WO2020262307A1 - 光硬化性組成物、ハードコート材、硬化物、硬化物付基材及び画像表示装置 - Google Patents

光硬化性組成物、ハードコート材、硬化物、硬化物付基材及び画像表示装置 Download PDF

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meth
cured product
photocurable composition
acrylate
polymerizable
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茂 栗本
優雅 橘
秀一 近藤
和彰 中田
康利 時田
浩介 岩本
和樹 久野
可於理 渡部
詩織 岡田
淳一 亀井
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, a hard coat material, a cured product, a substrate with a cured product, and an image display device.
  • a glass base material is generally used as a member of the touch sensor of these image display devices.
  • Image display devices are required to be thinner, lighter, and more flexible, and in order to satisfy these requirements, it is being considered to use a transparent base material.
  • a base material having good optical characteristics often does not have sufficient scratch resistance by itself, and the occurrence of scratches on the surface of the base material in the manufacturing process of a touch sensor or the like tends to be a problem.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
  • the hard coat layer is scratch resistant. It is required to further improve the sex.
  • a main object of the present invention is a photocurable composition capable of forming a coat layer having excellent scratch resistance and antifouling property when used for forming a coat layer covering the surface of a base material. Is to provide.
  • the photocurable composition according to one aspect of the present invention includes (A) a polyfunctional polymerizable compound having three or more polymerizable double bonds, (B) an acrylic resin having a polymerizable double bond, and (C) polymerizable. Includes a fluorine compound and (D) photopolymerization initiator.
  • the double bond equivalent of the polyfunctional polymerizable compound may be 100 or more and 500 or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin may be 4500 or more and 200,000 or less.
  • the fluorine compound may be a perfluoroalkyl ether compound.
  • the hard coat material according to one aspect of the present invention contains the above-mentioned photocurable composition.
  • the cured product according to one aspect of the present invention is a cured product of the above-mentioned photocurable composition.
  • the base material with a cured product according to one aspect of the present invention includes the above-mentioned cured product and a base material.
  • the image display device according to one aspect of the present invention includes the above-mentioned cured product.
  • a photocurable composition capable of forming a coat layer having excellent scratch resistance and antifouling property when used for forming a coat layer covering the surface of a base material. Can be done.
  • (meth) acryloyl means methacryloyl or acryloyl.
  • (meth) acrylate means methacryloyl or acryloyl.
  • the photocurable composition for the hard coat material includes (A) a polyfunctional polymerizable compound having 3 or more polymerizable double bonds, (B) an acrylic resin having a polymerizable double bond, and (C). ) Polymerizable fluorine compound and (D) photopolymerization initiator.
  • the polyfunctional polymerizable compound used as the component (A) has three or more polymerizable double bonds.
  • Examples of the group containing a polymerizable double bond include a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • the number of polymerizable double bonds in the polyfunctional polymerizable compound may be 4 or more, 5 or more or 6 or more, and may be 12 or less, 11 or less or 10 or less.
  • the term "polyfunctional" means having three or more polymerizable double bonds.
  • the component (A) may have a monovalent group represented by the following formula (1) or (2) as a group containing a polymerizable double bond.
  • the coating layer formed from the photocurable composition is coated while maintaining the high strength. The stress when the layer is deformed can be relieved. As a result, excellent flexibility of the coat layer can be obtained.
  • the polyfunctional polymerizable compound has 3 or more polymerizable double bonds, the scratch resistance of the coat layer is improved. All of the polymerizable double bonds in the polyfunctional polymerizable compound may be contained in the group of the formula (1) or (2), or the component (A) is a group of the formula (1) or (2). Alternatively, it may have a group containing a polymerizable double bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • d represents an integer of 2 to 4
  • e represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m is 5, and n is an integer of 1 to 4.
  • Examples of the component (A) include urethane (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester of alkylene oxide-modified polyhydric alcohol, and (meth) acrylic acid ester of caprolactone-modified polyhydric alcohol.
  • urethane (meth) acrylate urethane (meth) acrylate
  • acrylic acid ester of caprolactone-modified polyhydric alcohol By using the (meth) acrylic acid ester of urethane (meth) acrylate or caprolactone-modified polyhydric alcohol, it is possible to more easily form a protective film having excellent flexibility while maintaining high hardness.
  • the polyfunctional polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide modification means a compound having an oxyethylene group or a polyoxyethylene group formed by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide to a hydroxy group of an alcohol compound.
  • Ethylene oxide modification may be abbreviated as “EO modification”
  • propylene oxide modification may be abbreviated as "PO modification”.
  • the polyfunctional polymerizable compound derived from the alkylene oxide-modified polyhydric alcohol has a monovalent group of the formula (1).
  • caprolactone modification means a compound having a divalent group formed by reacting a hydroxy group of an alcohol compound with caprolactone ( ⁇ -caprolactone or the like).
  • the polyfunctional polymerizable compound derived from the caprolactone-modified polyhydric alcohol has a monovalent group represented by the formula (2-2).
  • the (meth) acrylic acid ester of an alkylene oxide-modified or caprolactone-modified polyhydric alcohol is represented by, for example, the following formula (20). (HO) y- R 10- (O-Z) x (20)
  • R 10 represents a residue of a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxy groups (the portion excluding the hydroxy group), and Z is a monovalent group represented by the formula (1) or (2). Alternatively, it indicates a monovalent group having a polymerizable double bond other than these, x indicates an integer of 3 or more, y indicates an integer of 0 or more, and x + y is equal to the valence of R 10 .
  • a plurality of Zs in one molecule may be the same or different, and one or more of the plurality of Zs is a monovalent group represented by the formula (2) or (2).
  • x + y total number of hydroxy groups of the polyhydric alcohol
  • x may be 3 to 9.
  • Examples of the polyhydric alcohol corresponding to R 10 include at least one selected from the group consisting of polyglycerin, dipentaerythritol, pentaerythritol and trimethylolpropane.
