JP6815603B2

JP6815603B2 - ジナフトチオフェン誘導体及びその製造方法

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Publication number: JP6815603B2
Application number: JP2016227072A
Authority: JP
Inventors: 寿秀駿河; 比呂志大内; 順也本田; 洋子南部; 十志和高田
Original assignee: Sugai Chemical Industry Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Sugai Chemical Industry Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2021-01-20
Anticipated expiration: 2036-11-22
Also published as: JP2018083774A

Description

本発明は、新規なジナフトチオフェン誘導体及びその製造方法に関する。

ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］チオフェン（単に、ジナフトチオフェンともいう）は、硫黄原子及び芳香族環を含むため、高い屈折率を示すことが知られている。

例えば、特許第５２４０７９８号公報（特許文献１）には、ジナフトチオフェン化合物又はジナフトチオフェン骨格を主鎖若しくは側鎖に有する重合体を含む屈折率向上剤が記載されている。しかし、ジナフトチオフェン化合物は、溶媒（特に、水性溶媒など）に対する溶解性が極めて低いことから、その利用が著しく制限されている。

なお、特許文献１には、ジナフトチオフェン化合物は、スルホ基（又はスルホン酸基）などの種々の置換基を有していてもよいことが記載されているものの、スルホン酸基を有するジナフトチオフェン誘導体、特に、所定の置換位置にスルホン酸基を有するジナフトチオフェン誘導体及びその製造方法については具体的に記載されていない。

特許第５２４０７９８号公報（特許請求の範囲、［００３１］［００３８］、実施例）

従って、本発明の目的は、溶媒に対する溶解性と、高い屈折率とを両立できる新規ジナフトチオフェン誘導体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、水性溶媒に対する溶解性に優れる新規ジナフトチオフェン誘導体及びその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、特定のジナフトチオフェン誘導体を、高い生成率［転化率（又は反応率）及び選択率］で製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ジナフトチオフェンの特定の置換位置に特定の置換基を有する新規ジナフトチオフェン誘導体は、溶媒（特に、水性溶媒）に対する溶解性と高い屈折率とを両立できること、特定の方法でスルホン化することにより、高い転化率及び選択率で調製できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のジナフトチオフェン誘導体は、下記式（１）で表される化合物又はその塩である。

［式中、Ｘは硫黄原子又はスルホニル基、Ｒ^１は基−ＳＯ_２Ｙ（式中、Ｙはヒドロキシル基、（ポリ）アルコキシ基、アミノ基又は置換アミノ基を示す）、ｋは０又は１、Ｒ^２はそれぞれアルキル基又はアルコキシ基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜４の整数、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０又は１、数字１〜１３は位置番号を示し、ｎ１＋ｐ１及びｎ２＋ｐ２はそれぞれ０〜４の整数である］。

前記式（１）において、Ｘは硫黄原子、各Ｒ^１におけるＹはそれぞれヒドロキシル基、Ｃ_１−４アルコキシ基、アミノ基、（モノ又はジ）Ｃ_１−４アルキルアミノ基又は（モノ又はジ）Ｃ_６−１２アリールアミノ基（特に、ヒドロキシル基、Ｃ_１−２アルコキシ基、アミノ基、（モノ又はジ）Ｃ_１−２アルキルアミノ基又は（モノ又はジ）Ｃ_６−１０アリールアミノ基）、各Ｒ^２はそれぞれＣ_１−４アルキル基又はＣ_１−４アルコキシ基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜２の整数（特に、０）、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０であってもよい。前記化合物又はその塩は、水性溶媒に溶解可能であり、かつ温度２５℃、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６３〜１．７７であってもよい。

また、本発明は、ジナフトチオフェン化合物と、スルホン化剤とを、スルホン類（特に、スルホラン）、ニトリル類及びカルボン酸類から選択された少なくとも１種を含む溶媒中で反応させて、前記式（１）において、各Ｒ^１におけるＹがヒドロキシル基である化合物又はその塩を製造する方法も包含する。前記スルホン化剤は、クロロスルホン酸及び／又は発煙硫酸を含んでいてもよい。ジナフトチオフェン化合物と、スルホン化剤との割合は、前者／後者（モル比）＝１／０．７〜１／２０程度であってもよい。

本発明は、前記方法で生成した化合物（前記式（１）において、Ｙがヒドロキシル基である化合物）とエステル化剤（例えば、オルトギ酸トリエステルなど）とを反応させ、前記式（１）において、各Ｒ^１におけるＹが（ポリ）アルコキシ基である化合物を製造する方法；及び前記方法で生成した化合物（前記式（１）において、Ｙがヒドロキシル基である化合物）とチオニルハライドとを反応させ、前記式（１）において、Ｙがハロゲン原子である化合物を生成し、この化合物とアミン類とを反応させ、前記式（１）において、各Ｒ^１におけるＹがアミノ基又は置換アミノ基である化合物を製造する方法も含む。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「ジナフトチオフェン」は、ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］チオフェンの意味に用いる。また、「アミン類」は、アンモニアを含む意味に用いる。さらに、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基とポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。

本発明では、新規ジナフトチオフェン誘導体が、特定の位置に特定の置換基を有するため、溶媒（特に、水性溶媒）に対する溶解性と、高い屈折率とを両立できる。このような新規ジナフトチオフェン誘導体は、ジナフトチオフェン化合物を特定の溶媒中でスルホン化剤と反応させることにより、高い転化率（又は反応率）及び選択率で製造できるため、高収率で得ることができる。

［新規ジナフトチオフェン誘導体及びその特性］
本発明の新規ジナフトチオフェン誘導体は、下記式（１）で表される化合物である。

［式中、Ｘは硫黄原子又はスルホニル基、Ｒ^１は基−ＳＯ_２Ｙ（式中、Ｙはヒドロキシル基、（ポリ）アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子を示す）、ｋは０又は１、Ｒ^２はそれぞれ置換基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜４の整数、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０又は１、数字１〜１３は位置番号を示し、ｎ１＋ｐ１及びｎ２＋ｐ２はそれぞれ０〜４の整数である］。

前記式（１）において、高い屈折率を有し、かつ着色（又は黄変）を抑制できる観点からは、Ｘは硫黄原子であるのが好ましく、溶解性を向上する観点からは、Ｘはスルホニル基であるのが好ましい。通常、Ｘは硫黄原子であってもよい。

基Ｒ^１で表される基−ＳＯ_２Ｙにおいて、基Ｙの（ポリ）アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ-ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルコキシ基、；ポリエトキシ基などのポリＣ_２−６アルコキシ基などが挙げられる。好ましい（ポリ）アルコキシ基としては、アルコキシ基、好ましくはＣ_１−４アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−２アルコキシ基（特に、メトキシ基）などが挙げられる。

基Ｙの置換アミノ基としては、Ｎ−モノ置換アミノ基とＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基とに大別できる。Ｎ−モノ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのＮ−Ｃ_１−６アルキルアミノ基（好ましくはＮ−Ｃ_１−４アルキルアミノ基、さらに好ましくはＮ−Ｃ_１−２アルキルアミノ基）；フェニルアミノ基、（アルキルフェニル）アミノ基［例えば、トリルアミノ基（例えば、ｐ−トリルアミノ基など）、キシリルアミノ基など］、ビフェニリルアミノ基、ナフチルアミノ基（例えば、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基など）などのＮ−Ｃ_６−１２アリールアミノ基（好ましくはＮ−Ｃ_６−１０アリールアミノ基、さらに好ましくはＮ−Ｃ_６−８アリールアミノ基）などが挙げられる。

Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ_１−６アルキルアミノ基（好ましくはＮ，Ｎ−ジＣ_１−４アルキルアミノ基、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジＣ_１−２アルキルアミノ基）；ジフェニルアミノ基、ジ（アルキルフェニル）アミノ基（例えば、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基など）、ジビフェニリルアミノ基、ジナフチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ_６−１２アリールアミノ基（好ましくはＮ，Ｎ−ジＣ_６−１０アリールアミノ基、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジＣ_６−８アリールアミノ基）などが挙げられる。なお、Ｎ−モノ置換アミノ基及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基において、アミノ基に置換するアリール基は、アルキル基（例えば、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、好ましくはＣ_１−２アルキル基など）に置換されていてもよい。

基Ｙのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子であってもよい。

これらの基Ｙは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの基Ｙのうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基又は置換アミノ基が好ましく、なかでも、ヒドロキシル基、Ｃ_１−４アルコキシ基、アミノ基、（モノ又はジ）Ｃ_１−４アルキルアミノ基又は（モノ又はジ）Ｃ_６−１２アリールアミノ基（特に、ヒドロキシル基、Ｃ_１−２アルコキシ基、アミノ基、（モノ又はジ）Ｃ_１−２アルキルアミノ基又は（モノ又はジ）Ｃ_６−１０アリールアミノ基）が好ましい。また、基Ｙは、ジナフトチオフェン誘導体に要求される特性に応じて選択してもよく、例えば、水性溶媒に対する溶解性が必要な用途では、ヒドロキシル基が好ましく、高い屈折率が必要な用途では、屈折率の低下を有効に抑制し易い点から、アルコキシ基、アミノ基又は置換アミノ基（好ましくはアルコキシ基又はアミノ基、特にアミノ基）が好ましい。なお、置換基数が増加すると、通常、屈折率が低下する傾向にあるが、基Ｙがアルコキシ基である場合、意外なことに置換基数が増加すると屈折率が向上する場合がある。さらに、ジナフトチオフェン誘導体が複数の基−ＳＯ_２Ｙを有する場合（ｋ、ｐ１及びｐ２のうち、少なくとも一つが１である場合）、複数の基Ｙは、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。

なお、基Ｙがヒドロキシル基である場合、基−ＳＯ_２Ｙ（スルホ基又はスルホン酸基）は塩（又はスルホン酸塩）を形成していてもよい。代表的な塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩など）、重金属塩、アンモニウム塩などの無機塩；アミン塩（例えば、トリメチルアミン塩などの３級アミン塩、アニリン塩など）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩など）などの有機塩；又はこれらの複塩などが挙げられる。これらの塩のうち、取扱い性の観点から、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが好ましい。塩を形成すると、屈折率が低下するおそれがあるが、溶媒に対する溶解性が向上する場合がある。

ｋは０又は１であり、ジナフトチオフェン誘導体に求める特性に応じて選択してもよく、例えば、溶媒に対する溶解性が必要な用途では、ｋ＝１であるのが好ましく、高い屈折率が必要な用途では、ｋ＝０であるのが好ましい。

ｐ１及びｐ２はそれぞれ０又は１であり、溶解性を高める観点からは１であるのが好ましい。ｐ１及び／又はｐ２が１である場合、基Ｒ^１は、ジナフトチオフェンの１〜４−位及び１０〜１３−位のいずれの位置に置換してもよく、例えば、ジナフトチオフェンの３−位及び／又は１１−位に置換する場合が多い。また、屈折率を高める観点からは、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０であるのが好ましく、通常、０である場合が多い。

基Ｒ^２はそれぞれ置換基であり、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）；アリール基（例えば、フェニル基など）；アラルキル基（例えば、ベンジル基など）；アルコキシ基（例えば、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルコキシ基など）；シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基など）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）；アルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基など）；シクロアルコキシアルキル基（例えば、シクロヘキシルオキシメチル基など）；アリールオキシアルキル基（例えば、フェノキシメチル基など）；アラルキルオキシアルキル基（例えば、ベンジルオキシメチル基など）；ビニル基；アリル基；アリルオキシ基；（メタ）アクリロイルオキシアルキル基［例えば、（メタ）アクリロイルオキシメチル基など］；（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ基［例えば、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシ基など］；スチリル基；グリシジルオキシ基；ヒドロキシル基；ヒドロキシアルキル基［例えば、ヒドロキシメチル基など］；ヒドロキシアルコキシ基（例えば、２−ヒドロキシエトキシ基など）；ホルミル基；カルボキシル基；アルキルカルボニル基（例えば、メチルカルボニル基など）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基など）；Ｎ−アルキルアミノカルボニル基（例えば、Ｎ−エチルアミノカルボニル基など）；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；チオール基；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；などが挙げられる。

これらの置換基のうち、アルキル基又はアルコキシ基、なかでも、Ｃ_１−４アルキル基又はＣ_１−４アルコキシ基（例えば、Ｃ_１−２アルキル基又はＣ_１−２アルコキシ基など）が好ましい。

基Ｒ^２の置換数ｍ１及びｍ２は、それぞれ０又は１であり、特に、０であってもよい。ｍ１及びｍ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^２の置換数ｎ１及びｎ２は、それぞれ０〜４の整数であればよく、例えば、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１（特に、０）であってもよい。ｎ１及びｎ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２が１以上である場合、基Ｒ^２の置換位置は特に制限されず、ジナフトチオフェン骨格の１〜４−位及び／又は１０〜１３−位のいずれの位置に置換していてもよい。複数（又は２以上）の基Ｒ^２が置換する場合、基Ｒ^２の種類は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２並びにｎ１及びｎ２の値が小さい（特に、ｍ１及びｍ２の双方が０であり、かつｎ１及びｎ２の双方が０である）と、屈折率の低下を有効に防止しつつ、高い屈折率と溶媒（水性溶媒など）に対する溶解性とをバランスよく両立（又は向上）し易いため好ましい。

また、ｎ１＋ｐ１及びｎ２＋ｐ２はそれぞれ０〜４の整数、例えば、０〜３（例えば、１〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１（特に、０）であってもよい。

前記式（１）で表される代表的な化合物としては、例えば、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２並びにｐ１及びｐ２がそれぞれ０である化合物などが挙げられ、これらの化合物は、基Ｙの種類に応じて、スルホン酸類（Ｙがヒドロキシル基）又はその塩、スルホン酸エステル類（Ｙがアルコキシ基）、スルホニルアミド類（Ｙがアミノ基）、Ｎ置換スルホニルアミド類（Ｙが置換アミノ基）、スルホニルハライド類（Ｙがハロゲン原子）に大別できる。

スルホン酸類又はその塩としては、例えば、５−スルホ−ジナフトチオフェン；５，９−ジスルホ−ジナフトチオフェン；及びこれらのスルホン酸類に対応する塩（例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；並びにこれらのスルホン酸類又はその塩に対応するＳ，Ｓ−ジオキシド体［すなわち、前記式（１）において、Ｘがスルホニル基である化合物］などが挙げられる。

スルホン酸エステル類としては、前記スルホン酸類又はその塩において例示した化合物のスルホ基がアルコキシスルホニル基［例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基などのＣ_１−６アルコキシスルホニル基（好ましくはＣ_１−４アルコキシスルホニル基、さらに好ましくはＣ_１−２アルコキシスルホニル基）など］である化合物、例えば、５−アルコキシスルホニル−ジナフトチオフェン（例えば、５−メトキシスルホニル−ジナフトチオフェン、５−エトキシスルホニル−ジナフトチオフェンなどの５−Ｃ_１−６アルコキシスルホニル−ジナフトチオフェンなど）；５，９−ビス（アルコキシスルホニル）−ジナフトチオフェン［例えば、５，９−ビス（メトキシスルホニル）−ジナフトチオフェン、５，９−ビス（エトキシスルホニル）−ジナフトチオフェンなどの５，９−ビス（Ｃ_１−６アルコキシスルホニル）−ジナフトチオフェンなど］；及びこれらの化合物に対応するＳ，Ｓ−ジオキシド体などが挙げられる。

スルホニルアミド類としては、前記スルホン酸類又はその塩において例示した化合物のスルホ基がスルファモイル基である化合物、例えば、５−スルファモイル−ジナフトチオフェン５，９−ジスルファモイル−ジナフトチオフェン、及びこれらの化合物に対応するＳ，Ｓ−ジオキシド体などが挙げられる。

