CN114402001B - 含氟化合物的制造方法和共聚物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

含氟化合物的制造方法为通过在特定的包含一价阴离子和抗衡阳离子的离子型催化剂的存在下、向具有部分结构(1)的化合物(10)中插入化合物(20)的插入反应而制造具有部分结构(3)的化合物(30)的方法。式中，*：键合部位，X1和R1～R4：各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。

Description

含氟化合物的制造方法和共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及通过将烯烃插入到有机碘化合物中的C-I键中的插入反应而制造含氟化合物的方法。另外，还涉及使用了该插入反应的共聚物的制造方法。
背景技术
自由基聚合反应由于单体通用性优异，并且即使在水等极性介质中也能够简便地进行，因此在工业上广泛使用。为了将C-I键引入到所得到的聚合物的末端，使用有机碘化合物作为链转移剂或聚合引发剂。
在使用卤代烯烃、特别是氟代烯烃作为单体的情况下，能够合成在末端引入了碘的卤代烯烃聚合物。该聚合物被用作低反应性溶剂、传热介质、医药和农药中间体、灭火剂、表面活性剂、表面处理剂、低摩擦滑动材料、脱模材料、树脂成型添加剂、耐化学品润滑脂、低折射率材料、低介电常数材料、耐热弹性体、热塑性弹性体、阻燃材料、耐化学品离聚物、光致抗蚀剂材料等的原料。
另外，还能够通过将所得到的卤代烯烃聚合物用作大分子链转移剂或大分子聚合引发剂而使不同的单体共聚。
在将卤代烯烃聚合物用作医药和农药中间体的情况下，要求副产物少、纯度非常高的卤代烯烃聚合物。另外，虽然含氟化合物为有用的化合物，但是从生物蓄积性的观点考虑，具有特定的碳链长度的被称为PFOS、PFOA的化合物的制造、使用受到限制。因此，要求以高纯度仅制造不具有特定碳链的所期望的化合物。
针对此，在使用有机碘化合物作为链转移剂的情况下，使用偶氮化合物、过氧化物作为自由基引发剂，但是不仅生成在末端引入了碘的聚合物，还生成引入了衍生自自由基引发剂的末端的副产物。另外，偶氮化合物、过氧化物的反应性非常高，因此有可能由于无意的加热等而反应失控。
在使用有机碘化合物作为聚合引发剂的情况下，为了仅通过均裂而产生自由基，需要高温。与此相对，在专利文献1中，为了在低温下使用含氟有机碘化合物合成在末端引入了碘的聚氟代烯烃，提出了使用铜作为催化剂并且使用碘化亚铜作为助催化剂的方案。但是，为了将产物用于电子学领域、生命科学领域中，需要高度地除去作为重金属的铜的成分。
针对上述情况，在非专利文献1中公开了对于全氟烷基碘，通过使用胺和荧光灯或UV灯、日光等光，在不使用光氧化还原催化剂、高温的热的情况下，在温和的条件下进行自由基反应。另外，在非专利文献2中公开了通过使用氨基杂环化合物和可见光，同样在温和的条件下进行自由基反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利申请公开第101434511号说明书
非专利文献
非专利文献1：Yaxin Wang等人,Organic Letters,2017,19,1442-1445
非专利文献2：Damian E.Yerien等人,RSC Advances,2017,7,266-274
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，关于利用有机碘化合物的自由基反应合成含氟化合物，进行了用于控制反应的所有研究。
本发明的一个实施方式鉴于这些实际情况而完成，其目的在于，提供在卤代烯烃等烯烃的自由基反应时能够控制反应并且能够以高纯度得到所期望的化合物或聚合物的新的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，在特定的含氟有机碘化合物和特定的离子型催化剂的存在下，烯烃的插入反应非常平稳地进行。此外发现，在使用特定的卤代烯烃作为烯烃时，重复进行该插入反应，能够以高纯度得到所期望的卤代烯烃聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述＜1＞～＜16＞。
＜1＞一种化合物(30)的制造方法，所述化合物(30)的制造方法为通过在包含阴离子和抗衡阳离子的离子型催化剂的存在下、向具有由下述式(1)表示的部分结构的化合物(10)中插入由下述式(20)表示的化合物的插入反应而制造具有由下述式(3)表示的部分结构的化合物(30)的方法，其中，
所述阴离子为含有选自由碘、氮和硫构成的组中的至少一种元素的一价阴离子，
所述抗衡阳离子为含有氮和磷中的至少任意一种元素的阳离子、碱金属离子或质子，
(式中，*表示键合部位，X1和R1～R4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团)。
＜2＞如上述＜1＞所述的制造方法，其中，由上述式(20)表示的化合物为由下述式(21)表示的化合物，
(式中，X11～X13各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX15X16X17，X15～X17各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，X14表示氟原子或氯原子)。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，由上述式(20)表示的化合物为氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯或1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，所述化合物(10)为由下述式(11)表示的化合物或由下述式(12)表示的化合物，
(式中，R11表示碳原子数为1～4的全氟烷基，R12表示碳原子数为1～4的全氟亚烷基，X21～X23各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX24X25X26，X24～X26各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子)。
＜5＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，所述化合物(10)为含有多个由下述式(4)表示的单元的化合物，
(式中，X31～X34各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX35X36X37，X35～X37各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子)。
＜6＞如上述＜5＞所述的制造方法，其中，所述化合物(10)的氟含量为50质量％以上。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的制造方法，其中，由上述式(20)表示的化合物为偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯或1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，并且
进行2次以上的向所述化合物(10)中插入由上述式(20)表示的化合物的所述插入反应。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的制造方法，其中，所得到的所述化合物(30)为聚合物，并且所述聚合物的多分散度为2.0以下。
＜9＞一种共聚物的制造方法，所述共聚物的制造方法为通过使用了两种以上的由下述式(20)表示的化合物的共聚而进行的共聚物的制造方法，其中，
所述共聚物的制造方法包含如下反应：
由上述式(20)表示的化合物中的至少一种为由下述式(22)表示的化合物，在离子型催化剂的存在下、将由上述式(22)表示的化合物插入到具有由下述式(1)表示的部分结构的化合物(10)中；和
使用作为与所述化合物(10)不同的化合物的自由基引发剂将由上述式(20)表示的化合物插入到C-I键中，
所述离子型催化剂包含一价阴离子和抗衡阳离子，所述一价阴离子含有选自由碘、氮和硫构成的组中的至少一种元素，所述抗衡阳离子为含有氮和磷中的至少任意一种元素的阳离子、碱金属离子或质子，
(式中，*表示键合部位，X1和R1～R4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，X41～X43各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX45X46X47，X45～X47各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子)。
＜10＞如上述＜9＞所述的制造方法，其中，所述共聚为嵌段共聚。