  • polyfunctional polymerizable compound examples include alkylene oxide-modified or caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkylene oxide-modified or caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkylene oxide-modified or caprolactone-modified dipentaerythritol tetra.
  • the double bond equivalent of the component (A) may be 100 or more and 500 or less, 110 or more and 300 or less, or 115 or more and 250 or less. As a result, a more excellent effect can be obtained in terms of scratch resistance of the cured film.
  • the double bond equivalent of component (A) is defined by dividing the molecular weight of component (A) by the number of polymerizable double bonds in the same molecule.
  • the photocurable composition contains 40 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, 45 parts by mass or more and 93 parts by mass or less, or 50 parts by mass of the component (A) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It may contain more than 90 parts by mass and less than 90 parts by mass. When the amount of the component (A) is in this range, both scratch resistance and antifouling property can be achieved at a higher level.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) Acrylic resin having a polymerizable double bond
  • the acrylic resin having a polymerizable double bond as a component (B) is, for example, bonded to a main chain composed of a copolymer containing (meth) acrylic acid ester as a monomer unit and a polymerizable double bond. May have a side chain containing. Side chains containing polymerizable double bonds typically include, but are not limited to, (meth) acryloyl groups.
  • the component (B) is an acrylic resin having a structure different from that of the component (A) and the component (C).
  • the component (B) is, for example, by copolymerizing one or more (meth) acrylic acid esters (a1) with one or more polymerizable compounds (a2) having a reactive functional group.
  • Acrylic resin having a reactive functional group is obtained, and one or more compounds (b) having a functional group that reacts with the reactive functional group of this acrylic resin and a polymerizable double bond are used as the acrylic resin. It can be obtained by a method including reacting and introducing a polymerizable double bond into the side chain of the acrylic resin.
  • the (meth) acrylic acid ester (a1) is, for example, a linear or branched alkyl (meth) acrylate, an alicyclic (meth) acrylate, an aromatic (meth) acrylate, an alkoxyalkyl (meth) acrylate, or an alkoxy (poly) alkylene. It may be at least one selected from the group consisting of glycol (meth) acrylate, alkoxyalkoxyalkyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate.
  • linear or branched alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-.
  • examples thereof include butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and tridecyl (meth) acrylate.
  • Examples of the alicyclic (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
  • Examples of the aromatic (meth) acrylate include phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate examples include methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and methoxydi.
  • alkoxyalkyl (meth) acrylate examples include ethoxyethyl (meth) acrylate and butoxyethyl (meth) acrylate.
  • alkoxyalkoxyalkyl (meth) acrylate examples include 2-methoxyethoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the octafluoropentyl (meth) acrylate include 1H, 1H, and 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylate examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • the polymerizable compound (a2) may have one or more reactive functional groups selected from the group consisting of an epoxy group and a hydroxy group.
  • the epoxy group and the hydroxy group are suitable because they have good reactivity with the compound (b) having a carboxyl group, an isocyanate group and the like.
  • Examples of the polymerizable compound (a2) having an epoxy group as a reactive functional group include glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylate having an epoxy group such as 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate. ..
  • Examples of the polymerizable compound (a2) having a hydroxy group as a reactive functional group include hydroxy such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • the acrylic resin may contain other polymerizable compounds as a monomer unit in addition to the (meth) acrylic acid ester (a1) and the polymerizable compound (a2).
  • examples of other polymerizable compounds include aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene.
  • the compound (b) having a polymerizable double bond is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an isocyanate group, etc., which reacts with a reactive functional group (epoxy group, hydroxy group, etc.) of the polymerizable compound (a2).
  • a reactive functional group epoxy group, hydroxy group, etc.
  • the compound (b) having a carboxyl group examples include (meth) acrylic acid, a dimer of (meth) acrylic acid (for example, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., trade name "Aronix M5600”), and caprolactone modification (meth). )
  • Acrylic acid for example, ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., trade name "Aronix M5300”
  • a compound obtained by a ring-opening reaction between a (meth) acrylate having a hydroxy group and a carboxylic acid anhydride examples of the compound (b) having a carboxyl group.
  • compound (b) having an isocyanate group examples include methacryloyloxyethyl isocyanate (for example, manufactured by Showa Denko KK, trade name "Karenzu MOI").
  • the double bond equivalent of the component (B) may be 220 or more and 2500 or less, 230 or more and 1000 or less, or 240 or more and 500 or less.
  • the double bond equivalent calculated by this formula can be regarded as corresponding to the average value of the double bond equivalents of the synthesized acrylic resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (B) may be 4500 or more and 200,000 or less, 4800 or more and 100,000 or less, or 5000 or more and 50,000 or less.
  • Mw means a standard polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography.
  • the photocurable composition contains 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, 7 parts by mass or more and 55 parts by mass or less, or 10 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It may be contained in a ratio of 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. When the amount of the component (B) is in this range, both scratch resistance and antifouling property can be achieved at a higher level.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (C) Polymerizable fluorine compound
  • the polymerizable fluorine compound as the component (C) may have a group having a polymerizable double bond and a perfluoroether group.
  • Examples of the group having a polymerizable double bond include a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • the perfluoroether group may be, for example,-(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- , a, b, c.
  • And d are independently 0 to 200, and the sum of a, b, c, and d is 1 or more.
  • the sum of a, b, c and d may be 5 to 300, 10 to 200, or 10 to 100.
  • Examples of the component (C) include a perfluoropolyether compound having a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable fluorine compound according to the present embodiment has a polymerizable double bond, it is easily compatible with the components (A) and (B) and improves the adhesion of the cured film to the non-fluorine-based substrate. be able to. Further, since the perfluoro groups are easily distributed near the surface of the cured film on the side not in contact with the substrate, the scratch resistance and antifouling property of the cured film can be improved.
  • the polymerizable fluorine compound may further have a group having an active hydrogen such as a hydroxy group.
