TWI666223B - 新穎之含溴聚合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種耐熱性優異且可賦予難燃性之新穎之含溴聚合物，或耐熱性及光學特性優異且具有難燃性之新穎之含溴聚合物及其製造方法。
本發明係有關於具有下列通式(1)所示結構單元之聚合物及其製造方法： (式中，R1、R2、m、p及星字符號(*)係如同說明書及申請專利範圍中所記載)。

Description

新穎之含溴聚合物及其製造方法
本發明係有關於新穎之含溴聚合物及其製造方法。
分子構造中含有溴原子之含溴聚合物，係作為賦予難燃性之樹脂添加劑等用途而使用。另外，早已周知含溴聚合物本身係作為具有優異之難燃性及光學特性(特別是高折射率)之樹脂材料而為有用。
含溴聚合物之例，可列舉如溴化聚苯乙烯、溴化聚伸苯基醚、丙烯酸溴化苯甲酯聚合物、溴化聚碳酸酯低聚物、溴化環氧物等，此等主要係利用在含溴系難燃劑用途(例如參照非專利文獻1)。
此外，已有報告指出，側鏈具有經溴取代之咔唑之聚丙烯酸酯、使用含溴單體作為共聚物而得之聚丙烯酸酯係具有難燃性且光學特性(特別是高折射率)優異之材料(例如參照專利文獻1及2)。
另一方面，最近之樹脂材料係由於用途之多元化，此等樹脂材料所被要求之難燃性也更為提升，對 於樹脂之高耐熱化或樹脂添加劑之高耐熱化也被做各種探討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平5-262952號公報
專利文獻2：美國專利第5132430號說明書
[非專利文獻]
非專利文獻1：西澤仁監修「難燃化之最新技術及難燃劑之選定．使用方法」R&D支援中心股份有限公司，2013年8月1日出版，67至69頁
本發明係提供具有優異之耐熱性且可賦予難燃性之新穎之含溴聚合物，或具有優異之耐熱性及光學特性之新穎之含溴聚合物及其製造方法。
本發明研究者為了解決上述課題而努力一再研究之結果，終於完成了本發明。換言之，本發明係有關於具有下列通式(1)所示結構單元之聚合物、其製造方法、以及含有該聚合物之難燃劑： (式中，p表示0或1；m表示2至5之整數；R1可各為相同或不同，表示氫原子或碳數1至4之烷基；R2表示氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基、碳數1至4之烷硫基、碳數1至4之鹵化烷基、碳數1至4之鹵化烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、胺基、羥基、硫醇基、磺酸基、磺醯胺基、羧基或酯基，當m為2或3時，各個R2可為相同或不同；星字符號(*)表示聚合物末端或與其他結構單元之結合點)。
依據本發明，可提供在單體構造中含有溴原子，且主鏈中具有環狀結構，並且作為耐熱性優異之難燃劑或難燃性樹脂而為有用之含溴聚合物。又，本發明之聚合物係因含有溴原子，而可期待能作為具有難燃性且光學特性(特別是高折射率)優異之樹脂材料。
第1A圖表示實施例1所得化合物之1H-NMR譜。
第1B圖表示實施例1所得化合物之13C-NMR譜。
第2圖表示實施例1所得化合物之FT-IR譜。
第3圖表示實施例1所得化合物之MALD-TOFMS譜。
第4圖表示實施例2所得化合物之1H-NMR譜。
第5圖表示實施例2所得化合物之FT-IR譜。
第6圖表示實施例3所得化合物之1H-NMR譜。
第7圖表示實施例3所得化合物之FT-IR譜。
第8圖表示實施例4所得化合物之1H-NMR譜。
第9圖表示實施例4所得化合物之FT-IR譜。
第10圖表示實施例5所得化合物之1H-NMR譜。
第11圖表示實施例5所得化合物之FT-IR譜。
第12圖表示實施例6所得化合物之1H-NMR譜。
第13圖表示實施例6所得化合物之FT-IR譜。
第14圖表示實施例7所得化合物之1H-NMR譜。
第15圖表示實施例7所得化合物之FT-IR譜。
第16圖表示實施例8所得化合物之1H-NMR譜。
第17圖表示實施例8所得化合物之FT-IR譜。
第18A圖表示實施例9所得化合物之1H-NMR譜。
第18B圖表示實施例9所得化合物之13C-NMR譜。
第19圖表示實施例9所得化合物之FT-IR譜。
第20圖表示實施例10所得化合物之1H-NMR譜。
第21圖表示實施例10所得化合物之FT-IR譜。
第22A圖表示實施例11所得化合物之1H-NMR譜。
第22B圖表示實施例11所得化合物之13C-NMR譜。
第23圖表示實施例11所得化合物之FT-IR譜。
第24圖表示實施例12所得化合物之1H-NMR譜。
第25圖表示實施例12所得化合物之FT-IR譜。
第26圖表示實施例13所得化合物之1H-NMR譜。
第27圖表示實施例13所得化合物之FT-IR譜。
第28圖表示實施例14所得化合物之1H-NMR譜。
第29圖表示實施例14所得化合物之FT-IR譜。
第30圖表示實施例15所得化合物之FT-IR譜。
本發明之實施方式係詳細說明如下。
本發明之實施方式之一乃具有下列通式(1)所示結構單元之聚合物： (式中，p表示0或1；m表示2至5之整數；R1可各為相同或不同，表示氫原子或碳數1至4之烷基；R2表示氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數1至 4之烷基、碳數1至4之烷氧基、碳數1至4之烷硫基、碳數1至4之鹵化烷基、碳數1至4之鹵化烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、胺基、羥基、硫醇基、磺酸基、磺醯胺基、羧基或酯基，當m為2或3時，各個R2可為相同或不同；星字符號(*)表示聚合物末端或與其他結構單元之結合點)。
此處，用語「碳數1至4之烷基」乃指碳數1至4之直鏈狀或分岐鏈狀之脂肪族飽和烴之1價基，可例示如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
用語「碳數1至4之鹵化烷基」乃指經1個以上之鹵原子所取代的碳數1至4之烷基，可例示如溴化甲基、2-溴化乙基、3-溴化丙基、4-溴化丁基、碘化甲基、2-碘化乙基、3-碘化丙基、4-碘化丁基、氟化甲基、2-氟化乙基、3-氟化丙基、4-氟化丁基、三溴化甲基、三氯化甲基、三氟化甲基等。經2個以上之鹵原子所取代的碳數1至4之烷基中之鹵原子係可為相同或不同。
用語「碳數1至4之烷氧基」乃指RO-基(此處，R表示碳數1至4之烷基)，可例示如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。
用語「碳數1至4之鹵化烷氧基」乃指經1個以上之鹵原子取代的碳數1至4之烷氧基，可例示如溴 化甲氧基、2-溴化乙氧基、3-溴化丙氧基、4-溴化丁氧基、碘化甲氧基、2-碘化乙氧基、3-碘化丙氧基、4-碘化丁氧基、氟化甲氧基、2-氟化乙氧基、3-氟化丙氧基、4-氟化丁氧基、三溴化甲氧基、三氯化甲氧基、三氟化甲氧基等。經2個以上之鹵原子所取代的碳數1至4之烷氧基中之鹵原子係可為相同或不同。
用語「碳數1至4之烷硫基」乃指R’S-基(此處，R’表示碳數1至4之烷基)，可例示如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基等。
用語「鹵原子」或「鹵化」係可互換，乃指碘原子、溴原子、氯原子或氟原子。
用語「羧基或酯基」乃指-COOH基或其酯基(即，-COOR”基)，此處，R”表示碳數1至4之烷基。
上述通式(1)中，各個R1可為氫原子或碳數1至4之烷基中之任一者，各結構單元中之R1可各為相同或不同，雖可包括氫原子及碳數1至4之烷基之雙方亦無妨，但從可更加提升含溴量或容易獲得聚合物之觀點而言，以氫原子或甲基為佳。
上述通式(1)中，各個R2係可因應原料之取得容易性、合成容易性而適當選擇，但從可更加提升含溴量之觀點而言，以含有1個以上之氫原子取代基為佳，以全部係氫原子為更佳。
上述通式(1)中，p為1時，即表示醯亞胺部 分為6員環結構，具體而言，即表示下列通式(2)： (式中，R1、R2，以及星字符號(*)之意義如同前述)
p為0時，即表示醯亞胺部分為5員環結構，具體而言，即表示下列通式(3)： (式中，R1、R2，以及星字符號(*)之意義如同前述)
本發明之聚合物中所含之上述通式(1)所示結構單元，可為上述通式(2)或上述通式(3)所示之任一方，聚合物中可含有2種以上之任一方之通式所示結構單元。又，聚合物中可含有上述通式(2)及(3)所示結構單元之雙方亦無妨。
