JP6712134B2 - 被覆材用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、各種センサー素子、表示素子等に用いられる被覆材用樹脂組成物に関し、さらには反射防止膜や光導波路膜の高屈折率層に用いられる高屈折率樹脂組成物に関する。

従来、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等のセンサー素子や、ディスプレイ等の表示素子に用いられるガラス、フィルムおよびシートの表面には、表面を保護する目的で、無機物又は有機物からなる被覆層が設けられる。さらに、近年では、前記の表面保護層に、反射防止や光導波等の機能を付与する目的で高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した被覆層等が用いられている。この高屈折率層には、チタニア、ジルコニアおよびアルミナといったセラミックスを蒸着等により形成した高屈折率無機膜や、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等のラジカル重合性モノマーを配合し、塗布後に紫外線等のエネルギー線を照射して硬化膜とする高屈折率有機膜とが目的に応じて用いられているが、前者の無機膜では基材がフィルムやシートの場合に、密着性が不足したり、膜が脆く、フィルムを曲げた際に割れてしまったりする等の課題があり、近年ではラジカル重合性モノマーを配合した光硬化型の高屈折率有機膜が広く使用されるようになっている。

反射防止膜や光導波路膜に用いられる高屈折率層に適用可能な高屈折率を有する樹脂組成物としては、例えば特許文献１〜３には、硫黄含有（メタ）アクリレートを用いた樹脂組成物および光硬化性樹脂組成物が公知である。また例えば特許文献４には、ジフェニルスルフォン構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。

特開平１１−５９５２号公報 特開２００２−９７２２４号公報 特表２００６−５２６０３７号公報 特開２０１１−１５７５４３号公報 特開２０１１−１７８９８５号公報 特開２０１２−１３６５７６号公報

高分子学会予稿集６１巻ｐ４６９５〜４６９６（平成２４年９月２０日に開催された第６１回高分子討論会（主催：高分子学会）での予稿集）

しかしながら、前記の特許文献に記載の主成分である、硫黄含有（メタ）アクリレートや、ジフェニルスルフォン構造を有するウレタン（メタ）アクリレートでは、４，４'−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレートは、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する化合物よりは高い屈折率を有してはいるものの、これら化合物は一般に波長４５０ｎｍ以下の光を吸収するため、黄色く着色し透明性が低下しやすい、フィルムと密着しにくいという課題があった。

前記の様な課題に対して高い屈折率と高い透明性を有する化合物として特許文献５にジナフトチオフェン骨格を有する化合物および重合体が開示されている。特許文献５の実施例では、エチレン性不飽和二重結合を有するジナフトチオフェンを用いた光重合性組成物を、酢酸エチル等の溶剤を用いて希釈して作成した光硬化膜が開示されている（段落番号[０１４３]）。しかしながら、残存溶剤の影響で強度の低下や、アウトガス発生の要因となり、良好な信頼性を得ることができなかったり、あるいは長時間保存した場合等に結晶性の成分が組成物中に析出しやすく、屈折率が変動したり、塗布できなくなったりするといった欠点があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い屈折率と高い透明性を有し且つ溶剤の使用が不要である被覆材用樹脂組成物を提供するものである。

本発明によれば、
（１）（Ａ）成分として、後述する一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性官能基を２つ以上有するジナフトチオフェン系ポリエン化合物、
（Ｂ）成分として、ポリチオール化合物、
（Ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤、
（Ｄ）成分として、ジナフトチオフェン系以外であり且つ前記（Ａ）成分よりも炭素数が少ないポリエン化合物、
を含有し、前記（Ａ）成分の含有割合が組成物の総量に対して５〜５０質量部の範囲であり、前記（Ｂ）成分の含有割合が組成物の総量に対して１０〜６０質量部の範囲であり、前記（Ｄ）成分の含有割合が組成物の総量に対して５〜８５質量部の範囲であることを特徴とする被覆材用樹脂組成物が提供される。

