JP2018172495A - 硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、それを用いた積層フィルムおよび接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】水分を含有しながらも、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、それを用いた積層フィルムおよび接着剤を提供する。【解決手段】ラジカル重合性成分(A)100質量部、ラジカル重合開始剤(B)1〜10質量部、および水(C)10〜20質量部を含有する。ラジカル重合性成分(A)は、単官能アクリル酸エステルまたは単官能メタクリル酸エステルを主成分として含有することが好ましい。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、それを用いた積層フィルムおよび接着剤に関し、詳しくは、水分を含有しながらも、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、それを用いた積層フィルムおよび接着剤に関する。
従来、硬化性組成物に水分を含有させることにより、硬化性が向上することが知られている。これまでにも、水分を含有する硬化性組成物が提案されている。
例えば、特許文献1では、硬化後に高温下および高温高湿下における耐久性(耐熱性、耐湿熱性)を有し、寸法安定性に優れたな接着剤用途に使用できる活性エネルギー線重合性組成物が提案されている。また、特許文献2では、各種光学フィルムの種類を問わず、簡便かつ強固に接着でき、低露光量での硬化性に優れ、有機溶剤を実質的に含まず、低粘度の光硬化性易接着コーティング剤、光硬化性接着剤、およびそれを用いた光学フィルム積層体が提案されている。
しかしながら、これら特許文献1、2で提案されているような水分を含有する硬化性組成物は、基板に対する密着性は必ずしも十分でない。特に、水分を含有している樹脂からなる基板の場合、含水量が低くなるほど、このような問題は顕著になり、さらなる改善が望まれているのが現状である。
そこで、本発明の目的は、水分を含有しながらも、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、それを用いた積層フィルムおよび接着剤を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の組成を有する組成物が上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性成分(A)100質量部、ラジカル重合開始剤(B)1〜10質量部、および水(C)10〜20質量部を含有することを特徴とするものである。
本発明の硬化性組成物においては、前記ラジカル重合性成分(A)は、単官能アクリル酸エステルまたは単官能メタクリル酸エステルを主成分として含有することが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記ラジカル重合性成分(A)は、炭素原子数2〜60であるアルコールのアクリル酸エステルまたは炭素原子数2〜60であるアルコールのメタクリル酸エステル(A1)を含有することが好ましい。ここで、主成分とは、カチオン重合性成分(A)を数種類混ぜて、同じ種類のカチオン重合性成分の合計が一番多いものを言う。
また、本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化させること、または加熱により硬化させることを特徴とするものである。
さらに、本発明の積層フィルムは、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。
さらに、本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。
さらにまた、本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。
本発明によれば、水分を含有しながらも、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、それを用いた積層フィルムおよび接着剤を提供することができる。
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性成分(A)100質量部、ラジカル重合開始剤(B)1〜10質量部、および水(C)10〜20質量部を含有する。このような組成とすることで、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物となる。特に、PVAような水分を含有している樹脂からなる基板に対して、優れた密着性を示す。
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性成分(A)100質量部、ラジカル重合開始剤(B)1〜10質量部、および水(C)10〜20質量部を含有する。このような組成とすることで、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物となる。特に、PVAような水分を含有している樹脂からなる基板に対して、優れた密着性を示す。
本発明に使用するラジカル重合性成分(A)は、エネルギー線照射または加熱により活性化したラジカル重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物である。本発明の硬化性組成物においては、ラジカル重合性成分(A)は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、炭素原子数2〜60であるアルコールのアクリレートあるいは炭素原子数2〜60であるアルコールのメタクリレート(A1)、アクリルアミドまたはメタクリルアミド(A2)、ビニル化合物、ポリオレフィン、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
上記炭素原子数2〜60であるアルコールのアクリレートあるいは炭素原子数2〜60であるアルコールのメタクリレート(A1)としては、分子中に少なくとも1個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、およびそのアルキレンオキサイド付加体とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られるアクリレートまたはメタクリレートが挙げられ、具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。なお、これらのアクリレートまたはメタクリレートのうち、単官能のものが、低粘度であるため、特に好ましい。
