TWI593729B

TWI593729B - Radical polymerizable aqueous resin composition, hardening method, and method for producing a radical polymerizable aqueous resin composition

Info

Publication number: TWI593729B
Application number: TW105112444A
Authority: TW
Inventors: Kunihiro Kuroki; Kenji Miura; Yoichiro Sakaguchi
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2017-08-01
Also published as: TW201704308A; MY182723A; CN107531813A; PH12017501926A1; JP6690638B2; PH12017501926B1; JPWO2016171150A1; CN107531813B; WO2016171150A1

Description

自由基聚合性含水樹脂組成物、該硬化方法、及自由基聚合性含水樹脂組成物之製造方法

本發明為關於即使是組成物內部為存在水之狀態亦可進行自由基硬化的自由基聚合性含水樹脂組成物、該硬化方法、及自由基聚合性含水樹脂組成物之製造方法。

金屬皂為對於樹脂及溶劑之溶解性良好，又，具有各式各樣的機能，而被使用於不飽和聚酯樹脂等的硬化促進劑、塗料及印刷油墨用乾燥劑、橡膠及輪胎用的接著劑、潤滑油極壓劑、助燃劑、以及聚合觸媒等廣泛之用途。

然而，在水存在之條件下若使用金屬皂來作為硬化促進劑時，具有所謂的無法充分展現出該機能之問題(非專利文獻1)。

作為解決此問題之方法，可舉例使用促進助劑之方法。作為促進助劑，可舉例如β-二酮類、芳香族3級胺、硫醇類(硫醇化合物類)、磷化合物等。作為使用如此般的促進助劑之技術，例如於專利文獻1中記載著，於共聚合物為必須成分的水泥混和劑中，於該共聚合物之製造時使用具有碳數3以上的烴基之硫醇化合物等的鏈轉移劑來作為促進助劑。

又，專利文獻2中記載著，在利用於汽車內裝材等的水系樹脂組成物中，使用苯胺衍生物、甲苯胺衍生物、金屬皂類、及硫脲衍生物等的促進助劑。

更，非專利文獻2中記載著，將芳香族3級胺與鈷鹽所形成的錯合物作為促進助劑使用。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4518773號說明書

[專利文獻2]日本專利第4469484號說明書

[非專利文獻]

[非專利文獻1]滝山榮一郎、「聚酯樹脂手冊」、初版、日本、股份有限公司日刊工業新聞公司、1988年6月30日、第119頁

[非專利文獻2]松永茂樹、「鈷．胺複合乾燥劑之電子狀態與硬化性能」、DIC Technical Review、日本、1999年、No.5、第51~56頁

以往以來一般所使用的專利文獻1中記載的硬化促進劑，在水之存在下將難以充分地進行硬化。又，專利文獻2及非專利文獻2中記載的金屬(鈷)鹽或金屬錯合物，該等容易與水形成錯合物，而阻礙鈷的氧化還原反應，因而在水之存在下將難以充分地進行硬化。

尚，專利文獻2中雖然有揭示使用吊白塊(rongalite)或硫脲衍生物，但對於使用2級硫醇化合物則未有檢討。

本發明為有鑑於上述以往實情之發明，以提供即使是包含水之狀態亦可使其穩定地硬化的自由基聚合性含水樹脂組成物、該硬化方法、及自由基聚合性含水樹脂組成物之製造方法。

本發明人為了解決上述以往之課題經深入研究之結果發現，在水之存在下，含有金屬之化合物中的金屬會因為水而鈍化(deactivation)，因而無法進行硬化。然後，對於防止金屬之鈍化之方法重複檢討下發現，當併用含有金屬之化合物、與2級或3級硫醇化合物時，2級或3級硫醇化合物會以配位於含有金屬之化合物之金屬之附近之方式來存在，使得水對於金屬難以接近，而可防止金屬之鈍化，結果方面，即使是組成物內部為存在水之條件下，組成物亦可穩定地硬化，而完成本發明。

本發明之要旨如下述[1]~[23]。

[1].一種自由基聚合性含水樹脂組成物，其係含有：含有金屬之化合物(A)：選自金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之1種以上；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上；自由基聚合性化合物(C)；界面活性劑(D)；水(E)；以及自由基聚合起始劑(F)，相對於前述含有金屬之化合物(A)之金屬成分、前述硫醇化合物(B)、前述自由基聚合性化合物(C)、前述水(E)及前述自由基聚合起始劑(F)之合計100質量份，前述界面活性劑(D)之量為0.05~10質量份，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，前述自由基聚合起始劑(F)之量為0.3~10質量份。

[2].如前述[1]之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述硫醇化合物(B)係具有至少1個下述式(Q)所表示之構造，並包含下述式(Q)所表示之構造中的巰基，且分子中具有2個以上鍵結於2級或3級碳原子的巰基之化合物，

(式(Q)中，R¹係氫原子、碳原子數1~10之烷基、或碳原子數6~18之芳香族基，R²係碳數1~10之烷基或碳數6~18之芳香族基，＊係表示鍵結於任意的有機基，a係0~2之整數)。

[3].如前述[2]之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述式(Q)中的R¹係氫原子，前述硫醇化合物(B)係分子中具有2個以上鍵結於2級碳原子的巰基。

[4].如前述[2]或[3]之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述硫醇化合物(B)係具有至少1個下述式(Q-1)所表示之酯構造，

(式(Q-1)中，R¹、R²、＊及a係與前述式(Q)中的R¹、R²、＊及a同義)。

[5].如前述[4]之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述式(Q-1)中的a係1。

[6].如前述[4]或[5]之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，具有前述式(Q-1)所表示之酯構造之前述硫醇化合物(B)係來自於下述式(S)所表示之含有巰基之羧酸、與多元醇，

(式(S)中，R¹、R²及a係與前述式(Q)中的R¹、R²及a同義)。

[7].如前述[1]~[6]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述2級硫醇化合物(B1)係選自1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-參[2-(3-巰基丁醯氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)及三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)之1種以上。

[8].如前述[1]~[7]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述硫醇化合物(B)係分子中具有2個鍵結於2級或3級碳原子的巰基之化合物。

[9].如前述[1]~[8]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述硫醇化合物(B)之分子量係5,000以下。

[10].如前述[1]~[9]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，前述硫醇化合物(B)之合計量係0.01~15質量份。

[11].如前述[1]~[10]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，相對於前述含有金屬之化合物(A)之金屬成分，前述硫醇化合物(B)之莫耳比[(B)/(A)]係0.1~15。

[12].如前述[1]~[11]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性含水樹脂組成物中的自由基聚合性化合物(C)之含有量係20~95質量%。

[13].如前述[1]~[12]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，構成前述含有金屬之化合物(A)之金屬元素係選自鋰、鎂、鈣、鋇、鋯、釩、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、銦、錫、鉛、釹、及鈰之1種以上。

[14].如前述[1]~[13]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，構成前述金屬皂(A1)之長鏈脂肪酸係碳數7~15之鏈狀或環狀之飽和脂肪酸、或碳數7~15之不飽和脂肪酸。

[15].如前述[1]~[14]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述金屬皂(A1)係辛酸錳、辛酸鈷或環烷酸鈷。

[16].如前述[1]~[15]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述界面活性劑(D)係含有選自陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑之1種以上。

[17].如前述[1]~[16]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性化合物(C)係選自乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、或該等與自由基聚合性不飽和單體之混合物之1種。

[18].如前述[17]之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性不飽和單體係苯乙烯，前述自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯之含有量係20質量%以下。

[19].如前述[1]~[18]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，進而含有填充材(H)。

[20].如前述[19]之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述填充材(H)係水泥及骨材。

[21].如前述[1]~[20]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述水(E)係選自離子交換水、自來水、海水、河川水、井水、工場水、蒸餾水、及含有放射性物質之水之1種以上。

[22].一種如前述[1]~[21]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物之硬化方法，其係藉由下述狀態中任一狀態來使其硬化：使前述自由基聚合性含水樹脂組成物中含有前述水(E)之狀態、使前述自由基聚合性含水樹脂組成物與水接觸之狀態、或使前述自由基聚合性含水樹脂組成物浸漬於水中之狀態。

[23].一種如前述[1]~[21]中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物之製造方法，其係具有下述步驟：步驟1：藉由將前述含有金屬之化合物(A)與前述自由基聚合性化合物(C)混合來得到混合液(i)；步驟2：藉由將前述混合液(i)與前述硫醇化合物(B)混合來得到混合液(ii)；步驟3：藉由將前述混合液(ii)、前述界面活性劑(D)、與前述水(E)混合來得到混合液(iii)；及步驟4：將前述混合液(iii)與前述自由基聚合起始劑(F)混合。

藉由本發明，可提供儘管是組成物內部為存在水，亦可使其穩定地硬化的自由基聚合性含水樹脂組成物、該硬化方法、及自由基聚合性含水樹脂組成物之製造方法。

[實施發明之最佳形態]

[自由基聚合性樹脂組成物]