好ましくは、さらに（Ｅ）成分として、重合禁止剤を含有する。
好ましくは、前記（Ａ）成分の重合性官能基は、ビニル基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基、アリルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロニトリル基からなる群のうちの１種以上である。
好ましくは、前記重合性官能基は、アリルエーテル基である。
好ましくは、前記一般式（１）において、ａ＝ｂ＝０であり、ｃ＝ｄ＝１である。
好ましくは、前記（Ａ）成分は、２，１２−ジアリルエーテルジナフトチオフェンを含む。
好ましくは、前記（Ｄ）成分は、炭素数が６〜２３である。
好ましくは、前記（Ｄ）成分は、（メタ）アクリレート、アリル化合物及びアリルエーテル化合物からなる群のうちの１種以上である。

また、本発明の別の観点によれば、上記記載の被覆材用樹脂組成物からなることを特徴とする被覆材、及びこの被覆材を形成した基材(例：ガラス、フィルム又はシート）が提供される。

また、本発明のさらに別の観点によれば、上記記載の被覆材用樹脂組成物からなる層を基板上に形成したのちに、前記の被覆材用樹脂組成物より低い屈折率を有する層を形成してなること特徴とする膜（例：反射防止膜又は光導波路膜）、このような膜を有する基材、及びこのような基材を有する素子（例：センサー素子又は表示素子）が提供される。

本発明の被覆材用樹脂組成物は、２つ以上の重合性官能基を有するジナフトチオフェン系ポリエン化合物、ポリチオール化合物、ラジカル重合開始剤を特定の割合で含有する被覆材用樹脂組成物からなるので、センサー素子、表示素子等の表面保護や、反射防止膜、光導波路膜等に求められる高い屈折率と透明性、および優れた密着性を有するという特徴を有している。また、本発明の被覆材用樹脂組成物は、溶媒を使用する必要がないため、残存溶剤の影響による強度低下や、アウトガス発生の問題を回避することができる。

＜用語の説明＞
本明細書において、被覆材とは、ガラス基板、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の基材上を、表面保護、意匠性を付与、および反射防止や光導波といった機能性を付与することを目的に被覆する材料を意味する。本明細書において、「樹脂組成物の総量」とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の合計１００質量部をいう。

本実施形態に係る樹脂組成物の成分について説明する。

＜（Ａ）成分：ジナフトチオフェン系ポリエン化合物＞
本実施形態に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性官能基を２つ以上有するジナフトチオフェン系ポリエン化合物を有する。
（一般式（１）中、各Ｙは、それぞれ独立に、一般式（２）で表される重合性官能基であり、ｃ＋ｄが２〜４の整数であることを条件として、ｃは１〜３の整数であり、ｄは１〜３の整数である。（Ｒ）ａ又は（Ｒ）ｂは、それぞれａ個又はｂ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、ａは、０〜５の整数であり、ｂは、０〜５の整数である。
一般式（２）中、各Ｘは、それぞれ独立に、単結合、二価の有機基又は二価の原子であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘが二価の有機基である場合、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子からなるヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はこれらの結合を主鎖に含むアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、二価の置換芳香族基、二価の置換へテロ芳香族基、二価の置換シリル基である。また、Ｘが二価の原子である場合、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、他の原子と結合を有してもよい錫原子、他の原子と結合を有してもよい燐原子である。なお、Ｘは、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれと結合してもよい。）

上記重合性官能基としては、ビニル基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基、アリルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロニトリル基等が例示できるが、透明性、反応性の点で（メタ）アクリロイル基又はアリルエーテル基が好ましく、アリルエーテル基が特に好ましい。