上述通式(1)中，溴原子之取代數m為2至5，從含溴量之觀點而言，以3至5為佳。溴原子之取代位置並無特別限制，聚合物中之各結構單元中，可包含溴原子之取代數、位置為不同之任意異構物。
本發明之聚合物之含溴量，就難燃性之觀點而言，相對於聚合物之總重量計以含有10至75重量% 為宜，其中以30至75重量%為較佳，尤以50至75重量%為更佳。又，本發明中，含溴量乃指依據JIS K 7229(燒瓶燃燒法)所記載方法所測定之值。但是，當聚合物含有溴原子以外之鹵原子時，可為使用層析法等適當測定法加以修正之測定值。
本發明之聚合物只要具有上述通式(1)所示結構單元，即無特別限制。依據目的及用途，尚可含有上述通式(1)所示結構單元以外之成分做為共聚物成分。關於其他共聚合成分，就共聚合性之觀點而言，較佳為上述通式(1)以外之結構中含有乙烯基之結構單元。
上述通式(1)所示結構單元以外之含有乙烯基之單體，可舉例如乙烯基化合物、亞乙烯基(vinylidene)化合物、伸乙烯基(vinylene)化合物、環狀烯烴化合物、共軛二烯化合物、聚合物分子鏈之末端具有乙烯基之高分子化合物等，可單獨使用或組合2種以上使用。
上述乙烯基化合物，可列舉例如乙烯、丙烯、苯乙烯、溴化苯乙烯、氯化苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲基甲醚、乙烯基甲苯、氯化乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基環氧丙基醚、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3- 羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸溴化2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2,3-二溴化丙酯、丙烯酸三溴化新戊酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸溴化苯甲酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸溴化苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸溴化2-苯氧基乙酯、丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊二烯酯、丙三醇單丙烯酸酯、丙烯酸環氧丙基酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、丙烯酸2-胺基丙酯、丙烯酸2-二甲基胺基丙酯、丙烯酸3-胺基丙酯、丙烯酸3-二甲基胺基丙酯、丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、溴化N-苯基丙烯醯胺、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、丙烯腈、二烯丙基醚、苯基烯丙基醚、溴化苯基烯丙基醚、烯丙基胺等，但是並不侷限於此等例。
上述亞乙烯基化合物，可列舉例如氯化亞乙烯、氟化亞乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、 甲基丙烯酸溴化2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2,3-二溴化丙酯、甲基丙烯酸三溴化新戊酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸溴化苯甲酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸溴化苯酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸溴化2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環戊二烯酯、丙三醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸3-胺基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯醯胺、N-2-羥基乙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、溴化N-苯基甲基丙烯醯胺、α-氯化丙烯醯胺、甲基丙烯腈、α-氯化甲基丙烯腈、氰化亞乙烯等，但是並不侷限於此等例。
上述伸乙烯基化合物，可列舉例如富馬酸二烷基酯、馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、溴化N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、碳酸伸乙烯等，但是並不侷限於此等例。
上述環狀烯烴化合物，可列舉例如降冰片烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、茚、溴化茚、1-甲基茚、溴化1-甲基茚、菲(phenanthrene)、溴化菲等，但是並不侷 限於此等例。
上述共軛二烯化合物，可列舉例如1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯等，但是不侷限於此等例。
上述聚合物分子鏈之末端具有乙烯基之高分子化合物中之聚合物分子鏈，可列舉例如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等，但是不侷限於此等例。
又，具有上述通式(1)所示結構單元之聚合物之兩末端，可列舉例如源自於後述聚合起始劑之起始劑殘留基、氫原子等。
本發明之聚合物，就賦予難燃性及賦予耐熱性之觀點而言，以含有30莫耳%以上之上述通式(1)所示結構單元為佳，以含有50莫耳%以上為較佳，尤以含有80莫耳%以上為更佳。本發明之聚合物以僅含有上述通式(1)所示結構單元為最佳。
本發明之聚合物之分子量，只要因應其目的、用途而適當設定即可，為了獲得良好的熱安定性或加工性，係以聚苯乙烯換算之重量平均分子量計，以1,000至1,000,000為佳，其中以1,000至500,000為較佳，尤以1,000至250,000為更佳。
本發明之聚合物，例如在做為難燃劑使用時，被要求在加工溫度下之安定性，因此，當熱重量分析(TGA)時之5%減重溫度為200至450℃係為較佳，以250 至450℃為更佳。
本發明中，所謂難燃劑乃指以賦予難燃性於塑膠、橡膠、纖維、紙、木材等可燃性材料為目的而使用者，但也包括如本發明之聚合物般其本身即以材料之形式而可作為具有難燃性之材料來使用者。
本發明中，所謂難燃性光學用材料乃指在使可見光、紅外線、紫外線、X光、雷射光等光線通過該材料中之用途所使用之材料中具有難燃性者。難燃性光學用材料之用途，可列舉例如光學鏡片、光學膜、光學接著劑、光學基板、光學過濾器、光碟、光纖等。
本發明之聚合物之製造方法並無特別限制，可採用任何製造方法而製造之。較佳之製造方法乃藉由聚合下列通式(4)所示單體， (式中，m表示2至5之整數；R1可各為相同或不同，表示氫原子或碳數1至4之烷基；R2表示氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基、碳數1至4之烷硫基、碳數1至4之鹵化烷基、碳數1至4之鹵化烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、胺基、羥基、硫醇基、磺酸基、 磺醯胺基、羧基或酯基，當m為2或3時，各個R2可為相同或不同)，而得到具有下列通式(1)所示結構單元之聚合物， (式中，R1、R2、m、p及星字符號(*)之意義如同前述)。
本發明之製造方法中所使用通式(4)所示單體，可藉由任意製造方法製造之，例如可使用苯胺衍生物及丙烯醯鹵衍生物並依據周知方法(例如歐洲專利公開公報第1956033號所記載方法)而合成之。較佳方法係使下列通式(5)所示苯胺衍生物 (式中，m及R2之意義如同前述)與下列通式(6)所示丙烯醯鹵化物 (式中，R1表示氫原子或碳數1至4之烷基，X表示氯原子或溴原子)，在鹼之存在下進行反應，而製得上述通式(4)所示溴化N-苯基二丙烯醯胺衍生物。
