕

作为本发明中的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，使多元羧酸与多元醇进行反应而获得的聚酯，具体而言，使(甲基)丙烯酸对聚对苯二甲酸乙二醇酯等的两末端的羟基进行反应而得的树脂。

此外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，使(甲基)丙烯酸对使异氰酸酯与多元醇进行反应而得的聚氨酯的两末端的羟基或异氰酸酯基进行反应而得的树脂。

作为(甲基)丙烯酸酯树脂，可以使用例如，具有选自羟基、异氰酸酯基、羧基和环氧基中的1种以上取代基的聚(甲基)丙烯酸系树脂，使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类对具有上述取代基的单体和(甲基)丙烯酸酯的聚合物的取代基进行反应而得的树脂。

〔自由基聚合性不饱和单体〕

在本发明中，可以使用自由基聚合性不饱和单体作为自由基聚合性化合物(C)。

自由基聚合性不饱和单体可以仅单独使用其自身，优选作为自由基聚合性不饱和单体与上述乙烯基酯树脂和上述不饱和聚酯树脂中的至少1种的混合物来使用。

上述自由基聚合性不饱和单体不受特别限制，优选为具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的单体。

作为具有乙烯基的单体的具体例，可举出苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。

作为具有(甲基)丙烯酰基的单体的具体例，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、PTMG的二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基1,3二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基〕丙烷、四甘醇二丙烯酸酯、双酚AEO改性(n＝2)二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性(n＝3)二丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基甲基丙烯酸酯或三(2-羟基乙基)异氰脲酸丙烯酸酯等。

进一步，作为多官能的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇二-(甲基)丙烯酸酯；

二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基-二醇二(甲基)丙烯酸酯；

三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

进一步，作为自由基聚合性不饱和单体，还可以使用以下那样的化合物。具体而言，可举出二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、乙烯基苄基辛基醚、乙烯基苄基-(2-乙基己基)醚、乙烯基苄基(β-甲氧基甲基)醚、乙烯基苄基(正丁氧基丙基)醚、乙烯基苄基环己基醚、乙烯基苄基-(β-苯氧基乙基)醚、乙烯基苄基二环戊烯基醚、乙烯基苄基二环戊烯基氧基乙基醚、乙烯基苄基二环戊烯基甲基醚、二乙烯基苄基醚。

它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

自由基聚合性不饱和单体可以用于降低本发明的自由基聚合性含水树脂组合物的粘度，提高硬度、强度、耐化学性和耐水性等，但如果其含量过多，则有时导致固化物的劣化、环境污染。因此，自由基聚合性不饱和单体的含量在自由基聚合性化合物(C)中，优选为90质量％以下。

进一步，在自由基聚合性化合物(C)特别是含有苯乙烯作为自由基聚合性不饱和单体的情况下，其含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。如果自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯的含量超过60质量％，则有时在水中苯乙烯溶出，固化物变脆，因此不优选。

在自由基聚合性化合物(C)中，合成乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂时所使用的催化剂、阻聚剂可以残留。

作为催化剂，可举出例如，三乙胺、吡啶衍生物、咪唑衍生物、咪唑衍生物等含有叔氮的化合物；四甲基氯化铵、三乙胺等胺盐；和三甲基膦、三苯基膦等磷化合物等。

作为阻聚剂，可举出例如，氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪等。

在自由基聚合性化合物(C)中残留催化剂或阻聚剂的情况下，其量相对于乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的合计100质量份，分别优选为0.001～2质量份。

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物中的自由基聚合性化合物(C)的含量优选为20～95质量％，更优选为25～90质量％。如果自由基聚合性含水树脂组合物中的自由基聚合性化合物(C)的含量在上述范围内，则固化物的硬度更进一步提高。

＜表面活性剂(D)＞

以提高上述自由基聚合性化合物(C)与水的溶合性为目的，本发明的自由基聚合性含水树脂组合物使用表面活性剂(D)(以下也称为“(D)成分”)。在使不含表面活性剂的树脂组合物在含水状态下固化的情况下，具有树脂组合物中的水向固化物之外弹出，仅树脂发生固化的倾向。本发明的自由基聚合性含水树脂组合物是在特别是在树脂组合物内包入水的状态下进行固化这样的用途中特别适合使用的物质，因此为了使树脂与水的溶合性好，并帮助在树脂中包入水的状态下固化，需要使用表面活性剂。

作为表面活性剂，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在这些表面活性剂中，优选为选自阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的1种以上。

作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等磺酸盐类、硬脂酸钠皂、油酸钾皂、蓖麻油钾皂等脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、特殊高分子系等。

其中，优选为磺酸盐类，更优选为二烷基磺基琥珀酸钠，进一步优选为二辛基磺基琥珀酸钠。

作为非离子性表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等聚氧乙烯衍生物；聚氧化烯烷基醚；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯：四油酸聚氧乙烯山梨糖醇等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等甘油脂肪酸酯。

其中，优选为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚。此外，非离子性表面活性剂的HLB(Hydrophile-LipophilBalance)优选为5～15，更优选为6～12。