＜11＞如上述＜9＞所述的制造方法，其中，所述共聚为无规共聚。
＜12＞如上述＜9＞所述的制造方法，其中，所述共聚为交替共聚。
＜13＞如上述＜9＞～＜12＞中任一项所述的制造方法，其中，所述离子型催化剂的所述一价阴离子为碘阴离子。
＜14＞如上述＜9＞～＜13＞中任一项所述的制造方法，其中，所述离子型催化剂为四苯基碘化
＜15＞如上述＜9＞～＜14＞中任一项所述的制造方法，其中，由上述式(20)表示的化合物中的至少一种为乙烯、丙烯、异丁烯、烷基乙烯基醚、全氟(烷基乙烯基醚)、异氰脲酸三烯丙基酯、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、苯乙烯或丙烯酸丁酯。
＜16＞如上述＜9＞～＜15＞中任一项所述的制造方法，其中，所得到的所述共聚物的多分散度为2.0以下。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，在特定的离子型催化剂的存在下，向特定的含氟有机碘化合物中插入烯烃的插入反应非常平稳地进行。当使用特定的卤代烯烃作为烯烃时，该插入反应重复进行而成为聚合反应，能够控制该自由基聚合反应。
当选择特定的卤代烯烃作为烯烃时，能够对所得到的聚合物(聚合体)赋予阻燃性、耐化学品性等所期望的特性。
另外，通常，在使用卤代烯烃作为原料的情况下，认为聚合物的分子量分布不易变窄。但是，根据本发明的一个实施方式，能够控制反应以达到所期望的亚单元数量，并且能够得到分子量分布窄的聚合物。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明，但本发明不限于以下的实施方式，能够在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变形后实施。
需要说明的是，在本说明书中，有时将“由式(X)表示的化合物”简称为“化合物(X)”。另外，有时将“由式(Y)表示的部分结构”简称为“部分结构(Y)”。
碳原子数是指在某个基团整体中所含的碳原子的总数，在该基团不具有取代基的情况下，表示形成该基团的骨架的碳原子的数量，在该基团具有取代基的情况下，表示形成该基团的骨架的碳原子的数量与取代基中的碳原子的数量相加而得到的总数。
芳基是指相当于通过除去与在芳香族化合物中形成芳环的碳原子中的任意一个碳原子键合的一个氢原子而得到的残基的一价基团，以包括由碳环化合物衍生的同芳基和由杂环化合物衍生的杂芳基的统称使用。
亚芳基是指相当于通过除去与芳基的碳原子中的任意一个碳原子键合的一个氢原子而得到的残基的二价基团。
反应性碳-碳双键是指能够作为烯烃进行各种反应的碳-碳双键，不包含芳香性双键。
(甲基)丙烯酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的统称。(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。(甲基)丙烯酰胺为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的统称。
有机基团是指具有至少一个碳原子的基团。
＜插入反应＞
本发明的第一实施方式涉及如下方法：通过在特定的离子型催化剂的存在下、向具有由下述式(1)表示的部分结构的化合物(10)中插入由下述式(20)表示的化合物(化合物(20))的插入反应而制造具有由下述式(3)表示的部分结构的化合物(30)。
上述离子型催化剂包含一价阴离子和抗衡阳离子，上述一价阴离子含有选自由碘、氮和硫构成的组中的至少一种元素。另外，上述抗衡阳离子为含有氮和磷中的至少任意一种元素的阳离子、碱金属离子或质子。
式中，*表示键合部位。X1和R1～R4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。
当在特定的离子型催化剂的存在下使化合物(20)与化合物(10)反应时，如下述反应流程图所示，通过由B-A+表示的离子型催化剂，化合物(10)的部分结构(1)中的C-I键被切断，从而生成碳自由基。在末端的碳上具有不成对电子的碳自由基与具有反应性碳-碳双键的化合物(20)反应。另一方面，对于来自化合物(10)的I，与离子型催化剂的键合为可逆反应，通过与和上述化合物(20)反应后的碳自由基再键合而得到具有部分结构(3)的化合物(30)。即，发生向化合物(10)中插入化合物(20)的插入反应。
对于通过上述反应而得到的化合物(30)，在部分结构(3)中的R3和R4分别相当于部分结构(1)中的X1和F的情况下，重复进行上述插入反应，因此结果得到聚合物。
当离子型催化剂的离子键过强时，阴离子被束缚，因此难以脱出部分结构(1)中的碘。因此，需要选择阴离子容易露出的抗衡阳离子，该抗衡阳离子被限定于含有选自由氮和磷构成的组中的至少一种元素的阳离子、碱金属离子或质子。
化合物(10)作为自由基引发剂发挥功能，作为以往被用作自由基引发剂的化合物，可以列举偶氮化合物、过氧化物等。将这些化合物用于上述反应时，反应剧烈，反应一下子进行，因此难以控制反应。
与此相对，在本发明中发现，通过使用化合物(10)，在作为自由基引发剂发挥功能的同时，该反应非常平稳地进行，因此能够控制反应。
例如，当化合物(10)的相当于部分结构(1)的部分为-CH2I的结构时，是否作为自由基引发剂发挥功能根据化合物(20)的结构而不同。但是，当化合物(10)具有部分结构(1)、即像-CFX1I一样氟原子直接键合在碳原子上的结构时，碘容易脱离，使得无论化合物(20)的结构如何，化合物(10)都作为自由基引发剂发挥功能。
通过使用这样的化合物(10)和特定的离子型催化剂，能够在不施加光或热的情况下进行化合物(20)的插入反应，进而进行聚合反应。化合物(20)的插入量能够根据其反应的温和性通过反应时间进行控制。即，通过选择适当的反应时间，能够以高纯度得到具有所期望的结构的化合物(30)。另外，在化合物(30)为通过重复进行2次以上的化合物(20)的插入反应而得到的聚合物的情况下，能够得到分子量分布窄的化合物(30)。
[离子型催化剂]
离子型催化剂包含一价阴离子和其抗衡阳离子。一价阴离子含有选自由碘、氮和硫构成的组中的至少一种元素。抗衡阳离子需要选择离子键不会变得过强的阳离子，为含有氮和磷中的至少任意一种元素的阳离子、碱金属离子或质子。
在一价阴离子中，作为含有碘的阴离子(以下，有时称为碘阴离子)，例如可以列举：碘离子(I-)、三碘离子(I3 -)。作为其它阴离子，例如可以列举：叠氮离子(N3 -)、氰根离子(CN-)、氰酸根阴离子(OCN-)、硫氰酸根离子(SCN-)。
其中，从与部分结构(1)的碘原子的相互作用的方面考虑，优选碘阴离子，更优选碘离子。
在抗衡阳离子中，作为含有氮的阳离子，例如可以列举四丁基铵((C4H9)4N+)等季铵阳离子，作为含有磷的阳离子，例如可以列举四苯基((C6H5)4P+)等季/>阳离子。
作为碱金属离子，例如可以列举：锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子。
其中，从耐热性的方面考虑，优选含有磷的阳离子或碱金属离子，从反应性的方面考虑，更优选季阳离子，进一步优选为四苯基/>
作为离子型催化剂，优选四苯基碘化四丁基碘化铵、碘化铯、碘化锂等，更优选四苯基碘化/>
[化合物(10)]
化合物(10)为具有由下述式(1)表示的部分结构的含氟有机碘化合物。
式中，*表示键合部位，X1表示氢原子、氟原子、氯原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。
作为该有机基团的取代基，可以列举：氟原子、氯原子、羟基、烷氧基、氨基、羧酸基、磺酸基、1,3,5-三嗪三酮骨架、烷基、烷氧基烷基等。作为该有机基团的取代基的烷基、烷氧基烷基和烷氧基可以被氟原子、氯原子等取代。
化合物(10)只要具有上述部分结构(1)即可，对化合物整体的结构没有任何限制。即，由*表示的键合部位不限于与烃基等有机基团键合，还可以与羟基、氨基等各种官能团、卤代基(卤素原子)、氢原子键合。另外，有机基团可以含有杂原子，对其化合价、分子量也没有特别限制。
作为由X1表示的可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，优选可以具有取代基的碳原子数为1～20的烃基，更优选可以具有取代基的碳原子数为1～20的含氟烃基，进一步优选碳原子数为1～20的含氟烷基。
由X1表示的可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。
在X1为可以具有取代基的碳原子数为1～20的含氟烃基的情况下，其氟原子含有率优选为50摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％(全氟烃基)。其中，氟原子含有率是指在烃基中所含的氢原子被氟原子取代的比例。
作为X1，优选氟原子、氯原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，更优选氟原子、氯原子或碳原子数为1～10的含氟烷基。
