KR102135467B1 - 피복재용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

높은 굴절률과 높은 투명성을 가지고 또한 용제의 사용이 불필요한 피복재용 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, (1) (A)성분으로서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 중합성 관능기를 1개 이상 가진 특정의 디나프토티오펜계 화합물, (B)성분으로서 1개 이상의 방향환을 함유한 단관능(메타)아크릴레이트, (C)성분으로서 광래디칼 중합 개시제를 함유하고, 상기 (A)성분의 함유 비율이 15∼60질량부의 범위이며, 상기 (B)성분의 함유 비율이 40∼85질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 피복재용 수지 조성물이 제공된다.

Description

피복재용 수지 조성물 {RESIN COMPOSITION FOR COATING MATERIALS}
본 발명은 각종 센서 소자, 표시 소자 등에 이용되는 피복재용 수지 조성물에 관한 것이며, 또 반사 방지막이나 광도파로막의 고굴절률층에 이용되는 고굴절률 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 CCD, CMOS 등의 센서 소자나 디스플레이 등의 표시 소자에 이용되는 유리, 필름 및 시트의 표면에는 표면을 보호할 목적으로 무기물 또는 유기물로 이루어진 피복층이 마련된다. 나아가 최근에는 상기 표면 보호층에 반사 방지나 광도파 등의 기능을 부여할 목적으로 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층한 피복층 등이 이용되고 있다. 이 고굴절률층에는 티타니아, 지르코니아 및 알루미나 등의 세라믹을 증착 등에 의해 형성한 고굴절률 무기막이나, 비스페놀 A형 에폭시(메타)아크릴레이트나 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 래디칼 중합성 모노머를 배합하고 도포 후에 자외선 등의 에너지선을 조사하여 경화막으로 하는 고굴절률 유기막이 목적에 따라 이용되는데, 전자인 무기막에서는 기재(基材)가 필름이나 시트인 경우에 밀착성이 부족하거나 막이 물러 필름을 구부렸을 때에 갈라지는 등의 과제가 있어 최근에는 래디칼 중합성 모노머를 배합한 광경화형의 고굴절률 유기막이 널리 사용되도록 되어 있다.
반사 방지막이나 광도파로막에 이용되는 고굴절률층에 적용 가능한 고굴절률을 가진 수지 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 1∼3에는 유황 함유 (메타)아크릴레이트를 이용한 수지 조성물 및 광경화성 수지 조성물이 공지의 것이다. 또 예를 들면 특허문헌 4에는 디페닐술폰 구조를 가진 우레탄(메타)아크릴레이트를 이용한 활성 에너지선 경화성 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본특개평11-5952호 공보 특허문헌 2 : 일본특개2002-97224호 공보 특허문헌 3 : 일본특표2006-526037호 공보 특허문헌 4 : 일본특개2011-157543호 공보 특허문헌 5 : 일본특개2011-178985호 공보 특허문헌 6 : 일본특개2012-136576호 공보
그러나 상기 특허문헌에 기재된 주성분인 유황 함유 (메타)아크릴레이트나 디페닐술폰 구조를 가진 우레탄(메타)아크릴레이트에서는 4,4'-디메르캅토디페닐설파이드디메타크릴레이트는 비스페놀 A형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 가진 화합물보다는 높은 굴절률을 가지고는 있지만, 이들 화합물은 일반적으로 파장 450㎚이하의 광을 흡수하기 때문에 노랗게 착색되어 투명성이 저하되기 쉬워 필름과 밀착시키기 어렵다는 과제가 있었다.