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物中的表面活性剂(D)的量相对于上述(A)成分的金属成分、上述(B)成分、上述(C)成分、后述的水(E)和自由基聚合引发剂(F)的合计100质量份为0.05～10质量份，优选为0.05～5质量份，更优选为0.05～3质量份，进一步优选为0.06～1质量份，更进一步优选为0.07～0.5质量份。如果表面活性剂的量为0.05质量份以上，则可以防止树脂中混入的填充材料的吸水性的降低，因此可以发挥填充材料的效果。此外，如果为10质量份以下，则可以抑制树脂物性的降低，并且所得的性能与成本的平衡提高。

＜水(E)＞

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物包含水(E)(以下也称为“(E)成分”)。

作为水的具体例，可举出离子交换水、自来水、海水、河川水、井水、工厂水、蒸馏水和含有选自放射性物质等中的1种以上的水。本发明的自由基聚合性含水树脂组合物可以如上述那样在含有水的状态下进行固化，进一步可以使该固化物保持水，因此通过使用上述工厂水、被放射性物质污染了的水，从而污染水的储存变得容易。

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物中的水(E)的量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份，优选为5～50质量份，更优选为7～40质量份，进一步优选为10～30质量份。

＜自由基聚合引发剂(F)＞

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物包含自由基聚合引发剂(F)(以下也称为“(F)成分”)作为固化剂。作为自由基聚合引发剂(F)，可举出选自热自由基聚合引发剂和光自由基聚合引发剂中的至少1种引发剂。

作为热自由基聚合引发剂，可举出例如，过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物系、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯系、过氧化氢异丙苯等氢过氧化物系、过氧化二枯基等二烷基过氧化物系、过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮等过氧化酮系、过氧化缩酮系、烷基过酸酯系、过碳酸酯系等有机过氧化物。

作为光自由基聚合引发剂，可举出苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚系、二苯甲酮、苯偶酰、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯等二苯甲酮系、苯偶酰二甲基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮系、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系等。

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物中的自由基聚合引发剂(F)的量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份为0.3～10质量份，优选为0.3～7质量份，更优选为0.4～6质量份，进一步优选为0.5～5质量份。

如果自由基聚合引发剂(F)的量为0.3质量份以上，则可以使本发明的自由基聚合性含水树脂组合物充分地固化，如果为10质量份以下，则所得的效果与制造成本的平衡提高。

＜固化促进剂(G)＞

以提高固化性为目的，本发明的自由基聚合性含水树脂组合物可以包含含金属化合物(A)和硫醇化合物(B)以外的固化促进剂(G)(以下也称为“(G)成分”)。

作为固化促进剂(G)，可举出苯胺、N,N-取代苯胺、N,N-取代-对甲苯胺、4-(N,N-取代氨基)苯甲醛等胺类，具体而言，可以使用苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N,N-双(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟基乙基氨基)苯甲醛、N,N-双(2-羟基丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N,N-双(羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等。

然而，如果添加固化促进剂(G)，则有时其一部分或全部溶解、溶出于水，或与水形成配位化合物，因此优选不使用在水中等具有溶出的可能性的固化促进剂(G)。

＜填充材料(H)＞

以提高操作性以及调整物性为目的，本发明的自由基聚合性含水树脂组合物可以包含填充材料(H)(以下也称为“(H)成分”)，可举出例如，无机填充材料和有机填充材料。

作为无机填充材料，可以使用水泥、生石灰、河砂砾、河砂、海砂砾、海砂、山砂砾、碎石、碎砂、硅砂等以二氧化硅作为主成分的砂、陶瓷、玻璃屑等人工集料、滑石等公知的无机填充材料，从由水泥的水化反应导致的发热和收缩的观点出发，优选为具有水化反应性的水泥与河砂砾等干燥了的集料的组合。

作为水泥，可以使用普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、中热波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥等波特兰水泥类、高炉水泥、二氧化硅水泥、粉煤灰水泥等混合水泥类、超速硬水泥、氧化铝水泥、油井水泥、地热水泥、彩色水泥、微粉末水泥等特殊水泥类和各种石膏类。

此外，从赋予阻燃性的观点出发，可以使用氢氧化铝，从调整流动性的观点出发，还可以使用热解法二氧化硅、滑石等。此外，从着色的观点出发，还可以使用氧化钛等着色剂、无机颜料，进一步，还可以使用分子筛。

进一步，从除去水中包含的污染物质、放射性物质等的观点出发，可以使用沸石、活性炭等。

作为有机填充材料，还可以使用酰胺系蜡和吸水聚合物等有机系填充材料。

在本发明的自由基聚合性含水树脂组合物含有填充材料(H)的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份，优选为10～500质量份。如果无机填充材料的量在上述范围内，则可以在使自由基聚合性含水树脂组合物固化时表现充分的强度，此外如果超过上述范围，则有时注入等操作产生障碍。

＜其它成分＞

〔阻聚剂〕

从抑制过度的聚合的观点、控制反应速度的观点出发，本发明的自由基聚合性含水树脂组合物可以包含阻聚剂。

作为阻聚剂，可举出氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚等公知的阻聚剂。

在自由基聚合性含水树脂组合物含有阻聚剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份，优选为0.001～10质量份。