上記ジナフトチオフェン系化合物の具体例としては、２，１２−ジビニルジナフトチオフェン、３，１１−ジビニルジナフトチオフェン、５，９−ジビニルジナフトチオフェン、２，１２−ジアクリロイルメチルジナフトチオフェン、３，１１−ジアクリロイルメチルジナフトチオフェン、２，１２−ジメタクリロイルメチルジナフトチオフェン、３，１１−ジメタクリロイルメチルジナフトチオフェン、２，１２−ジアリルエーテルメチルジナフトチオフェン、３，１１−ジアリルエーテルジナフトチオフェン、２，１２−ジビニルエーテルメチルジナフトチオフェン、３，１１−ジビニルエーテルジナフトチオフェン、２，１２−ジメタクリロイロキシエトキシジナフトチオフェン、２，１２−ジメタクリロイロキシプロピオキシジナフトチオフェン、２，１２−ジアクリロイロキシエトキシジナフトチオフェン、２，１２−ジアクリロイロキシプロピオキシジナフトチオフェン等が挙げられるが、（Ｂ）成分との相溶性の点で、２，１２−置換体である２，１２−ジアクリロイルメチルジナフトチオフェン、２，１２−ジメタクリロイルメチルジナフトチオフェン、２，１２−ジアリルエーテルジナフトチオフェン、２，１２−ジメタクリロイロキシエトキシジナフトチオフェン、２，１２−ジメタクリロイロキシプロピオキシジナフトチオフェン、２，１２−ジアクリロイロキシエトキシジナフトチオフェン、２，１２−ジアクリロイロキシプロピオキシジナフトチオフェンが好ましく、（Ｂ）成分との反応性の点で、２，１２−ジアリルエーテルジナフトチオフェンが特に好ましい。

（Ａ）成分の含有割合は、樹脂組成物の総量に対して５〜５０質量部であることが好ましく、特に高屈折率と（Ｂ）成分との相溶性の点で、１５〜４５質量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有割合は、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

上記ジナフトチオフェン系ポリエン化合物は、特許文献５〜６又は非特許文献１に例示される製造方法をもって製造することができるが、この方法に限らずいかなる製造方法によって製造されたものでも使用できる。

＜（Ｂ）成分：ポリチオール化合物＞
本発明の樹脂組成物は（Ｂ）成分として、ポリチオール化合物を含有する。

本発明で使用するポリチオール化合物は、１分子当たり２個以上のチオール基を有する平均分子量が５０〜１５０００の物質である。

本発明に於いて使用されるポリチオール化合物の具体例としては、ジメルカプトブタンやトリメルカプトヘキサンなどのメルカプト基置換アルキル化合物、ジメルカプトベンゼンなどのメルカプト基置換アリル化合物、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）などのチオグリコール酸やチオプロピオン酸などの多価アルコールエステル、及び１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジメルカプト３，６，９−トリオキサドデカン、ジエチレングリコールビスチオグリコレート、トリエチレングリコールビスチオグリコレート、テトラエチレングリコールビスチオグリコレート、ペンタエチレングリコールビスチオグリコレート、ヘキサエチレングリコールビスチオグリコレート、オクタエチレングリコールビスチオグリコレート、ドデカンエチレングリコールビスチオグリコレート、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヘキサエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、オクタエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ドデカンエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ヘキサエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ドデカンエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ポリエチレングリコールビスチオグリコレート、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ポリプロピレングリコールビスチオグリコレート、ポリプロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパン−トリス−（３−メルカプトプロピネート）のエチレンオキサイド付加物、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）のエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）のエチレンオキサイド付加物、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）のエチレンオキサイド付加物、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）のエチレンオキサイド付加物等の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と硫化水素の反応生成物、その他、１，８−ジメルカプト−３，６−ジスルフィドオクタン、トリアジンチオールなどが挙げられる。中でも、高屈折率や、（Ａ）成分との相溶性の点から、アルキレンオキサイド付加物と硫化水素の反応生成物が好ましく、特に１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンが好ましい。

（Ｂ）成分の含有割合は、樹脂組成物の総量に対して１０〜６０質量部であることが好ましく、特に高屈折率、（Ａ）成分との相溶性の点で、２０〜５０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有割合は、具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜（Ｃ）成分：光ラジカル重合開始剤＞
本実施の樹脂組成物は、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する。光ラジカル重合開始剤は、エネルギー線を照射することによりラジカルが発生する化合物であれば、特に制限されない。