  • the photocurable composition contains 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of the component (C) and 0.2 parts by mass or more and 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It may be contained below, or in a ratio of 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. When the amount of the component (C) is in this range, both scratch resistance and antifouling property can be achieved at a higher level.
  • the component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator as the component (D) is a compound that initiates photopolymerization by generating radicals by irradiation with active rays such as ultraviolet rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-2-phenylpropane-.
  • Benzophenone-based photopolymerization initiators and thioxanthone, 2-chlorthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropyl
  • thioxanthone-based photopolymerization initiators such as thioxanthone.
  • the photocurable composition contains 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less and 0.1 parts by mass or more and 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It may be contained below, or in a ratio of 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less. When the amount of the photopolymerizable compound is in this range, particularly good photopolymerizability can be obtained.
  • the component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable composition may further contain a solvent that dissolves or disperses the components (A) to (D) for the purpose of adjusting the viscosity, coatability, thickness of the coating film, and the like.
  • the solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol mono.
  • Polyhydric alcohol alkyl ethers such as butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, 1, 2 -Aromatic hydrocarbons such as dimethoxybenzene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene and chlorobenzene can be mentioned.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable composition may further contain components other than the components (A) to (D) as long as the gist of the present invention is not deviated.
  • the photocurable composition may contain inorganic fine particles in order to adjust optical properties such as refractive index or enhance antiblocking property.
  • the average particle size of the inorganic fine particles may be 1 to 1000 nm or 5 to 200 nm.
  • examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide particles, tin oxide particles, calcium carbonate particles, zirconium oxide particles, talc, kaolin, barium sulfate particles, titanium dioxide particles, aluminum oxide particles and calcium sulfate particles.
  • the inorganic fine particles may be surface-treated.
  • the photocurable composition may further contain additives such as antifouling agents, flame retardants, antioxidants, dispersants, ultraviolet absorbers, pigments, plasticizers, surfactants, thixotropy agents and the like.
  • additives such as antifouling agents, flame retardants, antioxidants, dispersants, ultraviolet absorbers, pigments, plasticizers, surfactants, thixotropy agents and the like.
  • the photocurable composition according to the present embodiment can be used as a hard coat material for forming a hard coat layer covering the surface of a base material to obtain a hard coat film.
  • the hard coat material of the present embodiment contains the above-mentioned photocurable composition, and the hard coat film is composed of a base material and a coat layer.
  • the base material any base material such as metal, glass, and plastic can be used.
  • the base material is preferably a plastic film base material from the viewpoint of adhesion.
  • plastic film base material examples include polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyimide (PI), and polyethylene (PE).
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • PE polyethylene
  • PE Polypropylene
  • PP Polyethylene alcohol
  • PVC Polyvinyl chloride
  • COC Cycloolefin copolymer
  • COP Cycloolefin polymer
  • Norbornene resin containing Polyethersulfone, Cellophane, Aromatic polyamide, and their A combination of films can be mentioned.
  • the plastic film base material may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment, or an undercoating agent (primer) may be applied to the plastic film base material.
  • surface treatment such as corona treatment or plasma treatment
  • an undercoating agent primer
  • the thickness of the plastic film base material is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 300 ⁇ m, 40 to 200 ⁇ m, or 60 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the coat layer may be, for example, 0.5 to 50 ⁇ m, 1 to 30 ⁇ m, or 5 to 20 ⁇ m.
  • the coat layer may be provided on one side of the plastic film base material, or may be provided on both sides of the plastic film base material.
  • the coat layer may cover the entire surface of the plastic film base material or may partially cover the surface. Some layer (primer layer or the like) may be provided between the coat layer and the plastic base material.
  • the hard coat film is, for example, a step of forming a film of a photocurable composition on a plastic film, and after removing a solvent from the film of the photocurable composition if necessary, it is photocured by an active energy ray or the like. It can be produced by a method including a step of curing the sex composition to form a cured film of the photocurable composition as a coat layer.
  • a normal coating method or a printing method can be applied.
  • a coating method or printing method for example, reverse coating, transfer roll coating, gravure roll coating, kiss coating, cast coating, spray coating, spin coating, dip coating, slot orifice coating, air doctor coating, bar coating, blade coating, etc.
  • Printing including dumb coating, coating such as die coating, intaglio printing such as gravure printing, and stencil printing such as screen printing can be used.
  • the active energy ray for curing the photocurable composition ultraviolet rays, electron beams, etc. can be used.
  • the curable composition may be cured by heating.
  • the photocurable composition may contain a thermal radical polymerization initiator.
  • the cured film (coating layer) formed from the photocurable composition according to the present embodiment has excellent scratch resistance.
  • the scratch resistance is determined by, for example, a method of visually confirming scratches on the surface of the coat layer when the steel wool is reciprocated while pressing # 0000 steel wool against the surface of the coat layer with a predetermined load. Can be evaluated. Scratch resistance can be quantified based on the maximum value of the load where no scratches were found on the surface when the load was increased stepwise. This maximum value may be 1000 gf or more, 1500 gf or more, or 2000 gf or more in order to prevent the film surface from being scratched in the manufacturing process of an image display device such as a touch panel.
  • the curable composition according to the present embodiment it is possible to form a coat layer having such excellent scratch resistance.
  • the upper limit of the scratch resistance value is not particularly limited, but is usually 2500 gf or less.
  • the surface of the cured film according to the present embodiment has excellent scratch resistance, it has high water repellency and oil repellency, and is hard to get dirty.
  • the water contact angle of the cured film measured in terms of scratch resistance is preferably 100 ° or more, more preferably 105 ° or more at 23 ° C.
  • the cured film according to the present embodiment preferably contains fluorine on the outermost surface and inside of the cured film.
  • the atomic ratio of fluorine on the outermost surface of the cured film may be 3 atmic% or more, 5 atmic% or more, 10 atmic% or more, or 12 atmic% or more from the viewpoint of enhancing water repellency.