〔固化延迟剂〕

出于延迟自由基聚合性化合物(C)的固化的目的，本发明的自由基聚合性含水树脂组合物可以包含固化延迟剂。作为固化延迟剂，可举出自由基系固化延迟剂，可举出例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4H-TEMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4-Oxo-TEMPO)等TEMPO及其衍生物。其中，从成本方面、操作容易性方面出发，优选为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4H-TEMPO)。

此外，在本发明的自由基聚合性含水树脂组合物含有水泥等无机填充剂的情况下，还可以使用选自羟基羧酸、膦酸及其衍生物等中的缓凝剂。具体而言，作为羟基羧酸及其衍生物，可以例示葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和它们的碱金属盐、碱土金属盐。此外，作为膦酸及其衍生物，可以例示氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、1,6-己二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、它们的碱金属盐和碱土金属盐。

在自由基聚合性含水树脂组合物含有固化延迟剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份，优选为0.001～10质量份。

〔偶联剂〕

以提高加工性为目的、以及以提高对基材的密合性等为目的，本发明的自由基聚合性含水树脂组合物可以使用偶联剂。作为偶联剂，可举出硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。

作为这样的偶联剂，可举出例如，R³-Si(OR⁴)₃所示的硅烷偶联剂。另外，作为R³，可举出例如，氨基丙基、缩水甘油基氧基、甲基丙烯酰氧基、N-苯基氨基丙基、巯基、乙烯基等，作为R⁴，可举出例如，甲基、乙基等。

在自由基聚合性含水树脂组合物含有偶联剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份，优选为0.001～10质量份。

〔多异氰酸酯化合物〕

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物可以包含多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物与自由基聚合性化合物(C)的羟基发生反应而形成固化涂膜。

上述多异氰酸酯化合物在分子中含有2个以上异氰酸酯基，并且该异氰酸酯基可以被封闭剂等封闭。

作为未被封闭剂封闭的多异氰酸酯化合物，可举出例如，赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸酯基甲基)环己烷等环状脂肪族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等多异氰酸酯、和这些各个多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物、上述二异氰酸酯彼此的环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等。其中，优选为1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯。

这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在自由基聚合性含水树脂组合物含有多异氰酸酯化合物的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份，优选为0.1质量份～50质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为2～20质量份。

封闭多异氰酸酯化合物是将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封闭剂进行了封闭的化合物。

作为封闭剂，可举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚系；ε-己内酰胺；δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、苄醇等醇系；氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系等封闭剂。通过将上述多异氰酸酯和上述封闭剂进行混合，从而可以容易地将多异氰酸酯的异氰酸酯基进行封闭。

在多异氰酸酯化合物为未被封闭的多异氰酸酯化合物的情况下，如果将本发明的自由基聚合性含水树脂组合物中的自由基聚合性化合物(C)与多异氰酸酯化合物进行混合，则发生两者的反应，因此优选将自由基聚合性化合物(C)与多异氰酸酯化合物分离，使用时将两者进行混合。

另外，为了使自由基聚合性化合物(C)与多异氰酸酯化合物进行反应，可以使用固化催化剂。作为适合的固化催化剂，可举出例如，辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、2-乙基己酸铅等有机金属催化剂等。

在自由基聚合性含水树脂组合物含有上述固化催化剂量的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份，优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.05～4质量份。

〔湿润分散剂〕

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物可以包含湿润分散剂。

作为湿润分散剂，可举出氟系湿润分散剂和硅系湿润分散剂，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为氟系的湿润分散剂的市售品，可举出メガファック(注册商标)F176、メガファック(注册商标)R08(大日本インキ化学工业株式会社制)、PF656、PF6320(OMNOVA社制)、トロイゾルS-366(トロイケミカル株式会社制)、フロラードFC430(スリーエムジャパン株式会社制)、聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业株式会社制)等。

作为有机硅系湿润分散剂的市售品，可举出BYK(注册商标)-322、BYK(注册商标)-377、BYK(注册商标)-UV3570、BYK(注册商标)-330、BYK(注册商标)-302、BYK(注册商标)-UV3500、BYK-306(ビックケミー·ジャパン株式会社制)、聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业株式会社制)等。

此外，有机硅系湿润分散剂优选为包含下述式(U)所示的化合物的有机硅系湿润分散剂。

(式中，R⁵和R⁶各自独立地表示可以包含芳香环的碳原子数为1～200的烃基、或-(CH₂)₃O(C₂H₄O)_p(CH₂CH(CH₃)O)_qR’，n为1～200的整数，R’表示碳原子数为1～12的烷基，p和q分别为整数，并且满足q/p＝0～10。)

另外，作为包含上述式(U)所示的化合物的有机硅系湿润分散剂的市售品，可举出BYK(注册商标)-302和BYK(注册商标)-322(ビックケミー·ジャパン株式会社制)。

在本发明的自由基聚合性含水树脂组合物含有湿润分散剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～2质量份。

〔蜡〕

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物可以包含蜡。

作为蜡，可举出石蜡类、极性蜡类，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为石蜡类，可以使用具有各种熔点的公知的石蜡。此外，作为极性蜡类，可以使用结构中兼具极性基团和非极性基团的极性蜡类，具体而言，可举出NPS(注册商标)-8070、9125(日本精蜡株式会社制)、エマノーン(注册商标)3199、3299(花王株式会社制)等。