上記光ラジカル重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアルキルアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２-ジメチルアミノ−1−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１等のα−アミノアルキルアセトフェノン誘導体、イソブチリル−メチルフォスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、ｐ−３級ブチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、ビバロイル−（４−メチルフェニル）−フォスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルフォスフィン酸ビニルエステル、（メタ）アクリロイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、１−メチル−１−シクロヘキサノイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ｐ−３級ブチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、（メタ）アクリロイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメチル−ヘプタノイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルフォスフィンオキサイド、アジポイル−ビス−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−トリフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸エステル、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，４，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−若しくは２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体、１，２−オクタンジオン，１−〔−４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−(Ｏ−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物が挙げられる。これらの中では、アルキルアセトフェノン誘導体、α−ヒドロキシアセトフェノン類、ホスフィンオキサイド類からなる１種以上が、反応性、透明性に優れる点で、好ましく、アシルフォスフィンオキサイド誘導体がより好ましい。アシルフォスフィンオキサイド誘導体の中では、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分の含有割合は、樹脂組成物の総量に対して、０．１〜１０質量部の割合で含有させることが好ましく、特に０．５〜５質量部がより好ましい。０．１〜１０質量部の範囲にあれば硬化性が悪くなることもないし、透明性も低下させることもない。（Ｃ）成分の含有割合は、具体的には例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜（Ｄ）成分：ジナフトチオフェン系以外のポリエン化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、ジナフトチオフェン系以外のポリエン化合物を含有する。

上記（Ｄ）成分として、ジナフトチオフェン系以外のポリエン化合物の具体例としては、分子当たり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有するアルケン類であれば限定されないが、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリロキシエタン等のアリル化合物、ポリオキシプロピレンジアリルエーテル等のアリルエーテル化合物等が挙げられる。ビニル化合物の中では、ジビニルベンゼンが好ましい。（メタ）アクリレートの中では、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレートが好ましい。アリル化合物の中では、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの中では、高い屈折率が得られ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性、反応性が優れる点で、（メタ）アクリレート、アリル化合物、及びアリルエーテル化合物からなる群のうちの１種以上が好ましく、アリル化合物とアリルエーテル化合物からなる群のうちの１種以上がより好ましく、アリル化合物が最も好ましい。

（Ｄ）成分の炭素数は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性の観点から、（Ａ）成分よりも少なく、例えば６〜２３であり、６〜１８が好ましい。（Ｄ）成分の炭素数は、具体的には例えば、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。（Ｄ）成分の炭素数が２３を超えても、（Ｄ）成分の炭素数が、本実施形態で使用する（Ａ）成分の炭素数より少なければ、使用することができる。
（Ｄ）成分の分子量は、特に限定されないが、例えば１００〜７００であり、具体的には例えば、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

（Ｄ）成分の含有割合は、樹脂組成物の総量に対して５〜８５質量部であることが好ましく、特に高屈折率、透明性、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性の点で、１５〜６５質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の含有割合は、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

さらに本発明の樹脂組成物には、発明の効果を損なわない範囲で、単官能の（メタ）アクリレート化合物、単官能のビニル化合物、単官能のビニルエーテル化合物、単官能のアリルエーテル化合物、単官能のチオール化合物を含有しても良い。

＜（Ｅ）成分：重合禁止剤＞
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、貯蔵安定性付与を目的として、（Ｅ）重合禁止剤を含有しても良い。（Ｅ）重合禁止剤としては、キノン系化合物とニトロソアミン系化合物からなる群のうちの1種以上が好ましく、ニトロソアミン系化合物がより好ましい。キノン系化合物としては、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。ニトロソアミン系化合物としては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（クペロン）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。キノン系化合物の中では、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルからなる群のうちの１種以上が好ましい。ニトロソアミン系化合物の中では、クペロン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩からなる群のうちの１種以上が好ましく、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が最も好ましい。

（Ｅ）重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の総量に対して０．００００１〜１．０質量部が好ましく、０．０００５〜０．１質量部がより好ましく、０．００１〜０．０１質量部が最も好ましい。（Ｅ）重合禁止剤の含有量は、具体的には例えば、０．００００１、０．０００１、０．０００５、０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．０１、０．１、１質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜その他の添加剤＞
本実施形態の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、シランカップリング剤、アクリルゴム、ウレタンゴム、ジエン系ゴム等の各種エラストマー、光増感剤、光安定剤、溶剤、増量材、充填剤、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等の添加剤が含有しても良い。