Ｎ置換スルホニルアミド類としては、前記スルホン酸類又はその塩において例示した化合物のスルホ基がＮ置換スルファモイル基［例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基などのＮ−Ｃ_１−６アルキルスルファモイル基（好ましくはＮ−Ｃ_１−４アルキルスルファモイル基、さらに好ましくはＮ−Ｃ_１−２アルキルスルファモイル基）；Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基などのＮ，Ｎ−ジＣ_１−６アルキルスルファモイル基（好ましくはＮ，Ｎ−ジＣ_１−４アルキルスルファモイル基、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジＣ_１−２アルキルスルファモイル基）；Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−トリルスルファモイル基（例えば、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基など）、Ｎ−キシリルスルファモイル基、Ｎ−ビフェニリルスルファモイル基、Ｎ−（１−ナフチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−ナフチル）スルファモイル基などのＮ−Ｃ_６−１２アリールスルファモイル基（好ましくはＮ−Ｃ_６−１０アリールスルファモイル基、さらに好ましくはＮ−Ｃ_６−８アリールスルファモイル基）；Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジトリルスルファモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）スルファモイル基など）、Ｎ，Ｎ−ジキシリルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジビフェニリルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）スルファモイル基などのＮ，Ｎ−ジＣ_６−１２アリールスルファモイル基（好ましくはＮ，Ｎ−ジＣ_６−１０アリールスルファモイル基、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジＣ_６−８アリールスルファモイル基）など］である化合物が挙げられる。代表的には、例えば、Ｎ−アルキルスルファモイル−ジナフトチオフェン類［例えば、５−（Ｎ−メチルスルファモイル）−ジナフトチオフェン、５−（Ｎ−エチルスルファモイル）−ジナフトチオフェンなどの５−（Ｎ−Ｃ_１−６アルキルスルファモイル）−ジナフトチオフェン；５，９−ビス（Ｎ−メチルスルファモイル）−ジナフトチオフェン、５，９−ビス（Ｎ−エチルスルファモイル）−ジナフトチオフェンなどの５，９−ビス（Ｎ−Ｃ_１−６アルキルスルファモイル）−ジナフトチオフェン；及びこれらの化合物に対応するＳ，Ｓ−ジオキシド体など］；Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル−ジナフトチオフェン類［例えば、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−ジナフトチオフェン、５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）−ジナフトチオフェンなどの５−（Ｎ，Ｎ−ジＣ_１−６アルキルスルファモイル）−ジナフトチオフェン；５，９−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）−ジナフトチオフェン、５，９−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）−ジナフトチオフェンなどの５，９−ビス（Ｎ，Ｎ−ジＣ_１−６アルキルスルファモイル）−ジナフトチオフェン；及びこれらの化合物に対応するＳ，Ｓ−ジオキシド体など］；Ｎ−アリールスルファモイル−ジナフトチオフェン類｛例えば、５−（Ｎ−フェニルスルファモイル）−ジナフトチオフェン、５−［Ｎ−（ｐ−トリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５−［Ｎ−（２，４−キシリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５−［Ｎ−（４−ビフェニリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５−［Ｎ−（１−ナフチル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５−［Ｎ−（２−ナフチル）スルファモイル］−ジナフトチオフェンなどの５−（Ｎ−Ｃ_６−１２アリールスルファモイル）−ジナフトチオフェン；５，９−ビス（Ｎ−フェニルスルファモイル）−ジナフトチオフェン、５，９−ビス［Ｎ−（ｐ−トリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５，９−ビス［Ｎ−（２，４−キシリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５，９−ビス［Ｎ−（４−ビフェニリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５，９−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５，９−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）スルファモイル］−ジナフトチオフェンなどの５，９−ビス（Ｎ−Ｃ_６−１２アリールスルファモイル）−ジナフトチオフェン；及びこれらの化合物に対応するＳ，Ｓ−ジオキシド体など｝；Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル−ジナフトチオフェン類｛例えば、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル）−ジナフトチオフェン、５−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５−［Ｎ，Ｎ−ジ（２，４−キシリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５−［Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５−［Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）スルファモイル］−ジナフトチオフェンなどの５−（Ｎ，Ｎ−ジＣ_６−１２アリールスルファモイル）−ジナフトチオフェン；５，９−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル）−ジナフトチオフェン、５，９−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５，９−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２，４−キシリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５，９−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５，９−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン、５，９−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）スルファモイル］−ジナフトチオフェンなどの５，９−ビス（Ｎ，Ｎ−ジＣ_６−１２アリールスルファモイル）−ジナフトチオフェン；及びこれらの化合物に対応するＳ，Ｓ−ジオキシド体など｝などが挙げられる。

スルホニルハライド類としては、前記スルホン酸類又はその塩において例示した化合物のスルホ基がハロスルホニル基［例えば、クロロスルホニル基、ブロモスルホニル基（好ましくはハロスルホニル基）など］である化合物、例えば、５−クロロスルホニル−ジナフトチオフェン、５−ブロモスルホニル−ジナフトチオフェンなどの５−ハロスルホニル−ジナフトチオフェン；５，９−ビス（クロロスルホニル）−ジナフトチオフェン、５，９−ビス（ブロモスルホニル）−ジナフトチオフェンなどの５，９−ビス（ハロスルホニル）−ジナフトチオフェン；及びこれらの化合物に対応するＳ，Ｓ−ジオキシド体など）などが挙げられる。

これらの化合物のうち、スルホン酸類又はその塩、スルホン酸エステル類［例えば、５−Ｃ_１−４アルコキシスルホニル−ジナフトチオフェン（例えば、５−メトキシスルホニル−ジナフトチオフェンなどの５−Ｃ_１−２アルコキシスルホニル−ジナフトチオフェンなど）及びこれらの化合物に対応するＳ，Ｓ−ジオキシド体など］、スルホニルアミド類、Ｎ置換スルホニルアミド類（例えば、Ｎ−アリールスルファモイル−ジナフトチオフェン類など）などが好ましい。

特に、溶媒（特に、後述する水性溶媒）に対する溶解性に優れる点から、上記化合物のうち、５−スルホ−ジナフトチオフェン又はその塩、５，９−ジスルホ−ジナフトチオフェン又はその塩、５，９−ビス（Ｎ−Ｃ_６−１０アリールスルファモイル）−ジナフトチオフェン［例えば、５，９−ビス［Ｎ−（ｐ−トリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェンなどの５，９−ビス（Ｎ−Ｃ_６−８アリールスルファモイル）−ジナフトチオフェンなど］（特に、５，９−ジスルホ−ジナフトチオフェン又はその塩）、及びこれらの化合物に対応するＳ，Ｓ−ジオキシド体が好ましい。

また、高い屈折率を有する観点から、１つの基−ＳＯ_２Ｙを有するジナフトチオフェン誘導体（単に、１置換体ともいう）では、基Ｙがアミノ基又は置換アミノ基（特に、アミノ基）である化合物、例えば、５−スルファモイル−ジナフトチオフェン、５−（Ｎ−Ｃ_６−１０アリールスルファモイル）−ジナフトチオフェン［例えば、５−［Ｎ−（ｐ−トリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェンなどの５−（Ｎ−Ｃ_６−８アリールスルファモイル）−ジナフトチオフェンなど］（特に、５−スルファモイル−ジナフトチオフェン）、及びこれらの化合物に対応するＳ，Ｓ−ジオキシド体が好ましく、２つの基−ＳＯ_２Ｙを有するジナフトチオフェン誘導体（単に、２置換体ともいう）では、基Ｙがアルコキシ基である化合物、例えば、５，９−ビス（Ｃ_１−４アルコキシスルホニル）−ジナフトチオフェン（例えば、５，９−ビス（メトキシスルホニル）−ジナフトチオフェンなどの５，９−ビス（Ｃ_１−２アルコキシスルホニル）−ジナフトチオフェンなど）、及びこれらの化合物に対応するＳ，Ｓ−ジオキシド体が好ましい。