通式(5)所示苯胺衍生物係有其市販品，可從瑪耐科(Manac)股份有限公司、Sigma-Aldrich Japan股份有限公司等供應廠商容易購得之。可列舉例如2,4-、2,5-2,6-或3,4-二溴化苯胺、2,6-二溴-4-甲基苯胺、4-氯-2,4-二溴化苯胺、2,6-二溴-4-三氟甲基苯胺、2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2,4,6-三溴化苯胺、3-甲基-2,4,6-三溴化苯胺等。又，可按照周知方法(例如參考Organic Syntheres,Vol.13,p.93(1933)所記載之方法)合成之。
通式(6)所示丙烯醯鹵化物衍生物係有其市販品，可從東京化成工業股份有限公司等供應廠商容易購得之。可列舉例如有丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、2-乙基丙烯醯氯等。又，也可藉由使丙烯酸衍生物與周知之醯鹵化物進行反應而合成之。
再者，通式(6)所示丙烯醯鹵衍生物，係亦可使用在鹼之存在下會產生丙烯醯鹵衍生物之鹵化氫加成體。可列舉例如3-氯丙烯醯氯、3-溴丙烯醯氯等。
通式(6)所示丙烯醯鹵衍生物之使用量，相對於通式(5)所示苯胺衍生物1莫耳，係使用1.0至10莫耳，以1.5至8莫耳為較佳，以2.0至5.0莫耳為更佳。
通式(4)所示單體之合成中所使用之鹼，可使用無機鹼、有機鹼及金屬烷氧化物中之任一者，可單獨使用1種、或組合2種以上而利用。無機鹼雖無特別限制，但可列舉例如氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化 鋰、氫化鈉、氫化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀等。有機鹼雖無特別限制，但可列舉例如吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、二甲基吡啶(lutidine)、三甲基吡啶(collidine)、三甲基胺、二甲基胺、三乙基胺、二乙基胺、N,N-二異丙基乙基胺、N,N-二異丙基戊胺、嗎啉、哌啶、吡咯啶、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)等。金屬烷氧化物亦無特別限制，可列舉例如甲氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鈉、乙氧基鉀、第三丁氧基鈉、第三丁氧基鉀等。其中以有機鹼為宜，並且以吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、三乙基胺為較佳。鹼之使用量，相對於通式(5)所示苯胺衍生物1莫耳，係使用0.5至20莫耳，以0.5至15莫耳為較佳，尤以0.8至10莫耳為更佳。
通式(5)所示苯胺衍生物、通式(6)所示丙烯醯鹵衍生物及鹼之添加順序並無特別限制。可將此等3種予以同時添加混合而開始反應，亦可將任意2種予以混合後，再將剩餘1種一次全添加或分批添加，而開始/進行反應。
通式(4)所示單體之合成，係可在無溶劑下、或使用溶劑下而實施之。所用之溶劑，只要是對於反應為無活性之溶劑，即無特別限制，可視所期望之反應溫度等而適當選擇。具體而言，可列舉例如：苯、甲苯、二 甲苯、均三甲苯、單氯化苯、單溴化苯、二氯化苯、三氯化苯等芳香族烴系溶劑；正己烷、正庚烷、正辛烷、環戊烷、環己烷、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯等脂肪族烴系溶劑；二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二烷、環戊基甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；二甲基亞碸等含硫系溶劑；甲基吡啶(picoline)、吡啶等含氮系溶劑；乙腈、苯甲腈等腈系溶劑。此等可單獨使用，也可併用2種以上。此等溶劑中，若考慮到原料之溶解性、對於人體及環境之影響是否為較少、工業上是否容易取得等，則以甲苯、二甲苯、單氯化苯、二氯甲烷、四氫呋喃、環戊基甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基亞碸、乙腈為宜。溶劑之使用量，相對於通式(5)所示化合物1g，以使用0至20倍量(以重量為準計)為佳，並以使用0至10倍量(以重量為準計)為較佳。
反應溫度係以0至200℃之範圍為佳。就抑制副反應之觀點而言，反應溫度係以0至150℃之範圍為較佳。又，反應時間可隨所使用之起始物質之種類或量、有無使用溶劑或溶劑種類、反應溫度等條件而適當設定。一般而言，以在1分鐘至336小時之範圍為宜，就作業性之觀點而言，以10分鐘至168小時之範圍為較佳。
上述通式(4)所示單體之聚合方法，例如可 使用塊狀聚合(block polymerization)、溶液聚合、乳化聚合等聚合方法，可隨其目的、用途而適當選擇。溶液聚合及塊狀聚合係在工業上為有利，且也容易調整分子量等結構，而為較佳。就聚合機制而言，係可使用依據自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位基聚合等機制之聚合方法，但依據自由基聚合機制之聚合方法係在工業上為有利而為較佳。
當以由自由基聚合機制來聚合上述通式(4)所示單體時，在工業上係以使用藉由熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑、藉由光照射而分解並產生自由基之光自由基聚合起始劑為較有利。如此之聚合起始劑並無特別限制，可隨聚合溫度或溶劑、聚合單體種類等聚合條件而適當選擇。此等可單體使用，亦可併用2種以上。又，亦可併用過渡金屬鹽或胺類等還原劑。
熱自由基聚合起始劑，只要是可藉由供應熱能而產生自由基並起始聚合者，即無特別限制，可列舉例如：過氧化新癸酸3-羥基-1,1-二甲基丁基酯、過氧化新癸酸α-異丙苯基酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、過氧化新癸酸第三戊基酯、過氧化新癸酸第三丁基酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(第二丁基)酯、過氧化新庚酸第三丁基酯、過氧化三甲基乙酸第三戊基酯、過氧化三甲基乙酸第三丁基酯、二異壬醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、二苯甲醯基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸 第三戊基酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁基酯、過氧化異丁酸第三丁基酯、1,1-二(第三戊基過氧化)環己烷、過氧化異壬酸第三戊基酯、過氧化正辛酸第三戊基酯、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷、過氧化異丙基碳酸第三戊基酯、過氧化異丙基碳酸第三丁基酯、過氧化2-乙基己基碳酸第三戊基酯、過氧化2-乙基己基碳酸第三丁基酯、過氧化苯甲酸第三戊基酯、過氧化乙酸第三戊基酯、過氧化乙酸第三丁基酯、過氧化異壬酸第三丁基酯、過氧化苯甲酸第三丁基酯、2,2-二(第三丁基過氧化)丁烷、4,4-二(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯、甲基乙基酮過氧化物、3,3-二(第三丁基過氧化)丁酸乙酯、1,3-二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、二-第三戊基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫化過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3、第三戊基氫化過氧化物、第三丁基氫化過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽等過氧化物；2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸二水合物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]正水合物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’- 偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲基酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)等偶氮化合物，上述中，以二-第三丁基過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、二異丙苯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物等為較佳。