在本发明的自由基聚合性含水树脂组合物含有蜡的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份，优选为0.05～4质量份，更优选为0.1～2.0质量份。

〔触变剂〕

以用于确保垂直面、顶面的操作性的粘度调整等为目的，本发明的自由基聚合性含水树脂组合物可以使用触变剂。

作为触变剂，可举出无机系触变剂和有机系触变剂，作为有机系触变剂，可举出氢化蓖麻油系、酰胺系、氧化聚乙烯系、植物油聚合油系、表面活性剂系以及将它们并用了的复合系，具体而言，可举出DISPARLON(注册商标)6900-20X(楠本化成株式会社)等。

此外，作为无机系触变剂，可举出二氧化硅、膨润土系，作为疏水性的触变剂，可举出レオロシール(注册商标)PM-20L(株式会社トクヤマ制的气相法二氧化硅)、アエロジル(注册商标)AEROSIL R-106(日本アエロジル株式会社)等，作为亲水性的触变剂，可举出アエロジル(注册商标)AEROSIL-200(日本アエロジル株式会社)等。从进一步提高触变性的观点出发，还可以适合使用在亲水性的烧成二氧化硅中添加作为触变性改性剂的BYK(注册商标)-R605、BYK(注册商标)-R606(ビックケミー·ジャパン株式会社制)而得的物质。

在本发明的自由基聚合性含水树脂组合物含有触变剂的情况下，其量相对于自由基聚合性化合物(C)100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

[自由基聚合性含水树脂组合物的制造方法]

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物的制造方法包括下述工序：工序1，通过将上述含金属化合物(A)与上述自由基聚合性化合物(C)进行混合来获得混合液(i)；工序2，通过将上述混合液(i)与上述硫醇化合物(B)进行混合来获得混合液(ii)；工序3，通过将上述混合液(ii)与上述表面活性剂(D)与上述水(E)进行混合来获得混合液(iii)；以及工序4，将上述混合液(iii)与上述自由基聚合引发剂(F)进行混合。

如果通过上述方法来制造本发明的自由基聚合性含水树脂组合物，则能够使硫醇化合物(B)有效率地配位于含金属化合物(A)的金属的附近。

上述各工序中的混合方法没有特别限制，可以采用公知的方法来进行。此外，从均匀地混合的观点以及抑制各成分的变质的观点出发，各混合时的温度优选为20～40℃。

此外，在工序3中，从均匀地混合的观点出发，优选将表面活性剂(D)与水(E)预先混合。

另外，成分(A)～(F)以外的任意成分的混合顺序没有特别限制，可以在任意的工序中进行混合，但从开始自由基聚合之前均匀地混合的观点出发，优选在工序1～3的任一工序中进行混合，更优选在工序3中进行混合。

另外，除了上述本发明的制造方法以外，也可以制造本发明的自由基聚合性含水树脂组合物，但有得不到均匀的组合物的情况等，因此优选通过本发明的制造方法来制造。

[自由基聚合性含水树脂组合物的固化方法]

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物的固化方法是在使本发明的自由基聚合性含水树脂组合物中含有上述水(E)的状态、使上述自由基聚合性含水树脂组合物与水进行接触的状态、或使上述自由基聚合性含水树脂组合物浸渍于水中的状态的任一状态下进行固化的固化方法。

通过使用上述自由基聚合引发剂(F)，从而可以使本发明的自由基聚合性含水树脂组合物在优选为5℃以上的温度下进行固化。

本发明的固化方法中的“在自由基聚合性含水树脂组合物中含有水(E)的状态”，是指不通过干燥等从本发明的自由基聚合性含水树脂组合物中除去水(E)的状态。此外，所谓“使自由基聚合性含水树脂组合物与水进行接触的状态”，是指本发明的自由基聚合性含水树脂组合物的全部或一部分与上述水(E)以外的水，即，自由基聚合性含水树脂组合物的周围的环境所存在的水接触了的状态。进一步，所谓“使自由基聚合性含水树脂组合物浸渍于水中的状态”，是指本发明的自由基聚合性含水树脂组合物的全部或一部分浸渍于水中的状态。

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物如上述那样即使是含水状态也可以进行固化，因此即使是与水接触了的状态、以及浸渍了的状态也能够进行固化。

通过上述固化方法，自由基聚合性含水树脂组合物中的水(E)的全部或一部分不进行固-液分离而被引入到树脂成分的固化物中。

实施例

以下，基于实施例来说明本发明，但本发明不受实施例限制。

实施例和比较例所使用的原料如以下所示。

＜金属皂(A)＞

·金属皂(A-1)

辛酸钴(东荣化工株式会社制，ヘキソエートコバルト，制品总量中的钴的含量8质量％，分子量345.34)

·金属皂(A-2)

环烷酸钴(日本化学产业株式会社制，ナフテックスコバルト，制品总量中的钴的含量6质量％，分子量401.28)

＜仲硫醇化合物或叔硫醇化合物(B)＞

·仲硫醇化合物(B-1)