  • the upper limit of the atomic ratio of fluorine on the outermost surface of the cured film may be 50 atmic% or less.
  • the atomic ratio of fluorine in the middle part of the cured film is 1 atmic% or less, 0.5 atmic% or less, 0.3 atmic% or less, 0.2 atmic% or less, or 0.1 atmic from the viewpoint of scratch resistance and appearance of the cured film.
  • the lower limit of the atomic ratio of fluorine in the intermediate portion of the cured film may be 0.001 atmic% or more.
  • the atomic ratio of fluorine can be measured using an X-ray photoelectron spectrometer. When the fluorine content on the outermost surface of the cured film is 3 atmic% or more and the fluorine content in the middle part of the cured film is 1 atmic% or less, water repellency, scratch resistance and appearance of the cured film are compatible at a high level. it can.
  • the cured product according to the present embodiment can be formed by curing the photocurable composition by using active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and may be further cured by heating.
  • the cured product according to the present embodiment may be, for example, a cured film.
  • the base material with a cured product according to the present embodiment includes the above-mentioned cured product and the base material.
  • the base material can be applied in the same manner as those described above, and is preferably a plastic film base material from the viewpoint of adhesion.
  • the substrate with a cured product according to the present embodiment can be suitably used as, for example, a hard coat film.
  • the image display device includes the above-mentioned cured product.
  • Examples of the image display device include a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), an organic EL display (OELD), a 3D display, and electronic paper (EP). Can be mentioned.
  • A1 10 functional urethane acrylate (double bond equivalent: 116, manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., trade name "Hitaroid 7909-1")
  • A2 6-functional urethane acrylate (double bond equivalent: 123, manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., trade name "Hitaroid 7902-1”)
  • A3 Caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (double bond equivalent: 135, caprolactone 2 mol added, hexafunctional, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "KAYARAD DPCA-20”)
  • an acrylic resin having the following polymerizable double bond was synthesized.
  • Mw is a value obtained by converting with a standard polystyrene calibration curve measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the measurement conditions of the GPC method are as follows.
  • C Perfluoropolyether compound having a (meth) acryloyl group (manufactured by Daikin Corporation, trade name "Optur DAC-HP")
  • C2 Perfluoropolyether compound having a (meth) acryloyl group (manufactured by DIC Corporation, trade name "Megafuck RS-75")
  • C3 Perfluoropolyether compound having (meth) acryloyl group (Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd., trade name "Fluoroink AD-1700")
  • C4 Perfluoropolyether compound having (meth) acryloyl group (Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd., trade name "Fluoroink MD-700”)
  • D1 1-Hydroxycyclohexylphenyl ketone (Omnirad 184 manufactured by IGM Resins BV)
  • a PET film having a thickness of 100 ⁇ m (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Cosmo Shine A4300)” and a PC film having a thickness of 100 ⁇ m (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name “Iupilon FE2000”) were prepared.
  • the photocurable composition was applied onto one side of the substrate using a bar coater and dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 1 minute to form a coating film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a cured film was formed as a coating layer covering one side of the substrate.
  • nitrogen was introduced to reduce the oxygen concentration to 10 ppm or less.
  • Contact angle Water was dropped on the surface of the coat layer and the contact angle of water was measured.