光自由基聚合起始劑，只要是藉由光照射而分解並產生自由基而起始聚合反應者，即無特別限制，可列舉例如苯乙酮、苯乙酮苯偶醯縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、氧雜蒽酮(xanthone)、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、苯偶因丙醚、苯偶因乙醚、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯化硫雜蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、低聚(2-羥基-2-甲基 -1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮等。
聚合起始劑之使用量，可視所使用之單體之種類或量、聚合溫度、聚合濃度等聚合條件、目的之聚合物之分子量等適當設定。雖無特別限制，但若欲得到聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000至1,000,000之聚合物，則相對於單體之總莫耳數計，以0.01至20莫耳%為佳，其中以0.05至15莫耳%為較佳，尤以0.1至10莫耳%為更佳。
當以自由基聚合機制來聚合上述通式(4)所示單體時，可隨需要而使用鏈轉移劑，並以與自由基聚合起始劑併用為較佳。若聚合時使用鏈轉移劑，則有抑制分子量分布之增大或凝膠化之傾向。該鏈轉移劑，具體而言可列舉例如：氫硫基乙酸、3-氫硫基丙酸等氫硫基羧酸類；氫硫基乙酸甲酯、3-氫硫基丙酸甲酯、3-氫硫基丙酸2-乙基己酯、3-氫硫基丙酸正辛酯、3-氫硫基丙酸甲氧基丁酯、3-氫硫基丙酸硬脂酯、三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-氫硫基丙酸酯)等氫硫基羧酸酯類；乙硫醇、第三丁基硫醇、正十二烷基硫醇、1,2-二氫硫基乙烷等烷基硫醇類；2-氫硫基乙醇、4-氫硫基-1-丁醇等氫硫基醇類；苯硫醇、間-甲基苯硫醇、對-甲苯硫醇、2-萘硫醇等芳香族硫醇類；三[(3-氫硫基丙醯氧基)-乙基]三聚異氰酸酯等氫硫基三聚異氰酸酯類；2-羥基乙基二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物(tetramethylthiuram disulfide)等二硫化物類；苯甲基二乙基 二硫代胺基甲酸酯等二硫代胺基甲酸酯類；α-甲基苯乙烯二聚物等單體二聚物類；四溴化碳等鹵化烷類等，但並不侷限於此等例。其中，就取得性、防止交聯能力、聚合速度下降程度小等之觀點而言，以氫硫基羧酸類、氫硫基羧酸酯類、烷基硫醇類、氫硫基醇類、芳香族硫醇類、氫硫基三聚異氰酸酯類等具有氫硫基之化合物為佳，尤以烷基硫醇類、氫硫基羧酸類、氫硫基羧酸酯類為最佳。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
鏈轉移劑之使用量，可視所使用之單體之種類或量、聚合溫度、聚合濃度等聚合條件、目的之聚合物之分子量等而適當設定，並無特別限制。若欲得到聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000至1,000,000之聚合物，則相對於單體之總莫耳數計，以0.01至20莫耳%為佳，以0.05至15莫耳%為較佳，尤以0.1至10莫耳%為更佳。
上述通式(4)所示單體在依據自由基聚合機制並使用藉由熱而產生自由基之聚合起始劑進行聚合時，其聚合溫度，可隨所使用之單體之種類或量、聚合起始劑之種類或量等而適當設定，但以30至200℃為佳，以60至170℃為較佳。
上述通式(4)所示單體在聚合時為液體狀態時，就生產性之觀點而言，以選擇塊狀聚合為佳。藉由塊狀聚合而聚合時之條件，可隨所使用單體之種類而適當設定。
當以溶液聚合法來聚合上述通式(4)所示單 體時，聚合所使用之溶劑，只要是對於聚合反應為無活性者，即無特別限制，可視聚合機制、所使用之單體之種類或量、聚合溫度、聚合濃度等聚合條件而適當設定，並無特別限制，可列舉例如：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、單氯化苯、單溴化苯、二氯化苯、三氯化苯等芳香族烴系溶劑；正己烷、正庚烷、正辛烷、環戊烷、環己烷、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯等脂肪族烴系溶劑；二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二烷、環戊基甲基醚等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、四甲基尿素、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮等醯胺系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙二醇等醇系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；二甲基亞碸等含硫系溶劑；甲基吡啶、吡啶等含氮系溶劑；乙腈、苯甲腈等腈系溶劑等。此等可單獨使用，也可以併用2種以上。此等溶劑中，就單體之溶解性、對人體及環境之影響程度是否為較少、工業上是否容易取得等之觀點而言，以甲苯、二甲苯、單氯化苯、二氯甲烷、四氫呋喃、環戊基甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醚胺、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基亞碸、乙 腈為佳。
當以溶液聚合法來聚合上述通式(4)所示單體時，溶劑之使用量，係相對於總單體量100重量份，以使用10至5,000重量份為佳，以使用50至1,000重量份為更佳。
本發明之製造方法中之聚合時間，可視所使用之起始物質之種類或量、溶劑之有無或其種類、反應溫度等條件而適當設定。一般而言，以1分鐘至72小時之範圍為佳，就作業性之觀點而言，以10分鐘至48小時為較佳。
聚合結束後，從所得反應溶液中，可使用一般性方法來分離具有通式(1)所示結構單元之聚合物。分離方法並無特別限制，可列舉例如濃縮聚合溶劑之方法及/或添加到不良溶劑(poor solvent)中使固體析出之方法等。
分離出來的聚合物，可視需要而依據管柱層析方法、再沈澱方法等再加以精製，亦可視需要而加以乾燥及/或加熱熔融並製成顆粒。
[實施例]
依據具體的實施例表示本發明，但本發明不被實施例之內容所限制。又，實施例及合成例中所得之化合物，其HPLC純度、5%重量減少溫度、玻璃轉移溫度(或熔點)、重量平均分子量、MALDI-TOFMS、含溴量、1H-NMR、13C-NMR及紅外線吸收譜(FT-IR)之測定方法係如下所示。
HPLC純度：使用高速液體層析儀(HPLC)測定，以面積百分比率計算出。測定條件如下。
調製試料：將1.0mg之試料溶解於1.0ml之乙腈中
檢測器：SPD-10AVP(島津製作所股份有限公司製)
烘爐：CTO-10AVP(島津製作所股份有限公司製)
泵：LC-10ADVP(島津製作所股份有限公司製)
管柱：ODS-80TM(TOSOH股份有限公司製)
溶離液：乙腈/水/磷酸=600/400/0.5
管柱溫度：40℃
流速：1.0ml/分鐘
波長：254nm