上記炭素原子数2〜20であるアルコールのアクリレートあるいは炭素原子数2〜20であるアルコールのメタクリレート(A1)としては、市販品を用いることもでき、例えば、NKエステルAM−90G、NKエステルAM−130G、NKエステルA−SA、NKエステルS−1800A、NKエステル701A、NKエステルA−200、NKエステルA−400、NKエステルA−600、NKエステルA−1000、NKエステルA−DCP、NKエステルA−DOD−N、NKエステルA−HD−N、NKエステルAPG−100、NKエステルAPG−200、NKエステルAPG−400、NKエステルAPG−700、NKエステルA−PTMG−65、NKエステルA−9300、NKエステルA−9300−1CL、NKエステルA−GLY−20E、NKエステルA−TMM−3L、NKエステルA−TMM−3LM−N、NKエステルA−TMPT、NKエステルAD−TMP、NKエステルATM−35E、NKエステルA−TMMT、NKエステルA−9550、NKエステルA−DPH、NKエステルM−90G、NKエステルM−230G、NKエステルS、NKエステルSA、NKエステル1G、NKエステル2G、NKエステル3G、NKエステル4G、NKエステル9G、NKエステル14G、NKエステル23G、NKエステルDCP、NKエステルDOD−N、NKエステルHD−N、NKエステルNOD−N、NKエステルNPG、NKエステル1206PE、NKエステル701、NKエステル9PG、NKエステルTMPT(新中村化学(株)社製);HEA、HPA、4−HBA、AIB、TBA、NOAA、INAA、ビスコート#197、IDAA、LA、STA、ISTA(大阪有機化学工業(株)社製)、ライトアクリレートIAA、ライトアクリレートL−A、ライトアクリレートS−A、ライトアクリレートEC−A、ライトアクリレートMTG−A、ライトアクリレートEHDG−AT、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM−A、ライトアクリレートIB−XA、ライトエステルHOA(N)、ライトエステルHOP−A(N)、ライトアクリレートHOB−A、HOA−MS(N)、ライトアクリレートHOA−HH(N)、ライトアクリレート3EG−A、ライトアクリレート4EG−A、ライトアクリレート9EG−A、ライトアクリレート14EG−A、ライトアクリレートPTMGA−250、ライトアクリレートNP−A、ライトアクリレートMPD−A、ライトアクリレート1,6HX−A、ライトアクリレート1,9ND−A、ライトアクリレートDCP−A、ライトアクリレートHPP−A、ライトエステルG−201P、ライトアクリレートTMP−A、ライトアクリレートPE−3A、ライトアクリレートPE−4A、ライトアクリレートDPE−6A(共栄社化学(株)社製);KAYARAD NPGDA、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD FM−400、KAYARAD R−167、KAYARAD HX−220、KAYARAD HX−620、KAYARAD R−604、KAYARAD R−684、KAYARAD GPO−303、KAYARAD TMPTA、KAYARAD PET−30(日本化薬(株)社製)等が挙げられる。
上記アクリルアミドまたはメタクリルアミド(A2)としては、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド、N−イソブトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。
上記アクリルアミドまたはメタクリルアミド(A2)としては市販品を用いることもでき、例えば、NBMA、IBMA、NMMA、TBAA、MBAA、MBAA−R、NMMM(MRCユニテック(株)社製)、ダイアセトンアクリルアミド(日本化成(株)社製)、DMAA、ACMO、NIPAM、DEAA、HEAA(KJケミカルズ(株)社製)等が挙げられる。
ラジカル重合性成分(A)において、密着性が向上するので、(A1)成分の割合は50〜100質量%であるのが好ましく、(A2)成分の割合は0〜50質量%であるのが好ましい。
本発明の硬化性組成物においては、ラジカル重合性成分(A)において、単官能アクリル酸エステルまたは単官能メタクリル酸エステルを主成分として含有するのが好ましい。ここで主成分とは、ラジカル重合性成分を数種類混ぜて、同じ種類のラジカル重合性成分の合計が一番多いものを言う。
本発明の硬化性組成物に係るラジカル重合開始剤(B)としては、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、アクリジン系化合物、アシルホスフィン系化合物、オキシムエステル化合物等を好ましいものとして挙げることができる。
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等が挙げられる。
上記ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記ビスイミダゾール系化合物としては、ヘキサアリールビスイミダゾール(HABI、トリアリール−イミダゾールの二量体)を用いることができ、具体的には、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,4,5,2’,4’,5’−ヘキサフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)−ビスイミダゾール、2,5,2’,5’−テトラキス(2−クロロフェニル)−4,4’−ビス(3,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−ニトロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ジ−o−トリル−4,5,4’,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−エトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニルビスイミダゾールおよび2,2’−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール)、2,2’−ビス(p−メチルチオフェニル)−4,5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)−1,1’−ビイミダゾール、5,5’−テトラ(p−クロルナフチル)ビイミダゾール、等や特公昭45−37377号公報に開示される1,2’−、1,4’−、2,4’−で共有結合している互変異性体、WO00/52529号公報に記載の化合物等が挙げられる。
上記アクリジン系化合物としては、アクリジン、9−フェニルアクリジン、9−(p−メチルフェニル)アクリジン、9−(p−エチルフェニル)アクリジン、9−(p−iso−プロピルフェニル)アクリジン、9−(p−n−ブチルフェニル)アクリジン、9−(p−tert−ブチルフェニル)アクリジン、9−(p−メチキシフェニル)アクリジン、9−(p−エトキシフェニル)アクリジン、9−(p−アセチルフェニル)アクリジン、9−(p−ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9−(p−シアノフェニルフェニル)アクリジン、9−(p−クロルシフェニル)アクリジン、9−(p−ブロモフェニル)アクリジン、9−(m−メチルフェニル)アクリジン、9−(m−n−プロピルフェニル)アクリジン、9−(m−iso−プロピルフェニル)アクリジン、9−(m−n−ブチルフェニル)アクリジン、9−(m−tert−ブチルフェニル)アクリジン、9−(m−メチキシフェニル)アクリジン、9−(m−エトキシフェニル)アクリジン、9−(m−アセチルフェニル)アクリジン、9−(m−ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9−(m−ジエチルアミノフェニル)アクリジン、9−(シアノフェニル)アクリジン、9−(m−クロルフェニル)アクリジン、9−(m−ブロモフェニル)アクリジン、9−メチルアクリジン、9