  • a contact angle meter manufactured by Kyowa Surface Chemistry Co., Ltd., trade name: Drop Master 300
  • the measurement conditions were a temperature of 23 ° C., an appropriate amount of the probe liquid of 2 ⁇ L, and a measurement timing of 5 seconds after the probe liquid was adjusted.
  • the contact angle was measured before and after the scratch resistance test.
  • a contact angle of 105 ° or more was judged as "A”
  • a contact angle of 100 ° or more and less than 105 ° was judged as "B”
  • a contact angle of less than 100 ° was judged as "C”.
  • X-ray Al-K ⁇ ray (100 ⁇ m, 14 W, 12 kV) Measurement area: diameter 150 ⁇ m Pass Energy: 50 eV, Step Energy: 0.1 eV Argon gas cluster Ion beam Etching conditions: Ion energy 4000 eV, Cluster size: Large, Irradiation range: Diameter 1.64 mm

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Abstract

本発明の一態様に係る光硬化性組成物は、（Ａ）重合性二重結合を３以上有する多官能重合性化合物、（Ｂ）重合性二重結合を有するアクリル樹脂、（Ｃ）重合性フッ素化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む。

Description

光硬化性組成物、ハードコート材、硬化物、硬化物付基材及び画像表示装置
　本発明は、光硬化性組成物、ハードコート材、硬化物、硬化物付基材及び画像表示装置に関する。
　近年、スマートフォン、タブレットＰＣに代表される、タッチパネルが搭載された画像表示装置が普及している。これらの画像表示装置のタッチセンサーの部材としては一般にガラス基材が使用されている。
　画像表示装置に関しては、薄型化、軽量化及びフレキシブル化が要求されており、これらの要求を満足させるために、透明な基材を用いることが検討されている。しかしながら、良好な光学特性を有する基材は、単体では耐擦傷性が十分でないことが多く、タッチセンサーの製造工程等における基材表面の傷の発生が問題となり易い。
　そこで、基材の表面にハードコート層を設けることで、耐擦傷性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１）。
特開２００８－１６５０４１号公報
　ハードコート層を形成することによりある程度の耐擦傷性を付与することも可能であるが、ハードコート層が長期間に渡り摩耗するにつれて汚れ等が付着し易くなることから、ハードコート層の耐擦傷性を更に向上することが求められる。
　そこで、本発明の主な目的は、基材の表面を覆うコート層を形成するために用いられたときに、耐擦傷性及び防汚性に優れたコート層を形成し得る光硬化性組成物を提供することにある。
　本発明の一態様に係る光硬化性組成物は、（Ａ）重合性二重結合を３以上有する多官能重合性化合物、（Ｂ）重合性二重結合を有するアクリル樹脂、（Ｃ）重合性フッ素化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む。
　上記多官能重合性化合物の二重結合当量は、１００以上５００以下であってよい。上記アクリル樹脂の重量平均分子量は、４５００以上２０００００以下であってよい。上記フッ素化合物は、パーフルオロアルキルエーテル化合物であってよい。
　本発明の一態様に係るハードコート材は、上述の光硬化性組成物を含有する。本発明の一態様に係る硬化物は、上述の光硬化性組成物の硬化物である。本発明の一態様に係る硬化物付基材は、上述の硬化物と、基材とを備える。本発明の一態様に係る画像表示装置は、上述の硬化物を備える。
　本発明によれば、基材の表面を覆うコート層を形成するために用いられたときに、耐擦傷性及び防汚性に優れたコート層を形成し得る光硬化性組成物を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」の用語は、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。「（メタ）アクリレート」等の用語も同様である。
［光硬化性組成物］
　本実施形態に係るハードコート材用の光硬化性組成物は、（Ａ）重合性二重結合を３以上有する多官能重合性化合物、（Ｂ）重合性二重結合を有するアクリル樹脂、（Ｃ）重合性フッ素化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む。
（（Ａ）成分：多官能重合性化合物）
　（Ａ）成分として用いられる多官能重合性化合物は、重合性二重結合を３以上有する。重合性二重結合を含む基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニル基が挙げられる。多官能重合性化合物中の重合性二重結合の数は、４以上、５以上又は６以上であってよく、１２以下、１１以下又は１０以下であってよい。本明細書における「多官能」とは、重合性二重結合を３以上有することを意味する。
　（Ａ）成分は、重合性二重結合を含む基として、下記式（１）又は（２）で表される一価の基を有していてもよい。重合性二重結合を含む基として式（１）又は（２）の基を（Ａ）成分に導入したことにより、光硬化性組成物から形成されるコート層の高い強度を維持しつつ、コート層が変形したときの応力を緩和することができる。その結果、コート層の優れた屈曲性が得られる。多官能重合性化合物が重合性二重結合を３以上有していることにより、コート層の耐擦傷性が向上する。多官能重合性化合物中の重合性二重結合の全てが式（１）又は（２）の基中に含まれていてもよいし、（Ａ）成分が式（１）又は（２）の基以外に、重合性二重結合を含む基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｄは２～４の整数を示し、ｅは１～６の整数を示す。式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは５であり、ｎは１～４の整数を示す。
　（Ａ）成分としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及びカプロラクトン変性多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを使用することにより、高い硬度を保ちながらも優れた柔軟性を有する保護膜をより容易に形成することができる。多官能重合性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本明細書において、「アルキレンオキシド変性」とは、アルコール化合物のヒドロキシ基にエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させて形成されるオキシエチレン基又はポリオキシエチレン基を有する化合物であることを意味する。エチレンオキシド変性を「ＥＯ変性」、プロピレンオキシド変性を「ＰＯ変性」と略記することがある。アルキレンオキシド変性多価アルコールに由来する多官能重合性化合物は、式（１）の一価の基を有する。
　本明細書において、「カプロラクトン変性」は、アルコール化合物のヒドロキシ基をカプロラクトン（ε－カプロラクトン等）と反応させて形成される二価の基を有する化合物であることを意味する。カプロラクトン変性多価アルコールに由来する多官能重合性化合物は、式（２－２）で表される一価の基を有する。
　アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、下記式（２０）で表される。
　　（ＨＯ）ｙ－Ｒ１０－（Ｏ－Ｚ）ｘ　　（２０）
　式（２０）中、Ｒ１０はヒドロキシ基を３以上有する多価アルコールの残基（ヒドロキシ基を除いた部分）を示し、Ｚは式（１）若しくは（２）で示される一価の基、又はこれら以外の重合性二重結合を有する一価の基を示し、ｘは３以上の整数を示し、ｙは０以上の整数を示し、ｘ＋ｙはＲ１０の価数に等しい。一分子中の複数のＺは同一でも異なっていてもよく、複数のＺのうち１個以上は、式（２）又は（２）で示される一価の基である。ｘ＋ｙ（多価アルコールのヒドロキシ基の総数）は３～１２であってもよく、ｘは３～９であってもよい。
　Ｒ１０に対応する多価アルコールとしては、例えば、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　多官能重合性化合物としては、例えば、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びアルキレンオキシド変性又はカプロラクトン変性ポリグリセリンのポリアクリレートが挙げられる。