5%重量減少溫度：放置約10mg之試料於鋁製盒中，使用差示熱．熱重量同時測定儀(島津製作所股份有限公司製DTG-60)，在氮氣流中，以10℃/分鐘之升溫速度，從40℃升溫至600℃，求得從開始測定至減重5%時之溫度而示之。
玻璃轉移溫度：封存約5mg之試料於鋁製盤中，使用差示掃描熱量儀(島津製作所股份有限公司製DSC-60)，在氮氣環境中，以每分鐘升溫20℃之速度，自100℃至300℃，進行升溫2次。藉由解析軟體，從第2次升溫時之DSC曲線之外插點求得玻璃轉移溫度。
熔點：封存約5mg之試料於鋁製盤中，使用差示掃描熱量儀(島津製作所股份有限公司製DSC-60)， 在氮氣環境中，以每分鐘10℃之速度，自40℃升溫至200℃而測定之，藉由解析軟體，從DSC曲線之外插點求得熔點。
重量平均分子量：藉由凝膠滲透層析法測定之。預先使用TOSOH公司製之標準聚苯乙烯，製得分子量約120萬為止之校準曲線，依據所得之層析譜，使用資訊處理儀，計算標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。其分析條件如下述。
調製試料：將0.01g之試料溶解於10ml之四氫呋喃中
注入量：10μl
檢測器：SPD-M10AVP(島津製作所股份有限公司製)
烘爐：CTO-10A(島津製作所股份有限公司製)
泵：LC-10AD(島津製作所股份有限公司製)
脫氣裝置：DGU-14A(島津製作所股份有限公司製)
系統控制器：CBM-10A(島津製作所股份有限公司製)
管柱：TSK-Gel G4000Hx1×1、G3000Hx1×1、G2000Hx1×2 4支管柱連結(TOSOH股份有限公司製)
移動相：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流速：1.0ml/分鐘
波長：254nm
基質輔助雷射脫附游離-飛行時間型質量分析(MALDI-TOFMS)：將基質(1,8,9-三羥基蒽)10mg、游離劑 (三氟乙酸鈉)10mg以及測定試料3mg溶解於1ml之四氫呋喃中，取其30μl滴在測定用皿中，經乾燥而調製試料樣品，然後使用MALDI-TOFMS(島津製作所公司製AXIMA Confidence)測定之。
含溴量：以依據JIS K7229(燒瓶燃燒法)之方法測定之。另外，含氟之合成例5，係以燒瓶燃燒法調製定量試料之後，使用Dionex股份有限公司製之離子層析儀DX-320測定之。其分析條件如下所示。
調製試料：以依照JIS K7229(燒瓶燃燒法)之方法得到20mg之試料。
管柱：IonPac AS11-HC 4×250mm(Dionex股份有限公司製)
烘爐：LC-25(Dionex股份有限公司製)
自動採樣器：AS-50(Dionex股份有限公司製)
溶離液產生器：EG-40(Dionex股份有限公司製)
泵檢測器模組：IC-25(Dionex股份有限公司製)
流速：1.0ml/分鐘
管柱溫度：30℃
溶離液：氫氧化鉀5mM
1H-NMR：調製由化合物與重氯仿(和光純藥工業股份有限公司製品，含有0.05% TMS之氯仿-d1)或重DMSO(和光純藥工業股份有限公司製品，含有0.05% TMS之二甲基亞碸-d6)混合而成之溶液，使用NMR(日本電子股 份有限公司製JNM-AL400)測定1H-NMR。
13C-NMR：調製由化合物與重DMSO(和光純藥工業股份有限公司製品，含有0.05% TMS之二甲基亞碸-d6)混合而成之溶液，在測定溫度40℃下，使用NMR(日本電子股份有限公司製JNM-ECA-500)測定13C-NMR。
紅外線吸收譜(FT-IR)：使用IR測定裝置(PerkinElmer股份有限公司製，Spectrum 100 FT-IR分光計)，藉由KBr法測定紅外線吸收譜。
[合成例1]
N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺之合成
將1.65g(5.00mmol)之2,4,6-三溴苯胺(瑪耐科股份有限公司製品)、5.00ml之二氯甲烷、0.09g(0.736mmol)之4-二甲基胺基吡啶(東京化成工業股份有限公司製)、1.52g(15.0mmol)之三乙基胺(東京化成工業股份有限公司製)加入至備有冷凝器之茄型燒瓶中，在冰浴中慢慢滴加1.57g(15.0mmol)之甲基丙烯醯氯(東京化成工業股份有限公司製)之後，在室溫下攪拌6日。反應結束後，於減壓下蒸餾去除反應溶液，使用己烷/乙酸乙酯之混合溶劑進行再結晶。將所得白色結晶在真空下乾燥，而得到1.49g(3.20mmol)之目的物，收率為64%，HPLC純度為100.0%，含溴量為51.5%，熔點為139℃。
[合成例2]
N-(2,4,6-三溴苯基)甲基丙烯醯胺之合成
將52.1g(158mmol)之2,4,6-三溴苯胺(瑪耐科股份有限公司製品)、0.965g(7.90mmol)之4-二甲基胺基吡啶(東京化成工業股份有限公司製)、230ml之單氯化苯、15.9g(158mmol)之三乙基胺(東京化成工業股份有限公司製)加入至備有冷凝器、溫度計及氣體吸收裝置之容量為500ml之四頸燒瓶中，滴加19.8g(190mmol)之甲基丙烯醯氯(東京化成工業股份有限公司製)，裝上回流管，加熱至發生回流。攪拌18小時之後，恢復至室溫，注入200ml之水，洗淨有機層並分液之。分液後，靜置反應液，因固體析出，故予以過濾而回收之(44.5g)。又，將95.0g之庚烷加入至過濾後之溶液中，使固體析出，將其過濾而回收(8.46g)。將所得粗產物50.3g(126mmol)以甲苯進行再結晶。將所得結晶予以乾燥，而得到44.3g(111mmol)之屬於目的物之N-(2,4,6-三溴苯基)甲基丙烯醯胺，收率為70%，HPLC純度為99.6%，含溴量為60.1%，熔點為159℃。
[合成例3]
N-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯醯胺之合成
將5.00g(15.1mmol)之2,4,6-三溴苯胺(瑪耐科股份有限公司製品)、0.19g(1.56mmol)之4-二甲基胺基吡啶(東京化成工業股份有限公司製)、32ml之單氯化苯、9.20g(90.9mmol)之三乙基胺、0.01g(0.045mmol)之2,6-二-第三丁基對-甲酚(BHT，東京化成工業股份有限公司製)加入至備有冷凝器 之茄型燒瓶中，在滴加5.77g(45.4mmol)之3-氯丙醯氯(東京化成工業股份有限公司製)之後，以內溫40℃下攪拌80分鐘。反應結束後，過濾反應溶液，之後，在減壓下濃縮母液而得到粗產物。使用異丙醇/庚烷(重量比率=1：1)之混合溶劑，在10℃下對所得粗產物進行再結晶，濾取結晶。將所得白色結晶在40℃下進行送風乾燥，得到2.33g(5.32mmol)之目的物，收率為35%，HPLC純度為99.9%，含溴量為54.8%，熔點為99℃。
[合成例4]
N-(2,6-二溴-4-甲基苯基)二甲基丙烯醯胺之合成
將3.04g(11.5mmol)之2,6-二溴-4-甲基苯胺(東京化成工業股份有限公司製)、23.0ml之單氯化苯、0.07g(0.573mmol)之4-二甲基胺基吡啶(東京化成工業股份有限公司製)、2.79g(27.6mmol)之三乙基胺(東京化成工業股份有限公司製)加入至備有冷凝器之茄型燒瓶中，在慢慢滴加2.88g(27.6mmol)之甲基丙烯醯氯(東京化成工業股份有限公司製)之後，在內溫70℃下攪拌17小時。反應結束後，過濾反應溶液，之後，在減壓下濃縮母液而得到粗產物。使用庚烷/單氯化苯之混合溶劑進行粗產物之再結晶，濾取結晶。將所得白色結晶在60℃下進行送風乾燥，而得到2.15g(5.36mmol)之目的物，收率為47%，HPLC純度為100.0%，含溴量為39.7%，熔點為137℃。
[合成例5]
N-(2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基)二甲基丙烯醯胺之合成
除了為替代2,6-二溴-4-甲基苯胺(東京化成工業股份有限公司製)而改用3.00g(8.96mmol)之2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺(東京化成工業股份有限公司製)之外，其他則皆按照與合成例4相同之步驟進行。將所得粗產物使用庚烷/單氯化苯之混合溶劑進行再結晶，濾取結晶。將所得白色結晶在60℃下進行送風乾燥，而得到1.05g(2.23mmol)之目的物，收率為25%，HPLC純度為99.7%，含溴量為33.1%，熔點為94℃。