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，其係含有：含有金屬之化合物(A)：選自金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之1種以上；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上；自由基聚合性化合物(C)；界面活性劑(D)；水(E)；及自由基聚合起始劑(F)，相對於前述含有金屬之化合物(A)之金屬成分、前述硫醇化合物(B)、前述自由基聚合性化合物(C)、前述水(E)及前述自由基聚合起始劑(F)之合計100質量份，前述界面活性劑(D)之量為0.05~10質量份，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，前述自由基聚合起始劑(F)之量為0.3~10質量份，且儘管是含有水亦可使本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物穩定地硬化。

<含有金屬之化合物(A)>

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物係包含作為硬化促進劑的「含有金屬之化合物(A)」，其係選自金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之1種以上。尚，本發明中的金屬皂(A1)，係指長鏈脂肪酸或長鏈脂肪酸以外的有機酸、與鉀及鈉以外的金屬元素之鹽。又，本發明中的具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)，係指具有2個羰基之間存在有1個碳原子之構造之化合物對金屬元素配位而成的錯合物。

[金屬皂(A1)]

金屬皂(A1)中的長鏈脂肪酸未特別限制，較佳為例如碳數7~30之脂肪酸。具體而言較佳為庚酸、2-乙基己酸等的辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、環烷酸等的鏈狀或環狀之飽和脂肪酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等的不飽和脂肪酸。

又，亦可舉例松香酸、亞麻仁油脂肪酸、大豆油脂酸、妥爾油酸等。

又，金屬皂(A1)中的長鏈脂肪酸以外的有機酸未特別限制，較佳為具有羧基、羥基、烯醇基之弱酸之化合物，且溶於有機溶劑者。

作為具有羧基之化合物，可舉例如甲酸；乙酸；草酸等的羧酸；檸檬酸、膽汁酸、糖酸、12-羥基硬脂酸、羥基肉桂酸、葉酸等的羥酸；丙胺酸、精胺酸等的胺基酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸等的芳香族羧酸等。

又，作為具有羥基、烯醇基之化合物，可舉例如抗壞血酸、α酸、醯亞胺酸、異抗壞血酸、克酮酸、麴酸、方形酸、亞磺酸、磷壁酸、去氫乙酸、δ酸(delta acid)、尿酸、異羥肟酸(hydroxamic acid)、腐植酸(humic acid)、富里酸(fulvic acid)、膦酸、乙醯丙酮等。

該等中較佳為長鏈脂肪酸，又較佳為碳數7~15之鏈狀或環狀之飽和脂肪酸、或碳數7~15之不飽和脂肪酸，更佳為辛酸、及環烷酸，又更佳為2-乙基己酸、及環烷酸。

作為構成金屬皂(A1)之金屬元素，可舉例鋰、鎂、鈣、及鋇等的第1~2族的金屬元素、鋯、釩、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、及鋅等的第3~12族的金屬元素、鋁、銦、錫、及鉛等的第13~14族的金屬元素、釹、鈰等的稀土類的金屬元素等。

該等中較佳為第2族的金屬元素、及第3~12族的金屬元素，又較佳為鋇、釩、錳、鐵、鈷、銅、鈦、及鋅，更佳為錳、鐵、鈷、銅、鈦、及鋅，又更佳為錳、鈷及鈦。

作為具體的金屬皂(A1)，較佳為辛酸錳、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸釩、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鋇、乙醯乙酸釩、乙醯乙酸鈷、及乙醯乙酸鐵等，又較佳為辛酸錳、辛酸鈷、及環烷酸鈷等。

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物中，金屬皂(A1)之以金屬成分換算之含有量，相對於後述的自由基聚合性化合物(C)100質量份，較佳為0.001~5質量份，又較佳為0.01~1質量份，更佳為0.02~0.7質量份，又更佳為0.02~0.5質量份。當金屬皂(A1)之以金屬成分換算之含有量為前述範圍內時，即使是含有水之狀態亦可快速進行硬化。

[具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)]

作為具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)(以下亦稱為「金屬錯合物(A2)」)，可舉例如乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、苯甲醯丙酮等與金屬經錯合化而成者，該等的金屬錯合物(A2)亦與前述金屬皂(A1)展現出相同的機能。

作為構成金屬錯合物(A2)之金屬元素，可舉例與前述金屬皂(A1)為相同的金屬元素。

作為具體的金屬錯合物(A2)，可舉例乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦、乙醯丙酮鐵、及乙醯乙酸乙酯鈷，之中又較佳為乙醯丙酮鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦。

金屬錯合物(A2)之以金屬成分換算之含有量之適合範圍，係與前述金屬皂(A1)之以金屬成分換算之含有量之適合範圍為相同。又，併用金屬皂(A1)與金屬錯合物(A2)時，合計之以金屬成分換算之含有量之適合範圍，亦與前述金屬皂(A1)之以金屬成分換算之含有量之適合範圍為相同。

<硫醇化合物(B)>

本發明的自由基聚合性樹脂組成物係含有硫醇化合物(B)，其係選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上。本發明中推測硫醇化合物(B)係具有作為硬化促進劑之機能，同時亦具有配位於含有金屬之化合物(A)之金屬之附近以防止因水所造成的金屬之鈍化之機能。

使用於本發明的硫醇化合物(B)，只要是分子中具有1個以上鍵結於2級或3級碳原子的巰基(以下亦有時分別稱為「2級巰基」、「3級巰基」)之化合物即可，未特別限制，但就即使是含有水之狀態亦能使其快速硬化之觀點、及防止含有金屬之化合物之金屬之因為水所造成的鈍化之觀點而言，較佳為分子中具有2個以上的2級或3級巰基之化合物的多官能硫醇，其中，較佳為分子中具有2個2級或3級巰基之化合物的2官能硫醇。又，2級硫醇化合物(B1)較3級硫醇化合物(B2)為佳。

尚，在此所謂的「多官能硫醇」，係意味著官能基的巰基為2個以上的硫醇化合物，又，所謂的「2官能硫醇」，係意味著官能基的巰基為2個的硫醇化合物。

分子中具有2個以上2級或3級巰基之化合物未特別限制，例如，具有至少1個下述式(Q)所表示之構造，並包含下述式(Q)所表示之構造中的巰基，且分子中具有2個以上的2級或3級巰基之化合物為較佳。

(式(Q)中，R¹係氫原子、碳原子數1~10之烷基、或碳原子數6~18之芳香族基，R²係碳數1~10之烷基、或碳原子數6~18之芳香族基，＊係鍵結於任意的有機基，a係0~2之整數)。

式(Q)中的R¹為氫原子，且分子中具有2個以上的2級巰基之化合物為又較佳。即，硫醇化合物(B)，以式(Q)中的巰基所鍵結的碳原子為2級碳原子的2級硫醇化合物(B1)為較佳。

又，式(Q)中的R¹及R²中的碳原子數1~10之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀。具體而言，可舉例甲基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等。尚，所謂的「各種」，係意味著包含n-、sec-、tert-、iso-之各種異構物。

該等的烷基之中，較佳為甲基、及乙基。

又，作為式(Q)中的R¹及R²中的碳原子數6~18之芳香族基，可舉例如苯基、苄基、萘基、蒽基、菲基等。尚，該等的芳香族基可被鹵素原子、胺基、硝基、氰基等所取代。

式(Q)中的a係0~2之整數，較佳為1。

更，前述硫醇化合物(B)，較佳為具有至少1個下述式(Q-1)所表示之酯構造。

式(Q-1)中的a較佳為1。當前述a為1，進而R¹為氫原子時，即，具有(Q-1)所表示之酯構造之化合物為2級硫醇化合物(B1)之情形時，特以如下述式(T)所表示般，羰基氧與巰基容易對含有金屬之化合物(A)之金屬元素配位，認為含有金屬之化合物(A)之金屬元素會成為被硫醇化合物包圍之型態，而其結果認為可抑制金屬元素與水之接觸。3級硫醇化合物(B2)之情形時，R¹及R²皆為較氫為體積大的取代基，就巰基之對金屬元素之配位的立體阻礙之觀點而言，認為2級硫醇化合物(B1)較能發揮硬化促進性能。但，即使是3級硫醇化合物(B2)，當羰基氧與巰基穩定地配位於金屬元素時，認為可較2級硫醇化合物(B1)更加抑制金屬元素與水之接觸。

(式(T)中，R¹及R²係與前述式(Q-1)中的R¹及R²同義，M係表示來自含有金屬之化合物(A)的金屬元素)。

具有式(Q-1)所表示之酯構造之前述硫醇化合物(B)，較佳為來自於下述式(S)所表示之含有巰基之羧酸、與多元醇之化合物。

(式(S)中，R¹、R²及a係與前述式(Q)中的R¹、R²及a同義)。

作為前述多元醇，可舉例乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、三環癸烷二甲醇、2,2-雙(2-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙酚A環氧烷烴加成物、雙酚F環氧烷烴加成物、雙酚S環氧烷烴加成物、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2,3-己二醇、1,4-己二醇、2,4-己二醇、3,4-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、9,9-雙[4-(2-羥基乙基)苯基]茀等的二元醇；丙三醇、二丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、己三醇、山梨醇、新戊四醇、二新戊四醇、蔗糖、2,2-雙(2,3-二羥基丙基氧基苯基)丙烷等的三元以上的醇；其他的，聚碳酸酯二醇、二聚物酸聚酯多元醇等。