本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法については、上記の材料を十分に混合できれば特に制限はない。材料の混合方法としては、特に限定されないが、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、自転公転による遊星式撹拌機等の通常の分散機を利用する方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行えるので好ましい。

上記の混合を行った後、下記の光源を用いたエネルギー線の照射により、樹脂組成物の硬化を行うことができる。

本実施形態において、樹脂組成物の硬化、接着に用いられる光源としては、特に限定されないが、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光ラジカル重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率よく行える点で、好ましい。

上記光源は、各々放射波長、エネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光ラジカル重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。又、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。

上記光源は、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。

上記構成からなる樹脂組成物は、エネルギー線の照射により速やかに硬化するため、高透明性、高屈折率等の光学特性に優れた硬化体を提供することができる。

また、上記構成からなる樹脂組成物は、高透明性、高屈折率などの光学特性が優れ、ガラス、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の基材への密着性が優れるため、これら基材の被覆材として提供することができる。

さらに、上記構成からなる樹脂組成物は、高透明性、高屈折率など光学特性に優れるため、反射防止膜や光導波膜の高屈折率層として用いることができ、そのため優れた反射防止膜や光導波路膜を提供できる。

反射防止膜、および光導波路膜は、ガラス、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の各種基材の上に、本発明の樹脂組成物からなる層（以下、高屈折率層という）を塗布、エネルギー線照射により形成した後、高屈折率層上に、高屈折率層より低い屈折率を有する層（以下、低屈折率層という）を形成することで作製される。

基材としては、無アルカリガラス、アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英等のガラス基材や、シリカ、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス基材、シリコーン、アルミ、ステンレス、鉄、銅、銀等の金属基材、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂からなるフィルム基材、シート基材などを用いることができる。

低屈折率層としては、無機膜としてはフッ化マグネシウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属のフッ化物や、シリカ等が例示でき、有機膜としてはポリパーフルオロエチレン、パーフルオロシクロオレフィン等のフッ素樹脂、ポリエチレングリコール等のポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびそれらのフッ素変性樹脂などを用いることができる。

上記構成からなる樹脂組成物は、高透明性、高屈折率など光学特性に優れるため、高液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、タッチパネル、プロジェクター、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルムービーの表示素子や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、バイオチップ等の各種センサー部品、フラッシュメモリー、ＤＲＡＭ、半導体レーザー等の半導体素子に用いられる被覆材、さらには反射防止膜や光導波膜の高屈折率層として用いることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例では、以下の化合物を使用した。

（Ａ）ジナフトチオフェン系ポリエン化合物
ジナフトチオフェン系ポリエン化合物は、非特許文献１に記載の合成方法にて製造したものを用いた。
（Ａ−１）２，１２−ジアリルエーテルジナフトチオフェン（略号：ＤＡＯＤＮＴ）

（Ｂ）ポリチオール化合物
（Ｂ−１）１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（丸善石油化学社製「ＤＭＤＯ」、略号：ＤＭＤＯ）
（Ｂ−２）トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）（ＳＣ有機社製「ＴＭＭＰ−２０Ｐ」、略号：ＴＭＭＰ）
（Ｂ−３）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機社製「ＰＥＭＰ」、略号：ＰＥＭＰ）
（Ｂ−４）トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＳＣ有機社製「ＴＥＭＰＩＣ」、略号：ＴＥＭＰＩＣ）

（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
（Ｃ−１）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー８１９」、略号：ＢＡＰＯ）

（Ｄ）ジナフトチオフェン系以外のポリエン化合物
（Ｄ−１）トリアリルイソシアヌレート（炭素数１２、日本化成社製「ＴＡＩＣ」、略号：ＴＡＩＣ）
（Ｄ−２）イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート（炭素数１８、東亜合成社製「アロニックスＭ−３１５」、略号：ＴＡＥＯＩＣ）
（Ｄ−３）ジビニルベンゼン（炭素数８、東京化成工業社製「ジビニルベンゼン」、略号：ＤＶＢ）
（Ｄ−４）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（炭素数２８、共栄社化学社製「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、略号：ＤＰＨＡ、（Ｄ−４）は炭素数が多いため、比較例として使用）