[合成例6]
N-(2,6-二溴-4-硝基苯基)二甲基丙烯醯胺之合成
除了為替代2,6-二溴-4-甲基苯胺(東京化成工業股份有限公司製)而改用3.00g(10.1mmol)之2,6-二溴-4-硝基苯胺(東京化成工業股份有限公司製)之外，其他皆按照與合成例4相同之步驟進行。將所得粗產物使用甲醇進行再結晶，濾取結晶。將所得白色結晶在60℃下進行送風乾燥，而得到3.55g(8.22mmol)之目的物，收率為81%，HPLC純度為99.6%，含溴量為36.6%，熔點為141℃。
[參考例1]
5員環模型化合物之合成
將0.659g(2.00mmol)之2,4,6-三溴苯胺(瑪耐科股份有限公司製品)及0.0500g(0.409mmol)之4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、0.700ml之三乙基胺(TEA)溶解於20ml之二氯甲烷中。冰浴中，慢慢加入0.450ml之琥珀醯氯，在室溫下攪拌17小時。使用飽和食鹽水及乙酸乙酯進行分液後，以硫酸鈉進行乾燥。再用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯：己烷=1：10→1：2)進行分離，使用乙酸乙酯：己烷=1：10之混合溶劑進行再結晶，而得到0.335g之目的物，收率為41%。
IR：1724cm-1
13C-NMR：174.88ppm
[參考例2]
6員環模型化合物之合成
將0.653g(1.98mmol)之2,4,6-三溴苯胺(瑪耐科股份有限公司製品)及0.0255g(0.209mmol)之4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、0.700ml之三乙基胺(TEA)溶解於20ml之二氯甲 烷中。冰浴中慢慢加入0.450ml之戊二醯氯，在室溫下攪拌1小時。依據使用薄層層析法之反應追蹤，確認反應不再進行之後，追加0.700ml之三乙基胺及0.450ml之戊二醯氯，在室溫下攪拌23小時。使用飽和食鹽水及乙酸乙酯進行分液之後，以硫酸鈉進行乾燥。使用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯：己烷=1：2→1：0)進行分離，而得到0.0753g之目的物，收率為9%。
IR：1698cm-1
13C-NMR：171.16ppm
[實施例1]
N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺之自由基聚合
將510mg(1.09mmol)之合成例1所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺放入至反應容器中，於其中加入0.1ml之在10ml二乙醚中溶解有850mg二-第三丁基過氧化物(和光純藥工業股份有限公司製)之溶液(因此，實際加入之自由基聚合起始劑之量為8.5mg，0.058mmol)。在減壓下除去二乙醚，以氬氣取代之後，在140℃下攪拌24小時。將所得固體溶解於四氫呋喃中，並將此溶液加入至30ml之甲醇中。抽吸過濾所產生之沈澱物，經真空乾燥而得到白色固體之目的之聚合物(372mg，理論重量之72%)。其含溴量，實測值為50.9%，理論值為51.4%；玻璃轉移溫度為255℃；5%重量減少溫度為396℃；重量平均分子量為7,600(Mw/Mn 2.1)。第1A圖表示目的物之1H-NMR譜，第 1B圖表示其13C-NMR，第2圖表示其FT-IR譜，第3圖表示其MALDI-TOF-MASS。
如第2圖所示，IR測定之結果係觀察到2個(1722cm-1及1696cm-1)醯亞胺之C=O之吸收尖峰。藉由與參考例1及2之IR測定結果做比較，前者可歸屬於5員環之醯亞胺結構，後者可歸屬於6員環之醯亞胺結構。因此，實施例1所得之聚合物係包含通式(2)所示結構單元及通式(3)所示結構單元之雙方。又，如第1B圖所示，13C-NMR之結果係觀察到2個(178ppm及175ppm)源自於醯亞胺之C=O之信號。藉由與參考例1及2之13C-NMR測定結果做比較，前者可歸屬於5員環之醯亞胺結構，後者可歸屬於6員環之醯亞胺結構。由兩者之積分比率計算出通式(3)所示結構單元(5員環)及通式(2)所示結構單元(6員環)間之存在比率為1：1.5。
[比較例1]
為了將實施例1所得聚合物和主要難燃劑之耐熱性加以比較，分別將各自之5%重量減少溫度及玻璃轉移溫度表示於表1中。
[實施例2]
N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和N-(2,4,6-三溴苯基)甲基丙烯醯胺之共聚合
將234mg(0.501mmol)之合成例1所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和199mg(0.501mmol)之合成例2所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)甲基丙烯醯胺放入至反應容器中，於其中加入0.1ml之在10ml二乙醚中溶解有360mg二-第三丁基過氧化物(和光純藥工業股份有限公司製)之溶液(因此，實際加入之自由基起始劑之量為3.6mg，0.025mmol)，在減壓下除去二乙醚，以氬氣取代後，在160℃下攪拌24小時。將所得固體溶解於四氫呋喃中，並將此溶液加入至30ml之甲醇中。抽吸過濾所產生之沈澱物，經真空乾燥而得到白色固體之目的之共聚物(307mg，理論重量之70%)。含溴量：實測值為58.8%。玻璃轉移溫度為207 ℃；5%重量減少溫度為318℃；重量平均分子量為4,300(Mw/Mn 2.1)。第4圖表示目的物之1H-NMR，第5圖表示其FT-IR譜。
[實施例3]
N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和丙烯酸(2,4,6-三溴苯基)酯之共聚合
將233mg(0.500mmol)之合成例1所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和193mg(0.501mmol)之丙烯酸(2,4,6-三溴苯基)酯(第一工業製藥股份有限公司製品之New Frontier(註冊商標)BR-30)放入至反應容器中，於其中加入0.1ml之在10ml二乙醚中溶解有360mg二-第三丁基過氧化物(和光純藥工業股份有限公司製)之溶液(因此，實際加入之自由基聚合起始劑之量為3.6mg，0.025mmol)。在減壓下除去二乙醚，以氬氣取代之後，在140℃下攪拌24小時。將所得固體溶解於四氫呋喃，並將此溶液加入至30ml之甲醇中。抽吸過濾所產生之沈澱物，經真空乾燥而得到白色固體之目的之共聚合物(375mg，理論重量之87%)。含溴量：實測值為56.4%；玻璃轉移溫度為203℃；5%重量減少溫度為340℃；重量平均分子量為12,600(Mw/Mn 2.3)。第6圖表示目的物之1H-NMR，第7圖表示其FT-IR譜。
[實施例4]
N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和苯乙烯之共聚合
將242mg(0.518mmol)之合成例1所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和54.0mg(0.518mmol)之苯乙烯(和光純藥工業股份有限公司製)加入至反應容器中，於其中加入0.1ml之在10ml二乙醚中溶解有360mg二-第三丁基過氧化物(和光純藥工業股份有限公司製)之溶液(因此，實際加入之自由基聚合起始劑量為3.6mg，0.025mmol)。在減壓下除去二乙醚，以氬氣取代之後，在140℃下攪拌24小時。將所得固體溶解於四氫呋喃中，並將此溶液加入至30ml之甲醇中。抽吸過濾所產生之沈澱物，經真空乾燥而得到白色固體之目的之共聚物(221mg，理論重量之74%)。含溴量：實測值為46.3%；玻璃轉移溫度為218℃；5%重量減少溫度為369℃；重量平均分子量為18,300(Mw/Mn 4.1)。第8圖表示目的物之1H-NMR，第9圖表示其FT-IR譜。
[實施例5]
N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和甲基丙烯酸甲酯之共聚合