상기와 같은 과제에 대해 높은 굴절률과 높은 투명성을 가진 화합물로서 특허문헌 5에 디나프토티오펜 골격을 가진 화합물 및 집합체가 개시되어 있다.특허문헌 5의 실시예에서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 디나프토티오펜을 이용한 광중합성 조성물을 아세트산에틸 등의 용제를 이용하여 희석하여 작성한 광경화막이 개시되어 있다(단락번호[0143]). 그러나 잔존 용제의 영향으로 강도의 저하나 아웃가스(outgas) 발생의 요인이 되어 양호한 신뢰성을 얻을 수 없거나 혹은 장시간 보존한 경우 등에 결정성의 성분이 조성물 중에 석출되기 쉽고 굴절률이 변동되거나 도포할 수 없게 되는 결점이 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 굴절률과 높은 투명성을 가지고 또한 용제의 사용이 불필요한 피복재용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
(1) (A)성분으로서 하기 일반식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 중합성 관능기를 1개 이상 가진 디나프토티오펜 화합물,
[화학식 1]
Figure 112014114607794-pct00001
(일반식(1) 중, 각 X는 각각 독립적으로 단결합, 2가의 유기기 또는 2가의 원자이며, 각 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, c＋d가 1∼4의 정수인 것을 조건으로 하여 c는 0∼4의 정수이며, d는 0∼4의 정수이다. X가 2가의 유기기인 경우 X로서는 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자로 이루어진 헤테로 원자를 포함해도 되는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 알케닐렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 결합을 주쇄에 포함한 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, 2가의 치환 방향족기, 2가의 치환 헤테로 방향족기, 2가의 치환 실릴기이다. 또 X가 2가의 원자인 경우, X로서는 산소 원자, 유황 원자, 다른 원자와 결합해도 되는 주석 원자, 다른 원자와 결합해도 되는 인 원자이다. 아울러 X는 그들이 결합되는 나프탈렌환에서 치환 가능한 탄소 원자 중 어느 것과 결합해도 된다. (R)a 또는 (R)b는 각각 a개 또는 b개의 동일 또는 다른 치환기를 의미하며, 해당 치환기는 그들이 결합되는 나프탈렌환에서 치환 가능한 탄소 원자 중 어디에 결합되어도 되고 각 R은 각각 독립적으로 유기기, 수산기, 아미노기, 니트로기, 티올기, 술포기, 할로겐 원자, 또는 치환되어도 되는 실릴기를 표시한다. 또 a는 0∼5의 정수이며, b는 0∼5의 정수이다.)
(B)성분으로서 1개 이상의 방향환을 함유한 단관능(메타)아크릴레이트,
(C)성분으로서 광래디칼 중합 개시제
를 함유하고, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 상기 (A)성분의 함유 비율은 15∼60질량부의 범위이며, 상기 (B)성분의 함유 비율은 40∼85질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 피복재용 수지 조성물이 제공된다.
본 발명자들은 피복재용 수지 조성물에 적합한 조성물을 얻기 위해 예의 검토한 바, 상기 일반식(1)에 나타내는 디나프토티오펜 화합물은 용매를 이용하지 않고 특허문헌 5의 ［0143］에 기재된 다관능 에폭시아크릴레이트 및 광래디칼 중합 개시제와 혼합시키면 한동안 정치(靜置)된 후에 용이하게 용해되지 않는 석출물이 발생하여 피복재용 수지 조성물로서 이용하기 어렵다는 것을 알 수 있었다(비교예 2). 그래서 이러한 문제를 해결하기 위해 더 검토를 진행한 바, 다관능 에폭시아크릴레이트 대신에 1개 이상의 방향환을 함유한 단관능(메타)아크릴레이트를 이용한 경우에는 이러한 석출물이나 분리물이 발생하지 않거나, 발생하더라도 용이하게 용해 가능하다는 것을 알 수 있었다. 나아가 방향환을 함유한 단관능(메타)아크릴레이트 대신에 방향환이 있지만 (메타)아크릴레이트가 아닌 화합물을 이용한 경우(비교예 3), 광조사를 해도 충분히 경화가 일어나지 않아 피복재용 수지 조성물로서의 이용이 곤란하다는 것을 알 수 있었다. 나아가 방향환이 없는 단관능(메타)아크릴레이트를 이용한 경우(비교예 4), 용이하게 용해되지 않는 석출물이 발생하였다.
또 중합성 관능기를 가진 디나프토티오펜계 화합물 대신에 이러한 관능기가 없는 디나프토티오펜계 화합물을 이용한 경우(비교예 5), 용이하게 용해되지 않는 석출물이 발생하였다. 나아가 디나프토티오펜 화합물을 이용하지 않은 경우(비교예 1), 굴절률이 낮아졌다.
이상으로부터 중합성 관능기를 가진 디나프토티오펜계 화합물과, 방향환을 함유한 단관능(메타)아크릴레이트와, 광래디칼 중합 개시제와의 조합에 의한 상승 효과에 의해, 높은 굴절률과 높은 투명성을 가지고 또한 용제의 사용이 불필요한 피복재용 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
바람직하게는 상기 (B)성분은 1개의 방향환을 함유한 단관능(메타)아크릴레이트이다.
바람직하게는 상기 (B)성분이 벤질(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1개 이상을 포함한다.