2官能仲硫醇，昭和电工株式会社制，カレンズMT(注册商标)BD1(1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷，分子量299.43)

·仲硫醇化合物(B-2)

4官能仲硫醇，昭和电工株式会社制，カレンズMT(注册商标)PE1(季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，分子量544.76)

·仲硫醇化合物(B-3)

氰脲酸骨架3官能仲硫醇，昭和电工株式会社制，カレンズMT(注册商标)NR1(1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，分子量567.67)

·仲硫醇化合物(B-4)

3官能仲硫醇，昭和电工株式会社制，TPMB(三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)，分子量440.64)

·叔硫醇化合物(B-5)

3官能叔硫醇：由下述合成例合成的三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)，分子量440.64

＜伯硫醇化合物(B’)＞

·伯硫醇化合物(B’-1)

3官能伯硫醇，淀化学株式会社制，TMTP(三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))

·伯硫醇化合物(B’-2)

4官能伯硫醇，SC有机化学株式会社制，PEMP(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))

＜自由基聚合性化合物(C)＞

·自由基聚合性化合物(C-1)

乙烯基酯树脂リポキシ(注册商标)，昭和电工株式会社制，NSR-112(不含有苯乙烯)

·自由基聚合性化合物(C-2)

不饱和聚酯树脂リゴラック(注册商标)，昭和电工株式会社，SR-110N(苯乙烯含量40质量％)

·自由基聚合性化合物(C-3)

乙烯基酯树脂リポキシ(注册商标)，昭和电工株式会社制，NSR-1000W-1(不含有苯乙烯)

＜表面活性剂(D)＞

·表面活性剂(D-1)

二烷基磺基琥珀酸钠(花王株式会社制，ペレックスOT-P，二烷基磺基琥珀酸钠量70质量％)

＜水(E)＞

·水(E-1)

离子交换水

＜自由基聚合引发剂(F)＞

·自由基聚合引发剂(F-1)

过氧化甲基乙基酮，日油株式会社制，パーメックN

·自由基聚合引发剂(F-2)

乙烯基酯树脂专用固化剂，化药アクゾ株式会社制，328E

·自由基聚合引发剂(F-3)

过氧化氢异丙苯，日油株式会社制，パークミルH-80

＜固化促进剂(G)＞

二甲基苯胺，东京化成工业株式会社制，DMA

＜填充材料(H)＞

·填充材料(H-1)

波特兰水泥JIS标准品，HOKUSEIセメント社制，普通水泥

·填充材料(H-2)

集料，美州兴产株式会社制，中层用集料

＜合成例＞三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)(B-5)的合成

将三羟甲基丙烷(东京化成株式会社制)2.68g(20mmol)、2-巯基异丁酸(昭和电工株式会社制)7.57g(63mmol)、对甲苯磺酸一水合物0.23g(1.2mmol)、甲苯(纯正化学株式会社制)20g加入100mL茄型烧瓶中，安装迪安-斯达克装置和冷却管。

一边将内容物进行搅拌，一边使用145℃的油浴进行加热。搅拌3小时之后，放冷直至室温，利用5质量％的碳酸氢钠水溶液50ml进行中和。进一步将有机层用离子交换水洗涤2次之后，利用无水硫酸镁进行脱水、干燥之后，将甲苯蒸馏除去，将残余成分通过利用硅胶的柱色谱(硅胶：ワコーゲルC-200，展开溶剂：正己烷/乙酸乙酯＝5/1(体积比))来精制，获得白色结晶的三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)(B2-1)。

＜实施例1～13、比较例1～4＞

·实施例1

〔工序1和工序2〕

相对于自由基聚合性化合物(C-1)80质量份，添加金属皂(A-1)0.2质量份，在室温(25℃)下良好地搅拌，从而获得混合液(i)，通过将上述混合液(i)与仲硫醇化合物(B-1)2.5质量份良好地搅拌，从而获得混合液(ii)。

〔工序3和工序4〕

相对于水(E-1)19.6质量份，添加表面活性剂(D-1)0.28质量份，调制出1.4质量％表面活性剂水溶液。然后，将上述混合液(ii)与上述表面活性剂水溶液的全部量良好地搅拌，从而获得混合液(iii)，通过将上述混合液(iii)与自由基聚合引发剂(F-1)2.5质量份进行搅拌，从而获得自由基聚合性含水树脂组合物。关于获得的自由基聚合性含水树脂组合物，按照下述方法进行评价。将结果示于表1中。

另外，实施例1～13、比较例1～4中示出的金属皂的配合量不是直接的配合量，而是换算成金属皂中的金属成分的量的配合量，表面活性剂的配合量是换算成表面活性剂的有效成分量的配合量。

·实施例2～13、比较例1～4

按照表1～3的记载配合各成分，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得自由基聚合性含水树脂组合物。关于获得的自由基聚合性含水树脂组合物，按照下述方法进行评价。将结果示于表1～3中。

＜凝胶化时间、固化时间和固化温度的测定＞

将由实施例和比较例获得的自由基聚合性含水树脂组合物在25℃的条件下加入到试管(外径18mm、长度165mm)中直至距底100mm，使用热电偶，测定自由基聚合性含水树脂组合物的温度。