按照與實施例4相同之步驟，進行233mg(0.500mmol)之合成例1所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和51.4mg(0.513mmol)之甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業股份有限公司製)之共聚合反應。將所得固體溶解於四氫呋喃中，並將此溶液加入至30ml之甲醇中。抽吸過濾所產生之沈澱物，經真空乾燥而得到白色固體之目的之共聚物 (183mg，理論重量之64%)。含溴量：實測值為50.3%；玻璃轉移溫度為253℃；5%重量減少溫度為393℃；重量平均分子量為9,500(Mw/Mn 1.9)。第10圖表示目的物之1H-NMR，第11圖表示其FT-IR譜。
[實施例6]
N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和甲基丙烯酸苯甲酯之共聚合
按照與實施例4相同之步驟，進行233mg(0.500mmol)之合成例1所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和88.2mg(0.500mmol)之甲基丙烯酸苯甲酯(和光純藥工業股份有限公司製)之共聚合反應。將所得固體溶解於四氫呋喃中，並將此溶液加入至30ml之甲醇中。抽吸過濾所產生之沈澱物，經真空乾燥而得到白色固體之目的之共聚物(266mg，理論重量之82%)。含溴量：實測值為39.1%；玻璃轉移溫度為170℃；5%重量減少溫度為355℃；重量平均分子量為15,000(Mw/Mn 2.0)。第12圖表示目的物之1H-NMR，第13圖表示其FT-IR譜。
[實施例7]
N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和N-異丙基丙烯醯胺之共聚合
按照與實施例4相同之步驟，進行233mg(0.500mmol)之合成例1所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和 56.6mg(0.500mmol)之N-異丙基丙烯醯胺(和光純藥工業股份有限公司製)之共聚合反應。將所得固體溶解於四氫呋喃中，並將此溶液加入至30ml之甲醇中。抽吸過濾所產生之沈澱物，經真空乾燥而得到白色固體之目的之共聚物(190mg，理論重量之65%)。含溴量：實測值為48.7%；玻璃轉移溫度為242℃；5%重量減少溫度為365℃；重量平均分子量為10,800(Mw/Mn 2.7)。第14圖表示目的物之1H-NMR，第15圖表示其FT-IR譜。
[實施例8]
N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和1-乙烯基-2-吡咯啶酮之共聚合
按照與實施例4相同之步驟，進行233mg(0.500mmol)之合成例1所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺和56.5mg(0.508mmol)之1-乙烯基-2-吡咯啶酮(和光純藥工業股份有限公司製)之共聚合反應。將所得固體溶解於四氫呋喃中，並將此溶液加入至30ml之甲醇中。抽吸過濾所產生之沈澱物，經真空乾燥而得到白色固體之目的之共聚物(198mg，理論重量之67%)。含溴量：實測值為48.3%；玻璃轉移溫度為257℃；5%重量減少溫度為387℃；重量平均分子量為9,600(Mw/Mn 2.0)。第16圖表示目的物之1H-NMR，第17圖表示其FT-IR譜。
[實施例9]
N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺之自由基聚合
將234mg(0.503mmol)之合成例1所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺加入至反應容器中。於其中加入8.00mg之偶氮雙異丁腈(AIBN)(和光純藥工業股份有限公司製)，再以0.5ml之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶解之。然後，以氬氣取代後，在60℃下攪拌24小時。將反應溶液加入至40ml之甲醇中並進行再沈澱。使用1ml之四氫呋喃(THF)洗淨反應容器，將其洗液也加入至再沈澱溶劑中。抽吸過濾所產生之沈澱物，在120℃之加熱下進行真空乾燥，而得到白色固體之目的之聚合物(51.8mg，理論重量之22%)。含溴量：理論值為51.4%；玻璃轉移溫度為205℃；5%重量減少溫度為363℃；重量平均分子量為1,700(Mw/Mn 1.5)。第18A圖表示目的物之1H-NMR，第18B圖表示其FT-IR譜。
如第19圖所示，IR測定之結果，觀察到兩個(1722cm-1及1696cm-1)醯亞胺之C=O之吸收尖峰。藉由與參考例1及2之IR測定結果做比較，前者可歸屬於5員環之醯亞胺結構，後者可歸屬於6員環之醯亞胺結構。因此，實施例9所得之聚合物係含有通式(2)所示結構單元及通式(3)所示結構單元之雙方。又，如第18B圖所示，13C-NMR之結果，觀察到兩個(178ppm及175ppm)源自於醯亞胺之C=O之信號。藉由與參考例1及2之13C-NMR測定結果做比較，前者可歸屬於5員環之醯亞胺結構，後者可歸屬於6員環之醯亞胺結構。由兩者之積分比率計算出通式(3)所 示結構單元(5員環)和通式(2)所示結構單元(6員環)之存在比率為1.2：1。
[實施例10]
N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺之自由基聚合
將467mg(1.00mmol)之合成例1所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯醯胺加入至反應容器中。於其中加入7.00mg之二-第三丁基過氧化物(和光純藥工業股份有限公司製)，以1ml之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶解之。然後，以氬氣取代之後，在100℃下攪拌24小時。將反應溶液加入至40ml之甲醇中並進行再沈澱。使用1ml之四氫呋喃(THF)洗淨反應容器，將其洗液也加入至再沈澱溶劑中。抽吸過濾所產生之沈澱物，在120℃加熱下進行真空乾燥而得到白色固體之目的之聚合物(196mg，理論重量之42%)。含溴量：理論值為51.4%；玻璃轉移溫度為207℃；5%重量減少溫度為368℃；重量平均分子量為1,400(Mw/Mn 1.4)。第20圖表示目的物之1H-NMR，第21圖表示其FT-IR譜。
[實施例11]
N-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯醯胺之自由基聚合
將219mg(0.500mmol)之合成例3所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯醯胺加入至反應容器中。於其中加入9.00mg之偶氮雙異丁腈(AIBN，和光純藥工業股份有限公 司製)及1ml之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。然後，以氬氣取代之後，在60℃下攪拌24小時。將反應溶液加入至40ml之甲醇中，並進行再沈澱。抽吸過濾所產生之沈澱物，在120℃加熱下進行真空乾燥，而得到淡黃色固體之目的之聚合物(169mg，理論重量之77%)。含溴量：理論值為54.7%；玻璃轉移溫度為200℃；5%重量減少溫度為346℃；重量平均分子量為5,200(Mw/Mn 2.1)。第22A圖表示目的物之1H-NMR，第221B圖表示其13C-NMR，第23圖表示其FT-IR譜。
如第23圖所示，IR測定結果，觀察到1個(1722cm-1)醯亞胺之C=O之吸收尖峰。藉由與參考例1之IR測定結果做比較，可歸屬於5員環之醯亞胺結構。又，如第22B圖所示，13C-NMR之結果，觀察到1個(178ppm)源自於醯亞胺之C=O之信號。藉由與參考例1之13C-NMR測定結果做比較，可歸屬於5員環之醯亞胺結構。由此等結果可知，實施例11所得聚合物係含有通式(2)所示結構單元之化合物。
[實施例12]
N-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯醯胺和苯乙烯之共聚合