該等中，就取得容易性之觀點、及在包含水之狀態下使硬化性提昇之觀點而言，較佳為乙二醇、1,2- 丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等的二元醇；丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇、二新戊四醇、2,2-雙(2,3-二羥基丙基氧基苯基)丙烷等的三元以上的醇；聚碳酸酯二醇、二聚物酸聚酯多元醇，就官能基數及蒸氣壓之觀點而言，又較佳為1,4-丁二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇、聚碳酸酯二醇、二聚物酸聚酯多元醇。

[2級硫醇化合物(B1)]

當具有前述式(Q)所表示之構造之硫醇化合物(B)為2級硫醇化合物(B1)之情形時，作為該具體例可舉例3-巰基丁酸、3-巰基鄰苯二甲酸二(1-巰基乙基酯)、鄰苯二甲酸二(2-巰基丙基酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基丁基酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(4- 巰基戊酸酯)、辛二醇雙(4-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(4-巰基戊酸酯)、季戊四醇肆(4-巰基戊酸酯)、二新戊四醇六(4-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(3-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基戊酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基戊酸酯)、氫化雙酚A雙(3-巰基丁酸酯)、雙酚A二羥基乙基醚-3-巰基丁酸酯、4,4’-(9-亞茀基)雙(2-苯氧基乙基(3-巰基丁酸酯))、乙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇雙(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、參-2-(3-巰基-3-苯基丙酸酯)乙基異三聚氰酸酯、季戊四醇肆(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基-3-苯基丙酸酯)等。

又，2級硫醇化合物(B1)為具有前述式(Q-1)所表示之酯構造之化合物之情形時，該化合物較佳為來自前述多元醇、與前述式(S)所表示之含有2級巰基之羧酸。作為前述式(S)所表示之含有巰基之羧酸，可舉例2-巰基丙酸、3-巰基丁酸、3-巰基-3-苯基丙酸等。

2級硫醇化合物(B1)之中，作為分子中具有2個以上的2級巰基之化合物之市售品，可舉例1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)BD1)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)PE1)、1,3,5-參[2-(3-巰基丁醯氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)NR1)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製、TEMB)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司製、TPMB)等，較佳可使用該等的1種以上。

[3級硫醇化合物(B2)]

當具有前述式(Q)所表示之構造之硫醇化合物(B)為3級硫醇化合物(B2)之情形時，作為該具體例可舉例鄰苯二甲酸二(2-巰基異丁基酯)、乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、辛二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基異丁酸酯)、二新戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基-3-甲基丁基酯)、乙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基-3-甲基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基-3-甲基丁酸酯)等。

又，3級硫醇化合物(B2)為具有前述式(Q-1)所表示之酯構造之化合物之情形時，該化合物較佳為來自前述多元醇、與前述式(S)所表示之含有3級巰基之羧酸。作為前述式(S)所表示之含有巰基之羧酸，可舉例2-巰基異丁酸、3-巰基-3-甲基丁酸等。

[式(S)所表示之含有巰基之羧酸與多元醇之酯化反應]

前述式(S)所表示之含有巰基之羧酸與多元醇之酯化反應未特別限制，可藉由一般的酯化反應來製造。

作為前述酯化反應之反應溫度，就使反應快速進行、抑制副產物之生成之觀點而言，較佳為60~160℃，又較佳為60~135℃。尚，就抑制副產物之生成之觀點而言，以將因酯化反應所生成之水一邊予以去除一邊來進行反應為較佳。

前述酯化反應中可使用溶劑，亦可不使用溶劑，但就提昇反應速度之觀點而言，以使用與水共沸之溶劑為較佳。作為與水共沸之溶劑，可舉例甲苯、二甲苯、環己烷及乙苯等，就製造成本與取得之效果之平衡之觀點而言，較佳為甲苯。與水共沸之溶劑之使用量，以反應系中為含有10~90質量%為較佳。

式(S)所表示之含有巰基之羧酸與多元醇，相對於多元醇之羥基1當量，以式(S)所表示之含有巰基之羧酸之羧基成為1.0~4.0當量來使用為較佳。當式(S)所表示之含有巰基之羧酸之羧基當量為1.0當量以上時，可抑制未反應之羥基之量，且由於1分子中的巰基為2個以上，而硬化性會提昇，又，當羧基為4.0當量以下時，可抑制製造成本。

作為使用於前述酯化反應的觸媒，較佳為不揮發性的酸觸媒，具體而言可舉例硫酸、過氯酸、磷酸等的無機酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙醯丙酸等的有機酸。該等中，就反應速度之觀點而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸等。

尚，所謂的不揮發性的酸觸媒，係意味著25℃之蒸氣壓為1kPa以下的酸觸媒。

觸媒之使用量，相對於多元醇之羥基1莫耳，較佳為0.01~1.0莫耳。當觸媒之使用量為0.01莫耳以上時，反應速度可變得充分地快速，當為前述1.0莫耳以下時，可減少於反應結束後進行中和之際所使用的鹼性物質之量。

前述酯化反應之反應壓力未特別限制，但就提昇反應速度之觀點而言，較佳為100~760mmHg，更就脫水效率之觀點而言，又較佳為300~550mmHg。當反應壓力為前述範圍內時，由於反應系內之溫度會變高，故可容易進行反應。

反應之結束可藉由自反應系所取出之水分量來進行判斷，反應以進行至水分量成為因酯化反應所致的脫水量之理論值為止為較佳，但反應需要長時間時，能以取出理論值的80質量%以上的水分之階段來結束反應。當水分量為因酯化反應所致的脫水量之理論值之80質量 %以上時，由於未反應的多元醇為少，故可提昇本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物之硬化性。

反應結束後較佳為中和酸觸媒。用來中和的鹼性物質未特別限制，就抑制成本之觀點而言，較佳為碳酸氫鈉、苛性蘇打，就pH之容易調節之觀點而言，又較佳為碳酸氫鈉。

又，反應結束後，就純化目的物之觀點而言，亦可進行萃取。作為進行萃取時之萃取溶劑，就易揮發之觀點而言，較佳為甲苯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯，更就萃取溶劑之成本之觀點而言，又較佳為甲苯、乙酸乙酯。尚，以提昇萃取時之分液速度之目的，亦可對於萃取溶劑添加疏水性溶劑，就分液速度與疏水性溶劑之成本之觀點而言，又較佳為己烷、庚烷。

溶劑餾除步驟時，以在加熱減壓條件下來餾除溶劑，但不論減壓度為何，該餾除溫度較佳為80~150℃。只要是溫度為前述範圍內時，可將溶劑完全地餾除，同時可防止已合成的硫醇化合物彼此之聚合。

本發明中的硫醇化合物(B)之分子量未特別限制，較佳為低分子量，具體而言較佳為5,000以下，又較佳為2,500以下，更佳為1,500以下，又更佳為750以下。較佳為100以上，又較佳為150以上，更佳為200以上。尚，本發明中，分子量係指藉由凝膠滲透色譜法(GPC法)所測定的以聚苯乙烯換算的數平均分子量。

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物中，硫醇化合物(B)之合計量，相對於後述的自由基聚合性化合物(C)100質量份，較佳為0.01~15質量份，又較佳為0.1~12質量份，更佳為0.3~10質量份，又更佳為0.5~10質量份。當硫醇化合物(B)之量為0.01質量份以上時，可得到充分的硬化機能，當為15質量份以下時，可快速地進行硬化。

又，相對於含有金屬之化合物(A)之金屬成分，硫醇化合物(B)之合計莫耳比[(B)/(A)]較佳為0.1~15，又較佳為0.3~10，更佳為0.6~8，又更佳為0.8~5。當莫耳比[(B)/(A)]為0.1以上時，可使硫醇化合物(B)充分地配位於含有金屬之化合物(A)之金屬之附近，又，將莫耳比設為15以下時，可提昇製造成本與效果之平衡。

硫醇化合物(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2級硫醇化合物(B1)與3級硫醇化合物(B2)時，兩者之莫耳比[(B1)/(B2)]較佳為0.001~1000，又較佳為1~10。當莫耳比[(B1)/(B2)]為前述範圍內時，在自由基聚合性含水樹脂組成物中，含有金屬之化合物(A)與硫醇化合物(B)係穩定如前述式(T)般之狀態，亦不會產生作為副產物的因硫醇化合物(B)彼此之鍵結所致的二硫化合物。就使含有金屬之化合物(A)與硫醇化合物(B)保持如前述式(T)般穩定之狀態之觀點而言，以單獨使用2級硫醇化合物(B1)或3級硫醇化合物(B2)為較佳。

<自由基聚合性化合物(C)>

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物係使用自由基聚合性化合物(C)(以下亦稱為「(C)成分」)來作為基材。尚，本發明中，自由基聚合性化合物係指分子內具有乙烯性不飽和基，且可藉由自由基來進行聚合反應之化合物。

作為自由基聚合性化合物，可舉例乙烯基酯樹脂(環氧(甲基)丙烯酸酯樹樹脂)、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、自由基聚合性不飽和單體、及前述樹脂與自由基聚合性不飽和單體之混合物等，其中，較佳為選自乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或該等與自由基聚合性不飽和單體之混合物之1種以上。尚，本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」，係意味著「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一方或兩方」。