　（Ａ）成分の二重結合当量は、１００以上５００以下、１１０以上３００以下、又は１１５以上２５０以下であってもよい。これにより、硬化膜の耐擦傷性の点で、より優れた効果を得ることができる。（Ａ）成分の二重結合当量は、（Ａ）成分の分子量を同一分子中の重合性二重結合の数で割ることによって定義される。
　光硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ａ）成分を４０質量部以上９５質量部以下、４５質量部以上９３質量部以下、又は５０質量部以上９０質量部以下含んでよい。（Ａ）成分の量がこの範囲であると、耐擦傷性及び防汚性が更に高いレベルで両立できる。（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（（Ｂ）成分：重合性二重結合を有するアクリル樹脂）
　（Ｂ）成分である重合性二重結合を有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルをモノマー単位として含む共重合体からなる主鎖と、主鎖に結合し、重合性二重結合を含む側鎖とを有してよい。重合性二重結合を含む側鎖は、典型的には（メタ）アクリロイル基を含むが、これに限られない。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と異なる構造を有するアクリル樹脂である。
　（Ｂ）成分は、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）と、反応性官能基を有する１種又は２種以上の重合性化合物（ａ２）との共重合により、反応性官能基を有するアクリル樹脂を得ることと、このアクリル樹脂の反応性官能基と反応する官能基及び重合性二重結合を有する１種又は２種以上の化合物（ｂ）をアクリル樹脂と反応させて、アクリル樹脂の側鎖に重合性二重結合を導入することとを含む方法により、得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）は、例えば、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びトリデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　脂環式（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びメトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びブトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２－エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートとしては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　重合性化合物（ａ２）は、エポキシ基及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有していてもよい。エポキシ基及びヒドロキシ基は、カルボキシル基、イソシアネート基等を有する化合物（ｂ）との反応性が良好であるため、好適である。
　反応性官能基としてエポキシ基を有する重合性化合物（ａ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　反応性官能基としてヒドロキシ基を有する重合性化合物（ａ２）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）及び重合性化合物（ａ２）に加えて、他の重合性化合物をモノマー単位として含んでいてもよい。他の重合性化合物としては、例えば、スチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
　重合性二重結合を有する化合物（ｂ）は、重合性化合物（ａ２）の反応性官能基（エポキシ基、ヒドロキシ基等）と反応する、カルボキシル基及びイソシアネート基等からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。
　カルボキシル基を有する化合物（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の２量体（例えば、東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ５６００」）、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸（例えば、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート、東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ５３００」）、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと無水カルボン酸との開環反応により得られる化合物（例えば、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ５４００」）、及びβ－アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート（例えば、新中村化学株式会社製、商品名「ＮＫエステル　Ａ－ＳＡ」）が挙げられる。
　イソシアネート基を有する化合物（ｂ）の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）が挙げられる。
　耐擦傷性をより向上する観点から、（Ｂ）成分の二重結合当量は、２２０以上２５００以下、２３０以上１０００以下、又は２４０以上５００以下であってよい。本明細書において、アクリル樹脂の二重結合当量は、合成に用いたアクリル酸のモル数をアクリル樹脂中の重合性二重結合の数とみなして、式：二重結合当量＝（合成に用いたモノマーの総質量部）／（合成に用いたアクリル酸のモル数）によって算出することができる。この式により算出される二重結合当量は、合成されたアクリル樹脂の二重結合当量の平均値に相当するとみなすことができる。
　（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５００以上２０００００以下、４８００以上１０００００以下、又は５０００以上５００００以下であってよい。（Ｂ）成分のＭｗが４５０００以上であるとより耐擦傷性を向上し易くなり、（Ｂ）成分のＭｗが２０００００以下であるとより屈曲性を向上し易くなる。ここで、Ｍｗは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーによって測定される標準ポリスチレン換算値を意味する。
　光硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分を５質量部以上６０質量部以下、７質量部以上５５質量部以下、又は１０質量部以上５０質量部以下の比率で含んでよい。（Ｂ）成分の量がこの範囲であると耐擦傷性及び防汚性が更に高いレベルで両立できる。（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（（Ｃ）成分：重合性フッ素化合物）
　（Ｃ）成分である重合性フッ素化合物は、重合性二重結合を有する基と、パーフルオロエテール基とを有してよい。
　重合性二重結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニル基が挙げられる。パーフルオロエテール基は、例えば、－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－であってよい、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０～２００であり、かつ、ａ、ｂ、ｃ及びｄの和が１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの和は、５～３００、１０～２００、又は１０～１００であってよい。（Ｃ）成分としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物が挙げられる。
　本実施形態に係る重合性フッ素化合物は、重合性二重結合を有することで、（Ａ）及び（Ｂ）成分と相溶し易く、非フッ素系の基材に対する硬化膜の密着性を向上することができる。また、基材と接しない側の硬化膜の表面付近にパーフルオロ基が分布し易くなることで、硬化膜の耐擦傷性及び防汚性を高めることができる。
　硬化膜の耐擦傷性及び防汚性をより向上させる観点から、重合性フッ素化合物は、ヒドロキシ基等の活性水素を有する基を更に有してよい。
　光硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を０．１質量部以上１０質量部以下、０．２質量部以上８質量部以下、又は０．５質量部以上５質量部以下の比率で含んでよい。（Ｃ）成分の量がこの範囲であると耐擦傷性及び防汚性が更に高いレベルで両立できる。（Ｃ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（（Ｄ）成分：光重合開始剤）
