JP5571787B2 - 架橋フルオロポリマー網目構造 - Google Patents

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Description

本発明は、アクリレート基をポリマー主鎖の両端に有するフルオロポリマーのフリーラジカル開始反応により形成される架橋フルオロポリマー網目構造に関する。
エラストマーフルオロポリマー（すなわち、フルオロエラストマー）は、熱、気候、油、溶剤および化学薬品の影響に対して優れた抵抗性を示す。かかる材料は、市販されており、最も一般的には、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーか、ＶＦ2、ＨＦＰおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーである。
その他の一般的なフルオロエラストマーとしては、ＴＥＦと、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）等の１種類以上の炭化水素オレフィンのコポリマー、同じく、ＴＦＥと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーが挙げられる。
多くのフルオロエラストマーは、効率的に架橋するために、そのポリマー鎖に硬化部位モノマーを組み込むことを必要とする（Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ａ．Ｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４，２５１−２９６頁（１９８９年）；Ａ．Ｔａｇｕｅｔら、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１８４、１２７−２１１頁（２００５年））。かかる硬化部位モノマーなしでは、フルオロエラストマーは、硬化剤と全く反応しない、部分的にのみしか反応しない、あるいは、工業規模で用いるには反応が遅すぎる恐れがある。架橋の十分でないエラストマーから作製されたシールは、そうでない場合に予期されるよりも早期に破損してしまうことが多い。残念ながら、現在用いられている硬化部位モノマーおよび硬化剤の多くは不利なことに結び付いている。例えば、ある硬化剤（例えば、ジアミン）は毒性である。反応性臭素またはヨウ素原子を含有する硬化部位モノマーは、環境に有害な副生成物を硬化反応中に放出する可能性がある。他の硬化部位モノマー（例えば、分子の両端に二重結合を含有するもの）は、あまりにも反応性で、重合速度を変える、重合を終わらせる、または望ましくない鎖の分岐を生じさせる、あるいは、ゲル化さえ生じさせることにより、フルオロエラストマーの重合を妨げる恐れがある。最後に、硬化部位モノマーを、フルオロエラストマーポリマー鎖へ組み込むことは、フルオロエラストマーの特性（物理的特性と耐化学性の両方）に悪影響を及ぼす恐れがある。
環境に優しく、重合を妨害せず、フルオロエラストマーの特性を損なわない新たなフルオロエラストマー硬化系が当該技術分野において必要とされている。
フッ化ビニリデン（ＶＦ2）と、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）のテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）二官能性低分子量（数平均分子量１０００〜２５，０００ダルトン）のコポリマーおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＰＭＶＥの二官能性コポリマーは、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書に開示されている。官能基は、コポリマーの主鎖の各端部に位置している。開示された官能基としては、ヨウ素、アリル、ヒドロキシル、カルボキシルおよびニトリルが挙げられる。
本発明は、アクリレート基をそのポリマー主鎖の各端部に有するフルオロポリマーのフリーラジカル開始反応により形成される架橋フルオロポリマー網目構造である。
従って、本発明の態様は、
Ａ）式ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ2（式中、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ3、ｎは、１〜４、Ｒは、１０００〜２５，０００ダルトンの数平均分子量を有し、ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択されるオリゴマー）のテレケリックジアクリレートコポリマーを提供し、
Ｂ）前記ジアクリレートコポリマーを、光開始剤および有機過酸化物からなる群から選択されるフリーラジカル源と混合して、硬化性組成物を形成し、かつ
Ｃ）フリーラジカルを生成して、架橋フルオロポリマー網目構造を形成すること
を含む、架橋フルオロポリマー網目構造を製造する方法である。
本発明の他の態様は、
Ａ）式ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ2（式中、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ3、ｎは、１〜４、Ｒは、１０００〜２５，０００ダルトンの数平均分子量を有し、ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択されるオリゴマー）のジアクリレートコポリマーを提供し、
Ｂ）前記ジアクリレートコポリマーを、光開始剤および有機過酸化物からなる群から選択されるフリーラジカル源と混合して、硬化性組成物を形成し、かつ
Ｃ）フリーラジカルを生成して、架橋フルオロポリマー網目構造を形成すること
を含む方法により製造された架橋フルオロポリマー網目構造である。