[乙烯基酯樹脂]

作為乙烯基酯樹脂，可使用將不飽和一元酸對環氧樹脂反應所得到者。

作為前述環氧樹脂，可舉例雙酚A二縮水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛型縮水甘油醚類等。

具體而言可舉例雙酚型環氧樹脂(例如，將雙酚A、雙酚F、雙酚S及四溴雙酚A等的雙酚類、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者，或將雙酚A的縮水甘油醚、前述雙酚類的縮合物、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者等)、聯苯型環氧樹脂(例如，將聯苯、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者)、萘型環氧樹脂(例如，將二羥基萘、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者)、芳烷基二酚型環氧樹脂(例如，將芳烷基酚、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者)、二縮水甘油基型環氧樹脂(例如，二聚物酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯)、脂環式型環氧樹脂(例如，脂環族二環氧縮醛、脂環族二環氧己二酸酯、脂環族二環氧羧酸酯等)、具有前述環氧樹脂、與二異氰酸酯反應所得到的噁唑啶酮環的環氧樹脂(作為具體例，如Asahi Kasei Epoxy製Araldit AER4152等)、酚醛型環氧樹脂(例如，將酚酚醛或甲酚酚醛、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者等)、三酚甲烷型環氧樹脂(例如，將三酚甲烷、三甲酚甲烷、與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得到者等)。

前述不飽和一元酸可使用周知之物，可舉例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸等。又，亦可使用「具有一個羥基與一個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物」、與「多元酸酐」之反應物。尚，本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯酸」，係意味著「丙烯酸及甲基丙烯酸之一方或兩方」，又，所謂的「(甲基)丙烯醯基」，係意味著「丙烯醯基及甲基丙烯醯基之一方或兩方」。

上述多元酸，可使用用來使前述環氧樹脂之分子量增大之周知之物。可舉例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、二聚物酸、乙二醇．2莫耳馬來酸酐加成物、聚乙二醇．2莫耳馬來酸酐加成物、丙二醇．2莫耳馬來酸酐加成物、聚丙二醇．2莫耳馬來酸酐加成物、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、1,16-(6-乙基十六烷)二羧酸、1,12-(6-乙基十二烷)二羧酸、末端羧基丁二烯．丙烯腈共聚合物(商品名Hycar CTBN)等。

[不飽和聚酯樹脂]

作為不飽和聚酯樹脂，可使用將二元酸成分、與多元醇成分予以酯化反應所得到者，該二元酸成分係包含不飽和二元酸、及因應所需地飽和二元酸。

作為前述不飽和二元酸，可舉例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐等，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為前述飽和二元酸，可舉例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、異癸二酸等的脂肪族二元酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵化鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、二聚物酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-聯苯二羧酸、或該等的二烷基酯等的芳香族二元酸、鹵化飽和二元酸等，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

前述多元醇未特別限制，可舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二甲醇(p-xylene glycol)、聯環己烷-4,4’-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等的二元醇；以氫化雙酚A、環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A等為代表的二元酚、與以環氧丙烷或環氧乙烷為代表的環氧烷烴之加成物等的二元醇；1,2,3,4-四羥基丁烷、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇等的三元以上的醇等。

不飽和聚酯，在不損及本發明效果之範圍內亦可使用藉由雙環戊二烯系化合物所改質者。關於藉由雙環戊二烯系化合物之改質方法，可舉例如，在得到雙環戊二烯與馬來酸加成生成物(cydecanol monomalate)後，將此作為一元酸使用並導入雙環戊二烯骨架之方法等的周知方法。

在本發明所使用的乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂中可導入氧化聚合基。導入方法未特別限制，可舉例如，含有氧化聚合基之聚合物之添加、或具有羥基與烯丙基醚基之化合物之縮合、對於烯丙基縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基烯丙基醚加成具有羥基和烯丙基醚基之化合物與酸酐之反應物之方法等。

[聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、及(甲基)丙烯酸酯樹脂]

作為本發明中的聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可使用例如多價羧酸與多元醇反應所得到的聚酯，具體而言，使(甲基)丙烯酸對於聚對苯二甲酸乙二酯等的兩末端之羥基反應所得到的樹脂。

又，作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可使用例如使(甲基)丙烯酸對於聚胺基甲酸酯之兩末端之羥基或異氰酸基反應所得到的樹脂，該聚胺基甲酸酯係異氰酸酯與多元醇反應所得到。

作為(甲基)丙烯酸酯樹脂，可使用例如具有選自羥基、異氰酸基、羧基及環氧基之1種以上的取代基之聚(甲基)丙烯酸樹脂，或使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類對於具有前述取代基之單體與(甲基)丙烯酸酯之聚合物之取代基反應所得到的樹脂。

[自由基聚合性不飽和單體]

本發明中，可使用自由基聚合性不飽和單體來作為自由基聚合性化合物(C)。

可僅單獨使用自由基聚合性不飽和單體，但以作為自由基聚合性不飽和單體、與前述乙烯基酯樹脂及前述不飽和聚酯樹脂之至少1種之混合物使用為較佳。

前述自由基聚合性不飽和單體未特別限制，較佳為具有乙烯基、或(甲基)丙烯醯基。

作為具有乙烯基之單體之具體例，可舉例苯乙烯、p-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、t-丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基異氰酸酯等。

作為具有(甲基)丙烯醯基之單體之具體例，可舉例丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。具體而言，可舉例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單己醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PTMG的二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基1,3 二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基．二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基．聚乙氧基)苯基]丙烷、四乙二醇二丙烯酸酯、雙酚AEO改質(n=2)二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質(n=3)二丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、二環戊烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基甲基丙烯酸酯或參(2-羥基乙基)異三聚氰酸基丙烯酸酯等。

更，作為多官能的(甲基)丙烯酸酯，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等的烷二醇二-(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

更，作為自由基聚合性不飽和單體，亦可使用如下述般的化合物。具體而言可舉例二乙烯基苯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基鄰苯二甲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基富馬酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、乙烯基苄基辛基醚、乙烯基苄基-(2-乙基己基)醚、乙烯基苄基(β-甲氧基甲基)醚、乙烯基苄基(n-丁氧基丙基)醚、乙烯基苄基環己基醚、乙烯基苄基-(β-苯氧基乙基))醚、乙烯基苄基二環戊烯基醚、乙烯基苄基二環戊烯基氧基乙醚、乙烯基苄基二環戊烯基甲醚、二乙烯基苄醚。

該等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

自由基聚合性不飽和單體可使用於用來降低本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物之黏度、提昇硬度、強度、耐藥品性、及耐水性等，但該含有量過多時，與硬化物之劣化或環境污染會有關連之情形。因此，自由基聚合性不飽和單體之含有量，在自由基聚合性化合物(C)中較佳為90質量%以下。

更，自由基聚合性化合物(C)，特以含有苯乙烯來作為自由基聚合性不飽和單體時，該含有量較佳為60質量%以下，又較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為5質量%以下。當自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯之含有量超過60質量%時，苯乙烯會溶出於水中，而硬化物有變脆之情形，故不宜。

自由基聚合性化合物(C)中可殘留在合成乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、及(甲基)丙烯酸酯樹脂時所使用的觸媒或聚合抑制劑。

作為觸媒，可舉例如三乙胺、吡啶衍生物、咪唑衍生物、咪唑衍生物等的含有三級氮之化合物；氯化四甲銨、三乙胺等的胺鹽；及三甲基膦、三苯膦等的磷化合物等。

作為聚合抑制劑，可舉例如氫醌、甲基氫醌、酚噻嗪等。

當自由基聚合性化合物(C)中殘留有觸媒或聚合抑制劑時，相對於乙烯基酯樹脂及不飽和聚酯樹脂之合計100質量份，該殘留量較佳分別為0.001~2質量份。

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物中，自由基聚合性化合物(C)之含有量較佳為20~95質量%，又較佳為25~90質量%。當自由基聚合性含水樹脂組成物中的自由基聚合性化合物(C)之含有量為前述範圍內時，可更一層地提昇硬化物之硬度。

<界面活性劑(D)>

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，以提昇前述自由基聚合性化合物(C)與水之混合之目的而使用界面活性劑(D)(以下亦稱為「(D)成分」)。將不含有界面活性劑的樹脂組成物以含水狀態來使其硬化時，樹脂組成物中的水會被趕出至硬化物之外面，而有僅樹脂硬化之傾向。本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，特以在所謂將水保留於樹脂組成物內之狀態下來使其硬化之用途中為特別適合使用，因而為了使樹脂與水之混合變好、並有助於將水以保留於樹脂中之狀態下來使其硬化，必須使用界面活性劑。

作為界面活性劑，可舉例陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑。該等的界面活性劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

該等的界面活性劑之中，較佳為選自陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑之1種以上。

作為陰離子性界面活性劑，可舉例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺等的烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉等的磺酸鹽類、硬脂酸鈉皂、油酸鉀皂、蓖麻油鉀皂等的脂肪酸鹽、萘磺酸福馬林縮合物、特殊高分子系等。