另外，X1表示-CX2X3X4，X2～X4各自独立地可以为表示氢原子、氟原子或氯原子的基团。
在由*表示的键合部位的键合对象(結合先)为可以具有取代基的烷基或卤素原子或氢原子的情况下，化合物(10)为具有一个部分结构(1)的一碘含氟有机化合物。另外，在由*表示的键合部位的键合对象为像可以具有取代基的亚烷基、醚键一样的二价键合基团的情况下，化合物(10)为具有两个部分结构(1)的二碘含氟有机化合物。此外，在由*表示的键合部位的键合对象为像未硫化含氟弹性体一样的高分子的部分结构的情况下、在部分结构(1)通过像可以具有取代基的亚烷基、醚键一样的二价键合基团与聚硅氧烷键合的情况下，化合物(10)为具有多个部分结构(1)的多碘含氟有机化合物。在此，聚硅氧烷可以为有机硅，也可以为通过硅烷偶联剂的缩合反应而生成的产物。
(一碘含氟有机化合物)
在化合物(10)中，一碘含氟有机化合物通常具有由下式表示的结构。式中，R10优选为可以具有取代基的烷基、芳基、芳烷基、或者氢原子、氟原子或氯原子。X20表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX2X3X4，X2～X4各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。
在R10中，作为可以具有取代基的烷基，优选可以具有取代基的碳原子数为1～7的直链状、支链状或环状的烷基。
作为碳原子数为1～7的烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基等。其中，更优选碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，进一步优选甲基、乙基。
作为碳原子数为1～7的取代烷基，可以列举：在任意的位置具有氟原子、氯原子、烷氧基、氟代烷氧基等取代基的烷基。其中，更优选具有2个～15个氟原子的烷基，从抑制由自由基引起的脱氢反应的观点考虑，进一步优选全氟烷基，更进一步优选碳原子数为1～6的全氟烷基，从降低生物蓄积性的观点考虑，特别优选碳原子数为1～4的全氟烷基。
即，在R10为取代烷基的情况下，化合物(10)特别优选为由下述式(11)表示的化合物。
在上式中，R11表示碳原子数为1～4的全氟烷基，X21表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX24X25X26，X24～X26各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。
从碘原子的脱出容易性的观点考虑，X21优选为氟原子、氯原子或-CX24X25X26(X24～X26各自独立地表示氟原子或氯原子)，从碘原子的脱出容易性和所产生的自由基的反应性的观点考虑，X21更优选为氟原子或三氟甲基。
在R10中，作为芳基，优选碳原子数为3～12的芳基、碳原子数为3～12的杂芳基，具体而言，更优选苯基、萘基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻吩基。
在R10中，作为芳烷基，优选碳原子数为4～15的芳烷基、碳原子数为4～15的杂芳烷基，具体而言，更优选苄基、2-吡啶甲基、3-吡啶甲基、4-吡啶甲基。
作为一碘含氟有机化合物，具体而言，可以列举：二氟碘甲烷、三氟碘甲烷、氯二氟碘甲烷、1,1-二氟乙基碘、1,1-二氟正丙基碘、1,1-二氟正丁基碘、1,1-二氟异丁基碘、1,1-二氟正戊基碘、仲丁基二氟亚甲基碘、叔丁基二氟亚甲基碘、1,1-二氟正己基碘、1,1-二氟正庚基碘、1,1-二氟正辛基碘、环己基二氟亚甲基碘、C2F5I、CHF2CF2I、CF3CF2CF2I、(CF3)2CFI、CF3(CF2)3I、(CF3)2CFCF2I、CF3(CF2)4I、CF3(CF2)5I等。
其中，从容易获得的方面考虑，优选CF3(CF2)3I(九氟正丁基碘)。
另外，作为一碘含氟有机化合物，从碘原子的脱出容易性的观点考虑，优选C2F5I、CF3CF2CF2I、(CF3)2CFI、CF3(CF2)3I、(CF3)2CFCF2I、CF3(CF2)4I等。
一碘含氟有机化合物能够通过以往公知的方法制造，例如还能够通过(R10CF2C(＝O)O)2等自由基引发剂与I2的反应来制造。该反应可以在进行化合物(20)的插入反应之前预先进行，也可以在化合物(20)的存在下与该插入反应同时进行。
(二碘含氟有机化合物)
在化合物(10)中，二碘含氟有机化合物通常具有由下式表示的结构。式中，R10’优选为可以具有取代基的亚烷基、亚芳基、亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基亚烷基。还优选R10’为单键的情况。X20各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX2X3X4，X2～X4各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。
在R10’中，作为可以具有取代基的亚烷基，优选可以具有取代基的碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的亚烷基。
作为碳原子数为1～6的亚烷基，可以列举：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚正己基、1,4-亚环己基等。其中，更优选碳原子数为1～4的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚乙基。
作为碳原子数为1～6的取代亚烷基，可以列举在任意的位置具有氟原子、氯原子、烷氧基、氟代烷氧基等取代基的亚烷基。其中，更优选具有2个～12个氟原子的亚烷基，从抑制由自由基引起的脱氢反应的观点考虑，进一步优选全氟亚烷基，更进一步优选碳原子数为1～4的全氟亚烷基，特别优选碳原子数为2～4的全氟亚烷基。
即，在R10’为碳原子数为1～4的全氟亚烷基的情况下，化合物(10)为由下述式(12)表示的化合物。
在上式中，R12表示碳原子数为1～4的全氟亚烷基。X22和X23各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX24X25X26，X24～X26各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。
在R10’中，作为亚芳基，优选碳原子数为3～12的亚芳基、碳原子数为3～12的亚杂芳基。具体而言，更优选1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、2,2’-亚联苯基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基、2,4-亚吡啶基、2,5-亚吡啶基、2,6-亚吡啶基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚噻吩基、1,5-呋喃二基。
在R10’中，作为亚芳基亚烷基，优选碳原子数为4～15的亚芳基亚烷基、碳原子数为4～15的亚杂芳基亚烷基。具体而言，更优选亚苄基、2-亚吡啶基亚甲基、3-亚吡啶基亚甲基、4-亚吡啶基亚甲基。
在R10’中，作为亚烷基亚芳基亚烷基，优选碳原子数为5～18的亚烷基亚芳基亚烷基、碳原子数为5～18的亚烷基亚杂芳基亚烷基。具体而言，更优选1,2-二亚甲基亚苯基、1,3-二亚甲基亚苯基、1,4-二亚甲基亚苯基、2,2’-二亚甲基亚联苯基、2,4-二亚甲基亚吡啶基、2,5-二亚甲基亚吡啶基、2,6-二亚甲基亚吡啶基、1,5-二甲基呋喃二基。
作为二碘含氟有机化合物，具体而言，可以列举：1,2-二碘四氟乙烷、1,4-二碘八氟丁烷、1,6-二碘十二氟己烷等。
其中，从容易处理的低挥发性液体的方面考虑，优选为1,4-二碘八氟丁烷。
对二碘含氟有机化合物的制造方法没有特别限制，能够通过以往公知的方法得到。
(多碘含氟有机化合物)
在化合物(10)中，多碘含氟有机化合物为部分结构(1)中由*表示的键合部位的键合对象为未硫化含氟弹性体等含氟高分子的部分结构、或由*表示的键合部位的键合对象为聚硅氧烷的部分结构的情况。在部分结构(1)中由*表示的键合部位的键合对象为聚硅氧烷的部分结构的情况下，可以列举部分结构(1)通过可以具有取代基的亚烷基、醚键等二价键合基团与聚硅氧烷键合的情况。聚硅氧烷可以为有机硅，也可以为通过硅烷偶联剂的缩合反应而生成的产物。
化合物(10)可以为含有多个由下述式(4)表示的单元的化合物。
在化合物(10)含有多个由下述式(4)表示的单元的情况下，从耐热性和阻燃性的方面考虑，化合物(10)的氟含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。
像这样，在多碘含氟有机化合物的情况下，能够插入化合物(10)所具有的部分结构(1)的数量的化合物(20)，但也存在部分未被插入而残留的情况。