　（Ｄ）成分である光重合開始剤は、紫外線等の活性光線の照射によってラジカルを発生することで、光重合を開始させる化合物である。光重合開始剤としては、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－２－フェニルプロパン－２－オン、２－（４－イソプロピルフェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－２－オン、２－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－２－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－２等のアルキルフェノン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエ－テル、ベンゾインエチルエ－テル、ベンゾインイソプロピルエ－テル、ベンゾインイソブチルエ－テル、及びベンジルジメチルケタ－ル等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３、３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；及びチオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
　光硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｄ）成分を０．０１質量部以上１０質量部以下、０．１質量部以上６質量部以下、又は１質量部以上５質量部以下の比率で含んでよい。光重合性化合物の量がこの範囲であることで特に良好な光重合性が得られる。（Ｄ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　光硬化性組成物は、粘度、塗布性、塗膜の厚さ調整等の目的のために、（Ａ）～（Ｄ）成分を溶解又は分散する溶剤を更に含んでいてもよい。
　溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２－ジメトキベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　光硬化性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分を更に含んでよい。
　光硬化性組成物は、屈折率等の光学特性の調節、又はアンチブロッキング性を高めるために、無機微粒子を含んでよい。無機微粒子の平均粒子径は、１～１０００ｎｍ、又は５～２００ｎｍであってよい。無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、タルク、カオリン、硫酸バリウム粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子及び硫酸カルシウム粒子が挙げられる。無機微粒子は、表面処理されていてもよい。
　光硬化性組成物は、防汚剤、難燃剤、酸化防止剤、分散剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤、界面活性剤、チクソトロピー化剤等の添加剤を更に含んでよい。
［ハードコート材］
　本実施形態に係る光硬化性組成物は、基材の表面を覆うハードコート層を形成して、ハードコートフィルムを得るためのハードコート材として用いることができる。本実施形態のハードコート材は、上述した光硬化性組成物を含有する、ハードコートフィルムは、基材及びコート層から構成される。
　基材としては、金属、ガラス、プラスチック等の任意の基材を用いることができる。基材は、密着性の観点から、プラスチックフィルム基材であることが好ましい。
　プラスチックフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、及びこれらの組み合わせのフィルムが挙げられる。
　密着性向上等の理由から、プラスチックフィルム基材に、コロナ処理、プラズマ処理といった表面処理が施されていてもよく、プラスチックフィルム基材に、下塗り剤（プライマー）を塗布してもよい。
　プラスチックフィルム基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、１０～３００μｍ、４０～２００μｍ、又は６０～１５０μｍであってよい。コート層の厚さは、例えば、０．５～５０μｍ、１～３０μｍ、又は５～２０μｍであってよい。
　コート層は、プラスチックフィルム基材の片面上に設けられていてもよいし、プラスチックフィルム基材の両面上に設けられていてもよい。コート層は、プラスチックフィルム基材の表面の全面を覆っていてもよいし、一部を覆っていてもよい。コート層とプラスチック基材との間に何らかの層（プライマー層等）が設けられていてもよい。
　ハードコートフィルムは、例えば、プラスチックフィルム上に光硬化性組成物の膜を形成する工程と、光硬化性組成物の膜から必要に応じて溶剤を除去してから、活性エネルギー線等によって光硬化性組成物を硬化させて、光硬化性組成物の硬化膜をコート層として形成させる工程とを含む方法により、製造することができる。
　光硬化性組成物の膜を形成する方法、又は光硬化性組成物をプラスチックフィルム基材に塗布する方法としては、通常の塗工方式又は印刷方式を適用することができる。塗工方式又は印刷方式として、例えば、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットオリフィスコーティング、エアドクターコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ダムコーティング、及びダイコーティング等のコーティング、並びに、グラビア印刷等の凹版印刷、及びスクリーン印刷等の孔版印刷を含む印刷が利用できる。
　光硬化性組成物を硬化させるための活性エネルギー線は、紫外線、電子線等を使用することができる。加熱により硬化性組成物を硬化させてもよい。この場合、光硬化性組成物が熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
　本実施形態に係る光硬化性組成物から形成された硬化膜（コート層）は、優れた耐擦傷性を有する。耐擦傷性は、例えば、コート層の表面に対して、所定の荷重で＃００００スチールウールを押し付けながら、スチールウールを往復させたときに、コート層の表面の傷を目視で確認する方法により、評価することができる。荷重を段階的に高めたときに、表面に傷が確認されなかった荷重の最大値に基づいて、耐擦傷性を定量できる。この最大値は、タッチパネルなどの画像表示装置の製造工程におけるフィルム表面の傷付きを防ぐために、１０００ｇｆ以上、１５００ｇｆ以上、又は２０００ｇｆ以上であってもよい。この値がこれら下限値以上であると、フィルム搬送時のコート層と金属シャフトなどとの磨耗による傷付きを特に効果的に防ぐことができる。本実施形態に係る硬化性組成物によれば、このような優れた耐擦傷性を有するコート層を形成することができる。耐擦傷性の値の上限は、特に制限されないが、通常、２５００ｇｆ以下である。
　本実施形態に係る硬化膜の表面は、優れた耐擦傷性を有することから、撥水性及び撥油性が高く、汚れが着き難い。耐擦傷性において測定される硬化膜の水の接触角は、２３℃で１００°以上であることが好ましく、１０５°以上であることがより好ましい。
　本実施形態に係る硬化膜は、硬化膜の最表面及び内部にフッ素を含有していることが好ましい。硬化膜の最表面におけるフッ素の原子比は、撥水性を高める観点から、３ａｔｍｉｃ％以上、５ａｔｍｉｃ％以上、１０ａｔｍｉｃ％以上、又は１２ａｔｍｉｃ％以上であってよい。硬化膜の最表面におけるフッ素の原子比の上限値は、５０ａｔｍｉｃ％以下であってよい。硬化膜の中間部におけるフッ素の原子比は、耐擦傷性及び硬化膜の外観の観点から、１ａｔｍｉｃ％以下、０．５ａｔｍｉｃ％以下、０．３ａｔｍｉｃ％以下、０．２ａｔｍｉｃ％以下、又は０．１ａｔｍｉｃ％以下であってよい。硬化膜の中間部におけるフッ素の原子比の下限値は、０．００１ａｔｍｉｃ％以上であってよい。フッ素の原子比は、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定することができる。硬化膜の最表面におけるフッ素の含有量が３ａｔｍｉｃ％以上であり、硬化膜の中間部におけるフッ素の含有量が１ａｔｍｉｃ％以下であると、撥水性、耐擦り傷性、硬化膜外観を高いレベルで両立できる。
［硬化物付基材及び画像表示装置］
　本実施形態に係る硬化物は、光硬化性組成物を紫外線、電子線等の活性エネルギー線を使用することで硬化させて形成することができ、更に加熱により硬化させてもよい。本実施形態に係る硬化物は、例えば硬化膜であってよい。
　本実施形態に係る硬化物付基材は、上述の硬化物と、基材とを備える。本実施形態において、基材は、上述で説明したものと同様の態様を適用でき、密着性の観点から、プラスチックフィルム基材であることが好ましい。本実施形態に係る硬化物付基材は、例えば、ハードコートフィルムとして好適に用いることができる。
　本実施形態に係る画像表示装置は、上述の硬化物を備える。画像表示装置としては、例えば、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、３Ｄディスプレイ、電子ペーパー（ＥＰ）等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