該等中較佳為磺酸鹽類，又較佳為二烷基磺基琥珀酸鈉，更佳為二辛基磺基琥珀酸鈉。

作為非離子性界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等的聚氧乙烯衍生物；聚氧伸烷基烷基醚；去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯等的去水山梨醇脂肪酸酯；聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯等的聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯：聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等的甘油單脂肪酸酯。

該等中較佳為聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚。又，非離子性界面活性劑的HLB(Hydrophile-Lipophil Balance)較佳為5~15，又較佳為6~12。

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物中，相對於前述(A)成分之金屬成分、前述(B)成分、前述(C)成分、後述的水(E)及自由基聚合起始劑(F)之合計100質量份，界面活性劑(D)之量為0.05~10質量份，較佳為0.05~5質量份，又較佳為0.05~3質量份，更佳為0.06~1質量份，又更佳為0.07~0.5質量份。當界面活性劑之量為0.05質量份以上時，可防止混入於樹脂中的填充材之吸水性之降低，故可發揮填充材之效果。又，當為10質量份以下時，可抑制樹脂物性之降低，同時可提昇所得到的性能與成本之平衡。

<水(E)>

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物係包含水(E)(以下亦稱為「(E)成分」)。

作為水之具體例，可舉例含有選自離子交換水、自來水、海水、河川水、井水、工場水、蒸餾水、及放射性物質等之1種以上之水。本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，如同前述般，可在含有水之狀態下來使其硬化，進而可使該硬化物中保持水，因而藉由使用前述工場水或被放射性物質污染之水，污染水之儲藏將變得容易。

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物中，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，水(E)之量較佳為5~50質量份，又較佳為7~40質量份，更佳為10~30質量份。

<自由基聚合起始劑(F)>

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物係包含作為硬化劑的自由基聚合起始劑(F)(以下亦稱為「(F)成分」)。作為自由基聚合起始劑(F)，可舉例選自熱自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑之至少1種的起始劑。

作為熱自由基聚合起始劑，可舉例如過氧化苯甲醯等的二醯基過氧化物系、過氧化苯甲酸叔丁基酯等的過氧化酯系、氫過氧化枯烯等的氫過氧化物系、過氧化二異丙苯等二烷基過氧化物系、甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物等的酮過氧化物系、過氧縮酮系、烷基過氧酸酯系、過碳酸酯系等的有機過氧化物。

作為光自由基聚合起始劑，可舉例苯偶姻烷基醚等的苯偶姻醚系、苯基酮、苄基、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯等的苯基酮系、苄基二甲基縮酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2- 羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等的苯乙酮系、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮等的噻吨酮系等。

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物中，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，自由基聚合起始劑(F)之量為0.3~10質量份，較佳為0.3~7質量份，又較佳為0.4~6質量份，更佳為0.5~5質量份。

當自由基聚合起始劑(F)之量為0.3質量份以上時，可使本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物充分地硬化，當為10質量份以下時，可提昇所得到的效果與製造成本之平衡。

<硬化促進劑(G)>

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，以提昇硬化性之目的，可包含含有金屬之化合物(A)及硫醇化合物(B)以外的硬化促進劑(G)(以下亦稱為「(G)成分、」)。

作為硬化促進劑(G)，可舉例苯胺、N,N-取代苯胺、N,N-取代-p-甲苯胺、4-(N,N-取代胺基)苯甲醛等的胺類，具體而言可使用苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、p-甲苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-p-甲苯胺、4-(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、4-[N,N-雙(2-羥基乙基)胺基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羥基乙基胺基)苯甲醛、N,N-雙(2-羥基丙基)-p-甲苯胺、N-乙基-m-甲苯胺、三乙醇胺、m-甲苯胺、二亞乙基三胺、吡啶、苯基嗎福林、哌啶、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等。

但，若添加硬化促進劑(G)時，該一部分或全部會溶解、溶出於水中，或與水形成錯合物之情形，故以不使用可能溶出於水中等的硬化促進劑(G)為較佳。

<填充材(H)>

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，以提昇作業性、及調整物性之目的，亦可包含填充材(H)(以下亦稱為「(H)成分」)，可舉例如無機填充材及有機填充材。

作為無機填充材，可使用水泥、生石灰、川砂礫、川砂、海砂礫、海砂、山砂礫、碎石、碎砂、矽砂等的以矽石為主成分的砂、陶瓷、玻璃屑等的人工骨材、滑石等的周知之物，但就因為水泥之水合反應所致的發熱與收縮之觀點而言，較佳為具有水合反應性的水泥、與川砂礫等的已乾燥的骨材之組合。

作為水泥，可使用普通波特蘭水泥、快硬化波特蘭水泥、超快硬化波特蘭水泥、中熱波特蘭水泥、耐硫酸鹽波特蘭水泥等的波特蘭水泥類、高爐水泥、矽石水泥、飛灰水泥水泥等的混合水泥類、超速硬化水泥、氧化鋁水泥、油井水泥、地熱水泥、彩色水泥、微粉末水泥等的特殊水泥類及各種石膏類。

又，就賦予難燃性之觀點而言，可使用氫氧化鋁，就調整流動性之觀點而言，亦可使用氣相矽石、滑石等。又，就著色之觀點而言，亦可使用氧化鈦等的著色劑或無機顏料，更，亦可使用分子篩。

更，就去除水中所包含的污染物質或放射性物質等之觀點而言，可使用沸石、活性碳等。

作為有機填充材，亦可使用醯胺系石蠟及吸水聚合物等的有機系填充材。

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，若含有填充材(H)時，該量相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份較佳為10~500質量份。當無機填充材之量為前述範圍內時，使自由基聚合性含水樹脂組成物硬化之際可展現出充分之強度，又，當超過前述範圍時，對於注入等的作業有產生妨礙之情形。

<其他成分>

[聚合抑制劑]

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，就抑制過度的聚合之觀點、控制反應速度之觀點而言，亦可包含聚合抑制劑。

作為聚合抑制劑，可舉例氫醌、甲基氫醌、酚噻嗪、兒茶酚、4-tert-丁基兒茶酚等的周知之物。

自由基聚合性含水樹脂組成物若含有聚合抑制劑時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，聚合抑制劑之量較佳為0.001~10質量份。

[硬化延遲劑]

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，以延遲自由基聚合性化合物(C)之硬化之目的，亦可包含硬化延遲劑。作為硬化延遲劑，可舉例自由基系硬化延遲劑，舉例如2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基-自由基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基-自由基(4H-TEMPO)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基-自由基(4-Oxo-TEMPO)等的TEMPO及其衍生物。該等中就成本面、易操作性之點而言，較佳為4-羥基-2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基-自由基(4H-TEMPO)。

又，本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物中若含有水泥等的無機填充劑時，亦可使用選自羥基羧酸(oxycarboxylic acid)、膦酸及其衍生物等的凝結延遲劑。具體而言，作為羥基羧酸及其衍生物，可示例葡萄糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、及該等的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽。又，作為膦酸及其衍生物，可示例鋁三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、該等的鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽。

當自由基聚合性含水樹脂組成物含有硬化延遲劑時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，硬化延遲劑之量較佳為0.001~10質量份。

[偶合劑]

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，以提昇加工性之目的，又，以提昇對基材之密著性等之目的，亦可使用偶合劑。作為偶合劑，可舉例矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑等。

作為如此般的偶合劑，可舉例如R³-Si(OR⁴)₃所表示之矽烷偶合劑。尚，作為R³，舉例如胺基丙基、環氧丙基氧基、甲基丙烯醯氧基、N-苯基胺基丙基、巰基、乙烯基等，作為R⁴，舉例如甲基、乙基等。

自由基聚合性含水樹脂組成物若含有偶合劑時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，偶合劑之量較佳為0.001~10質量份。

[聚異氰酸酯化合物]

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物亦可包含聚異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物係與自由基聚合性化合物(C)之羥基反應而形成硬化塗膜。

前述聚異氰酸酯化合物為分子中含有2個以上的異氰酸酯基，且該異氰酸酯基可以封端劑等封端化。

作為未以封端劑予以封端化的聚異氰酸酯化合物，可舉例如離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯類；氫化伸苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4(或2,6)-二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸基甲基)環己烷等的環狀脂肪族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯類；離胺酸三異氰酸酯等的3價以上的聚異氰酸酯等的聚異氰酸酯、及該等的各聚異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等之加成物、上述二異氰酸酯彼此之環化聚合物(例如，異三聚氰酸酯)、雙脲型加成物等。其中較佳為六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯。

該等的聚異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

當自由基聚合性含水樹脂組成物含有聚異氰酸酯化合物時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，聚異氰酸酯化合物之量較佳為0.1質量份~50質量份，又較佳為1~30質量份，更佳為2~20質量份。

封端化聚異氰酸酯化合物，係將上述聚異氰酸酯化合物之異氰酸基以封端化劑予以封端化而成者。

作為封端化劑，可舉例如酚、甲酚、二甲酚等的酚系；ε-己內醯胺；δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺系；甲醇、乙醇、n-或iso-丙醇、n-、iso-或tert-丁醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、苄醇等的醇系；甲醯胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、苯基酮肟、環己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯丙酮等的活性亞甲基系等的封端化劑。藉由混合前述聚異氰酸酯與前述封端化劑，可容易地將聚異氰酸酯之異氰酸基封端化。