本発明は、架橋フルオロポリマー網目構造、および前記網目構造の製造方法に関する。
本発明の架橋網目構造を製造するのに用いるフルオロポリマーは、ポリマー主鎖の各端部にアクリレートまたはメタクリレート基を有する。「主鎖」とは、共重合モノマー単位の最長鎖を意味し、すなわち、側鎖や分岐ではない。
本発明で用いるテレケリックジアクリレートフルオロポリマーは、式ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ2を有し、式中、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ3、ｎは、１〜４（好ましくは、２または３）、Ｒは、１０００〜２５，０００ダルトン、好ましくは、１２００〜１２，０００ダルトン、最も好ましくは、１５００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有するオリゴマーである。オリゴマーＲは、ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される。炭化水素オレフィンとしては、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）が挙げられる。任意で、オリゴマーＲは、他の２つのコモノマーとは異なる少なくとも１つの追加のコモノマーをさらに含んでいてよい。かかる追加のコモノマーとしては、これらに限られるものではないが、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が例示される。
フルオロポリマー（およびそれらを製造するのに用いられるジオール）に用いてよいオリゴマーの具体例としては、これらに限られるものではないが、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＶＦ2／ＰＭＶＥ、ＶＦ2／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＶＦ2／ＨＦＰ、ＶＦ2／ＨＦＰ／ＴＦＥ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ2が挙げられる。
本発明で用いるテレケリックジアクリレートフルオロポリマーは、Ａ）式ＨＯ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）n−ＯＨ（式中、ｎおよびＲは、上記に定義したとおり）のジオールを提供し、かつＢ）前記ジオールを、アクリロイルハロゲン化物またはメタクリロイルハロゲン化物（例えば、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイル）と反応させて、式ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ2（式中、Ｒ’は、Ｈ（アクリロイルハロゲン化物を用いる場合）または−ＣＨ3（メタクリロイルハロゲン化物を用いる場合）のジアクリレートコポリマーを形成することを含む方法により製造してよい。
式ＨＯ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）n−ＯＨのジオールは、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書に一般的に記載されているようにして調製される式Ｉ−Ｒ−Ｉの対応のα，ω−ジヨードオリゴマーで始まる多工程プロセスから製造してもよい。テレケリックジヨードオリゴマーは、ラジカル開始剤を存在させたエチレン（またはアリルアルコール、続いてヨウ素原子の選択的還元）との反応により、エチレン化（またはアリル化）してもよい。その後、得られるオリゴマーを加水分解してジオールを形成してよい。
本発明の架橋フルオロポリマー網目構造は、フルオロポリマーの末端アクリレート基によるラジカル架橋反応を開始するために、ジアクリレートフルオロポリマーを、フリーラジカル源に露出することにより製造される。フリーラジカル源は、ＵＶ感光性ラジカル開始剤（すなわち、光開始剤またはＵＶ開始剤）または有機過酸化物の熱分解物であってよい。好適な光開始剤および有機過酸化物は、フルオロエラストマー業界で周知されている。
光開始剤の具体例としては、これらに限られるものではないが、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、これに限られるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが挙げられる。
任意で、ジアクリレートフルオロポリマーおよびフリーラジカル源を含有する組成物は、フリーラジカル生成前に成形してもよい。
ジアクリレートフルオロポリマーおよびフリーラジカル源を含有する組成物は、フルオロポリマーとラジカル源を、２本ロールミルや内部ミキサー等の通常のゴム業界のミキサーで混合することにより製造してよい。任意で、ゴム業界で一般的に用いられるフィラー（例えば、カーボンブラック、ミネラルフィラー、フルオロポリマー微粉末等）、着色剤、加工助剤等のその他の成分を組成物に含めてよい。
架橋は、フルオロポリマー組成物を、ＵＶ放射線に露光する（光開始剤を用いる場合）、または過酸化物を分解するのに十分な熱に露出する（有機過酸化物を用いる場合）ことによりなされる。任意で、フルオロポリマー組成物は、光開始剤と有機過酸化物の両方を含有していてよく、すると、ＵＶ放射線と熱の両方を用いて、フルオロポリマーが架橋される。
本発明の架橋フルオロポリマー網目構造は、良好な可撓性、耐化学性および熱特性を有する耐久性のあるコーティングおよびフィルムとして有用である。
試験方法