　（Ａ）成分として、以下の多官能重合性化合物を準備した。
Ａ１：１０官能ウレタンアクリレート（二重結合当量：１１６、日立化成株式会社製、商品名「ヒタロイド７９０９－１」）
Ａ２：６官能ウレタンアクリレート（二重結合当量：１２３、日立化成株式会社製、商品名「ヒタロイド７９０２－１」）
Ａ３：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（二重結合当量：１３５、カプロラクトン２モル付加、６官能、日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－２０」）
　（Ｂ）成分として、以下の重合性二重結合を有するアクリル樹脂を合成した。
（合成例Ｂ１）
　グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）８０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８質量部、及びエチルアクリレート（ＥＡ）２質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＩＢＫ）中で常法に従って溶液重合させて、グリシジルメタクリレートに由来するエポキシ基を有するアクリル樹脂を合成した。得られたアクリル樹脂のエポキシ基とアクリル酸との反応により、アクリロイル基を有するアクリル樹脂を得た。重合反応に用いたＧＭＡ１当量に対して、１当量のアクリル酸を反応に用いた。得られたアクリル樹脂（Ｂ１）のＭｗは１５０００であり、二重結合当量は２５６であった。
（合成例Ｂ２）
　溶液重合の時間を変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして、Ｍｗが５０００のアクリル樹脂（Ｂ２）を得た。
（合成例Ｂ３）
　溶液重合の時間を変更した以外は、合成例Ｂ１と同様にして、Ｍｗが５００００のアクリル樹脂（Ｂ３）を得た。
　Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、標準ポリスチレン検量線によって換算して得た値である。ＧＰＣ法の測定条件は以下のとおりである。
装置：東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＲＩ検出器内蔵）
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
溶媒：テトラヒドロフラン
ガードカラム：ＴＳＫ－ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ（１本）
ガードカラムサイズ：４．６ｍｍ（ＩＤ）×２０ｍｍ
カラム：東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｉｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（３本連結）
カラムサイズ：４．６ｍｍ（ＩＤ）×１５０ｍｍ
温度：４０℃
試料濃度：０．０１ｇ／５ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分
　（Ｃ）（成分として以下の重合性フッ素化合物を準備した。
Ｃ１：（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（ダイキン株式会社製、商品名「オプツールＤＡＣ－ＨＰ」）
Ｃ２）：（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（ＤＩＣ株式会社製、商品名「メガファックＲＳ－７５」）
Ｃ３：（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン株式会社、商品名「フルオロインク　ＡＤ－１７００」）
Ｃ４：（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン株式会社、商品名「フルオロインク　ＭＤ－７００」）
　（Ｄ）成分として、以下の光重合開始剤を準備した。
Ｄ１：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製　Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）
［光硬化性組成物の調製］
　（Ａ）～（Ｄ）成分を表１又は表２に示す配合量（質量部）で、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部と混合し、４０℃で１時間攪拌して、実施例及び比較例の光硬化性組成物をそれぞれ調製した。
［評価］
　基材として、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「コスモシャイン　Ａ４３００）と、厚さ１００μｍのＰＣフィルム（三菱ガス化学株式会社製、商品名「ユーピロン　ＦＥ２０００」）を準備した。バーコーターを用いて光硬化性組成物を基材の片面上に塗布し、８０℃の熱風式乾燥機中で１分間乾燥して厚さ１０μｍの塗膜を形成した。コンベア式高圧水銀ランプを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を塗膜に照射して光硬化性組成物を硬化させることで、基材の片面を覆うコート層として硬化膜を形成させた。紫外線照射の際は、窒素を導入して酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とした。
（耐擦傷性試験）
　表面性測定機（新東科学株式会社製、ＨＥＩＤＯＮ　ＴＹＰＥ：１４ＦＷ）を用いてコート層の表面に対して、所定の荷重で＃００００スチールウールを押し付けながら、スチールウールを２０００ｍｍ／分の速度で２０ｍｍの距離を１０００往復させた。その後、コート層表面の傷つきの状態を目視にて確認した。傷が確認されなかった荷重の最大値が、２０００ｇｆ以上を「Ａ」、１０００ｇｆ以上２０００ｇｆ未満を「Ｂ」、１０００ｇｆ未満を「Ｃ」と判断した。
（接触角）
　コート層の表面に対して水を滴下して水の接触角を測定した。測定には、接触角計（協和界面化学株式会社製、商品名：Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ３００）を用いた。測定条件は、温度を２３℃とし、プローブ液体の液適量を２μＬとし、測定タイミングをプローブの液適下後５秒とした。接触角の測定は、耐擦傷性試験の前後で行った。接触角が１０５°以上を「Ａ」、１００°以上１０５°未満を「Ｂ」、１００°未満を「Ｃ」と判断した。
（フッ素の原子比）
　完全自動Ｘ線光電子分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｋ－Ａｌｐｈａ）を用い、アルゴンガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）エッチング／Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で、硬化膜を構成する全原子に対するフッ素原子の厚み方向の原子比を測定した。測定条件は、以下のとおりである。
Ｘ線：Ａｌ－Ｋα線（１００μｍ、１４Ｗ、１２ｋＶ）
測定面積：直径１５０μｍ
Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：５０ｅＶ、Ｓｔｅｐ　Ｅｎｅｒｇｙ：０．１ｅＶ
アルゴンガスクラスターイオンビームエッチング条件：イオンエネルギー４０００ｅＶ、クラスターサイズ：Ｌａｒｇｅ、照射範囲：直径１．６４ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (9)

  1. 　（Ａ）重合性二重結合を３以上有する多官能重合性化合物、（Ｂ）重合性二重結合を有するアクリル樹脂、（Ｃ）重合性フッ素化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含む、ハードコート材用の光硬化性組成物。
  2. 　前記多官能重合性化合物の二重結合当量が、１００以上５００以下である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、４５００以上２０００００以下である、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記重合性フッ素化合物が、（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を含有する、ハードコート材。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
  7. 　前記硬化物の最表面におけるフッ素の原子比が３ａｔｍｉｃ％以上であり、前記硬化物の中間部におけるフッ素の原子比が１ａｔｍｉｃ％以下である、請求項６に記載の硬化物。
  8. 　請求項６又は７に記載の硬化物と、基材とを備える、硬化物付基材。
  9. 　請求項６～７のいずれか一項に記載の硬化物を備える、画像表示装置。
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