바람직하게는 상기 중합성 관능기는 (메타)아크릴로일기 또는 알릴에테르기이다.
바람직하게는 상기 일반식(1)에서 a=b=c=0이며 d=1이다.
바람직하게는 상기 (A)성분은 6-(메타)아크릴로일메틸디나프토티오펜, 6-(메타)아크릴로일에틸디나프토티오펜, 2,12-디알릴에테르디나프토티오펜, 및 3,11-디알릴에테르디나프토티오펜으로부터 선택되는 1개 이상을 포함한다.
바람직하게는 상기 (C)성분의 함유 비율은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 0.1∼10질량부이다.
또 본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 기재의 피복재용 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 피복재, 및 이 피복재를 형성한 기재(예：유리, 필름 또는 시트)가 제공된다.
또 본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 상기 기재의 피복재용 수지 조성물로 이루어진 층을 기판상에 형성한 후에 상기 피복재용 수지 조성물보다 낮은 굴절률을 가진 층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 막(예：반사 방지막 또는 광도파로막), 이러한 막을 가진 기재, 및 이러한 기재를 가진 소자(예：센서 소자 또는 표시 소자)가 제공된다.
본 발명의 수지 조성물은 중합성 관능기를 가진 디나프토티오펜계 화합물, 방향환을 가진 단관능(메타)아크릴레이트, 래디칼 중합 개시제를 특정 비율로 함유한 피복재용 수지 조성물로 이루어지므로, 센서 소자, 표시 소자 등의 표면 보호나 반사 방지막, 광도파로막 등에 요구되는 높은 굴절률과 투명성 및 우수한 밀착성을 가진다는 특징이 있다. 또 본 발명의 피복재용 수지 조성물은 용매를 사용할 필요가 없기 때문에 잔존 용제의 영향에 의한 강도 저하나 아웃가스 발생의 문제를 회피할 수 있다.
＜용어의 설명＞
본 명세서에서 피복재란 유리 기판, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등의 기재상을 표면 보호, 의장성을 부여하고 및 반사 방지나 광도파 등의 기능성을 부여할 목적으로 피복하는 재료를 의미한다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물의 성분에 대해 설명하기로 한다.
본 실시형태에 관한 에너지선 경화성 수지 조성물은 (A)성분으로서 하기 일반식(1)식으로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 중합성 관능기를 1개 이상 가진 디나프토티오펜계 화합물을 가진다.
[화학식 1]
Figure 112014114607794-pct00002
(일반식(1) 중, 각 X는 각각 독립적으로 단결합, 2가의 유기기 또는 2가의 원자이며, 각 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, c＋d가 1∼4의 정수인 것을 조건으로 하여 c는 0∼4의 정수이며, d는 0∼4의 정수이다. X가 2가의 유기기인 경우 X로서는 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자로 이루어진 헤테로 원자를 포함해도 되는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 알케닐렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 결합을 주쇄에 포함한 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, 2가의 치환 방향족기, 2가의 치환 헤테로 방향족기, 2가의 치환 실릴기이다. 또 X가 2가의 원자인 경우 X로서는 산소 원자, 유황 원자, 다른 원자와 결합해도 되는 주석 원자, 다른 원자와 결합해도 되는 인원자이다. 아울러 X는 그들이 결합되는 나프탈렌환에서 치환 가능한 탄소 원자 중 어느 것과 결합해도 된다. (R)a 또는 (R)b는 각각 a개 또는 b개의 동일 또는 다른 치환기를 의미하며, 해당 치환기는 그들이 결합되는 나프탈렌환에서 치환 가능한 탄소 원자 중 어디에 결합되어도 되고, 각 R은 각각 독립적으로 유기기, 수산기, 아미노기, 니트로기, 티올기, 술포기, 할로겐 원자 또는 치환되어도 되는 실릴기를 나타낸다. 또 a는 0∼5의 정수이며, b는 0∼5의 정수이다.)