このような新規ジナフトチオフェン誘導体は、従来のジナフトチオフェン誘導体と比べて、溶媒（特に、後述する水性溶媒）に対する溶解性に優れている。代表的な溶媒としては、例えば、水；アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのＣ_１−４アルカンモノオール；エチレングリコールなどのＣ_２−４アルカンジオールなど）；エーテル類（例えば、ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）；グリコールエーテル類［例えば、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ_１−４アルキルセロソルブなど）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのＣ_１−４アルキルカルビトールなど）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコールジＣ_１−４アルキルエーテルなど］；グリコールエーテルアセテート類［例えば、セロソルブアセテート類（例えば、メチルセロソルブアセテートなどのＣ_１−４アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトールアセテート類（例えば、メチルカルビトールアセテートなどのＣ_１−４アルキルカルビトールアセテートなど）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルアセテートなど］；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）；エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）；カーボネート類（ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなど）；カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸など）；ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。

これらの溶媒のうち、水及び／又は水溶性有機溶媒（例えば、アルコール類（例えば、Ｃ_１−３アルカンモノオール；Ｃ_２−４アルカンジオールなど）；環状エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど）；グリコールエーテル類［例えば、（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテル；（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコールジＣ_１−４アルキルエーテルなど］；グリコールエーテルアセテート類［例えば、（ポリ）Ｃ_２−４アルキレングリコールモノＣ_１−４アルキルエーテルアセテートなど］；アセトン；有機酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸など）；ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）を含む水性溶媒が好ましい。これらの水性溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせた混合溶媒として使用することもできる。これらの水性溶媒のうち、取扱い性の点から、水、アルコール類が特に好ましい。

また、本発明の新規ジナフトチオフェン誘導体は、溶解性が高いにも拘らず、高い屈折率を有しているため、屈折率向上剤として利用してもよい。新規ジナフトチオフェン誘導体の屈折率は、温度２５℃、波長６３３ｎｍにおいて、例えば、１．６〜１．８１程度の範囲から選択でき、例えば、１．６１〜１．８（例えば、１．６２〜１．７９）、好ましくは１．６２５〜１．７８（例えば、１．６３〜１．７７）、さらに好ましくは１．６３５〜１．７６５（例えば、１．６４〜１．７６）程度であってもよい。特に、基−ＳＯ_２Ｙを１つ有するジナフトチオフェン誘導体では、例えば、１．６８〜１．８、好ましくは１．７〜１．７９（例えば、１．７２〜１．７８）、さらに好ましくは１．７４〜１．７７（例えば、１．７５〜１．７６５）程度であってもよく、基Ｙがアミノ基又は置換アミノ基（特に、アミノ基）であると、屈折率が高いようである。また、基−ＳＯ_２Ｙを２つ有するジナフトチオフェン誘導体では、例えば、１．６１〜１．７６、好ましくは１．６４〜１．７５５（例えば、１．６７〜１．７５）、さらに好ましくは１．７〜１．７４５（例えば、１．７２〜１．７４）程度であってもよく、基Ｙがアルコキシ基であると、屈折率が高いようである。なお、屈折率は、スピンコート法により形成した膜を、測定波長６３３ｎｍで測定してもよい。また、膜の形成が困難な場合、濃度の異なる複数の溶液を調製し、測定波長５８９ｎｍで各溶液の屈折率を測定して、得られた結果から屈折率−濃度の関係を表す近似式を算出し、濃度１００％に外挿した値を屈折率としてもよい。具体的には、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定してもよい。

本発明のジナフトチオフェン誘導体は、前記例示の溶媒（特に、水、アルコール類などの水性溶媒）を含む組成物（コーティング組成物又は溶液）を形成してもよい。従来のジナフトチオフェン誘導体に比べて溶媒に対する溶解性が高いためか、このような組成物を基材上に塗布して乾燥することにより、均質な高屈折率膜を容易に形成できる。特に、少なくとも水性溶媒（好ましくは水、アルコール類、特に、水）を含む水性組成物は、環境に対する負荷が小さく取扱いも容易であるのみならず、有機溶媒に対する耐性（又は耐膨潤性）が低い基材上であっても、高屈折率膜を容易に形成し易い。そのため、反射防止膜（例えば、インデックスマッチングフィルム（又はインデックスマッチング層）など）などに有効に利用できる。

また、前記組成物は、必要により、さらに、バインダーとしての他の樹脂（例えば、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂などの透明樹脂など）と混合して、高屈折率膜の成膜性や機械的特性などを向上してもよい。前記組成物は、本発明の効果を害さない限り、必要に応じて、さらに、慣用の添加剤（例えば、可塑剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、着色剤、消泡剤など）を含んでいてもよい。前記組成物におけるジナフトチオフェン誘導体の割合は、例えば、０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％程度であってもよい。

また、本発明のジナフトチオフェン誘導体は、モノマーとして使用することにより、ポリマー（又はオリゴマー）を形成してもよい。ポリマー（又はオリゴマー）としては、例えば、ジナフトチオフェン骨格がメチレン基で繋がれたポリマー、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンなどが挙げられる。

これらのポリマー（又はオリゴマー）は慣用の重合方法により調製でき、例えば、ジナフトチオフェン骨格がメチレン基で繋がれたポリマーは、特許文献１の段落［００４８］、実施例４などに記載の方法、すなわち、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の存在下、パラホルムアルデヒドを反応させる方法などにより調製してもよい。また、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンは、例えば、新規ジナフトチオフェン誘導体の２つの基−ＳＯ_２Ｙをスルホニルクロリド化した化合物と、芳香族化合物（例えば、ジフェニルエーテルなど）とを、ルイス酸触媒の存在下、フリーデルクラフツ反応させて重合する方法などにより調製してもよい。このようにして得られるポリマーは、光学フィルム（高屈折率膜）、レンズなどの光学部材として利用してもよく、ポリマー型屈折率向上剤として、他の樹脂（例えば、上述の透明樹脂など）に混合して使用してもよい。

［新規ジナフトチオフェン誘導体の製造方法］
（Ｙがヒドロキシル基である化合物）
本発明の新規ジナフトチオフェン誘導体のうち、前記式（１）の基Ｒ^１において、Ｙがヒドロキシル基である化合物（下記式（１ａ）で表される化合物）又はその塩は、下記式（２）で表される化合物（スルホン酸基を有していないジナフトチオフェン化合物）と、スルホン化剤とを、特定の溶媒中で反応させることにより容易に製造できる（スルホン化工程）。

［式中、Ｘ、ｋ、Ｒ^２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２、ｐ１及びｐ２は前記式（１）に同じであり、ｎ１＋ｐ１及びｎ２＋ｐ２はそれぞれ０〜４の整数である］。

代表的な前記式（２）で表される化合物としては、例えば、ｍ１及びｍ２の双方が０であり、かつｎ１及びｎ２の双方が０である化合物、すなわち、ジナフトチオフェン、ジナフトチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドなどが挙げられる。ジナフトチオフェンは、慣用の方法、例えば、特許文献１に記載の方法、すなわち、１，１’−ビナフトールとジメチルチオカルバモイルクロライドとを塩基存在下で反応させてジメチルチオカルバメート体を生成し、このジメチルチオカルバメート体をスルホラン中で熱還流させる方法；石油残渣中に含まれるジナフトチオフェンを分離精製する方法などにより合成してもよい。また、Ｓ，Ｓ−ジオキシド体は、後述する方法などにより調製してもよい。

スルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄などが利用できる。これらのスルホン化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのスルホン化剤のうち、後述する特定の溶媒と組み合わせた際に、スルホン化反応の転化率（又は反応率）、及び選択率（ジナフトチオフェンの５−位及び／又は９−位への置換選択率）に優れる点から、クロロスルホン酸が好ましい。

本発明者らは、ジナフトチオフェン化合物と、慣用のスルホン化剤とを単純に反応させても、前記式（１ａ）で表される化合物は単離できないにも拘らず、理由は定かではないが、一般的なスルホン化反応では使用されない前記特定の溶媒の存在下で反応させることにより、予想外に高い反応率及び選択率で前記式（１ａ）で表されるスルホン酸基含有化合物が得られ、かつ単離可能になることを見出した。