−エチルアクリジン、9−n−プロピルアクリジン、9−iso−プロピルアクリジン、9−シアノエチルアクリジン、9−ヒドロキシエチルアクリジン、9−クロロエチルアクリジン、9−ブロモアクリジン、9−ヒドロキシアクリジン、9−ニトロアクリジン、9−アミノアクリジン、9−メトキシアクリジン、9−エトキシアクリジン、9−n−プロポキシアクリジン、9−iso−プロポキシアクリジン、9−クロロエトキシアクリジン、4,6−ビス(ジメチルアミノ)アクリジン、10−酢酸アクリジン、10−メチルアセテートアクリジン、3,6−ジメチルアクリジン、7,13−ジメチルアクリジン、7,13−ビス(ジメチルアミノ)アクリジン、3,6−ジメチル−10−酢酸アクリジン、3,5−ジメチル−10−メチルアセテートアクリジン、7,13−ジメチル−10−酢酸アクリジン、7,13−ジメチル−10−メチルアセテートアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、2,7−ジベンゾイル−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス(α−ヒドロキシベンジル)−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス(α−アセトキシベンジル)−9−フェニルアクリジン、2,7−ジメチル−9−(4−メチルフェニル)アクリジン、2,7−ジメチル−9−フェニルアクリジン、2,7−ビス(3,4−ジメチル−ベンゾイル)−9−(3,4−ジメチルフェニル)アクリジン、2,7−ビス(α−アセトキシ−4−tert−ブチルベンジル)−9−(4−tert−ブチルフェニル)アクリジン、2,7−ジメチル−9−(3,4−ジクロロフェニル)アクリジン、2,7−ジメチル−9−(4−ベンゾイルフェニル)アクリジン、2,7−ビス(2−クロロベンゾイル)−9−(2−クロロフェニル)アクリジン、2−(α−ヒドロキシ−3−ブロモベンジル)−6−メチル−9−(3−ブロモフェニル)アクリジン、2,5−ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)−9−(4−tert−ブチルフェニル)アクリジン、1,4−ビス(2,7−ジメチル−9−アクリジニル)ベンゼン、2,7−ビス(α−フェニルアミノカルボニルオキシ−3,4−ジメチルベンジル)−9−(3,4−ジメチルフェニル)アクリジンおよび2,7−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ−4’−フルオロジフェニルメチル)−9−(4−フルオロフェニル)アクリジン、9,10−ジヒドロアクリジン、1−メチルアクリジン、4−メチルアクリジン、2,3−ジメチルアクリジン、1−フェニルアクリジン、4−フェニルアクリジン、1−ベンジルアクリジン、4−ベンジルアクリジン、1−クロロアクリジン、2,3−ジクロロアクリジン、10−ブチル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン、10−プロピル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン、10−ブチル−2−クロロアクリジン−9(10H)−オン1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン、1,14−ビス(9−アクリジニル)テトラデカン、1,16−ビス(9−アクリジニル)ヘキサデカン、1,18−ビス(9−アクリジニル)オクタデカン、1,20−ビス(9−アクリジニル)エイコサン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−チアプロパン、1,5−ビス(9−アクリジニル)−3−チアペンタン7−メチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−エチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−プロピル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ブチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ペンチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘキシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘプチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−オクチル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ノニル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−デシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ウンデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ドデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−トリデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−テトラデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ペンタデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘキサデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ヘプタデ シル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−オクタデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−ノナデシル−ベンゾ〔c〕アクリジン、1,1−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)メタン、1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エタン、1,3−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)デカン、1,11−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ドデカン、1,13−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)トリデカン、1,14−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)テトラデカン、1,15−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ペンタデカン、1,16−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘキサデカン、1,17−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ヘプタデカン、1,18−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