상기 중합성 관능기로서는 비닐기, 스티릴기, 비닐에테르기, 알릴기, 알릴에테르기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로니트릴기 등을 예시할 수 있지만, 투명성, 기재와의 밀착성면에서 (메타)아크릴로일기 또는 알릴에테르기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
상기 디나프토티오펜계 화합물의 구체예로서는 6-비닐디나프토티오펜, 6-(메타)아크릴로일옥시메틸디나프토티오펜, 6-(메타)아크릴로일옥시에틸디나프토티오펜, 6-비닐에테르디나프토티오펜, 6-알릴디나프토티오펜, 6-알릴옥시디나프토티오펜, 2,12-디비닐디나프토티오펜, 3,11-디비닐디나프토티오펜, 5,9-디비닐디나프토티오펜, 2,12-디(메타)아크릴로일옥시메틸디나프토티오펜, 3,11-디(메타)아크릴로일옥시메틸디나프토티오펜, 2,12-디알릴옥시메틸디나프토티오펜, 3,11-디알릴옥시디나프토티오펜, 2,12-디비닐옥시메틸디나프토티오펜, 3,11-디비닐옥시디나프토티오펜 등을 들 수 있지만, 투명성면에서 6-(메타)아크릴로일옥시메틸디나프토티오펜, 6-(메타)아크릴로일옥시에틸디나프토티오펜, 2,12-디알릴옥시디나프토티오펜 및 3,11-디알릴옥시디나프토티오펜이 바람직하고, 6-(메타)아크릴로일옥시메틸디나프토티오펜이 특히 바람직하다.
(A)성분의 함유 비율은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 15∼60질량부인 것이 바람직하고, 특히 굴절률, 투명성, 기재와의 밀착성, (B)성분과의 상용성의 점에서 15∼50질량부가 보다 바람직하고, 17∼50질량부가 더욱 바람직하고, 20∼40질량부가 가장 바람직하다.
상기 디나프토티오펜 화합물은 일본특개2011-178985호 공보(상기 특허문헌 5), 일본특개2012-136576(상기 특허문헌 6)에 예시되는 제조방법으로 제조할 수 있지만, 이 방법으로 한정되지 않으며 어떠한 제조방법에 따라 제조된 것이라도 사용할 수 있다.
＜(B)성분：단관능(메타)아크릴레이트＞
본 발명의 수지 조성물은 (B)성분으로서 1개 이상의 방향환을 가진 단관능(메타)아크릴레이트를 함유한다. 방향환의 수는 예를 들면 1, 2, 3이며 바람직하게는 1개이다.
상기 단관능(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성노닐페닐(메타)아크릴레이트, 프탈산 변성(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 비스페닐플루오렌(메타)아크릴레이트, 2-(o-페닐페녹시)에틸(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있지만, (A)성분과의 상용성, 굴절률, 투명성의 점에서 벤질(메타)아크릴레이트 및/또는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(B)성분의 함유 비율은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 40∼85질량부인 것이 바람직하고, 특히 굴절률, 투명성, 기재와의 밀착성, (A)성분과의 상용성의 점에서 50∼85질량부가 보다 바람직하고, 50∼83질량부가 더욱 바람직하고, 60∼80질량부가 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 방향환이 없는 단관능(메타)아크릴레이트 화합물이나 다관능의 (메타)아크릴레이트를 함유해도 된다.
＜(C)성분：광래디칼 중합 개시제＞
본 실시의 수지 조성물은 (C) 광래디칼 중합 개시제를 함유한다. 광래디칼 중합 개시제는 에너지선을 조사함으로써 래디칼이 발생하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 광래디칼 중합 개시제로서는 벤질, 벤조인, 벤조인안식향산, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 유도체, 벤조페논, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 알킬아세토페논 유도체, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)-페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 α-히드록시아세토페논 유도체, 비스디에틸아미노벤조페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온-1 등의 α-아미노알킬아세토페논 유도체, 이소부티릴-메틸포스핀산메틸에스테르, 이소부티릴-페닐포스핀산메틸에스테르, 피발로일-페닐포스핀산메틸에스테르, 2-에틸헥사노일-페닐포스핀산메틸에스테르, 피발로일-페닐포스핀산이소프로필에스테르, p-톨루일-페닐포스핀산메틸에스테르, o-톨루일-페닐포스핀산메틸에스테르, 2,4-디메틸벤조일-페닐포스핀산메틸에스테르, p-3급 부틸벤조일-페닐포스핀산이소프로필에스테르, 피발로일-(4-메틸페닐)-포스핀산메틸에스테르, 피바로일-페닐포스핀산비닐에스테르, (메타)아크릴로일-페닐포스핀산메틸에스테르, 이소부티릴-디페닐포스핀옥사이드, 피바로일-디페닐포스핀옥사이드, 1-메틸-1-시클로헥사노일-디페닐포스핀옥사이드, 2-에틸헥사노일디페닐포스핀옥사이드, p-톨루일-디페닐포스핀옥사이드, o-톨루일-디페닐포스핀옥사이드, p-3급 부틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, (메타)아크릴로일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,2-디메틸-헵타노일-디페닐포스핀옥사이드, 테레프탈로일-비스-디페닐포스핀옥사이드, 아디포일-비스-디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-페닐포스핀산메틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,3,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-트리포스핀산메틸에스테르, 2,4,6-트리메톡시벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일-페닐포스핀산에스테르, 2,6-디클로로벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,3,4,6-테트라메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디브롬벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일- 혹은 2,6-디메톡시벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체, 1,2-옥탄디온, 1-〔-4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)〕, 에탄온1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 알킬아세토페논 유도체, α-히드록시아세토페논류, 포스핀옥사이드류로 이루어진 1종 이상이 반응성, 투명성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(C)성분의 함유 비율은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 0.1∼10질량부의 비율로 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼5질량부가 보다 바람직하다. 0.1∼10질량부의 범위에 있으면 경화성이 나빠지지도 않고 투명성도 저하시키지 않는다.