（Ｅ）重合禁止剤
（Ｅ−１）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業社製「Ｑ−１３０１」、略号：ＮＰＨＡＡ）

（実施例１〜１３、比較例１〜４）
表１に示す種類の原材料を、表１に示す組成割合（単位は質量部）で混合し、被覆材用樹脂組成物を調製し、後述の評価を実施した。溶媒は用いなかった。各種評価結果を表１に示す。特記しない限り、２３℃、湿度５０％の環境下で実施した。

〔液安定性評価〕
３０ｍｌのバイアル瓶に樹脂組成物１０ｍｌを入れ密封したサンプルを準備し、サンプルを温度２３℃の雰囲気中に２４時間静置し、２４時間後の液の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：静置前と変化がなかった
△：析出物や分離物がみられるが５０℃加温により再溶解した
×：析出物や分離物がみられ５０℃加温でも再溶解しなかった
尚、混合後の液の状態を目視で確認し、析出物や分離物がみられた試料については続く評価は実施しなかった。

〔屈折率の評価〕
（１）液屈折率
液屈折率の評価は、多波長アッベ屈折率計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ２」）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
（２）硬化物屈折率
接着剤組成物を容積１５ｍｍ×１５ｍｍ×１．０ｍｍのシリコーンゴム製の型枠に流し込み、超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ−７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度３０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量３０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて硬化した硬化物試験片を作成し、屈折率を評価した。屈折率の評価は、分光プリズムカプラ屈折率測定装置（メトリコン社製「ＭＯＤＥＬ ２０１０ ＰＲＩＳＭ ＣＯＵＰＬＥＲ」）を用いて、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。

〔分光透過率測定〕
接着剤組成物を耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）上に膜厚３０μｍで塗布した後に、超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ−７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量３０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて硬化した試験片を作成し、紫外−可視分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ−２５５０」）、リファレンスを耐熱ガラスとして、４５０ｎｍの透過率を測定した。

〔密着性評価（クロスカット試験）〕
１２５μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡社製「コスモシャインＡ４１００」）上に、樹脂組成物を超高圧水銀ランプ搭載装置（ＨＯＹＡ社製「ＵＬ−７５０」）にて、３６５ｎｍの波長の照射強度５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量３０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、窒素雰囲気下の条件にて硬化して形状が２０ｍｍ×２０ｍｍ×８０μｍの樹脂組成物の硬化膜を形成した試験片を作製した。
このようにして得られた各試験片に対して、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、硬化膜に縦２ｍｍ×横２ｍｍ×２５マスになるようにカットラインを入れた後、セロファンテープ（ニチバン社製型式ＣＴ−４０５ＡＰ：幅２４ｍｍ、粘着力２３Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付けて１８０°剥離を実施した。１８０°剥離後に残ったマスの数を数え、以下の基準で評価した。その他、特に明示のない条件はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従った。
○：２５枚全て残った
△：１５枚以上２４枚以下残った
×：１４枚未満であった

＜考察＞
実施例１〜１３では、何れも液安定性・屈折率・分光透過率・密着性の点で優れた結果が得られた。但し、実施例１〜２では、（Ｄ）成分の配合量が少ないため、液安定性が若干劣っていた。実施例８では、ジナフトチオフェン系ポリエン化合物が少ないために、実施例１３では、（Ｄ）成分としてビニル化合物を用いたために、硬化膜の密着性が若干劣っていた。

また、比較例１では、ジナフトチオフェン系ポリエン化合物を用いなかったため、屈折率及び硬化膜の密着性が十分でなかった。比較例２では、ジナフトチオフェン系ポリエン化合物の配合量が多すぎたため、比較例３では、ジナフトチオフェン系以外のポリエン化合物を配合しなかったために、液安定性が悪くて容易に再溶解しない析出物が発生したため、評価のための試験片を作成することができなかった。比較例４では、ジナフトチオフェン系以外のポリエン化合物を配合したが、このポリエン化合物の炭素数が多すぎるために、液安定性が悪くて容易に再溶解しない析出物が発生したため、評価のための試験片を作成することができなかった。