多碘含氟有机化合物能够通过以往公知的方法制造。
在上式中，X31～X34各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX35X36X37，X35～X37各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。
[化合物(20)]
在本发明的第一实施方式中，进行向上述化合物(10)中插入由下述式(20)表示的化合物的插入反应。式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。
如果R1～R4为上述所示的任意一种，则进行向化合物(10)中插入至少一分子的化合物(20)的插入反应。
关于R1～R4中的可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，其碳原子数优选为1～12。另外，该有机基团可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，还可以含有不饱和键。此外，可以含有杂原子作为取代基，也可以在取代基主链中含有杂原子。
作为该有机基团，例如可以列举：烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、芳烷基、杂芳烷基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰基氨基、酰氧基、氰基等。
烷基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、芳烷基、杂芳烷基、芳基烷氧基或杂芳基烷氧基等可以具有杂原子的烃基可以为直链状、支链状或环状中的任意一种，还可以含有不饱和键。
作为酰基氨基或酰氧基中的酰基，可以列举通过从羧酸或磺酸中除去羟基而得到的基团。
作为可以具有取代基的有机基团，例如可以列举：取代烷基、取代烷氧基、取代烷氧基羰基、N-取代氨基甲酰基等。取代基数量可以为1个，也可以为2个以上。
作为取代烷基的取代基，可以列举：氟原子、氯原子、羟基、烷氧基、氨基、羧酸基、磺酸基、1,3,5-三嗪三酮骨架等。
作为取代烷氧基的取代基，可以列举氟原子、羟基、氨基等。
作为取代烷氧基羰基的取代基，可以列举氟原子、羟基、氨基等。
作为N-取代氨基甲酰基的取代基，可以列举烷基、烷氧基烷基等。
除了上述以外，化合物(20)中，R1与R2、R2与R3、R3与R4或R4与R1分别可以键合而形成环。即，化合物(20)还包括马来酸酐、衣康酸酐等。
此外，化合物(20)还包括具有多个反应性碳-碳双键的化合物。即，化合物(20)还包括二烯丙基胺、异氰脲酸三烯丙基酯等二烯丙基化合物、三烯丙基化合物。
为了降低插入反应时的空间位阻、使得容易进行插入反应，化合物(20)中，优选R1～R4中的至少两者选自由氢原子、氟原子、氯原子、甲基构成的组。
作为化合物(20)，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等含环烷基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等含羧基的不饱和单体；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等含叔胺的不饱和单体；N-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-甲基丙烯酰基氨基乙基-N,N,N-二甲基苄基氯化铵等含季铵盐基团的不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯、4-(氯甲基)苯乙烯、2-(氯甲基)苯乙烯、3-(氯甲基)苯乙烯、4-苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐等)等苯乙烯类单体；2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯等含杂环的不饱和单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺；二烯丙基胺、异氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三(2-甲基烯丙基)酯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯或1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1H,1H,2H-全氟(1-正己烯)、1H,1H,2H-全氟(1-正辛烯)等α-烯烃；异丁烯、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(正丙基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)；等。
在化合物(20)中，从插入反应的反应性的观点考虑，优选R1～R4均各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子或-CX15X16X17(X15～X17各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子)。其中，更优选R1～R4中的至少任意一个为氟原子或氯原子。
即，化合物(20)更优选为由下述式(21)表示的化合物。式中，X11～X13各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX15X16X17，X15～X17各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。X14表示氟原子或氯原子。
在化合物(21)中，在仅X11～X13中的任意一个为-CX15X16X17的情况下，化合物(21)成为丙烯结构。在此情况下，鉴于X14为氟原子或氯原子，从反应性的观点考虑，优选X11或X12为-CX15X16X17，更优选X12为-CX15X16X17。
另外，X11～X13也优选均各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子。X14优选为氟原子。
作为如上所述的化合物(21)的优选的具体例，可以列举：氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯等。
在化合物(21)中，X14为氟原子的化合物由下述式(22)表示。式中，X41～X43各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX45X46X47，X45～X47各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。
作为化合物(22)，从在得到后述的聚合物时的聚合反应性的方面考虑，更优选偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。
[化合物(30)]
通过向化合物(10)中插入化合物(20)的插入反应而得到具有由下述式(3)表示的部分结构的化合物(30)。部分结构(3)中的R1～R4分别对应于被插入的化合物(20)的R1～R4。
在此，在所得到的化合物(30)的部分结构(3)中，在R3和R4分别为部分结构(1)的X1和F(任意顺序)的情况下，即在成为在部分结构(3)的末端的碳原子上键合有氟原子以及氢原子、氟原子、氯原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团的结构的情况下，进行向化合物(30)中插入第二个分子的化合物(20)的插入反应。即，能够改称为发生聚合反应。
关于上述聚合反应，例如在化合物(20)像偏二氟乙烯(1,1-二氟乙烯)一样R1和R2以及R3和R4中仅一组为X1和F(任意顺序)的情况下，如果相当于R3和R4的部位为X1和F(任意顺序)，则聚合反应进行。另一方面，在相当于R1和R2的部位为X1和F(任意顺序)的情况下，插入反应不再进行，聚合反应停止。另外，在化合物(20)像1,2-二氟乙烯一样R1和R2以及R3和R4均为X1和F(任意顺序)的情况下，聚合反应继续进行。
但是，在实际使用偏二氟乙烯作为化合物(20)的情况下，从插入反应中的过渡状态的稳定性考虑，相当于R3和R4的部位为X1和F(任意顺序)，从而插入反应优先进行，聚合反应进行。对于2,3,3,3-四氟丙烯也同样。像这样，在R1和R2以及R3和R4中仅一组为X1和F(任意顺序)的化合物的插入反应时，能够通过有机电子理论判断插入反应容易向哪个方向进行。
在所得到的化合物(30)为聚合物的情况下，该插入反应、即自由基聚合反应非常平稳地进行，因此能够在所期望的分子量下使聚合反应停止。即，能够得到分子量分布窄的高纯度的聚合物。