)オクタデカン、1,19−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ノナデカン、1,20−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エイコサン、7−フェニル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(2−クロルフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(4−メチルフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(4−ニトロフェニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、1,3−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ベンゼン、1,4−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)ベンゼン、7−〔1−プロペン−3−イル(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7−〔1−エチルペンチル−(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7−〔8−ヘプタデセニル−(ベンゾ〔c〕アクリジン)〕、7,8−ジフェニル−1,14−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)テトラデカン、1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エチレン、1−メチル−1,2−ビス(7−ベンゾ〔c〕アクリジニル)エチレン、7−スチリル−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(1−プロペニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、7−(1−ペンテニル)−ベンゾ〔c〕アクリジン、9−(2−ピリジル)アクリジン,9−(3−ピリジル)アクリジン,9−(4−ピリジル)アクリジン,9−(4−ピリミジニル)アクリジン,9−(2−ピラジニル)アクリジン,9(5−メチル−2−ピラジニル)アクリジン,9−(2−キノリニル)アクリジン,9−(2−ピリジル)−2−メチル−アクリジン,9−(2−ピリジル)−2−エチルアクリジン,9−(3−ピリジル)−2−メチル−アクリジン,9−(3−ピリジル)−2,4−ジエチル−アクリジン、3,6−ジアミノ−アクリジンスルフォン酸塩、3,6−ビス−(ジメチルアミノ)−アクリジンスルフォン酸塩、3,6−ジアミノ−10−メチル−アクリジニウムクロライド、9−アクリジンカルボン酸等が挙げられる。
上記アシルホスフィン系化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(Lucirin TPO;BASF社製)、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、o−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、p−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、o−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、p−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、3−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、p−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、4−(三級ブチル)−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステルおよびピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキシルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジイソブトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(Irgacure819;BASF社製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロル−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジオクチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジイソプロポキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジヘキシルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2−プロポキシ−4−メチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジイソペンチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(CGI403)、6−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート(SPEEDCURE TPO−L;Lambson社製)等が挙げられる。
上記オキシムエステル化合物としては、例えば、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(メチルイソブチレ−ト)、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)等のアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは一種または二種以上を混合して用いることができる。
ラジカル重合性成分(A)100質量部に対し、ラジカル重合開始剤(B)は1〜10質量部である。上記配合割合以外であると、硬化物の硬化性および密着性が悪くなるおそれがある。
本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性成分(A)100質量部に対し、水(C)10〜20質量部を含有する。好適には12〜18質量部である。PVAは、重合時に水を用いるため、通常水分を含んでいる。このような、水分を含んでいる樹脂からなる基板は、硬化性組成物の硬化物との密着性に劣る。しかしながら、本発明の硬化性組成物は、基板の含水率によらず硬化物の密着性が優れている。基材の含水率が高いと硬化性組成物に含まれる水(C)の量が10質量部未満であっても高い密着性が得られるが、水(C)が多すぎると基材がシワになるおそれがあるので好ましくない。基材の含水量が低くても、硬化性組成物に含まれる水(C)の量が10〜18質量部であると、密着性が向上する。水(C)が18質量%を超えると、硬化物が層分離したり、硬化性組成物が白濁したり成分が析出したりするおそれがあり、10質量%未満では十分な密着性が得られない。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、増感剤および/または増感助剤を用いることができる。増感剤は、ラジカル重合開始剤(B)が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、ラジカル重合開始剤(B)による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。