将自由基聚合性含水树脂组合物的温度从25℃变成30℃所花费的时间设为凝胶化时间。此外，将自由基聚合性含水树脂组合物的温度从25℃直至到达最高发热温度的时间定义为固化时间，将最高发热温度定义为固化温度，按照JIS K-6901进行了测定。

＜水与树脂的分离＞

目视观察由实施例和比较例获得的自由基聚合性含水树脂组合物，评价水与自由基聚合性化合物(C)是否分离了。

[表1]

表1

*1：相对于(A)、(B)、(C)、(E)和(F)成分的合计100质量份的量(质量份)

*2：相对于(C)成分100质量份的量(质量份)

*3：自由基聚合性含水树脂组合物中的(C)成分的含量(质量％)

[表2]

表2

*2：相对于(C)成分100质量份的量(质量份)

*3：自由基聚合性含水树脂组合物中的(C)成分的含量(质量％)

[表3]

表3

*2：相对于(C)成分100质量份的量(质量份)

*3：自由基聚合性含水树脂组合物中的(C)成分的含量(质量％)

由实施例和比较例的结果明确了，含有特定量的各成分的本发明的自由基聚合性含水树脂组合物的凝胶化时间、固化温度等的结果良好，此外，也没有确认到树脂与水的分离。

<实施例14～22、比较例5～10和参考例1～3>

·实施例14

〔工序1和工序2〕

相对于自由基聚合性化合物(C-1)80质量份，添加金属皂(A-1)0.16质量份，在室温(25℃)下良好地搅拌，从而获得混合液(i)，添加上述混合液(i)和仲硫醇化合物(B-1)2质量份，进行良好地搅拌，从而获得混合液(ii)。

〔工序3和工序4〕

相对于水(E-1)19.6质量份，添加表面活性剂(D-1)0.28质量份，调制出1.4质量％表面活性剂水溶液。然后，将上述混合液(ii)与上述表面活性剂水溶液的全部量进行良好地搅拌，从而获得混合液(iii)，将上述混合液(iii)与自由基聚合引发剂(F-3)2质量份进行搅拌，从而获得自由基聚合性含水树脂组合物。关于获得的自由基聚合性含水树脂组合物，采用与上述方法同样的方法，进行凝胶化时间、固化时间和固化温度的测定。此外，按照下述方法，进行固化物的重量变化的评价。将结果示于表4中。

另外，实施例14～22、比较例5～10和参考例1～3中所示的金属皂的配合量不是直接的配合量，而是换算成金属皂中的金属成分的量的配合量，表面活性剂的配合量是换算成表面活性剂的有效成分量的配合量。

·实施例15～22、比较例5～10和参考例1～3

按照表5～7的记载配合各成分，除此以外，通过与实施例14同样的方法，获得自由基聚合性含水树脂组合物。关于获得的自由基聚合性含水树脂组合物，采用与上述方法同样的方法，进行凝胶化时间、固化时间和固化温度的测定。此外，按照下述方法，进行固化物的重量变化的评价。将结果示于表5～7中。

＜重量变化的测定方法＞

将由实施例和比较例获得的自由基聚合性含水树脂组合物注入一边为4cm的正方形且厚度为3mm的模框中。注入至模框时进行第1次重量测定。

接下来，将注入至模框的自由基聚合性含水树脂组合物在25℃进行2小时的干燥，然后，进行第2次重量测定，算出与第1次重量测定之差(表中，以“25℃干燥后的重量变化”的方式来表示。)

第2次重量测定之后，在80℃的烘箱中进行6小时的干燥，然后，进行第3次重量测定，算出与第2次重量测定之差(表中，以“80℃干燥后的重量变化”的方式来表示。)。

最后，将自由基聚合性含水树脂组合物的固化物从模框取下，切开固化物以形成6张断片，测定重量，接着使这些断片在100℃的烘箱中干燥2小时。测定从烘箱中取出的固化物的断片的重量，测定100℃下的干燥前后的重量变化(表中，以“100℃干燥后的重量变化”的方式来表示。)。

算出将各重量变化的合计除以干燥前的重量而得的值作为重量减少率。

[表4]

表4

*2相对于(C)成分100质量份的量(质量份)

*3：自由基聚合性含水树脂组合物中的(C)成分的含量(质量％)

[表5]

表5

*2：相对于(C)成分100质量份的量(质量份)

*3自由基聚合性含水树脂组合物中的(C)成分的含量(质量％)

[表6]

表6

*2：相对于(C)成分100质量份的量(质量份)

*3：自由基聚合性含水树脂组合物中的(C)成分的含量(质量％)

[表7]

表7

*2：相对于(C)成分100质量份的量(质量份)

*3：自由基聚合性含水树脂组合物中的(C)成分的含量(质量％)

在实施例14～22中，凝胶化时间、固化温度等的结果良好。

另外，在实施例中，使用80℃～100℃的干燥机评价可以保持的水分量，但在实际使用时，可以根据水分的干燥速度，适当选择早强水泥、超早强水泥等。

另一方面可知，在比较例5、9和10中，重量减少率比实施例的值大，因此通过干燥处理从固化物中除去了几乎全部量的水分。即，可以说是水分未保持于固化物内的状态。

另外，参考例1～3是未使用水和各成分中的任一者而进行了试验的作为对照用的试验例。由这些参考例的结果可知，实施例和比较例的固化物的重量减少了的原因在于水。

＜实施例23～28和参考例4～5＞

·实施例24(关于实施例23进行后述)