上述聚合反应由于反应速度慢，因此适合用于制造高纯度的低聚物的情况。但是，如果延长反应时间，则聚合反应进行，因此不排除将本发明的制造方法用于制造高分子量的聚合物的情况。
在向化合物(10)中插入化合物(20)的插入反应中，化合物(20)可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
在通过重复进行2次以上的插入反应而进行聚合反应的情况下，作为用作单体的优选的化合物(20)，例如可以列举：偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。
在聚合反应中进行共聚等使用两种以上的化合物(20)作为单体的情况下，多种化合物(20)可以混合使用，也可以依次使用。需要说明的是，作为混合使用的情况，可以考虑无规共聚、交替共聚。另外，作为依次使用的情况，可以考虑嵌段共聚。
(其它自由基引发剂)
在重复进行2次以上的向化合物(10)中插入化合物(20)的插入反应而得到聚合物作为化合物(30)的情况下，为了加快聚合速度，可以并用作为与化合物(10)不同的化合物的自由基引发剂(以下，有时称为“其它自由基引发剂”)。
在此情况下，反应快速进行，所得到的聚合物的分子量分布与仅使用了化合物(10)的聚合反应的情况相比变宽，但与以往的自由基聚合相比，该分子量分布变得极窄。
其它自由基引发剂只要是通常的在自由基聚合中使用的偶氮化合物、过氧化物，就能够没有特别限制地使用。
作为偶氮化合物，例如可以列举：2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)(ACHN)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁基酰胺)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)。
这些偶氮化合物优选根据反应条件适当选择。
例如，在低温聚合(40℃以下)的情况下，优选使用2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。在中温聚合(40℃～80℃)的情况下，优选使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯(MAIB)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁基酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。在高温聚合(80℃以上)的情况下，优选使用1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)(ACHN)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等。
[化合物(30)的制造方法]
在第一实施方式中，如上所述，通过在特定的离子型催化剂的存在下、向上述化合物(10)中插入上述化合物(20)的插入反应而得到化合物(30)。
在重复进行上述插入反应的情况下，即在进行聚合反应的情况下，通常，相对于1摩尔的化合物(20)，使用0.001摩尔～1摩尔、优选0.01摩尔～1摩尔的化合物(10)。需要说明的是，在使用两种以上的化合物(10)的情况下，其合计量在上述范围内。
作为在并用化合物(10)和上述其它自由基引发剂的情况下的使用比例，通常，相对于1摩尔的化合物(10)，使用0.01摩尔～100摩尔、优选0.1摩尔以上、另外优选10摩尔以下、更优选1摩尔以下的其它自由基引发剂。
在并用一碘含氟有机化合物和二碘含氟有机化合物作为化合物(10)的情况下，作为其使用量，通常，相对于1摩尔的一碘含氟有机化合物，使用0.01摩尔以上、优选0.05摩尔以上、更优选0.1摩尔以上、另外100摩尔以下、优选10摩尔以下、更优选5摩尔以下的二碘含氟有机化合物。
作为进行上述插入反应的方法，具体而言，如下所述。
在利用非活性气体置换后的容器或进行真空减压后的容器内，将离子型催化剂、化合物(20)和化合物(10)混合。需要说明的是，在使用两种以上的化合物(10)的情况下，在上述中混合其中的至少一种。
作为非活性气体，可以列举：氮气、氩气、氦气。其中，优选氮气或氩气，更优选氮气。
上述插入反应即使在无溶剂的条件下也能够进行，但也能够使用在一般的自由基聚合中通常使用的有机溶剂(包含离子液体)或水性溶剂进行。
作为有机溶剂，例如可以列举：苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲乙酮)、二氧杂环己烷、六氟异丙醇、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、1H-全氟己烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟辛烷、三氟甲基苯(三氟甲苯)、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯等。
另外，也能够使用N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷四氟硼酸盐、N-甲基-N-乙氧基吡咯烷/>甲基四氟硼酸酯、1-甲基-3-甲基咪唑/>四氟硼酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑/>六氟磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑/>氯化物等离子液体。
作为水性溶剂，例如可以列举：水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇等。
溶剂的使用量适当调节即可，例如，相对于1000g的要得到的化合物(30)，能够使用0.01L～50L的溶剂。能够使用优选0.05L以上、更优选0.1L以上、另外优选10L以下、更优选5L以下的溶剂。
接着，搅拌通过上述得到的混合物。反应温度、反应时间根据要得到的化合物(30)的分子量、在化合物(30)为聚合物的情况下根据其分子量分布适当调节即可，但通常在60℃～250℃下搅拌5小时～100小时。优选在100℃～200℃下搅拌10小时～30小时。此时，搅拌通常在常压下进行，但也可以加压或减压。
在反应结束后，通过常规方法在减压下除去使用溶剂、残留单体而取出目标化合物(30)、或者使用目标化合物(30)不溶的溶剂进行再沉淀处理，由此分离出目标产物(化合物(30))。关于反应处理，只要对目标产物没有影响，就能够通过任意的处理方法进行。
通过上述方法能够在非常温和的条件下进行优异的分子量控制和分子量分布控制。
在化合物(30)为高分子量的聚合物的情况下，其分子量能够通过反应时间、离子型催化剂的种类和量以及作为有机碘化合物的化合物(10)的量进行调节，例如能够得到数均分子量(Mn)为100～1,000,000的聚合物。特别是，适合得到数均分子量(Mn)为300～50,000的聚合物。需要说明的是，此时，优选并用其它自由基引发剂。
本说明书中的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过SEC(Size ExclusionChromatography；尺寸排阻色谱法)测定而求出，并且使用聚苯乙烯作为分子量换算用标准物质。另外，作为分子量分布的指标的多分散度为由Mw/Mn求出的值。
另一方面，在化合物(30)为作为医药和农药中间体等有用的化合物(20)的一分子插入产物或两分子插入产物的情况下，优选不并用作为与化合物(10)不同的化合物的自由基引发剂。化合物(30)的分子量与上述高分子量的聚合物的情况同样地能够通过反应时间、离子型催化剂的种类和量以及化合物(10)的量进行调节。在此情况下，适合以高选择率得到插入产物。
在进行1次或2次上述插入反应的情况下，即，在得到化合物(20)的一分子插入产物或两分子插入产物作为化合物(30)的情况下，通常，相对于1摩尔的化合物(20)，使用0.1摩尔～100摩尔、优选1摩尔～20摩尔的化合物(10)。
即使并用了其它自由基引发剂，在化合物(30)为聚合物的情况下的多分散度{PD＝Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)}也能够控制在例如2.0以下。还能够得到具有优选1.5以下、更优选1.4以下这样非常窄的分子量分布的聚合物。需要说明的是，多分散度的下限值根据其定义为1.0。
在化合物(30)为作为医药和农药中间体有用的化合物(20)的一分子插入产物或两分子插入产物的情况下，能够通过仅使用化合物(10)而不并用其它自由基引发剂，从而将选择率控制在90％以上。
确认到所得到的化合物(30)的末端基团为来自有机碘化合物(化合物(10))的反应性高的碘原子。
因此，通过将离子型催化剂和作为有机碘化合物的化合物(10)用于插入反应、进而自由基聚合反应，与通过以往的自由基聚合而得到的聚合物相比，容易将末端基团转换为其它官能团。由此，所得到的化合物(30)也能够用作大分子自由基聚合引发剂(大分子引发剂)或大分子自由基链转移剂。因此，也能够使用该插入反应进行以下记载的共聚反应。