増感剤および増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
アントラセン系化合物としては、例えば、下式(IIIa)で表されるものが挙げられる。
ここで、式(IIIa)中、R2およびR3は、各々独立に水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基または炭素原子数2〜12のアルコキシアルキル基を表し、R4は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。
式(IIIa)で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジイソプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジペンチルオキシアントラセン、9,10−ジヘキシルオキシアントラセン、9,10−ビス(2−メトキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エトキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−ブトキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(3−ブトキシプロポキシ)アントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジイソプロポキシアントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジペンチルオキシアントラセン、2−メチル−または2−エチル−9,10−ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。
ナフタレン系化合物としては、例えば、下式(IIIb)で表されるものが挙げられる。
上記式(IIIb)で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
例えば、4−メトキシ−1−ナフトール、4−エトキシ−1−ナフトール、4−プロポキシ−1−ナフトール、4−ブトキシ−1−ナフトール、4−ヘキシルオキシ−1−ナフトール、1,4−ジメトキシナフタレン、1−エトキシ−4−メトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジプロポキシナフタレン、1,4−ジブトキシナフタレン等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤(B)に対する増感剤および増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、ラジカル重合開始剤(B)100質量部に対して、増感剤および増感助剤それぞれ0.1〜3質量部以上であるのが、硬化性向上の観点から好ましい。
上記ベンゾイン誘導体としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記チオキサントン誘導体としては、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記チオキサントン誘導体としては、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、3−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物中の固形物の全量100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲である。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートエチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート−ポリメチル(メタ)アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、特に制限されず通常用いられる上記(A)および(B)の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−またはn−プロパノール、イソ−またはn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油社)、ソルベッソ#100(エクソン化学社)等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は1種または2種以上の混合溶媒として使用することができる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、紫外線吸収剤や、常温では不活性であり所定の温度への加熱・光照射・酸等により保護基が脱離し、活性化されて紫外線吸収能が発現する化合物を用いることもできる。
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ポリオール、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル;ポリアミド;ポリイミド;ポリウレタン;エポキシ樹脂;ポリカーボネート;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリスチレン;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン;ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリエーテルイミド;ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)等の高分子材料が挙げられる。
なお、支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
本発明の硬化性組成物をエネルギー線の照射により硬化させる方法において、エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる方法における条件は、70〜250℃で1〜100分である。プレベイク(PAB;Pre applied bake)した後、加圧して、ポストベイク(PEB;Post exposure bake)してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、例えば、70〜180℃で、オーブンなら5〜15分間、ホットプレートなら1〜5分間である。その後、塗膜を硬化させるために180〜250℃、好ましくは200〜250℃で、オーブンなら30〜90分間、ホットプレートなら5〜30分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