若聚異氰酸酯化合物為未封端化的聚異氰酸酯化合物時，當混合本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物中的自由基聚合性化合物(C)、與聚異氰酸酯化合物時會引起兩者之反應，故以將自由基聚合性化合物(C)、與聚異氰酸酯化合物分離，並於使用時混合兩者為較佳。

尚，為了使自由基聚合性化合物(C)、與聚異氰酸酯化合物反應，可使用硬化觸媒。作為適合的硬化觸媒，可舉例如辛酸錫、二丁基錫二(2-乙基己酸酯)、二辛基錫二(2-乙基己酸酯)、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、2-乙基己酸鉛等的有機金屬觸媒等。

當自由基聚合性含水樹脂組成物含有前述硬化觸媒量時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，該量較佳為0.01質量份~5質量份，又較佳為0.05~4質量份。

[濕潤分散劑]

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物亦可包含濕潤分散劑。

作為濕潤分散劑，可舉例氟系濕潤分散劑及矽系濕潤分散劑，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為氟系濕潤分散劑之市售品，可舉例MEGAFACE(註冊商標)F176、MEGAFACE(註冊商標)R08(大日本油墨化學工業股份有限公司製)、PF656、PF6320(OMNOVA公司製)、Troy Sol S-366(Troy Chemical股份有限公司製)、Fluorad FC430(3M JAPAN股份有限公司製)、polysiloxane polymer KP-341(信越化學工業股份有限公司製)等。

作為聚矽氧系濕潤分散劑之市售品，可舉例BYK(註冊商標)-322、BYK(註冊商標)-377、BYK(註冊商標)-UV3570、BYK(註冊商標)-330、BYK(註冊商標)-302、BYK(註冊商標)-UV3500，BYK-306(BYK Japan股份有限公司製)、polysiloxane polymer KP-341(信越化學工業股份有限公司製)等。

又，聚矽氧系濕潤分散劑，較佳為包含下述式(U)所表示之化合物之聚矽氧系濕潤分散劑。

(式中，R⁵及R⁶係分別獨立表示可包含芳香環之碳原子數1~200之烴基、或-(CH₂)₃O(C₂H₄O)_p(CH₂CH(CH₃)O)_qR’，n係表示1~200之整數，R’係表示碳原子數1~12之烷基，p及q係分別為整數，且滿足q/p=0~10)。

尚，作為包含前述式(U)所表示之化合物之聚矽氧系濕潤分散劑之市售品，可舉例BYK(註冊商標)-302及 BYK(註冊商標)-322(BYK Japan股份有限公司製)。

當本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物含有濕潤分散劑時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，濕潤分散劑之量較佳為0.001~5質量份，又較佳為0.01~2質量份。

[石蠟]

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物亦可包含石蠟(wax)。

作為石蠟，可舉例固體石蠟類、極性石蠟類，該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為固體石蠟類，可使用具有各種融點的周知之物。又，作為極性石蠟類，可使用構造中兼具極性基及非極性基之物，具體而言可舉例NPS(註冊商標)-8070、9125(日本精蠟股份有限公司製)、EMANON(註冊商標)3199、3299(花王股份有限公司製)等。

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物若含有石蠟時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，石蠟之量較佳為0.05~4質量份，又較佳為0.1~2.0質量份。

[觸變劑]

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，以確保用於在垂直面或天花板面之作業性之黏度調整等為目的，亦可使用觸變劑。

作為觸變劑，可舉例無機系觸變劑、及有機系觸變劑，作為有機系觸變劑，舉例如氫化蓖麻油系、醯胺系、氧化聚乙烯系、植物油聚合油系、界面活性劑系、及併用該等的複合系，具體而言可舉例DISPARLON(註冊商標)6900-20X(楠本化成股份有限公司)等。

又，作為無機系觸變劑，可舉例矽石或膨潤土系，作為疏水性者，舉例如Reolosil(註冊商標)PM-20L(股份有限公司Tokuyama製的氣相法矽石)、Aerosil(註冊商標)AEROSIL R-106(日本Aerosil股份有限公司)等，作為親水性者，舉例如Aerosil(註冊商標)AEROSIL-200(日本Aerosil股份有限公司)等。就更提昇觸變性之觀點而言，亦可適合使用對於親水性燒成矽石添加觸變性改質劑的BYK(註冊商標)-R605或BYK(註冊商標)-R606(BYK Japan股份有限公司製)而成者。

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物若含有觸變劑時，相對於自由基聚合性化合物(C)100質量份，觸變劑之量較佳為0.01~10質量份，又較佳為0.1~5質量份。

[自由基聚合性含水樹脂組成物之製造方法]

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物之製造方法，其係具有下述步驟：步驟1：藉由將前述含有金屬之化合物(A)與前述自由基聚合性化合物(C)混合來得到混合液(i)；步驟2：藉由將前述混合液(i)與前述硫醇化合物(B)混合來得到混合液(ii)；步驟3：藉由將前述混合液(ii)、前述界面活性劑(D)、與前述水(E)混合來得到混合液(iii)；及步驟4：將前述混合液(iii)與前述自由基聚合起始劑(F)混合。

藉由前述方法來製造本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物時，可使硫醇化合物(B)有效率地配位於含有金屬之化合物(A)之金屬之附近。

前述各步驟中的混合方法未特別限制，可以周知之方法來進行。又，就均勻地進行混合之觀點、及抑制各成分之變質之觀點而言，各混合時之溫度較佳為20~40℃。

又，步驟3中，就均勻地進行混合之觀點而言，較佳預先將界面活性劑(D)、與水(E)混合放置。

尚，成分(A)~(F)以外的任意成分之混合順序未特別限制，可在任意的步驟中進行混合，就在自由基聚合開始前能均勻地進行混合之觀點而言，以在步驟1~3中任一步驟中進行混合為較佳，又較佳為在步驟3中進行混合。

尚，前述本發明之製造方法以外之方法亦可製造本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，但有無法得到均勻的組成物之情形，故較佳為藉由本發明之製造方法來進行製造。

[自由基聚合性含水樹脂組成物之硬化方法]

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物之硬化方法，其係藉由下述狀態中任一狀態來使其硬化：使本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物中含有前述水(E)之狀態、使前述自由基聚合性含水樹脂組成物與水接觸之狀態、或使前述自由基聚合性含水樹脂組成物浸漬於水中之狀態。

藉由使用上述的自由基聚合起始劑(F)，較佳可以5℃以上的溫度來使本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物硬化。

本發明的硬化方法中所謂的「使自由基聚合性含水樹脂組成物中含有水(E)之狀態」，係指未將水(E)以乾燥等自本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物中除去之狀態。又，所謂的「使自由基聚合性含水樹脂組成物與水接觸之狀態」，係指使本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物之全部或一部分、與前述水(E)以外的水(即，存在於自由基聚合性含水樹脂組成物之周圍之環境中的水)接觸之狀態。更，所謂的「使自由基聚合性含水樹脂組成物浸漬於水中之狀態」，係指使本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物之全部或一部分浸漬於水中之狀態。

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，如同前述般，即使是含水狀態亦可使其硬化，故即使是與水接觸之狀態、進而是於浸漬之狀態，亦可使其硬化。

藉由上述之硬化方法，可不產生固-液分離地將自由基聚合性含水樹脂組成物中的水(E)之全部或一部分包圍於樹脂成分之硬化物中。

[實施例]

以下為基於實施例來說明本發明，但本發明並不受限於實施例。

在實施例及比較例中所使用的原料如同下述。

<金屬皂(A)>

．金屬皂(A-1)

辛酸鈷(東榮化工股份有限公司製、Hexoate cobalt、製品全量中的鈷之含有量8質量%、分子量345.34)

．金屬皂(A-2)

環烷酸鈷(日本化學產業股份有限公司製、Naphtex Cobalt、製品全量中的鈷之含有量6質量%、分子量401.28)

<2級或3級硫醇化合物(B)>

．2級硫醇化合物(B-1)

2官能2級硫醇、昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)BD1(1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、分子量299.43)

．2級硫醇化合物(B-2)

4官能2級硫醇、昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)PE1(季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、分子量 544.76)

．2級硫醇化合物(B-3)

三聚氰酸骨架3官能2級硫醇、昭和電工股份有限公司製、Karenz MT(註冊商標)NR1(1,3,5-參[2-(3-巰基丁醯氧基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、分子量567.67)

．2級硫醇化合物(B-4)

3官能2級硫醇、昭和電工股份有限公司製、TPMB(三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、分子量440.64)

．3級硫醇化合物(B-5)

3官能3級硫醇：以下述合成例所合成的三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)、分子量440.64

<1級硫醇化合物(B’)>

．1級硫醇化合物(B’-1)

3官能1級硫醇、淀化學股份有限公司製、TMTP(三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯))

．1級硫醇化合物(B’-2)

4官能1級硫醇、SC有機化學股份有限公司製、PEMP(季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯))