＜共聚反应＞
本发明的第二实施方式涉及通过使用了两种以上的由下述式(20)表示的化合物(化合物(20))的共聚而制造共聚物的方法，并且包含两个反应。
第一个反应为如下反应：上述化合物(20)中的至少一种为由下述式(22)表示的化合物(化合物(22))，在离子型催化剂的存在下、将上述化合物(22)插入到具有由下述式(1)表示的部分结构的化合物(10)中。通过这样的插入反应而制造具有由下述式(5)表示的部分结构的化合物。
第二个反应为如下反应：使用作为与上述化合物(10)不同的化合物的自由基引发剂(其它自由基引发剂)将上述化合物(20)插入到C-I键中。通过这样的插入反应而制造具有由下述式(6)表示的部分结构的化合物。
需要说明的是，上述离子型催化剂包含一价阴离子和抗衡阳离子，上述一价阴离子为含有选自由碘、氮和硫构成的组中的至少一种元素的一价阴离子。上述抗衡阳离子为含有氮和磷中的至少任意一种元素的阳离子、碱金属离子或质子。
作为上述离子型催化剂，可以优选使用在上述＜插入反应＞的[离子型催化剂]中例示的化合物。
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在上式中，R1～R4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。X41～X43各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX45X46X47，X45～X47各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。*表示键合部位。X1表示氢原子、氟原子、氯原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。
关于向化合物(10)中插入化合物(22)的插入反应，如在上述＜插入反应＞中所记载的，发生向部分结构(1)中的C-I键中插入化合物(22)的插入反应。另外，在部分结构(6)中的R3和R4为X1和F(任意顺序)的情况下，还发生向该部分结构(6)中的C-I键中插入化合物(22)的插入反应。
这样的插入反应的优选方式与在上述＜插入反应＞中记载的优选方式相同。
对于部分结构(5)中的C-I键和部分结构(6)中的C-I键，均能够发生使用了其它自由基引发剂的化合物(20)插入到C-I键中的插入反应。
化合物(20)能够优选使用在上述＜插入反应＞的[化合物(20)]中例示的化合物。需要说明的是，作为在此使用的化合物(20)，完全不排除上述化合物(22)。
在共聚反应中，发生化合物(20)和化合物(22)中的哪一个插入到C-I键中的插入反应，这取决于化合物(20)和化合物(22)的单体反应性比等。另外，还能够通过将所投入的化合物(22)全部供给于插入反应，然后投入化合物(20)，由此控制插入反应从而得到嵌段共聚物。
作为化合物(20)，在例示的化合物中，优选(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯类单体、异氰脲酸三烯丙基酯、乙烯、丙烯、异丁烯、烷基乙烯基醚、1H,1H,2H-全氟(1-正己烯)、1H,1H,2H-全氟(1-正辛烯)、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、全氟(烷基乙烯基醚)。
作为优选的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。更优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯。
作为优选的苯乙烯类单体，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-(氯甲基)苯乙烯、二乙烯基苯、4-苯乙烯磺酸或其碱金属盐(钠盐、钾盐)。更优选为苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯或4-(氯甲基)苯乙烯。
作为优选的烷基乙烯基醚，可以列举：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚。
作为优选的全氟(烷基乙烯基醚)，可以列举：全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(正丙基乙烯基醚)。
在上述中，进一步优选乙烯、丙烯、异丁烯、烷基乙烯基醚、全氟(烷基乙烯基醚)、异氰脲酸三烯丙基酯、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、苯乙烯或丙烯酸丁酯。
(其它自由基引发剂)
其它自由基引发剂只要是通常的在自由基聚合中使用的偶氮化合物、过氧化物就能够没有特别限制地使用。具体而言，能够使用与在上述＜插入反应＞中的(其它自由基引发剂)中记载的化合物同样的化合物。
[共聚物的制造方法]
本发明的第二实施方式涉及通过两种以上的化合物(20)的共聚而制造共聚物的方法，其包含如下反应：在特定的离子型催化剂的存在下将化合物(22)插入到化合物(10)中的反应；和使用其它自由基引发剂将化合物(20)插入到C-I键中的反应。通过分别重复2次以上的这样的2个插入反应而制造共聚物。另外，根据其重复方法而分类为以下所示的嵌段共聚、交替共聚或无规共聚的方式。
根据本发明的第二实施方式，无论在合成共聚物时的这样的2个插入反应的重复方法如何，都能够将共聚物的多分散度控制在2.0以下。
[嵌段共聚]
作为共聚的一个方式，可以列举嵌段共聚，通过使用特定的离子型催化剂和化合物(10)，例如能够得到四氟乙烯-丙烯酸丁酯等A-B二嵌段共聚物、丙烯酸丁酯-四氟乙烯-丙烯酸丁酯等B-A-B三嵌段共聚物等。
这是因为，通过使用特定的离子型催化剂和化合物(10)，能够控制各种不同类型的化合物(20)的插入反应，另外，在通过化合物(20)的插入而得到的化合物(30)的末端存在反应性高的碘。
在要得到嵌段共聚物时，作为在使用了其它自由基引发剂的插入反应中使用的化合物(20)，优选异氰脲酸三烯丙基酯、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、丙烯酸丁酯。
作为嵌段共聚物的制造方法，具体而言，如下所述。
在制造作为A-B二嵌段共聚物的、例如四氟乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的情况下，如下所述。与在前述的[化合物(30)的制造方法]中记载的方法同样地，首先，将四氟乙烯、离子型催化剂和作为化合物(10)的一碘含氟有机化合物混合，并重复进行插入反应，由此进行聚合，从而制造聚四氟乙烯。接着，将丙烯酸丁酯混合，从而能够得到四氟乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。其它自由基引发剂可以与四氟乙烯等一起混合，也可以与丙烯酸丁酯一起混合。
在制造B-A-B三嵌段共聚物的情况下，可以列举如下方法：在上述A-B二嵌段共聚物的制造方法中，使用二碘含氟有机化合物代替一碘含氟有机化合物。
其它与聚合有关的条件能够使用与在上述＜插入反应＞中记载的条件同样的条件。
在上述的嵌段共聚物的制造方法中，在制造各嵌段(相当于A嵌段)之后，可以直接开始制造下一个嵌段(相当于B嵌段)的反应，也可以暂时终止反应并进行纯化，然后开始下一个嵌段的反应。嵌段共聚物的分离能够通过通常的方法进行。
通过嵌段共聚而得到的聚合物的分子量能够通过反应时间和部分结构(1)的量进行调节，例如能够得到数均分子量为1,000～2,000,000的聚合物。特别是，适合得到数均分子量为2,000～100,000的聚合物。
通过嵌段共聚而得到的聚合物的多分散度{PD＝Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)}例如能够控制在2.0以下。还能够得到具有进一步为1.5以下、更进一步为1.4以下这样非常窄的分子量分布的聚合物。需要说明的是，多分散度的下限值根据其定义为1.0。
[无规共聚、交替共聚]
作为共聚的一个方式，可以列举无规共聚和交替共聚，通过同时进行使用了特定的离子型催化剂和化合物(10)的化合物(22)的插入反应和使用了其它自由基引发剂的化合物(20)的插入反应，能够得到无规共聚物或交替共聚物。
所得到的共聚物是无规共聚物还是交替共聚物取决于单体(化合物(22)和化合物(20))的单体反应性比(种类)、相对的量。
例如，为了得到无规共聚物，作为化合物(20)，优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(正丙基乙烯基醚)。另外，作为化合物(22)，优选四氟乙烯。
另外，为了得到交替共聚物，作为化合物(20)与化合物(22)的组合，可以列举乙烯-四氟乙烯、丙烯-四氟乙烯、烷基乙烯基醚-三氟氯乙烯等。