＜기타 첨가제＞
본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 실란 커플링제, 아크릴 고무, 우레탄 고무 등의 각종 엘라스토머, 광증감제, 광안정제, 용제, 증량재, 충전제, 보강재, 가소제, 증점제, 염료, 안료, 난연제 및 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물의 제조방법에 대해서는 상기 재료를 충분히 혼합할 수 있다면 특별히 제한은 없다. 재료의 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 프로펠라의 회전에 수반하는 교반력을 이용하는 교반법, 자전 공전에 의한 유성식 교반기 등 통상의 분산기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 혼합 방법은 저비용으로 안정된 혼합을 할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 혼합을 한 후 하기 광원을 이용한 에너지선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.
본 실시형태에서 수지 조성물의 경화에 이용되는 광원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프(인듐 등을 함유한다), 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 크세논 엑시머 램프, 크세논 플래시 램프, 라이트 에미팅 다이오드(이하, LED라고 한다) 등을 들 수 있다. 이들 광원은 각각의 광래디칼 중합 개시제의 반응 파장에 대응한 에너지선을 효율적으로 조사할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 광원은 각각 방사 파장, 에너지 분포가 다르다. 따라서 상기 광원은 광중합 개시제의 반응 파장 등에 의해 적절히 선택된다. 또 자연광(태양광)도 반응 개시 광원이 될 수 있다.
상기 광원은 직접 조사, 반사경 등에 의한 집광 조사, 파이버 등에 의한 집광 조사를 해도 된다. 저파장 커팅 필터, 열선 커팅 필터, 콜드 미러 등을 이용할 수도 있다.
상기 구성으로 이루어진 수지 조성물은 에너지선의 조사에 의해 신속하게 경화되기 때문에 고투명성, 고굴절률 등 광학 특성이 우수한 경화체를 제공할 수 있다.
또 상기 구성으로 이루어진 수지 조성물은 고투명성, 고굴절률 등의 광학 특성이 우수하여 유리, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등의 기재에 대한 밀착성이 우수하기 때문에 이들 기재의 피복재로서 제공할 수 있다.
나아가 상기 구성으로 이루어진 수지 조성물은 고투명성, 고굴절률 등 광학 특성이 우수하기 때문에 반사 방지막이나 광도파막의 고굴절률층으로서 이용할 수 있으며, 따라서 우수한 반사 방지막이나 광도파로막을 제공할 수 있다.
반사 방지막 및 광도파로막은 유리, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등의 각종 기재 위에 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층(이하, 고굴절률층이라고 한다)을 도포, 에너지선 조사에 의해 형성한 후 고굴절률층 위에 고굴절률층보다 낮은 굴절률을 가진 층(이하, 저굴절률층이라고 한다)을 형성함으로써 제작된다.
기재로서는 무알칼리 유리, 알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 등의 유리 기재나 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 세라믹 기재, 실리콘, 알루미늄, 스텐레스, 철, 구리, 은 등의 금속 기재, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 카보네이트계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 수지로 이루어진 필름 기재, 시트 기재 등을 이용할 수 있다.