將217mg(0.495mmol)之合成例3所合成之N-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯醯胺和50.8mg(0.506mmol)之苯乙烯(和光純藥工業股份有限公司製)加入至反應容器中。於其中加入8.00mg之偶氮雙異丁腈(AIBN，和光純藥工業股份有限公 司製)，再以0.75ml之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶解之。然後，以氬氣取代，在60℃下攪拌24小時。反應結束後，以1ml之四氫呋喃(THF)溶解，加入至30ml之甲醇中，並進行再沈澱。反應容器用1ml之四氫呋喃(THF)洗淨，將其洗液也加入至再沈澱溶劑中。抽吸過濾所產生之沈澱物，在120℃加熱下進行真空乾燥而得到白色固體之目的之聚合物(232mg，理論重量之86%)。含溴量：實測值為44.8%；玻璃轉移溫度為195℃；5%重量減少溫度為337℃；重量平均分子量為126,600(Mw/Mn 17.5)。第24圖表示目的物之1H-NMR，第25圖表示其FT-IR譜。由1H-NMR可知二丙烯醯胺單體和苯乙烯單體之比率為2：1。
[實施例13]
N-(2,6-二溴-4-甲基苯基)二甲基丙烯醯胺之自由基聚合
將201mg(0.500mmol)之合成例4所合成之N-(2,6-二溴-4-甲基苯基)二甲基丙烯醯胺加入至反應容器中。於其中加入4.00mg之二-第三丁基過氧化物(和光純藥工業股份有限公司製)，以氬氣取代後，在140℃下攪拌24小時。將所得透明固體溶解於1ml之四氫呋喃(THF)中，加入至40ml之甲醇中，並進行再沈澱。用1ml之四氫呋喃(THF)洗淨反應容器，將其洗液也加入至再沈澱溶劑中。抽吸過濾所產生之沈澱物，在120℃加熱下進行真空乾燥而得到白色固體之目的之聚合物(152mg，理論重量之76%)。含溴量：理論值為39.8%；玻璃轉移溫度為253℃；5%重量減少溫度 為395℃；重量平均分子量為5,200(Mw/Mn 2.4)。第26圖表示目的物之1H-NMR，第27圖表示其FT-IR譜。
[實施例14]
N-(2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基)二甲基丙烯醯胺之自由基聚合
將235mg(0.500mmol)之合成例5所合成之N-(2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基)二甲基丙烯醯胺加入至反應容器中。於其中加入4.00mg之二-第三丁基過氧化物(和光純藥工業股份有限公司製)，以氬氣取代後，在140℃下攪拌24小時。將所得透明固體溶解於1ml之四氫呋喃(THF)中，加入至40ml之甲醇中，並進行再沈澱。用1ml之四氫呋喃(THF)洗淨反應容器，將其洗液也加入至再沈澱溶劑中。抽吸過濾所產生之沈澱物，在120℃加熱下進行真空乾燥而得到白色固體之目的之聚合物(133mg，理論重量之57%)。含溴量：理論值為33.9%；玻璃轉移溫度為215℃；5%重量減少溫度為375℃；重量平均分子量為11,200(Mw/Mn 2.1)。第28圖表示目的物之1H-NMR，第29圖表示其FT-IR譜。
[實施例15]
N-(2,6-二溴-4-硝基苯基)二甲基丙烯醯胺之自由基聚合
將216mg(0.500mmol)之合成例6所合成之N-(2,6-二溴-4-硝基苯基)二甲基丙烯醯胺加入至反應容器中。於其中加入4.00mg之二-第三丁基過氧化物(和光純藥工業股份有 限公司製)，以氬氣取代後，在140℃下攪拌24小時。將所得透明固體溶解於1ml之四氫呋喃(THF)中，加入至40ml之甲醇中，並進行再沈澱。用1ml之四氫呋喃(THF)洗淨反應容器，將其洗液也加入至再沈澱溶劑中。抽吸過濾所產生之沈澱物，在120℃加熱下進行真空乾燥而得到白色固體之目的之聚合物(45.5mg，理論重量之21%)。含溴量：理論值為37.0%；玻璃轉移溫度(未檢測到)；5%重量減少溫度為303℃；重量平均分子量為8,100(Mw/Mn 3.3)。第30圖表示目的物之FT-IR譜。
[產業上之可利用性]
本發明之聚合物，係因單體單元中含有溴原子，且在主鏈具有環結構，所以能提供做為耐熱性優異之難燃劑或難燃性樹脂而為有用之含溴聚合物。又，本發明之聚合物係因含有溴原子，而可期待其做為光學特性(特別是高折射率)優異之具有難燃性之樹脂材料。

Claims (12)

  1. 一種具有下列通式(2)所示結構單元之聚合物：式中，m表示2至5之整數；R1可各為相同或不同，表示氫原子或碳數1至4之烷基；R2表示氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基、碳數1至4之烷硫基、碳數1至4之鹵化烷基、碳數1至4之鹵化烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、胺基、羥基、硫醇基、磺酸基、磺醯胺基、羧基或酯基，當m為2或3時，各個R2可為相同或不同；星字符號(*)表示聚合物末端或與其他結構單元之結合點。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其更具有下列通式(3)所示結構單元：式中，m表示2至5之整數；R1可各為相同或不同，表示氫原子或碳數1至4之烷基；R2表示氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基、碳數1至4之烷硫基、碳數1至4之鹵化烷基、碳數1至4之鹵化烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、胺基、羥基、硫醇基、磺酸基、磺醯胺基、羧基或酯基，當m為2或3時，各個R2可為相同或不同；星字符號(*)表示聚合物末端或與其他結構單元之結合點。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚合物，其中，R2係氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚合物，其中，R1係氫原子或甲基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚合物，其中，聚合物全體中之含溴量係10重量%至75重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其僅具有通式(2)所示結構單元。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之聚合物，其僅具有通式(2)所示結構單元及通式(3)所示結構單元。
  8. 一種難燃劑，係含有如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之聚合物。
  9. 一種難燃性光學用材料，係含有如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之聚合物。
  10. 一種具有下列通式(2)所示結構單元之聚合物之製造方法，式中，R1、R2、m及星字符號(*)之意義如同申請專利範圍第1項中所定義者，該製造方法係包括使下列通式(4)所示單體進行聚合之步驟：式中，m表示2至5之整數；R1可各為相同或不同，表示氫原子或碳數1至4之烷基；R2表示氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基、碳數1至4之烷硫基、碳數1至4之鹵化烷基、碳數1至4之鹵化烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、胺基、羥基、硫醇基、磺酸基、磺醯胺基、羧基或酯基，當m為2或3時，R2可為相同或不同。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其包括：在自由基聚合起始劑之存在下進行聚合之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製造方法，其中，前述自由基聚合起始劑為有機過氧化物或有機偶氮化合物或該等之混合物。
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