〔工序1和工序2〕

相对于自由基聚合性化合物(C-1)100质量份，添加金属皂(A-1)0.04质量份，进行良好地搅拌，从而获得混合液(i)，将上述混合液(i)与仲硫醇化合物(B-1)0.5质量份进行良好地搅拌，从而获得混合液(ii)。

〔工序3和工序4〕

相对于水(E-1)24.75质量份，添加表面活性剂(D-1)0.175质量份，调制出0.7质量％表面活性剂水溶液。而且，将上述混合液(ii)与上述表面活性剂水溶液的全部量进行良好地搅拌之后，添加0.01份阻聚剂，进行良好地搅拌。然后，添加作为填充材料的波特兰水泥(H-1)240质量份，进行搅拌，从而获得混合液(iii)，将上述混合液(iii)与自由基聚合引发剂(F-3)0.5质量份进行搅拌，从而获得自由基聚合性含水树脂组合物。

关于获得的自由基聚合性含水树脂组合物，在作为基底的在1边为30cm的玻璃板上贴付有PET膜的物质上，利用厚度4mm的橡胶在四周制作模框，此时在模框内注入上述自由基聚合性含水树脂组合物，用另一张另行准备的在1边为30cm的玻璃板上贴付有PET膜的物质来加盖，放置约5kg的重物，静置24小时，使其固化。

将获得的树脂组合物的固化物切出成后述尺寸，进行各种试验的评价。将结果示于表8中。

另外，实施例23～28和参考例4～5中示出的金属皂的配合量不是直接的配合量，而是换算成金属皂中的金属成分的量的配合量，表面活性剂的配合量是换算成表面活性剂的有效成分量的配合量。

·实施例23、25～28和参考例4～5

按照表8和9的记载配合各成分，除此以外，通过与实施例24同样的方法，获得自由基聚合性含水树脂组合物。关于获得的自由基聚合性含水树脂组合物，采用与上述方法同样的方法，获得固化物，进行各种试验的评价。将结果示于表8和9中。

＜压缩应力的测定方法＞

按照JIS K7181(2011)，进行压缩应力的测定试验。

试验体的制作步骤按照JIS K7181(2011)的6.1.2的项，试验片的尺寸设为长度10mm、宽度10mm、厚度4mm。

＜压缩弹性模量＞

按照JIS K7181(2011)，进行压缩弹性模量的测定试验。

试验体的制作步骤按照JIS K7181(2011)的6.1.2的项，试验体的尺寸设为长度50mm、宽度10mm、厚度4mm。

〔抗弯强度试验所使用的装置〕

使用ORIENTEC社制的UCT-1T(1tテンシロン(注册商标))来进行。

弯曲试验中的试验速度以2.0mm/min来进行。

＜抗弯强度、弯曲弹性模量＞

按照JISK7171(2008)，进行抗弯强度和弯曲弹性模量的测定试验。

试验体的制作步骤按照JIS K7171(2008)的6.1.2的项，试验体的尺寸设为长度80mm、宽度10mm、厚度4mm。

〔压缩强度试验、压缩弹性模量试验所使用的装置〕

使用INSTRON社制的5900R来进行。

压缩试验中的压缩速度以1mm/min来进行。

[表8]

表8

*2：相对于(C)成分100质量份的量(质量份)

*3：自由基聚合性含水树脂组合物中的(C)成分的含量(质量％)

[表9]

表9

*2：相对于(C)成分100质量份的量(质量份)

*3：自由基聚和性含水树脂组给物中的(C)成分的含量(质量％)

如上述结果所明确的那样，可知在实施例23～28中，抗弯强度、弯曲弹性模量、压缩应力、压缩弹性模量优异。

可知本发明的自由基聚合性含水树脂组合物即使包含水，也能够进行固化，进一步其固化物显示出与不含水的树脂组合物的固化物同等的优异的性质。

产业可利用性

本发明的自由基聚合性含水树脂组合物即使包含水也可以固化。此外，还可以在周围存在大量的水的状态、在被水润湿了的面上进行固化，因此例如，作为针对聚合物水泥砂浆、水泥混凝土等被水润湿了的表面、以及浸渍于半咸水域、海水域和江河域等的水的状态的混凝土面的被覆剂、修补剂或涂料是有用的。此外，可以控制固化速度，因此也可以作为针对隧道(tunnel)、水坝(dam)等的漏水的修补材料来使用。进一步，还能够用含水树脂组合物来代替高速公路的混凝土地面、工厂、仓库、停车场等的混凝土制的地板材料等。在该情况下，还可以将日本专利申请第2015-087055号、第2015-227706、第2016-000614号、第2015-203990号、第2015-240437号、第2016-033646号和第2016-040829号作为基础的之后申请的说明书所记载的自由基树脂组合物与各种用途特别是地板材料的底涂剂或地板材料的表面整理剂等进行组合来形成多层结构体并使用。