本発明の樹脂組成物は、高透明性、高屈折率など光学特性に優れるため、高液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、タッチパネル、プロジェクター、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルムービーの表示素子や、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、バイオチップ等の各種センサー部品のセンサー素子、フラッシュメモリー、ＤＲＡＭ、半導体レーザー等の半導体素子に用いられる被覆材、さらには反射防止膜や光導波膜の高屈折率層として好適に用いることができ、産業上非常に有用である。

Claims (14)

1. （Ａ）成分として、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性官能基を２つ以上有するジナフトチオフェン系ポリエン化合物、
   
   
   （一般式（１）中、各Ｙは、それぞれ独立に、一般式（２）で表される重合性官能基であり、ｃ＋ｄが２〜４の整数であることを条件として、ｃは１〜３の整数であり、ｄは１〜３の整数である。（Ｒ）ａ又は（Ｒ）ｂは、それぞれａ個又はｂ個の同一又は異なる置換基を意味し、当該置換基は、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれに結合してもよく、各Ｒは、それぞれ独立に、有機基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、ハロゲン原子、又は置換されてもよいシリル基を表す。また、ａは、０〜５の整数であり、ｂは、０〜５の整数である。
   一般式（２）中、各Ｘは、それぞれ独立に、単結合、二価の有機基又は二価の原子であり、各Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘが二価の有機基である場合、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子からなるヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基、アラルキレン基、アルケニレン基、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はこれらの結合を主鎖に含むアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、二価の置換芳香族基、二価の置換へテロ芳香族基、二価の置換シリル基である。また、Ｘが二価の原子である場合、Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、他の原子と結合を有してもよい錫原子、他の原子と結合を有してもよい燐原子である。なお、Ｘは、それらが結合するナフタレン環における置換可能な炭素原子のいずれと結合してもよい。）
   （Ｂ）成分として、ポリチオール化合物、
   （Ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤、
   （Ｄ）成分として、ジナフトチオフェン系以外であり且つ前記（Ａ）成分よりも炭素数が少ないポリエン化合物、
   を含有し、前記（Ａ）成分の含有割合が組成物の総量に対して５〜５０質量部の範囲であり、前記（Ｂ）成分の含有割合が組成物の総量に対して１０〜６０質量部の範囲であり、前記（Ｄ）成分の含有割合が組成物の総量に対して５〜８５質量部の範囲であり、前記組成物の総量は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｄ）成分の合計１００質量部であり、
   前記（Ｂ）成分は、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンを含み、
   前記ジナフトチオフェン系以外であり且つ前記（Ａ）成分よりも炭素数が少ないポリエン化合物は、ビニル化合物、アリル化合物、アリルエーテル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレートからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする被覆材用樹脂組成物（但し、溶剤を含む被覆材用樹脂組成物を除く）。
2. さらに（Ｅ）成分として、重合禁止剤を含有する請求項１に記載の被覆材用樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分の重合性官能基は、ビニル基、スチリル基、ビニルエーテル基、アリル基、アリルエーテル基、（メタ）アクリロイル基、又は（メタ）アクリロニトリル基からなる群のうちの１種以上である、請求項１又は請求項２に記載の被覆材用樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分の重合性官能基は、アリルエーテル基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物。
5. 前記一般式（１）において、ａ＝ｂ＝０であり、ｃ＝ｄ＝１である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）成分は、２，１２−ジアリルエーテルジナフトチオフェンを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物。
7. 前記（Ｄ）成分は、炭素数が６〜２３である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物。
8. 前記（Ｄ）成分は、（メタ）アクリレート、アリル化合物及びアリルエーテル化合物からなる群のうちの１種以上を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物。
9. 前記（Ｄ）成分は、トリアリルイソシアヌレートを含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物からなることを特徴とする被覆材。
11. 請求項１０に記載の被覆材を形成した基材。
12. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の被覆材用樹脂組成物からなる層を基板上に形成したのちに、前記の被覆材用樹脂組成物より低い屈折率を有する層を形成してなること特徴とする膜。
13. 請求項１２に記載の膜を有する基材。
14. 請求項１３に記載の基材を有する素子。