저굴절률층으로서는 무기막으로서는 불화마그네슘, 불화칼륨 등의 알칼리 금속의 불화물이나 실리카 등을 예시할 수 있으며, 유기막으로서는 폴리퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로시클로올레핀 등의 불소 수지, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 및 그의 불소 변성 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 구성으로 이루어진 수지 조성물은 고투명성, 고굴절률 등 광학 특성이 우수하기 때문에 고액정 패널, 유기 전계 발광 패널, 터치 패널, 프로젝터, 스마트폰, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 무비의 표시 소자나 CCD, CMOS, 바이오칩 등의 각종 센서 부품, 플래쉬 메모리, DRAM, 반도체 레이저 등의 반도체 소자에 이용되는 피복재, 나아가 반사 방지막이나 광도파막의 고굴절률층으로서 이용할 수 있다.
<실시예>
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.
실시예에서는 이하의 화합물을 사용했다.
(A) 디나프토티오펜 화합물
디나프토티오펜 화합물은 일본특개2011-178985(상기 특허문헌 5)에 기재된 합성 방법(［실시예］［0106］∼［0121］)에서 제조한 것을 이용했다.
(A-1) 6-메타크릴로일옥시메틸디나프토티오펜(약호(略號)：DNTMA)
(A-2) 6-비닐디나프토티오펜(약호：VDNT)
(A-3) 6-메타크릴로일옥시에틸디나프토티오펜(약호：EDNTMA)
(A-4) 2,12-디알릴옥시디나프토티오펜(약호：DAODNT)
(A-5) 3,11-디알릴옥시디나프토티오펜(약호：i-DAODNT)
(A-6) 디나프토티오펜(약호：DNT)
(B) 방향환을 가진 단관능(메타)아크릴레이트
(B-1) 벤질메타크릴레이트(교에이샤 화학사제「라이트에스테르BZ」)
(B-2) 벤질아크릴레이트(오사카 유기화학공업사제「비스코트＃160」)
(B-3) 페녹시에틸메타크릴레이트(교에이샤 화학사제「라이트에스테르PO」)
(B-4) 페녹시에틸아크릴레이트(교에이샤 화학사제「라이트아크릴레이트PO-A」)
(B-5) 2-(o-페닐페녹시)에틸아크릴레이트(신나카무라 화학공업사제「NK에스테르A-LEN-10」)
(C) 광래디칼 중합 개시제
(C-1) 벤질디메틸케탈(BASF사제「이르가큐어-651」)
(C-2) 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤(BASF사제「이르가큐어-184」)
(C-3) 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF사제「이르가큐어-819」)
기타 화합물로서 하기의 것을 이용했다.
(D-1) 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(교에이샤 화학사제「에폭시에스테르3002M」)
(D-2) 스티렌(와코순약공업사제「스티렌」)
(D-3) 메틸메타크릴레이트(미쓰비시가스화학사제「MMA」)
(D-4) 9,9-비스［4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐］플루오렌(오사카 가스케미컬사제「BPFEA」)
(실시예 1∼18, 비교예 1∼6)
표 1∼표 3에 나타내는 종류의 원재료를 표 1∼표 3에 나타내는 조성 비율(단위는 질량부)로 혼합하고 피복재용 수지 조성물을 조제하여 후술하는 평가를 실시했다. 용매는 이용하지 않았다. 각종 평가 결과를 표 1∼표 3에 도시한다. 특별히 기재하지 않는 한 23℃, 습도50%의 환경하에서 실시했다.
[표 1]
Figure 112014114607794-pct00003
[표 2]
Figure 112014114607794-pct00004
[표 3]
Figure 112014114607794-pct00005
〔액안정성 평가〕
30㎖의 바이알병에 수지 조성물 10㎖를 넣어 밀봉한 샘플을 준비하고 샘플을 온도 23℃의 분위기 중에서 24시간 정치시키고 24시간 후의 액 상태를 육안으로 확인하여 이하의 기준으로 평가했다.
○：정치 전과 변화가 없었다
△：석출물이나 분리물이 보이지만 50℃ 가온에 의해 재용해되었다
×：석출물이나 분리물이 보이고 50℃ 가온에서도 재용해되지 않았다
아울러 혼합 후의 액 상태를 육안으로 확인하여 석출물이나 분리물이 보인 시료에 대해서는 후속 평가는 실시하지 않았다.
〔굴절률 평가〕
(1) 액굴절률
액굴절률의 평가는 다파장 아베 굴절률계(아타고사제「DR-M2」)를 이용하여 온도25℃, 파장589㎚에서의 굴절률을 측정했다.