本発明において、前記特定の溶媒としては、例えば、スルホン類（例えば、スルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸など）などが挙げられる。また、これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、スルホン化反応の転化率及び選択率に優れる点から、スルホン類（特に、スルホラン）が好ましい。なお、反応は、本発明の効果を害さない範囲で、他の溶媒（例えば、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類など）を少量（例えば、全溶媒量に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜５重量％程度）含む混合溶媒中で行ってもよいが、溶媒を回収及び再利用し易く経済性が高い点から、通常、単独溶媒であるのが好ましい。

ジナフトチオフェン化合物（例えば、前記式（２）で表される化合物）とスルホン化剤との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．５〜１／５０、好ましくは１／０．７〜１／２０、さらに好ましくは１／０．９〜１／３程度であってもよい。特に、５−位にスルホン酸基を有する化合物を選択的に調製する場合、例えば、前者／後者（モル比）＝１／１〜１／２（例えば、１／１〜１／１．８）、好ましくは１／１．０５〜１／１．７（例えば、１／１．１〜１／１．６）、さらに好ましくは１／１．１５〜１／１．５（例えば、１／１．２〜１／１．４）程度であってもよく、５，９−位にスルホン酸基を有する化合物を選択的に調製する場合、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２〜１／２０、好ましくは１／２．２〜１／１０、さらに好ましくは１／２．３〜１／５（例えば、１／２．５〜１／３）程度であってもよい。なお、スルホン化剤が発煙硫酸である場合、発煙硫酸を構成する硫酸及び三酸化硫黄の総モル数をスルホン化剤のモル数としてもよい。

溶媒の使用割合は、ジナフトチオフェン化合物（例えば、前記式（２）で表される化合物）１００重量部に対して、例えば、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜９００重量部、さらに好ましくは３００〜８００重量部程度であってもよい。溶媒量が多すぎると転化率が低下するおそれがある。

反応温度は、例えば、２５〜１００℃、好ましくは３５〜７０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃程度であってもよい。温度が高すぎると、副反応により、転化率や収率が低下するおそれがある。

反応は、空気中又は不活性ガス（例えば、窒素；アルゴン、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応終了後、反応生成物は、洗浄、抽出、濃縮、ろ過、再沈殿、遠心分離、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよい。

本発明では、前記特定の溶媒の存在下でスルホン化反応するため、高い転化率（又は反応率）、及び高い選択率（ジナフトチオフェンの５−位及び／又は９−位への置換選択率）で前記式（１ａ）で表される化合物を生成できる。そのため、前記式（１ａ）で表される化合物の生成率（又は転化率×選択率）は、前記式（２）で表される化合物の使用量に対して、例えば、２０ｍｏｌ％以上（例えば、２５〜１００ｍｏｌ％）程度の範囲から選択でき、例えば、３０ｍｏｌ％以上（例えば、３５〜９８ｍｏｌ％）、好ましくは４０ｍｏｌ％以上（例えば、５０〜９５ｍｏｌ％）、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上（例えば、７０〜９０ｍｏｌ％）程度であってもよい。

（Ｙが（ポリ）アルコキシ基である化合物）
本発明の新規ジナフトチオフェン誘導体のうち、前記式（１）において、基Ｒ^１のＹが（ポリ）アルコキシ基である化合物（下記式（１ｂ）で表される化合物）は、例えば、下記反応工程式に従って、前記式（１ａ）で表される化合物と、エステル化剤（例えば、下記式（３）で表されるオルトギ酸トリエステルなど）とを反応させることにより製造できる（エステル化工程）。

［式中、Ｒ^３はアルキル基又は（ポリ）アルコキシアルキル基を示し、Ｘ、ｋ、Ｒ^２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２、ｐ１及びｐ２は前記式（１）に同じであり、ｎ１＋ｐ１及びｎ２＋ｐ２はそれぞれ０〜４の整数である］。

前記式（３）において、基Ｒ^３で表されるアルキル基又は（ポリ）アルコキシアルキル基は、前記基Ｙの項に例示の（ポリ）アルコキシ基に対応するアルキル基又は（ポリ）アルコキシアルキル基と好ましい態様も含めて同様であってもよい。

代表的な前記式（３）で表されるオルトギ酸トリエステルとしては、前記基Ｒ^３に対応するオルトギ酸トリエステル、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリｎ−プロピル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリｎ−ブチル、オルトギ酸トリｓｅｃ−ブチル、オルトギ酸トリｔ−ブチルなどのオルトギ酸トリ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキルエステル、；オルトギ酸トリ（２−エトキシエチル）、オルトギ酸トリ［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］などのオルトギ酸トリ［（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_２−４アルキルエステル］などが挙げられ、好ましくはオルトギ酸トリ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキルエステル、さらに好ましくはオルトギ酸トリメチルなどのオルトギ酸トリＣ_１−２アルキルエステルなどが挙げられる。

前記式（１ａ）で表される化合物のスルホン酸基１モルと、オルトギ酸トリエステルとの割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／１〜１／１００、好ましくは１／５〜１／５０、さらに好ましくは１／１０〜１／３０程度であってもよい。

また、反応は、反応に不活性な溶媒（例えば、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類など）の存在下で行ってもよい。溶媒の使用割合は、前記式（１ａ）で表される化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度であってもよい。

反応温度は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃（例えば、８０〜１１０℃）程度であってもよい。反応は、還流しながら行ってもよい。

反応は、空気中又は不活性ガス（例えば、窒素；アルゴン、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応終了後、反応生成物は、前記慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよい。

（Ｙがアミノ基又は置換アミノ基である化合物）
本発明の新規ジナフトチオフェン誘導体のうち、前記式（１）において、基Ｒ^１のＹがアミノ基又は置換アミノ基である化合物（下記式（１ｄ）で表される化合物）は、下記反応工程式に従って調製でき、例えば、前記式（１ａ）で表される化合物と、式ＳＯＹ^１ _２（式中、Ｙ^１はハロゲン原子を示す）で表されるスルフィニルハライド（又はチオニルハライド）とを反応させ、下記式（１ｃ）で表される化合物（前記式（１）において、基Ｒ^１のＹが前記Ｙ^１、すなわちハロゲン原子であるスルホニルハライド化合物）を生成し（ハロゲン化工程）、さらに、この化合物と、下記式（４）で表されるアミン類とを反応させることにより製造できる（アミド化工程）。

［式中、Ｙ^１はハロゲン原子、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｘ、ｋ、Ｒ^２、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２、ｐ１及びｐ２は前記式（１）に同じであり、ｎ１＋ｐ１及びｎ２＋ｐ２はそれぞれ０〜４の整数である］。

（ハロゲン化工程）
式ＳＯＹ^１ _２（式中、Ｙ^１はハロゲン原子を示す）で表されるスルフィニルハライド（又は前記式（１ｃ））において、基Ｙ^１で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、塩素原子であるのが好ましい。

具体的なスルフィニルハライドとしては、前記基Ｙ^１に対応する化合物、すなわち、フッ化スルフィニル、塩化スルフィニル（又は塩化チオニル）、臭化スルフィニルなどが挙げられ、塩化チオニルが好ましい。

スルフィニルハライドの使用割合は、前記式（１ａ）で表される化合物のスルホン酸基１モルに対して、例えば、１〜２００モル、好ましくは、３０〜１５０モル、さらに好ましくは７０〜１１０モル程度であってもよい。

反応は、反応促進剤（脱塩酸剤又は反応性中間体形成剤）の存在下で行ってもよい。反応促進剤としては、例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミンなど）などの有機塩基、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（単に、ＤＭＦともいう）などのアミド類などが挙げられる。これらの反応促進剤は、単独で又は二種以上組合わせて用いてもよい。これらの反応促進剤のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類が好ましい。反応促進剤の使用割合は、前記式（１ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．３モル程度であってもよい。

また、反応は、反応に不活性な溶媒（例えば、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、スルホキシド類、ハロゲン化炭化水素類など）の存在下で行ってもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用割合は、ジナフトチオフェン化合物（例えば、前記式（１ａ）で表される化合物）１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度であってもよい。