在无规共聚、交替共聚的所有情况下，作为其它与聚合有关的条件，都能够使用与在上述＜插入反应＞中记载的条件同样的条件。
通过无规共聚而得到的聚合物的分子量能够通过反应时间和部分结构(1)的量进行调节，例如能够得到数均分子量为500～1,000,000的聚合物。特别是，适合得到数均分子量为1,000～50,000的聚合物。
通过无规共聚而得到的聚合物的多分散度{PD＝Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)}例如控制在2.0以下。还能够得到具有优选为1.5以下、更优选为1.4以下这样非常窄的分子量分布的聚合物。需要说明的是，多分散度的下限值根据其定义为1.0。
通过交替共聚而得到的聚合物的分子量能够通过反应时间和部分结构(1)的量进行调节，例如能够得到数均分子量为500～1,000,000的聚合物。特别是，适合得到数均分子量为1,000～50,000的聚合物。
通过交替共聚而得到的聚合物的多分散度{PD＝Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)}例如控制在2.0以下。还能够得到具有优选为1.5以下、更优选为1.4以下这样非常窄的分子量分布的聚合物。需要说明的是，多分散度的下限值根据其定义为1.0。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例任何限制。
(实施例1)
在氮气置换后的手套箱内，在内部容积为30mL的带有搅拌器的不锈钢制高压釜中投入0.40g(0.87毫摩尔)的四苯基碘化30g(87毫摩尔)的九氟正丁基碘。
压入1.0g(10毫摩尔)的四氟乙烯，然后在将内部温度升温至160℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以200rpm(每分钟200转)进行1小时的搅拌，结果内部压力从1.1MPa(表压)减小至1.0MPa。
利用循环的-20℃的乙二醇将高压釜冷却，然后排出未反应的四氟乙烯。
通过气相色谱法测定所得到的聚合物溶液，结果九氟正丁基碘的转化率为1％，C6F13I的选择率为99摩尔％。
计算出的含氟聚合物的多分散度(Mw/Mn)为1.1以下，该自由基聚合显示出活性自由基聚合的特征。
(实施例2)
在氮气置换后的手套箱内，在内部容积为30mL的带有搅拌器的不锈钢制高压釜中投入0.40g(0.87毫摩尔)的四苯基碘化30g(87毫摩尔)的九氟正丁基碘。
压入0.6g(10毫摩尔)的氯乙烯，然后在将内部温度升温至160℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以200rpm进行1小时搅拌，结果内部压力从0.9MPa减小至0.8MPa。
利用循环的-20℃的乙二醇将高压釜冷却，然后排出未反应的氯乙烯。
通过气相色谱法测定所得到的聚合物溶液，结果九氟正丁基碘的转化率为1％，C6H3F9ClI的选择率为99摩尔％。
计算出的含氟聚合物的多分散度(Mw/Mn)为1.1以下，该自由基聚合显示出活性自由基聚合的特征。
(实施例3)
在氮气置换后的手套箱内，在内部容积为30mL的带有搅拌器的不锈钢制高压釜中投入0.27g(0.57毫摩尔)的四苯基碘化0.06g(0.11毫摩尔)的1,4-二碘八氟丁烷、1.3g(4.8毫摩尔)的全氟(正丙基乙烯基醚)、25g的1H-全氟己烷。
压入1.0g(10毫摩尔)的四氟乙烯，然后在将内部温度升温至140℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以200rpm进行10小时搅拌，结果内部压力从2.2MPa减小至2.0MPa。
利用循环的-20℃的乙二醇将高压釜冷却，然后排出未反应的四氟乙烯。
将所得到的聚合物溶液真空干燥，从而得到了固体。将该固体加入到20mL甲醇中，搅拌1小时，然后过滤出固体。将所得到的固体真空干燥，结果得到了0.26g固体，因此确认到制造了高分子量体。
(实施例4)
在氮气置换后的手套箱内，在内部容积为30mL的带有搅拌器的不锈钢制高压釜中投入0.47g(1.0毫摩尔)的四苯基碘化0.07g(0.2毫摩尔)的九氟正丁基碘、0.02g(0.2毫摩尔)的碳酸钙、20g的三氟甲苯。
压入1.2g(10毫摩尔)的三氟氯乙烯，然后在将内部温度升温至140℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以200rpm进行7小时的搅拌，结果内部压力从0.5MPa减小至0.4MPa。
利用循环的25℃的水将高压釜冷却，然后排出未反应的三氟氯乙烯。
将所得到的聚合物溶液真空干燥，从而得到了固体。将该固体加入到20mL甲醇中，搅拌1小时，然后过滤出固体。将所得到的固体真空干燥，结果得到了0.13g液体。
通过尺寸排阻色谱法测定所得到的液体，结果Mn＝1,650、Mw＝1,950。
计算出的含氟聚合物的多分散度(Mw/Mn)为1.2，该自由基聚合显示出活性自由基聚合的特征。
(实施例5)
在氮气置换后的手套箱内，在内部容积为30mL的带有搅拌器的不锈钢制高压釜中投入0.23g(0.50毫摩尔)的四苯基碘化0.1g的在实施例4中得到的聚合物、0.64g(5.0毫摩尔)的丙烯酸正丁酯、20g的三氟甲苯。
在将内部温度升温至140℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以200rpm进行5小时的搅拌。
利用循环的25℃的水将高压釜冷却。
将所得到的聚合物溶液真空干燥，从而得到了固体。将该固体加入到50mL三氟甲苯中，搅拌10分钟，过滤出固体。将所得到的滤液真空干燥，结果得到了0.4g固体。
通过尺寸排阻色谱法测定所得到的固体，结果Mn＝5,500、Mw＝7,450。
计算出的含氟聚合物的多分散度(Mw/Mn)为1.4，该自由基聚合显示出活性自由基聚合的特征。
测定所得到的固体的1H-NMR和19F-NMR，结果计算出含氟共聚物中的三氟氯乙烯与丙烯酸正丁酯的摩尔比率为14：86。
根据尺寸排阻色谱法和NMR的结果确认到制造了嵌段共聚物。
(实施例6)
在氮气置换后的手套箱内，在内部容积为30mL的带有搅拌器的不锈钢制高压釜中投入0.47g(1.0毫摩尔)的四苯基碘化0.07g(0.2毫摩尔)的九氟正丁基碘、1.3g(10毫摩尔)的丙烯酸正丁酯、0.02g(0.2毫摩尔)的碳酸钙、20g的三氟甲苯。
压入1.2g(10毫摩尔)的三氟氯乙烯，然后在将内部温度升温至140℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以200rpm进行7小时的搅拌，结果内部压力从0.5MPa减小至0.4MPa。
利用循环的25℃的水将高压釜冷却，然后排出未反应的三氟氯乙烯。
将所得到的聚合物溶液真空干燥，从而得到了固体。将该固体加入到20mL甲醇中，搅拌1小时，然后过滤出固体。将所得到的固体真空干燥，结果得到了0.4g固体。
通过尺寸排阻色谱法测定所得到的固体，结果Mn＝5,900、Mw＝10,050。
计算出的含氟聚合物的多分散度(Mw/Mn)为1.7。
测定所得到的固体的1H-NMR和19F-NMR，结果计算出含氟共聚物中的三氟氯乙烯与丙烯酸正丁酯的摩尔比率为9：91。
(实施例7)
在氮气置换后的手套箱内，在内部容积为30mL的带有搅拌器的不锈钢制高压釜中投入0.40g(0.87毫摩尔)的四苯基碘化30g(87毫摩尔)的九氟正丁基碘、0.82g(3.3毫摩尔)的异氰脲酸三烯丙基酯、25g的1H-全氟己烷。
在将内部温度升温至140℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以200rpm进行5小时的搅拌。
利用循环的25℃的水将高压釜冷却。
所得到的聚合物溶液未凝胶化，这表明聚合反应被高度地控制。将该聚合物溶液真空干燥，从而得到了固体。将该固体加入到50mL的1H-全氟己烷中，搅拌10分钟，过滤出固体。将所得到的滤液真空干燥，结果得到了2.4g固体。
测定所得到的固体的1H-NMR和19F-NMR，结果计算出含氟共聚物中的九氟正丁基与异氰脲酸三烯丙基酯的摩尔比率为63：37。
(实施例8)
在氮气置换后的手套箱内，在内部容积为30mL的带有搅拌器的不锈钢制高压釜中投入0.32g(0.87毫摩尔)的四丁基碘化铵、30g(87毫摩尔)的九氟正丁基碘。
压入1.0g(10毫摩尔)的四氟乙烯，然后在将内部温度升温至140℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以200rpm进行4小时的搅拌，结果内部压力从0.8MPa(表压)减小至0.7MPa。
利用循环的-20℃的乙二醇将高压釜冷却，然后排出未反应的四氟乙烯。
通过气相色谱法测定所得到的聚合物溶液，结果九氟正丁基碘的转化率为1％，C6F13I的选择率为99摩尔％。
计算出的含氟聚合物的多分散度(Mw/Mn)为1.1以下，该自由基聚合显示出活性自由基聚合的特征。