本発明の硬化性組成物またはその硬化物の具体的な用途としては、接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、カラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ、有機EL、タッチパネル等の表示素子、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・LEDパッケージ用・液晶注入口用・有機EL用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。
表示装置としては、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、偏光素子層、位相差層、複屈折率層、光散乱層、ハードコート層、潤滑層、保護層等の各層を設けたものが挙げられ、各層に本発明の硬化物からなるフィルムを用いることができる。
また、本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物からなるものであるが、本発明の接着剤を、包装材、有機ELディスプレイ、有機EL照明、量子ドットフィルム、太陽電池等に用いられるバリア膜用途において使用する場合、水分を含有する基板が好ましく、基板としてはPVAが好ましい。
以下、本発明を、実施例および比較例を用いて、より具体的に説明する。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。
[実施例1〜12、比較例1〜7]
下記の[表1]〜[表2]に示す配合で各成分を十分に混合して、硬化性組成物A〜Jを得た。得られた各硬化性組成物を用いて、下記の手順に従って、密着性に関する評価を行った。なお、基板であるポリビニルアルコール(PVA)中の含水量は、下記の手順に従って測定した。これらの結果を表3にまとめる。
下記の[表1]〜[表2]に示す配合で各成分を十分に混合して、硬化性組成物A〜Jを得た。得られた各硬化性組成物を用いて、下記の手順に従って、密着性に関する評価を行った。なお、基板であるポリビニルアルコール(PVA)中の含水量は、下記の手順に従って測定した。これらの結果を表3にまとめる。
(密着性)
得られた各組成物を、PVAフィルムにそれぞれ塗布した後、コロナ放電処理を施したCOP(シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン(株)製:品番ゼオノアフィルム14−060)フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて1000mJ/cm2に相当する光をCOPフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。
得られた試験片の90度ピール試験を行った。
得られた各組成物を、PVAフィルムにそれぞれ塗布した後、コロナ放電処理を施したCOP(シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン(株)製:品番ゼオノアフィルム14−060)フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて1000mJ/cm2に相当する光をCOPフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。
得られた試験片の90度ピール試験を行った。
(ポリビニルアルコール(PVA)基板作成と含水量測定)
ポリビニルアルコール5gを水50mLと混合し、攪拌しながら加熱溶解し透明液体を作成した。得られたポリビニルアルコール水溶液を気泡が無くなるまで放置した後、ガラス板にたらしアプリケーターを用いて均一に引き伸ばし、ガラス板ごと50℃に熱したホットプレート上で60分乾燥させてPVAフィルム(厚み約100μm)を得た。その後真空乾燥し、水分量7%とし、40℃、80%の環境下に静置して10%、15%に含水させたPVAフィルムも作成した。各フィルムの水分量はカールフィッシャ法にて計測した。
ポリビニルアルコール5gを水50mLと混合し、攪拌しながら加熱溶解し透明液体を作成した。得られたポリビニルアルコール水溶液を気泡が無くなるまで放置した後、ガラス板にたらしアプリケーターを用いて均一に引き伸ばし、ガラス板ごと50℃に熱したホットプレート上で60分乾燥させてPVAフィルム(厚み約100μm)を得た。その後真空乾燥し、水分量7%とし、40℃、80%の環境下に静置して10%、15%に含水させたPVAフィルムも作成した。各フィルムの水分量はカールフィッシャ法にて計測した。
ラジカル重合性成分(A)としては下記の化合物(A1−1)〜(A1−3)および(A2−1)を用いた。
化合物A1−1:NKエステルAPG−200(二官能アクリレート;新中村化学工業(株)社製)
化合物A1−2:4−HBA(4−ヒドロキシブチルアクリレート;大阪有機(株)社製)
化合物A2−1:ACMO(アクリロイルモルフォリン;KJケミカルズ(株)社製)
化合物A1−1:NKエステルAPG−200(二官能アクリレート;新中村化学工業(株)社製)
化合物A1−2:4−HBA(4−ヒドロキシブチルアクリレート;大阪有機(株)社製)
化合物A2−1:ACMO(アクリロイルモルフォリン;KJケミカルズ(株)社製)
ラジカル重合開始剤(B)としては、下記の化合物(B−1)を用いた。
化合物B−1:イルガキュア907(BASF社製)
化合物B−1:イルガキュア907(BASF社製)
任意成分として、下記の化合物(F−1)を用いた。
化合物F−1:DETX−S(増感剤;日本化薬(株)社製)
なお、Cは水である。
化合物F−1:DETX−S(増感剤;日本化薬(株)社製)
なお、Cは水である。
[表3]より、ラジカル重合性成分の組成が同じ場合、PVA水分量が同じもので比較すると、組成分中の水分が樹脂100質量部に対して10〜18質量部である本発明の硬化性組成物は、比較例の硬化性組成物に比べて、硬化物の密着性が高いことがわかる。
Claims (8)
- ラジカル重合性成分(A)100質量部、ラジカル重合開始剤(B)1〜10質量部、および水(C)10〜20質量部を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- 前記ラジカル重合性成分(A)が、単官能アクリル酸エステルまたは単官能メタクリル酸エステルを主成分として含有する請求項1記載の硬化性組成物。
- 前記ラジカル重合性成分(A)が、炭素原子数2〜60であるアルコールのアクリル酸エステルまたは炭素原子数2〜60であるアルコールのメタクリル酸エステル(A1)を含有する請求項1または2記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜3のうちいずれか一項記載の硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
- 請求項1〜3のうちいずれか一項記載の硬化性組成物を、加熱により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
- 請求項1〜3のうちいずれか一項記載の硬化性組成物からなることを特徴とする硬化物。
- 請求項1〜3のうちいずれか一項記載の硬化性組成物からなることを特徴とする積層フィルム。
- 請求項1〜3のうちいずれか一項記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
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