反応温度は、例えば、６０〜１００℃、好ましくは６５〜８０℃（例えば、７０〜７８℃）程度であってもよい。反応は、還流しながら行ってもよい。

反応は、空気中又は不活性ガス（例えば、窒素；アルゴン、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応終了後、反応生成物は、前記慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよい。なお、ハロゲン化工程の終了後、生成物を分離精製することなく、アミド化工程を行ってもよい。

（アミド化工程）
前記式（４）において、基Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基及びアリール基としては、前記基Ｙの項に例示の置換アミノ基に対応するアルキル基及びアリール基と好ましい態様も含めて同様であってもよい。これらの基Ｒ^４及びＲ^５のうち、水素原子、Ｃ_１−２アルキル基、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、好ましくはＣ_１−２アルキル基など）に置換されていてもよいＣ_６−１０アリール基が好ましく、特に、水素原子又はＣ_６−８アリール基（例えば、ｐ−トリル基などのトリル基など）であるのが好ましい。また、基Ｒ^４及びＲ^５のうち、少なくとも一方が水素原子であるのが好ましい。なお、基Ｒ^４及びＲ^５は、互いに同一又は異なっていてもよい。

代表的な前記式（４）で表されるアミン類としては、前記基Ｒ^４及びＲ^５に対応するアミン類、例えば、アンモニア；一級アミン（又はＮ−モノ置換アミン）［例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状一級Ｃ_１−６アルキルアミン（好ましくは直鎖状又は分岐鎖状一級Ｃ_１−４アルキルアミン、さらに好ましくは一級Ｃ_１−２アルキルアミン）；アニリン、（アルキルフェニル）アミン［例えば、トルイジン（例えば、ｐ−トルイジンなど）、キシリジンなど］、アミノビフェニル、ナフチルアミンなどの一級Ｃ_６−１２アリールアミン（好ましくは一級Ｃ_６−１０アリールアミン、さらに好ましくは一級Ｃ_６−８アリールアミン）など］；二級アミン（又はＮ，Ｎ−ジ置換アミン）［例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状二級Ｃ_１−６アルキルアミン（好ましくは直鎖状又は分岐鎖状二級Ｃ_１−４アルキルアミン、さらに好ましくはジＣ_１−２アルキルアミン）；ジフェニルアミン、ジ（アルキルフェニル）アミン［例えば、ジトリルアミン（例えば、ジ−ｐ−トリルアミンなど）など］、ジナフチルアミンなどの二級Ｃ_６−１２アリールアミン（好ましくは二級Ｃ_６−１０アリールアミン、さらに好ましくは二級Ｃ_６−８アリールアミン）などが挙げられる。これらのアミン類のうち、アンモニア、一級Ｃ_１−４アルキルアミン、二級Ｃ_１−４アルキルアミン、一級Ｃ_６−１０アリールアミンが好ましく、特に、アンモニア又はトルイジン（例えば、ｐ−トルイジンなど）が好ましい。

前記式（１ｃ）で表される化合物の基ＳＯ_２Ｙ^１（又はハロスルホニル基、特にクロロスルホニル基）［又は式（１ａ）で表される化合物のスルホン酸基］１モルと、アミン類との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／１〜１／２００、好ましくは１／１．１〜１／１００、さらに好ましくは１／１．２〜１／２０程度であってもよい。

反応は、反応促進剤（脱塩酸剤又は反応性中間体形成剤）の存在下で行ってもよい。反応促進剤としては、前記ハロゲン化工程に例示の反応促進剤と同様の化合物が例示できる。これらの反応促進剤のうち、例えば、第３級アミン類（例えば、ピリジンなどの複素環式第３級アミンなど）などの有機塩基、ＤＭＦなどのアミド類が好ましい。反応促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもでき、例えば、ＤＭＦなどのアミド類を単独で用いてもよく、前記アミド類とピリジンなどの第３級アミン類（例えば、複素環式第３級アミン）とを組み合わせてもよい。

反応促進剤の使用割合は、前記式（１ｃ）で表される化合物の基ＳＯ_２Ｙ^１（又はハロスルホニル基、特にクロロスルホニル基）［又は式（１ａ）で表される化合物のスルホン酸基］１モルに対して、例えば、０．０１〜３００モル、好ましくは５０〜２５０モル（例えば、９０〜２１０モル）程度であってもよい。

反応は、反応に不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよく、具体的な溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、スルホキシド類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、アミン類や反応促進剤（例えば、ＤＭＦなどのアミド類など）が液体の場合、これらを溶媒として用いてもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい溶媒としては、ＤＭＦなどのアミド類などが挙げられる。

溶媒の使用割合は、前記式（１ｃ）で表される化合物［又は式（１ａ）で表される化合物］１００重量部に対して、例えば、１００〜５０００重量部、好ましくは２００〜４０００重量部、さらに好ましくは２０００〜３５００重量部程度であってもよい。

反応温度は、例えば、２０〜１２０℃、好ましくは２５〜１００℃程度であってもよい。反応は、還流しながら行ってもよい。

反応は、空気中又は不活性ガス（例えば、窒素；アルゴン、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行ってもよい。また、反応は、常圧下又は加圧下で行ってもよい。反応終了後、前記慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよい。

（Ｘがスルホニル基である化合物）
前記式（１）において、Ｘがスルホニル基である化合物、すなわち、Ｓ，Ｓ−ジオキシド体は、対応するＸが硫黄原子である化合物を慣用の酸化剤（例えば、過酸化水素など）で酸化することにより調製してもよい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、Ｓ，Ｓ−ジオキシド体の調製（又はジナフトチオフェン骨格の酸化）は、いずれの段階で行ってもよく、例えば、前記スルホン化工程より前に、前記式（２）においてＸが硫黄原子である化合物を酸化してもよく、前記式（１）においてＸが硫黄原子である化合物（例えば、前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）又は（１ｄ）においてＸが硫黄原子である化合物など）を調製してから酸化してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、評価方法を示す。

（^１ＨＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲ）
Ｂｒｕｋｅｒ（株）製「Ａｓｃｅｎｄ５００」又はＢｒｕｋｅｒ（株）製「Ａｖａｎｃｅ III ＨＤ４００ＭＨｚ」を使用し、溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ_６（ＤＭＳＯ−ｄ_６）又はクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ_３）、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。

（屈折率）
実施例で調製した試料をメタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、スピンコート法により成形した厚み１００ｎｍ程度の膜を評価サンプルとして、エリプソメーター（溝尻光学（株）製「ＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ６」）を用いて、温度２５℃、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。

なお、５−スルホ−ジナフトチオフェン（ＤＮＴ−５−ＳＡ）は、製膜化が困難であったため、０〜２８重量％の範囲で濃度の異なるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を６種類調製し、アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を用いて、温度２６℃、波長５８９ｎｍにおける各溶液の屈折率を測定した。得られた屈折率の結果から、良好な濃度依存性が認められ、屈折率−濃度の関係（比例関係）を表す近似式を算出し、濃度を１００重量％に外挿した値をＤＮＴ−５−ＳＡの屈折率とした。

（融点）
融点測定装置（ビュッヒ社製「５３５」）を用いて、ＪＩＳＫ４１０１（１９９３）［５．１目視による方法］に準じて融点を測定した。

（溶解性）
試料１ｍｇを溶媒と混合して、温度２５℃における溶解性を目視で確認し、以下の基準で評価した。なお、溶媒には、水、メタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、酢酸エチル及びクロロホルムを用いた。