(2) 경화물 굴절률
수지 조성물을 용적15㎜×5㎜×1.0㎜의 실리콘 고무제 거푸집에 흘려넣고 초고압 수은 램프 탑재 장치(HOYA사제「UL-750」)에서 365㎚파장의 조사 강도 30㎽/㎠, 적산 광량 30,000mJ/㎠의 조건으로 경화시킨 경화물 시험편을 작성하여 굴절률을 평가했다. 굴절률의 평가는 분광 프리즘 커플러 굴절률 측정 장치(메트리콘사제「MODEL 2010 PRISM COUPLER」)를 이용하여 파장 633㎚에서의 굴절률을 측정했다.
〔분광 투과율 측정〕
수지 조성물을 내열유리(상품명「내열 파이렉스(등록상표) 유리」, 25㎜×25㎜×2.0㎜) 위에 막두께 30㎛로 도포한 후에 초고압 수은 램프 탑재 장치(HOYA사제「UL-750」)에서 365㎚파장의 조사 강도 50㎽/㎠, 적산 광량 30,000mJ/㎠의 조건으로 경화시킨 시험편을 작성하고 자외-가시 분광 광도계(시마즈 제작소사제「UV-2550」), 레퍼런스를 내열 유리로 하여 450㎚의 투과율을 측정했다.
〔밀착성 평가(크로스컷 시험)〕
125㎛두께의 폴리에스테르 필름(동양방사제「코스모샤인A4100」) 상에 수지 조성물을 초고압 수은 램프 탑재 장치(HOYA사제「UL-750」)에서 365㎚ 파장의 조사 강도 50㎽/㎠, 적산 광량 30,000mJ/㎠, 질소 분위기하의 조건으로 경화시켜 형상 20㎜×20㎜×80㎛인 수지 조성물의 경화막을 형성한 시험편을 제작했다.
이와 같이 하여 얻어진 각 시험편에 대해 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경하에서 경화막에 세로2㎜×가로2㎜×25매스가 되도록 커트라인을 넣은 후 셀로판 테이프(니치반사제 형식 CT-405AP：폭 24㎜, 점착력 23N/10㎜)를 붙여 180°박리를 실시하였다. 180°박리 후에 남은 매스의 수를 세어 이하의 기준으로 평가했다. 기타 특별히 명시가 없는 조건은 JIS K 5600-5-6에 따랐다.
○：25매 모두 남았다
△：15매 이상 24매 이하 남았다
×：14매 미만이었다
＜고찰＞
실시예 1∼18에서는 모두 액안정성·굴절율·분광 투과율·밀착성의 점에서 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 단, 실시예 1에서는 디나프토티오펜계 화합물의 배합 비율이 적기 때문에 굴절률이 약간 낮았다. 실시예 6에서는 디나프토티오펜계 화합물의 배합 비율이 많기 때문에 액안정성 및 밀착성이 약간 악화되었다. 또 비닐기를 가진 디나프토티오펜계 화합물을 이용한 실시예 10에서는 (메타)아크릴로일기 또는 알릴에테르기를 가진 디나프토티오펜 화합물을 이용한 실시예 1∼9, 실시예 11∼14에 비해 액안정성, 분광 투과율 및 밀착성이 바람직하지 않았다. 이 결과는 (메타)아크릴로일기 또는 알릴에테르기를 가진 디나프토티오펜계 화합물을 이용하는 것의 우위성을 나타내고 있다. 나아가 실시예 3과 실시예 11∼13을 비교하면 실시예 3과 같이 DNTMA를 이용한 경우 굴절률 및 분광 투과율이 특히 높아진다는 것을 알 수 있었다. 나아가 실시예 14와 같이 (B)성분으로서 방향환을 2개 가진 아크릴레이트를 이용한 바, 액안정성, 분광 투과율 및 밀착성이 악화되었다.