此外，本发明的自由基聚合性含水树脂组合物所包含的水不进行固-液分离而保持于固化物中，因此例如，通过在含有被由于核能发电站的事故等而大量产生的放射性物质污染了的水的自由基聚合性含水树脂组合物中进一步含有吸附放射性物质的物质，进行固化，从而可以将污染水以固体状态进行保存直至放射性物质对人体处于安全的状态。进行同样地操作，还可以将工厂排水以固体状态来保存。

Claims

1.一种自由基聚合性含水树脂组合物，其含有：选自金属皂(A1)和具有β-二酮骨架的金属配位化合物(A2)中的1种以上含金属化合物(A)、选自仲硫醇化合物(B1)和叔硫醇化合物(B2)中的1种以上硫醇化合物(B)、自由基聚合性化合物(C)、表面活性剂(D)、水(E)以及自由基聚合引发剂(F)，相对于所述含金属化合物(A)的金属成分、所述硫醇化合物(B)、所述自由基聚合性化合物(C)、所述水(E)和所述自由基聚合引发剂(F)的合计100质量份，所述表面活性剂(D)的量为0.05～10质量份，相对于所述自由基聚合性化合物(C)100质量份，所述自由基聚合引发剂(F)的量为0.3～10质量份，

所述硫醇化合物(B)是分子中具有2个以上仲巯基或叔巯基的化合物。

2.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述硫醇化合物(B)是具有至少1个下述式(Q)所示的结构，且包括下述式(Q)所示的结构中的巯基在内、分子中具有2个以上结合于仲碳原子或叔碳原子的巯基的化合物，

式(Q)中，R¹为氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基团，R²为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～18的芳香族基团，＊表示与任意的有机基团连接，a为0～2的整数。

3.根据权利要求2所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述式(Q)中的R¹为氢原子，所述硫醇化合物(B)在分子中具有2个以上结合于仲碳原子的巯基。

4.根据权利要求2所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述硫醇化合物(B)具有至少1个下述式(Q-1)所示的酯结构，

式(Q-1)中，R¹、R²、＊和a与所述式(Q)中的R¹、R²、＊和a含义相同。

5.根据权利要求4所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述式(Q-1)中的a为1。

6.根据权利要求4所述的自由基聚合性含水树脂组合物，具有所述式(Q-1)所示的酯结构的所述硫醇化合物(B)以下述式(S)所示的含有巯基的羧酸和多元醇作为来源，

式(S)中，R¹、R²和a与所述式(Q)中的R¹、R²和a含义相同。

7.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述仲硫醇化合物(B1)为选自1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三[2-(3-巯基丁酰氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)和三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)中的1种以上。

8.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述硫醇化合物(B)为分子中具有2个结合于仲碳原子或叔碳原子的巯基的化合物。

9.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述硫醇化合物(B)的分子量为5,000以下。

10.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述硫醇化合物(B)的合计量相对于所述自由基聚合性化合物(C)100质量份为0.01～15质量份。

11.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述硫醇化合物(B)相对于所述含金属化合物(A)的金属成分的摩尔比即(B)/(A)为0.1～15。

12.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述自由基聚合性含水树脂组合物中的自由基聚合性化合物(C)的含量为20～95质量％。

13.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，构成所述含金属化合物(A)的金属元素为选自锂、镁、钙、钡、锆、钒、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、铟、锡、铅、钕以及铈中的1种以上。

14.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，构成所述金属皂(A1)的长链脂肪酸为碳原子数7～15的链状或环状的饱和脂肪酸、或者碳原子数7～15的不饱和脂肪酸。

15.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述金属皂(A1)为选自辛酸锰、辛酸钴和环烷酸钴中的1种以上。

16.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述表面活性剂(D)含有选自阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的1种以上。

17.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述自由基聚合性化合物(C)为选自乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、以及它们与自由基聚合性不饱和单体的混合物中的1种。

18.根据权利要求17所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述自由基聚合性不饱和单体为苯乙烯，所述自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯的含量为20质量％以下。

19.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，其进一步含有填充材料(H)。

20.根据权利要求19所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述填充材料(H)为水泥和集料。

21.根据权利要求1所述的自由基聚合性含水树脂组合物，所述水(E)为选自离子交换水、自来水、海水、河川水、井水、工厂水、蒸馏水和含有放射性物质的水中的1种以上。

22.权利要求1～21中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物的固化方法，在使所述自由基聚合性含水树脂组合物中含有所述水(E)的状态、使所述自由基聚合性含水树脂组合物与水接触的状态、以及使所述自由基聚合性含水树脂组合物浸渍于水中的状态的任一状态下，进行固化。

23.权利要求1～21中的任一项所述的自由基聚合性含水树脂组合物的制造方法，其包括下述工序：工序1，通过将所述含金属化合物(A)与所述自由基聚合性化合物(C)进行混合来获得混合液(i)；工序2，通过将所述混合液(i)与所述硫醇化合物(B)进行混合来获得混合液(ii)；工序3，通过将所述混合液(ii)与所述表面活性剂(D)与所述水(E)进行混合来获得混合液(iii)；以及工序4，将所述混合液(iii)与所述自由基聚合引发剂(F)进行混合。