○：０．０３ｍＬ未満の溶媒に溶解する
△：０．０３〜１ｍＬ未満の溶媒に溶解する
×：１ｍＬ以上の溶媒に溶解する又は溶解しない。

（実施例１）
５００ｍＬフラスコにジナフトチオフェン５０ｇ（１７５．８ｍｍｏｌ）と、スルホラン３５０ｇとを仕込み、３０℃まで昇温した。昇温後、クロロスルホン酸２６．５ｇ（１．３モル比）を２０分かけて滴下した。滴下後の温度は４０〜４４℃であり、恒温槽で前記温度に保温して１４時間反応させた。反応後、１０℃以下まで冷却し、クエンチ剤としての水５０ｇと、生成物を溶解するためのメタノール５０ｇとを加えて５５℃まで昇温した。昇温後、熱ろ過を行い、残渣を５０ｇのメタノールで洗浄した。ろ液を高速（又は高性能）液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析すると、ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］チオフェン−５−ジスルホン酸（ＤＮＴ−５−ＳＡ又は５−スルホ−ジナフトチオフェン）の生成率は８１ｍｏｌ％であった。得られたろ液を５２℃まで昇温し、２００ｇの水を加えて、蒸留ヘッドの温度が１００℃になるまで濃縮した。その後、６００ｇの水を加え、１０℃以下まで冷却してろ過を行った。得られた湿結晶を１５０ｍＬの水で洗浄し、乾燥することによって４０．７ｇのＤＮＴ−５−ＳＡを淡黄色固体で得た（ＨＰＬＣによる純度：９７％、理論収率：６１ｍｏｌ％）。なお、スルホン酸基の置換位置は、類縁化合物のスペクトルデータと比較して決定した。得られた化合物の屈折率は１．７２０であった。

^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．６１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．６２−７．６９（ｍ，４Ｈ）、８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．１６−８．１８（１Ｈ，ｍ）、８．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．６０（１Ｈ，ｓ）、８．７２−８．７５（ｍ，２Ｈ）、９．１３−９．１５（ｍ，１Ｈ）。

^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、１００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１１９．８、１２１．２、１２４．７、１２５．０９、１２５．１１、１２５．２、１２５．３、１２５．６、１２７．９、１２８．０、１２５．５、１２８．９、１２９．１、１２９．５、１３０．２、１３１．３、１３１．９、１３６．６、１３９．１、１４３．１。

（実施例２）
５００ｍＬフラスコにジナフトチオフェン５０ｇ（１７５．８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル３５０ｇとを仕込み、３０℃まで昇温した。昇温後、クロロスルホン酸２０．５ｇ（１モル比）を２０分かけて滴下した。滴下後の温度は４０〜４４℃であり、恒温槽で前記温度に保温して３時間反応させた。反応後、１０℃以下まで冷却し、水５０ｇと、メタノール５０ｇとを加えて５５℃まで昇温した。昇温後、熱ろ過を行い、残渣を５０ｇのメタノールで洗浄した。ろ液をＨＰＬＣで分析したところ、ＤＮＴ−５−ＳＡの生成率は３０ｍｏｌ％であった。

（実施例３）
５００ｍＬフラスコにジナフトチオフェン５０ｇ（１７５．８ｍｍｏｌ）と、スルホラン１７５ｇとを仕込み、クロロスルホン酸５５．３ｇ（２．７モル比）を２１分かけて滴下した。滴下後の温度は４０℃であり、恒温槽で前記温度に保温して７時間で反応させた。反応後、１０℃以下まで冷却し、水１４５ｇ、トルエン１００ｇを加えて９０℃まで昇温し、熱ろ過を行った。ろ液の水層をＨＰＬＣで分析すると、ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］チオフェン−５，９−ジスルホン酸（ＤＮＴ−５，９−ＳＡ又は５，９−ジスルホ−ジナフトチオフェン）の生成率は８１ｍｏｌ％であった。水層に含まれるＤＮＴ−５，９−ＳＡを塩析によって精製し、イオン交換樹脂を用いて脱塩化を行って、１５３０ｇのＤＮＴ−５，９−ＳＡ水溶液を黄色液体として得た（濃度：３．９重量％、理論収率：７６ｍｏｌ％）。なお、２つのスルホン酸基の置換位置は、２次元ＮＭＲ（ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ）及び類縁化合物のスペクトルデータと比較して決定した。得られた化合物の屈折率は１．６４１であった。

^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）７．６１−７．６９（ｍ，８Ｈ）、８．６０（２Ｈ，ｓ）、８．７１−８．７３（４Ｈ，ｍ）、９．１１−９．１３（ｍ，２Ｈ）。

^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、１００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１１９．８、１２４．９、１２５．１、１２５．２、１２８．０、１２５．５、１２９．６、１３１．１、１３７．４、１４３．２。

（実施例４）
５００ｍＬフラスコにジナフトチオフェン５０ｇ（１７５．８ｍｍｏｌ）と、スルホラン３５０ｇとを仕込み、５％発煙硫酸２２５．１ｇ（１３．２モル比）を２１分かけて滴下した。滴下後、１００℃に昇温し、恒温槽で前記温度に保温して２時間反応させた。反応後、１０℃以下まで冷却し、水１４５ｇ、トルエン１００ｇを加えて９０℃まで昇温し、熱ろ過を行った。ろ液の水層をＨＰＬＣで分析すると、ＤＮＴ−５，９−ＳＡの生成率は４０ｍｏｌ％であった。

（実施例５）
５００ｍＬフラスコにジナフトチオフェン５０ｇ（１７５．８ｍｍｏｌ）と、酢酸３５０ｇとを仕込み、５％発煙硫酸２２５．１ｇ（１３．２モル比）を２１分かけて滴下した。滴下後、１００℃に昇温し、恒温槽で前記温度に保温して３時間反応させた。反応後、１０℃以下まで冷却し、水１４５ｇ、トルエン１００ｇを加えて９０℃まで昇温し、熱ろ過を行った。ろ液の水層をＨＰＬＣで分析すると、ＤＮＴ−５，９−ＳＡの生成率は３７ｍｏｌ％であった。

（参考例１）
５００ｍＬフラスコにジナフトチオフェン５０ｇ（１７５．８ｍｍｏｌ）を仕込み、９８％硫酸７０３．９ｇ（４０モル比）を２０分かけて滴下し、３時間１００℃で反応させた。反応後、１０℃以下まで冷却し、水５０g、メタノール５０gを加えて５５℃まで昇温して、熱ろ過を行い、残渣を５０gのメタノールで洗浄した。ろ液をＨＰＬＣで分析したところ、多種のスルホン化物及び副生成物が検出され、前記多種のスルホン化物のうち、ＤＮＴ−５−ＳＡやＤＮＴ−５，９−ＳＡの存在も確認されたものの、いずれのスルホン化物も生成量が微量過ぎて単離できなかった。

（実施例６）
５０ｍＬフラスコにＤＮＴ−５−ＳＡ０．２７０ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を仕込み、オルトギ酸トリメチル２ｍｌ（１８．３ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しながら３時間加熱還流を行った。反応後、過剰のオルトギ酸トリメチルを減圧留去し、残渣をクロロホルムに溶解させ、不溶部をろ別した。得られたろ液を減圧により脱溶媒及び乾燥して、ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］チオフェン−５−スルホン酸メチルエステル（ＤＮＴ−５−ＳＡＭ又は５−メトキシスルホニル−ジナフトチオフェン）０．２６８ｇを得た（ＨＰＬＣによる純度：９８．４％、理論収率：９４．７ｍｏｌ％）。得られた化合物の屈折率は１．７０５であり、融点は２０３．０℃であった。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）３．８２（ｓ，３Ｈ）、７．５９−７．７７（ｍ，４Ｈ）、７．９７−８．０８（ｍ，３Ｈ）、８．７７−８．８１（ｍ，４Ｈ）、８．８１（ｓ，１Ｈ）、８．９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ）。

^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５６．７、１２０．７、１２５．６、１２５．７、１２５．９、１２６．０、１２６．６、１２６．７、１２７．３、１２８．３、１２９．０、１２９．５、１３０．０、１３０．３、１３０．４、１３２．２、１３５．２、１３６．５、１４１．６。

（実施例７）
５０ｍＬフラスコにＤＮＴ−５，９−ＳＡ０．５００ｇ（１．１２４９ｍｍｏｌ）を仕込み、オルトギ酸トリメチル３ｍｌ（２７．４ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しながら３時間加熱還流を行った。反応後、過剰のオルトギ酸トリメチルを減圧留去し、残渣をクロロホルムに溶解させ、不溶部をろ別した。得られたろ液を減圧により脱溶媒及び乾燥して、ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］チオフェン−５，９−ジスルホン酸メチルエステル（ＤＮＴ−５，９−ＳＡＭ又は５，９−ビス（メトキシスルホニル）−ジナフトチオフェン）０．５０４ｇを得た（ＨＰＬＣによる純度：９８．１％、理論収率：９３．０ｍｏｌ％）。得られた化合物の屈折率は１．７３０であり、融点は２５９．２℃であった。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）３．８６（ｓ，６Ｈ）、７．６８−７．７２（ｍ，２Ｈ）、７．７８−７．８２(ｍ，２Ｈ)、８．８０−８．８８（ｍ，６Ｈ）。