(实施例9)
在氮气置换后的手套箱内，在内部容积为30mL的带有搅拌器的不锈钢制高压釜中投入0.58g(4.3毫摩尔)的碘化锂、30g(87毫摩尔)的九氟正丁基碘。
压入1.0g(10毫摩尔)的四氟乙烯，然后在将内部温度升温至160℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以200rpm进行3小时的搅拌，结果内部压力从0.8MPa(表压)减小至0.7MPa。
利用循环的-20℃的乙二醇将高压釜冷却，然后排出未反应的四氟乙烯。
通过气相色谱法测定所得到的聚合物溶液，结果九氟正丁基碘的转化率为1％，C6F13I的选择率为99摩尔％。
计算出的含氟聚合物的多分散度(Mw/Mn)为1.1以下，该自由基聚合显示出活性自由基聚合的特征。
(实施例10)
在氮气置换后的手套箱内，在内部容积为30mL的带有搅拌器的不锈钢制高压釜中投入0.26g(0.87毫摩尔)的四丁基硫氰酸铵、30g(87毫摩尔)的九氟正丁基碘。
压入1.0g(10毫摩尔)的四氟乙烯，然后在将内部温度升温至140℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以200rpm进行7小时的搅拌，结果内部压力从0.8MPa(表压)减小至0.7MPa。
利用循环的-20℃的乙二醇将高压釜冷却，然后排出未反应的四氟乙烯。
通过气相色谱法测定所得到的聚合物溶液，结果九氟正丁基碘的转化率为1％，C6F13I的选择率为99摩尔％。
计算出的含氟聚合物的多分散度(Mw/Mn)为1.1以下，该自由基聚合显示出活性自由基聚合的特征。
(实施例11)
在氮气置换后的手套箱内，在内部容积为30mL的带有搅拌器的不锈钢制高压釜中投入0.25g(0.87毫摩尔)的四丁基氰酸铵、30g(87毫摩尔)的九氟正丁基碘。
压入1.0g(10毫摩尔)的四氟乙烯，然后在将内部温度升温至140℃的同时开始搅拌。在保持内部温度的状态下以200rpm进行8小时的搅拌，结果内部压力从0.8MPa(表压)减小至0.7MPa。
利用循环的-20℃的乙二醇将高压釜冷却，然后排出未反应的四氟乙烯。
通过气相色谱法测定所得到的聚合物溶液，结果九氟正丁基碘的转化率为1％，C6F13I的选择率为99摩尔％。
计算出的含氟聚合物的多分散度(Mw/Mn)为1.1以下，该自由基聚合显示出活性自由基聚合的特征。
产业实用性
根据本发明，能够在几乎不生成副产物的情况下以非常高的纯度得到含氟化合物的聚合物。因此，能够在不生成作为副产物的制造或使用受到限制的化合物的情况下仅制造所期望的化合物，环境保护性、生物安全性优异。另外，还适合于要求非常高纯度的医药和农药中间体的制造。此外，与以往相比，能够制造分子量分布非常窄的聚合物，并且能够用于密封剂、涂布剂、分散剂、粘度调节剂等各种领域。
在2019年9月12日申请的日本专利申请2019-166182号的公开的全部内容以参考的方式并入本说明书中。
另外，与具体且单独地记载各个文献、专利申请和技术标准以参考的方式并入本说明书中的情况同等程度地，在本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准通过以参考的方式并入本说明书中。

Claims (16)

1.一种化合物(30)的制造方法，所述化合物(30)的制造方法为通过在包含阴离子和抗衡阳离子的离子型催化剂的存在下、向具有由下述式(1)表示的部分结构的化合物(10)中插入由下述式(20)表示的化合物的插入反应而制造具有由下述式(3)表示的部分结构的化合物(30)的方法，其中，
所述阴离子为含有选自由碘、氮和硫构成的组中的至少一种元素的一价阴离子，
所述抗衡阳离子为含有氮和磷中的至少任意一种元素的阳离子、碱金属离子或质子，
式中，*表示键合部位，X1和R1～R4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，并且R3和R4中的至少任意一个为氟原子。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，由上述式(20)表示的化合物为由下述式(21)表示的化合物，
式中，X11～X13各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX15X16X17，X15～X17各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，X14表示氟原子或氯原子。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，由上述式(20)表示的化合物为氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯或1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述化合物(10)为由下述式(11)表示的化合物或由下述式(12)表示的化合物，
式中，R11表示碳原子数为1～4的全氟烷基，R12表示碳原子数为1～4的全氟亚烷基，X21～X23各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX24X25X26，X24～X26各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述化合物(10)为含有多个由下述式(4)表示的单元的化合物，
式中，X31～X34各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX35X36X37，X35～X37各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述化合物(10)的氟含量为50质量％以上。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，由上述式(20)表示的化合物为偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯或1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，并且
进行2次以上的向所述化合物(10)中插入由上述式(20)表示的化合物的所述插入反应。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所得到的所述化合物(30)为聚合物，并且所述聚合物的多分散度为2.0以下。
9.一种共聚物的制造方法，所述共聚物的制造方法为通过使用了两种以上的由下述式(20)表示的化合物的共聚而进行的共聚物的制造方法，其中，
所述共聚物的制造方法包含如下反应：
由上述式(20)表示的化合物中的至少一种为由下述式(22)表示的化合物，在离子型催化剂的存在下、将由上述式(22)表示的化合物插入到具有由下述式(1)表示的部分结构的化合物(10)中；和
使用作为与所述化合物(10)不同的化合物的自由基引发剂将由上述式(20)表示的化合物插入到C-I键中，
所述离子型催化剂包含一价阴离子和抗衡阳离子，所述一价阴离子含有选自由碘、氮和硫构成的组中的至少一种元素，所述抗衡阳离子为含有氮和磷中的至少任意一种元素的阳离子、碱金属离子或质子，
式中，*表示键合部位，X1和R1～R4各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或可以具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，X41～X43各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或-CX45X46X47，X45～X47各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述共聚为嵌段共聚。
11.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述共聚为无规共聚。
12.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述共聚为交替共聚。
13.如权利要求9～12中任一项所述的制造方法，其中，由上述式(20)表示的化合物中的至少一种为乙烯、丙烯、异丁烯、烷基乙烯基醚、全氟(烷基乙烯基醚)、异氰脲酸三烯丙基酯、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、苯乙烯或丙烯酸丁酯。
14.如权利要求9所述的制造方法，其中，所得到的所述共聚物的多分散度为2.0以下。
15.如权利要求1或9所述的制造方法，其中，所述离子型催化剂的所述一价阴离子为碘阴离子。
16.如权利要求1或9所述的制造方法，其中，所述离子型催化剂为四苯基碘化
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