<自由基聚合性化合物(C)>

．自由基聚合性化合物(C-1)

乙烯基酯樹脂Ripoxy(註冊商標)、昭和電工股份有限公司製、NSR-112(不含有苯乙烯)

．自由基聚合性化合物(C-2)

不飽和聚酯樹脂Rigolac(註冊商標)、昭和電工股份有限公司、SR-110N(苯乙烯含有量40質量%)

．自由基聚合性化合物(C-3)

乙烯基酯樹脂Ripoxy(註冊商標)、昭和電工股份有限公司製、NSR-1000W-1(不含有苯乙烯)

<界面活性劑(D)>

．界面活性劑(D-1)

二烷基磺基琥珀酸鈉(花王股份有限公司製、PELEX OT-P、二烷基磺基琥珀酸鈉量70質量%)

<水(E)>

．水(E-1)

離子交換水

<自由基聚合起始劑(F)>

．自由基聚合起始劑(F-1)

甲基乙基酮過氧化物、日油股份有限公司製、Permek N

．自由基聚合起始劑(F-2)

乙烯基酯樹脂專用硬化劑、Akzo化藥股份有限公司製、328E

．自由基聚合起始劑(F-3)

氫過氧化枯烯、日油股份有限公司製、Percumyl H-80

<硬化促進劑(G)>

二甲基苯胺、東京化成工業股份有限公司製、DMA

<填充材(H)>

．填充材(H-1)

波特蘭水泥JIS規格品、HOKUSEI水泥公司製、普通水泥

．填充材(H-2)

骨材、美州興產股份有限公司製、中間塗層用骨材

<合成例>三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)(B-5)之合成

將三羥甲基丙烷(東京化成股份有限公司製)2.68g(20mmol)、2-巰基異丁酸(昭和電工股份有限公司製)7.57g(63mmol)、p-甲苯磺酸一水合物0.23g(1.2mmol)、甲苯(純正化學股份有限公司製)20g裝入100mL茄型燒瓶中，並安裝Dean-Stark裝置及冷卻管。

一邊攪拌內容物一邊使用145℃的油浴來加熱。攪拌3小時後，放冷至室溫，以5質量%的碳酸氫鈉水溶液50ml進行中和。更，將有機層以離子交換水洗淨2回後，以無水硫酸鎂脫水．乾燥，之後餾除甲苯，將殘分藉由矽凝膠以管柱層析法(矽凝膠：Wakogel C-200、展開溶劑：n-己烷/乙酸乙酯=5/1(體積比))進行純化，得到白色結晶的三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)(B2-1)。

<實施例1~13、比較例1~4>

．實施例1

[步驟1及步驟2]

相對於自由基聚合性化合物(C-1)80質量份，添加金屬皂(A-1)0.2質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(i)，藉由將前述混合液(i)與2級硫醇化合物(B-1)2.5質量份充分攪拌而得到混合液(ii)。

[步驟3及步驟4]

相對於水(E-1)19.6質量份，添加界面活性劑(D-1)0.28質量份，以調製1.4質量%界面活性劑水溶液。然後，藉由將前述混合液(ii)、與前述界面活性劑水溶液之全量充分攪拌，而得到混合液(iii)，藉由將前述混合液(iii)、與自由基聚合起始劑(F-1)2.5質量份攪拌，而得到自由基聚合性含水樹脂組成物。對於所得到的自由基聚合性含水樹脂組成物依據下述方法來進行評估。將結果表示於表1。

尚，實施例1~13、比較例1~4中所表示的金屬皂之調配量並非原樣的調配量，而是換算成為金屬皂中之金屬成分之量的調配量，界面活性劑之調配量係換算成為界面活性劑之有效成分量的調配量。

．實施例2~13、比較例1~4

除了依據表1~3之記載來調配各成分以外，藉由與實施例1相同之方法而得到自由基聚合性含水樹脂組成物。對於所得到的自由基聚合性含水樹脂組成物依據下述方法來進行評估。將結果表示於表1~3。

<凝膠化時間、硬化時間、及硬化溫度之測定>

將實施例及比較例所得到的自由基聚合性含水樹脂組成物在25℃的條件下，從試管(外徑18mm、長度165mm)之底部裝入至100mm為止，並使用熱電偶來測定自由基聚合性含水樹脂組成物之溫度。

將自由基聚合性含水樹脂組成物之溫度從25℃變化到30℃為止所需之時間設為凝膠化時間。又，將自由基聚合性含水樹脂組成物之溫度從25℃到達至最高發熱溫度為止之時間定義為硬化時間，將最高發熱溫度定義為硬化溫度，依照JIS K-6901測定。

<水與樹脂之分離>

以目視來觀察實施例及比較例所得到的自由基聚合性含水樹脂組成物，並評估水與自由基聚合性化合物(C)是否分離。

[表3]

由實施例及比較例之結果可明確得知，含有特定量的各成分的本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，凝膠化時間、硬化溫度等的結果為良好，又，亦未確認到樹脂與水之分離。

<實施例14~22、比較例5~10、及參考例1~3>

．實施例14

[步驟1及步驟2]

相對於自由基聚合性化合物(C-1)80質量份，添加金屬皂(A-1)0.16質量份，藉由以室溫(25℃)充分攪拌而得到混合液(i)，藉由將前述混合液(i)與2級硫醇化合物(B-1)2質量份充分攪拌而得到混合液(ii)。

[步驟3及步驟4]

相對於水(E-1)19.6質量份，添加界面活性劑(D-1)0.28質量份，以調製1.4質量%界面活性劑水溶液。然後，藉由將前述混合液(ii)、與前述界面活性劑水溶液之全量充分攪拌，而得到混合液(iii)，藉由將前述混合液(iii)、與自由基聚合起始劑(F-3)2質量份攪拌，而得到自由基聚合性含水樹脂組成物。對於所得到的自由基聚合性含水樹脂組成物，與前述之方法以相同之方法來進行凝膠化時間、硬化時間、及硬化溫度之測定。又，依據下述方法來進行硬化物之重量變化之評估。將結果表示於表4。

尚，實施例14~22、比較例5~10、及參考例1~3中所表示的金屬皂之調配量並非原樣之調配量，而是換算成為金屬皂中之金屬成分之量的調配量，界面活性劑之調配量係換算成為界面活性劑之有效成分量的調配量。

．實施例15~22、比較例5~10、及參考例1~3

除了依據表5~7之記載來調配各成分以外，藉由與實施例14相同之方法而得到自由基聚合性含水樹脂組成物。對於所得到的自由基聚合性含水樹脂組成物，與前述之方法以相同之方法來進行凝膠化時間、硬化時間、及硬化溫度之測定。又，依據下述方法來進行硬化物之重量變化之評估。將結果表示於表5~7。

<重量變化之測定方法>

將實施例及比較例所得到的自由基聚合性含水樹脂組成物流入邊長為4cm的正方形且厚度為3mm的模箱中。於流入模箱之際進行第1次的重量測定。

接著，將已流入至模箱中的自由基聚合性含水樹脂組成物以25℃進行2小時之乾燥，之後進行第2次的重量測定，計算出與第1次的重量測定之差(表中係表示為「25℃乾燥後之重量變化」)。

第2次的重量測定後，以80℃的烘烤箱進行6小時之乾燥，之後進行第3次的重量測定，計算出與第2次的重量測定之差(表中係表示為「80℃乾燥後之重量變化」)。

最後，將自由基聚合性含水樹脂組成物之硬化物從模箱中取出，以成為6個碎片之方式來破裂硬化物並測定重量，接著，將該等碎片以100℃的烘烤箱使乾燥2小時。將硬化物之碎片從烘烤箱中取出並測定重量，來測定以100℃之乾燥前後的重量變化(表中係表示為「100℃乾燥後之重量變化」)。

計算出各重量變化之合計除以乾燥前之重量所得之值，並設為重量減少率。

[表7]

實施例14~22之凝膠化時間、硬化溫度等的結果為良好。

尚，實施例中係使用80℃~100℃的乾燥機來評估可保持之水分量，但在實際之使用中可適當地選擇快硬化水泥、超快硬化水泥等來配合水分之乾燥速率。

另一方面，比較例5、9及10之重量減少率為較實施例之值大，故可得知藉由乾燥處理已將幾乎全量之水分從硬化物中除去。即，可稱為硬化物內未保持有水分之狀態。

尚，參考例1~3係作為對照用之試驗例，以未使用水及各成分中任一成分來進行試驗。由該等參考例之結果可得知，實施例及比較例之硬化物之重量減少之因素為水。

<實施例23~28、及參考例4~5>

．實施例24(關於實施例23如後述)

[步驟1及步驟2]

相對於自由基聚合性化合物(C-1)100質量份，添加金屬皂(A-1)0.04質量份，藉由充分攪拌而得到混合液(i)，藉由將前述混合液(i)與2級硫醇化合物(B-1)0.5質量份充分攪拌而得到混合液(ii)。

[步驟3及步驟4]