^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１２５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５７．０、１２６．１、１２６．３、１２６．４、１２６．８、１２６．９、１２８．１、１３０．６、１３０．９、１３５．３、１３８．２。

（実施例８）
５０ｍＬフラスコにＤＮＴ−５−ＳＡ０．５ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、塩化チオニル１５ｇ（３０重量倍、９２モル比）、ＤＭＦ０．２ｇ（０．２モル比）をそれぞれ仕込み、還流（７６℃）するまで昇温した。昇温後、２時間反応させた。反応後、１０℃以下まで冷却して、塩化チオニルを減圧留去した後、残渣にＤＭＦ５ｍＬ及びアンモニア水（３０重量％）５ｍＬを加えて室温で５時間撹拌した。反応後、反応液を水５０ｍＬに滴下し、析出する固体をろ取することによって、０．４５ｇのジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］チオフェン−５−スルホンアミド（ＤＮＴ−５−ＳＡｍ又は５−スルファモイル−ジナフトチオフェン）０．４５ｇを淡褐色固体で得た（^１ＨＮＭＲによる純度：９４％、理論収率８５．０ｍｏｌ％）。得られた化合物の屈折率は１．７５８であり、融点は２６２．７℃であった。

^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）７．６５−７．８２（ｍ，４Ｈ）、７．８３（ｂｒ，２Ｈ）、８．１５−８．２２（ｍ，２Ｈ）、８．２７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）、８．６７−８．７１（ｍ，１Ｈ）、８．８２−８．８８（ｍ，３Ｈ）。

^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、１２５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１２１．７、１２２．８、１２５．５、１２６．１、１２６．２、１２６．３、１２６．４、１２６．５、１２６．６、１２７．０、１２９．４、１２９．５、１３０．０、１３０．１、１３２．４、１３４．０、１３６．２、１３８．４、１４１．０。

（実施例９）
５０ｍＬフラスコにＤＮＴ−５，９−ＳＡ０．６１ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、塩化チオニル１５ｇ（３０重量倍、９２モル比）、ＤＭＦ０．２ｇ（０．２モル比）をそれぞれ仕込み、還流（７６℃）するまで昇温した。昇温後、２時間反応させた。反応後、１０℃以下まで冷却して、塩化チオニルを減圧留去した後、残渣にＤＭＦ２０ｍＬ、ｐ−トルイジン０．３６ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）及びピリジン０．０４５ｍＬ（０．５６ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で２時間撹拌した。反応後、反応液を水５０ｍＬに滴下し、析出する固体をろ取乾燥し、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル）により精製して、０．５０ｇのＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−トリル）ジナフト［２，１−ｂ：１’，２’−ｄ］チオフェン−５、９−ジスルホンアミド（ＤＮＴ−５，９−ＳＡｍＴ又は５，９−ビス［Ｎ−（ｐ−トリル）スルファモイル］−ジナフトチオフェン）を淡褐色固体で得た（^１ＨＮＭＲによる純度：９９％、理論収率：５８．０ｍｏｌ％）。得られた化合物の屈折率は１．６８４であり、融点は１４５．０℃であった。

^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２．０６（ｓ，６Ｈ）、６．９０−６．９７（ｍ，８Ｈ）、７．６７−７．７３（ｍ，４Ｈ）、７．７６−７．８４（ｍ，４Ｈ）、８．１５−８．２２（ｍ，２Ｈ）、８．７０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．９３（ｄ，Ｊ＝８．７，２Ｈ）、９．０１（ｓ，２Ｈ）、１０．７１（ｓ，２Ｈ）。

^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６、１２５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２０．１、１１９．８、１２５．３、１２５．９、１２６．０、１２６．１、１２６．３、１２７．２、１２９．５、１２９．６、１３３．２、１３３．４、１３４．３、１３４．５、１３８．３。

実施例１、３及び６〜９で得られた化合物の屈折率及び溶解性の評価結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例の新規ジナフトチオフェン誘導体は、溶媒に対する溶解性が高いことが分かる。特に、実施例１、３及び８〜９では、疎水性の高いジナフトチオフェン骨格を有しているにも拘らず、水やメタノールなどの水性溶媒に対する溶解性が向上し、実施例６及び７では、クロロホルムに対する溶解性が向上した。

また、実施例では、置換基を有しているにも拘らず、意外にも高い屈折率を有している。特に、１置換体ではスルファモイル基を有する実施例８が、また、２置換体では２つのメトキシスルホニル基を有する実施例７が、比較的高い屈折率を有していた。なお、実施例７は２置換体であっても、１置換体の実施例６に比べて、意外にも屈折率が向上した。

本発明では、溶媒（特に、水性溶媒）に対する溶解性と、高い屈折率とを両立できるため、新規ジナフトチオフェン誘導体は、光学用材料［例えば、反射防止膜（例えば、インデックスマッチングフィルムなど）などのディスプレイ材料、屈折率向上剤など］などに利用できる。また、本発明の新規ジナフトチオフェン誘導体は、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどを調製するのに有用なモノマー成分（高屈折率なモノマー成分）として使用することもできる。

Claims

下記式（１）で表される化合物又はその塩。

［式中、Ｘは硫黄原子又はスルホニル基、Ｒ^１は基−ＳＯ_２Ｙ（式中、Ｙはヒドロキシル基、アミノ基又は置換アミノ基を示す）、ｋは０又は１、Ｒ^２はそれぞれアルキル基又はアルコキシ基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜４の整数、ｐ１及びｐ２はそれぞれ０又は１、数字１〜１３は位置番号を示し、ｎ１＋ｐ１及びｎ２＋ｐ２はそれぞれ０〜４の整数である。］
式（１）において、各Ｒ^１におけるＹがそれぞれヒドロキシル基、アミノ基、（モノ又はジ）Ｃ_１−４アルキルアミノ基又は（モノ又はジ）Ｃ_６−１２アリールアミノ基、Ｒ^２がそれぞれＣ_１−４アルキル基又はＣ_１−４アルコキシ基、ｎ１及びｎ２がそれぞれ０〜２の整数である請求項１記載の化合物又はその塩。
式（１）において、Ｘが硫黄原子、各Ｒ^１におけるＹがそれぞれヒドロキシル基、アミノ基、（モノ又はジ）Ｃ_１−２アルキルアミノ基又は（モノ又はジ）Ｃ_６−１０アリールアミノ基、ｍ１及びｍ２がそれぞれ０、ｎ１及びｎ２がそれぞれ０、ｐ１及びｐ２がそれぞれ０である請求項１又は２記載の化合物又はその塩。
水性溶媒に溶解可能であり、かつ温度２５℃、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６３〜１．７７である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物又はその塩。
ジナフトチオフェン化合物と、スルホン化剤とを、スルホン類、ニトリル類及びカルボン酸類から選択された少なくとも１種を含む溶媒中で反応させて、請求項１記載の式（１）において、各Ｒ^１におけるＹがヒドロキシル基である化合物又はその塩を製造する方法。
スルホン化剤が、クロロスルホン酸及び／又は発煙硫酸を含む請求項５記載の方法。
ジナフトチオフェン化合物と、スルホン化剤との割合が、前者／後者（モル比）＝１／０．７〜１／２０である請求項５又は６記載の方法。
スルホン類が、スルホランを含む請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
請求項５〜８のいずれかに記載の方法で生成した化合物とチオニルハライドとを反応させ、式（１）において、Ｙがハロゲン原子である化合物を生成し、この化合物とアミン類とを反応させ、式（１）において、各Ｒ^１におけるＹがアミノ基又は置換アミノ基である化合物を製造する方法。