또 비교예 1에서는 디나프토티오펜 화합물을 이용하지 않았기 때문에 굴절률이 충분하지 않았다. 비교예 2에서는 다관능 아크릴레이트(비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트)를 이용했기 때문에 액안정성이 매우 나빠 굴절률·분광 투과율 평가를 위한 시험편을 작성할 수 없었다. 비교예 3에서는 (B)성분 대신에 방향환을 가지지만 (메타)아크릴레이트가 아닌 화합물(스티렌)을 이용했기 때문에 광조사를 행해도 충분히 경화가 일어나지 않았다. 비교예 4에서는 (B)성분 대신에 방향환이 없는 단관능(메타)아크릴레이트(메틸 메타크릴레이트)를 이용했기 때문에 액안정성이 나빠 용이하게 용해되지 않는 석출물이 발생하였다. 비교예 5에서는 관능기가 없는 디나프토티오펜 화합물(디나프토티오펜)을 이용했기 때문에 액안정성이 나빠 용이하게 용해되지 않는 석출물이 발생하였다. 비교예 6에서는 (B)성분이 너무 적었기 때문에 액안정성이 나빠 용이하게 용해되지 않는 석출물이 발생하였다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 수지 조성물은 고투명성, 고굴절률 등 광학 특성이 우수하기 때문에 고액정 패널, 유기 전계 발광 패널, 터치 패널, 프로젝터, 스마트폰, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 무비의 표시 소자나 CCD, CMOS, 바이오칩 등 각종 센서 부품의 센서 소자, 플래쉬 메모리, DRAM, 반도체 레이저 등의 반도체 소자에 이용되는 피복재, 또 반사 방지막이나 광도파막의 고굴절률층으로서 바람직하게 이용할 수 있어 산업상 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. (A)성분으로서 하기 일반식(1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 중합성 관능기를 1개 이상 가진 디나프토티오펜계 화합물,
    [화학식 1]
    Figure 112019078515235-pct00007


    (일반식(1) 중, 각 X는 각각 독립적으로 단결합, 2가의 유기기 또는 2가의 원자이며, 각 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, c＋d가 1∼4의 정수인 것을 조건으로 하여 c는 0∼4의 정수이며, d는 0∼4의 정수이다. X가 2가의 유기기인 경우, X로서는 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자로 이루어진 헤테로 원자를 포함해도 되는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 알케닐렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 또는 이들 결합을 주쇄에 포함한 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, 2가의 치환 방향족기, 2가의 치환 헤테로 방향족기, 2가의 치환 실릴기이다. 또 X가 2가의 원자인 경우 X로서는 산소 원자, 유황 원자, 다른 원자와 결합해도 되는 주석 원자, 다른 원자와 결합해도 되는 인원자이다. 아울러 X는 그들이 결합되는 나프탈렌환에서 치환 가능한 탄소 원자 중 어느 것과 결합해도 된다. (R)a 또는 (R)b는 각각 a개 또는 b개의 동일 또는 다른 치환기를 의미하며, 해당 치환기는 그들이 결합되는 나프탈렌환에서 치환 가능한 탄소 원자 중 어디에 결합해도 좋고, 각 R은 각각 독립적으로 유기기, 수산기, 아미노기, 니트로기, 티올기, 술포기, 할로겐 원자, 또는 치환되어도 되는 실릴기를 나타낸다. 또 a는 0∼5의 정수이며 b는 0∼5의 정수이다.)
    (B)성분으로서 1개 이상의 방향환을 함유한 단관능(메타)아크릴레이트,
    (C)성분으로서 광래디칼 중합 개시제
    를 함유하고, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 상기 (A)성분의 함유 비율은 15∼60질량부의 범위이며, 상기 (B)성분의 함유 비율은 40∼85질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 피복재용 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (B)성분은 1개의 방향환을 함유한 단관능(메타)아크릴레이트인 피복재용 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 (B)성분은 벤질(메타)아크릴레이트 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복재용 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 중합성 관능기는 (메타)아크릴로일기 또는 알릴에테르기인 것을 특징으로 하는 피복재용 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 일반식(1)에서 a=b=c=0이며 d=1인 피복재용 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 (A)성분은 6-(메타)아크릴로일옥시메틸디나프토티오펜, 6-(메타)아크릴로일옥시에틸디나프토티오펜, 2,12-디알릴옥시디나프토티오펜 및 3,11-디알릴옥시디나프토티오펜으로부터 선택되는 1개 이상을 포함한 피복재용 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 (C)성분의 함유 비율은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 0.1∼10질량부인 피복재용 수지 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 피복재용 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 피복재.
  9. 청구항 8에 기재된 피복재를 형성한 기재.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 피복재용 수지 조성물로 이루어진 층을 기판상에 형성한 후에 상기 피복재용 수지 조성물보다 낮은 굴절률을 가진 층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 막.
  11. 청구항 10에 기재된 막을 가진 기재.
  12. 청구항 11에 기재된 기재를 가진 소자.
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