相對於水(E-1)24.75質量份，添加界面活性劑(D-1)0.175質量份，以調製0.7質量%界面活性劑水溶液。然後，將前述混合液(ii)、與前述界面活性劑水溶液之全量充分攪拌後，添加聚合抑制劑0.01份並充分攪拌。之後，添加作為填充材的波特蘭水泥(H-1)240質量份並藉由攪拌而得到混合液(iii)，藉由將前述混合液(iii)、與自由基聚合起始劑(F-3)0.5質量份攪拌而得到自由基聚合性含水樹脂組成物。

關於所得到的自由基聚合性含水樹脂組成物，將PET薄膜黏貼於作為基底的一邊30cm的玻璃板上，並以厚度4mm的橡膠製作四方的模箱，將前述自由基聚合性含水樹脂組成物流入至模箱內，準備另一片將PET薄膜黏貼於一邊30cm的玻璃板來作為蓋子，放置約5kg的砝碼使靜置24小時來使其硬化。

將所得到的樹脂組成物之硬化物裁切成後述的尺寸，並進行各種試驗之評估。將結果表示於表8。

尚，實施例23~28、及參考例4~5中所表示的金屬皂之調配量並非原樣之調配量，而是換算成為金屬皂中之金屬成分之量的調配量，界面活性劑之調配量係換算成為界面活性劑之有效成分量的調配量。

．實施例23、25~28、及參考例4~5

除了依據表8及9之記載來調配各成分以外，藉由與實施例24相同之方法而得到自由基聚合性含水樹脂組成物。對於所得到的自由基聚合性含水樹脂組成物，與前述之方法以相同之方法來得到硬化物，並進行各種試驗之評估。將結果表示於表8及9。

<壓縮應力之測定方法>

依照JIS K7181(2011)來進行壓縮應力之測定試驗。

試樣之製作程序為依照JIS K7181(2011)的6.1.2項，試片之尺寸設為長度10mm、寬度10mm、厚度4mm。

<壓縮彈性率>

依照JIS K7181(2011)來進行壓縮彈性率之測定試驗。

試樣之製作程序為依照JIS K7181(2011)的6.1.2項，試樣之尺寸設為長度50mm、寬度10mm、厚度4mm。

[使用於彎曲強度試驗之裝置]

使用ORIENTEC公司製的UCT-1T(1tTENSILON(註冊商標))來進行。

彎曲試驗中的試驗速度以2.0mm/min來進行。

<彎曲強度、彎曲彈性率>

依照JISK7171(2008)來進行彎曲強度與彎曲彈性率之測定試驗。

試樣之製作程序為依照JIS K7171(2008)的6.1.2項，試樣之尺寸設為長度80mm、寬度10mm、厚度4mm。

[使用於壓縮強度試驗、壓縮彈性率試驗之裝置]

使用INSTRON公司製的5900R來進行。

壓縮試驗中的壓縮速度以1mm/min來進行。

[表8]

[表9]

由上述之結果可明確得知，實施例23~28之彎曲強度、彎曲彈性率、壓縮應力、壓縮彈性率為優異。

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，儘管是包含水亦可進行硬化，更可得知該硬化物係與不包含水的樹脂組成物之硬化物表現出同等優異之性質。

[產業利用性]

本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物，儘管是包含水亦可使其硬化。又，亦可於周圍為存在有大量水之狀態、或被水濕潤之面上來使其硬化，故例如對於聚合物水泥砂漿或水泥混凝土等的被水濕潤之表面，進而對於浸漬於半淡鹹水區域(brackish water)、海水區域、及河川區域等的水之狀態之混凝土面，適合作為被覆劑、修補劑、或塗料。又，由於可控制硬化速度，故對於隧道、水庫等的漏水，亦可使用作為修補材料。更，亦可使用含水樹脂組成物來替代高速道路的混凝土地板、或工場、倉庫、停車場等的混凝土製的地板材等。該情形時，亦可將基礎案為日本國專利申請(特願)第2015-087055號、第2015-227706、第2016-000614號、第2015-203990號、第2015-240437號、第2016-033646號、及第2016-040829號的後申請案的說明書中所記載的自由基樹脂組成物與各種用途，特別是地板材之底漆、或地板材之表面拋光劑等組合來形成多層構造體使用。

又，由於本發明的自由基聚合性含水樹脂組成物中所包含的水無需進行固-液分離而可保持於硬化物中，例如，含有因為核能發電廠之事故等而經大量產生的放射性物質所污染的水的自由基聚合性含水樹脂組成物，對前述自由基聚合性含水樹脂組成物進而使其含有吸附放射性物質之物質、並使其硬化，藉此可以固體狀態來進行保管直到使污染水之放射性物質成為對於人體而言為安全之狀態為止。相同地，亦可將工場廢水以固體狀態來進行保管。

Claims

一種自由基聚合性含水樹脂組成物，其係含有：含有金屬之化合物(A)：選自金屬皂(A1)及具有β-二酮骨架之金屬錯合物(A2)之1種以上；硫醇化合物(B)：選自2級硫醇化合物(B1)及3級硫醇化合物(B2)之1種以上；自由基聚合性化合物(C)；界面活性劑(D)；水(E)；以及自由基聚合起始劑(F)，相對於前述含有金屬之化合物(A)之金屬成分、前述硫醇化合物(B)、前述自由基聚合性化合物(C)、前述水(E)及前述自由基聚合起始劑(F)之合計100質量份，前述界面活性劑(D)之量為0.05~10質量份，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，前述自由基聚合起始劑(F)之量為0.3~10質量份。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述硫醇化合物(B)係具有至少1個下述式(Q)所表示之構造，並包含下述式(Q)所表示之構造中的巰基，且分子中具有2個以上鍵結於2級或3級碳原子的巰基之化合物， (式(Q)中，R¹係氫原子、碳原子數1~10之烷基、或碳原子數6~18之芳香族基，R²係碳數1~10之烷基或碳數6~18之芳香族基，＊係表示鍵結於任意的有機基，a係0~2之整數)。
如請求項2之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述式(Q)中的R¹係氫原子，前述硫醇化合物(B)係分子中具有2個以上鍵結於2級碳原子的巰基。
如請求項2或3之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述硫醇化合物(B)係具有至少1個下述式(Q-1)所表示之酯構造， (式(Q-1)中，R¹、R²、＊及a係與前述式(Q)中的R¹、R²、＊及a同義)。
如請求項4之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述式(Q-1)中的a係1。
如請求項4之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，具有前述式(Q-1)所表示之酯構造之前述硫醇化合物 (B)係來自於下述式(S)所表示之含有巰基之羧酸、與多元醇， (式(S)中，R¹、R²及a係與前述式(Q)中的R¹、R²及a同義)。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述2級硫醇化合物(B1)係選自1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-參[2-(3-巰基丁醯氧基乙基)]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)及三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)之1種以上。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述硫醇化合物(B)係分子中具有2個鍵結於2級或3級碳原子的巰基之化合物。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述硫醇化合物(B)之分子量係5,000以下。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，相對於前述自由基聚合性化合物(C)100質量份，前述硫醇化合物(B)之合計量係0.01~15質量份。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，相對於前述含有金屬之化合物(A)之金屬成分，前述硫醇化合物(B)之莫耳比[(B)/(A)]係0.1~15。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性含水樹脂組成物中的自由基聚合性化合物(C)之含有量係20~95質量%。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，構成前述含有金屬之化合物(A)之金屬元素係選自鋰、鎂、鈣、鋇、鋯、釩、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、銦、錫、鉛、釹、及鈰之1種以上。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，構成前述金屬皂(A1)之長鏈脂肪酸係碳數7~15之鏈狀或環狀之飽和脂肪酸、或碳數7~15之不飽和脂肪酸。
如請求項14之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述金屬皂(A1)係選自辛酸錳、辛酸鈷及環烷酸鈷之1種以上。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述界面活性劑(D)係含有選自陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑之1種以上。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性化合物(C)係選自乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、或該等與自由基聚合性不飽和單體之混合物之1種。
如請求項17之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性不飽和單體係苯乙烯，前述自由基聚合性化合物(C)中的苯乙烯之含有量係20質量%以下。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，進而含有填充材(H)。
如請求項19之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述填充材(H)係水泥及骨材。
如請求項1之自由基聚合性含水樹脂組成物，其中，前述水(E)係選自離子交換水、自來水、海水、河川水、井水、工場水、蒸餾水、及含有放射性物質之水之1種以上。
一種如請求項1~21中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物之硬化方法，其係藉由下述狀態中任一狀態來使其硬化：使前述自由基聚合性含水樹脂組成物中含有前述水(E)之狀態、使前述自由基聚合性含水樹脂組成物與水接觸之狀態、或使前述自由基聚合性含水樹脂組成物浸漬於水中之狀態。
一種如請求項1~21中任一項之自由基聚合性含水樹脂組成物之製造方法，其係具有下述步驟：步驟1：藉由將前述含有金屬之化合物(A)與前述自由基聚合性化合物(C)混合來得到混合液(i)；步驟2：藉由將前述混合液(i)與前述硫醇化合物(B)混合來得到混合液(ii)；步驟3：藉由將前述混合液(ii)、前述界面活性劑(D)、與前述水(E)混合來得到混合液(iii)；及步驟4：將前述混合液(iii)與前述自由基聚合起始劑(F)混合。