非架橋テレケリックフルオロポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。試料をＴＨＦに溶解した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の２つのＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラムを備えたＳｐｅｃｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓクロマトグラフおよびＳｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＳＰ８４３０屈折率（ＲＩ）およびＵＶ検出器で分析を行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、溶離剤として、０．８ｍＬ分-1の流速で用いた。基準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓまたは他の供給業者から購入した単分散ポリ（スチレン）（ＰＳ）またはポリ（メチルメタクリレート）であった。
フルオロポリマーおよびオリゴマー組成および微細構造を、Ｆ19および1Ｈ ＮＭＲスペクトル分析により求めた。ＮＭＲスペクトルは、重水素化アセトンを溶媒として、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（またはＣＦＣｌ3）を1Ｈ（または19Ｆ）核のリファレンスとして用いて、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ４００（４００ＭＨｚ）機器で記録した。結合定数および化学シフトを、それぞれ、Ｈｚとｐｐｍで示す。1Ｈ（または19Ｆ）ＮＭＲスペクトルの実験条件は次のとおりであった。フリップ角９０°（または３０°）、収集時間４．５秒（または０．７秒）、パルス遅延２秒（または５秒）、スキャン回数１６（または６４）および19Ｆ ＮＭＲについてパルス幅５μｓ。
実施例で用いたテレケリックジアクリレートフルオロポリマーは、以下の手順により製造した。
ＦＰ１、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2）2−Ｒ−（ＣＨ2）2−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒは、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［すなわち、ポリ（ＶＦ2−コ−ＰＭＶＥ）］
フルオロポリマー製造方法で用いたジオールオリゴマーは、式Ｉ−（ＶＦ2−コ−ＰＭＶＥ）−Ｉのテレケリックジヨードオリゴマーで始まる多工程プロセスから製造した。後者は、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書に開示されたプロセスにより製造された。このジヨードオリゴマーは、７１．５モル％のＶＦ2および２８．５モル％のＰＭＶＥを含有し、２５００ダルトンの数平均分子量を有していた。
ジヨードオリゴマーのエチレン化：
入口および出口バルブ、マノメータおよび大気放出板を備えた１６０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（ＨＣ−２７６）オートクレーブを脱気し、３０バールの窒素で加圧して、漏れを確認した。次に、０．５ｍｍＨｇの真空で、５分間操作した後、アルゴン雰囲気を適用した。オートクレーブ脱気のかかる手順を５回繰り返した。真空下、５．０ｇ（２．８７×１０-2モル）のｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、５０ｍＬのｔ−ブタノールおよび１００．０ｇ（０．０７７モル）の上述したテレケリックジヨードオリゴマーをオートクレーブに移した。６．０ｇのエチレン（０．２１４モル）をオートクレーブに入れた。次に、オートクレーブを７５℃まで徐々に加熱した。発熱を、約１０℃、１５バールから１８バールへの圧力上昇、続いて、１４バールまでの１６時間にわたる圧力降下で観察した。反応後、オートクレーブを氷浴に、約６０分間入れ、０．５ｇの未反応のエチレンを徐々に放出した。オートクレーブを開いた後、反応混合物を１００ｍｌのブタノンに溶解し、それぞれ分液漏斗において蒸留水（２×１００ｍｌ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5溶液（１００ｍｌ）および塩水（１００ｍｌ）で洗った。次に、有機相を、ＭｇＳＯ4で乾燥し、焼結ガラス（Ｇ４）を通してろ過した。有機溶媒を、ロータリ真空エバポレータにより、４０℃で、１０ｍｍＨｇまで圧力を減じて除去した。得られた淡黄色の粘性液体を４０℃で、０．０１ミリバールの真空で一定重量になるまで乾燥した。反応収率は９１％であった。生成物を、1Ｈ ＮＭＲおよび19Ｆ ＮＭＲスペクトル分析により分析した。末端−ＣＦ2Ｉ（約−３９ｐｐｍ）に対応するシグナルがないということは、テレケリックジヨードポリ（ＶＦ2−コ−ＰＭＶＥ）のエチレン化オリゴマーへの定量的変換を示していた。
エチレン化コポリマーの加水分解：
還流冷却器およびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍｌの２口丸底フラスコに、６１．６ｇ（０．０４４モル）の上記したとおりに合成したエチレン化生成物および８０．４ｇ（１．１モル）のＤＭＦを入れた。次に、混合物を窒素で２０分間パージし、４．０ｇの水を、隔壁を通して加えた。反応物を１２０℃まで加熱し、一晩攪拌した。１４時間後、粗生成物（反応混合物）を室温まで冷やし、メタノール（７０ｇ）中Ｈ2ＳＯ4（２５ｇ）の混合物を滴下して加えた。反応物を室温で２４時間保った。次に、反応混合物を、蒸留水（３×１００ｍｌ）および酢酸エチル（２００ｍｌ）で分液漏斗において洗った。有機相を、ＭｇＳＯ4で乾燥し、焼結ガラス（Ｇ４）を通してろ過した。酢酸エチルおよび微量のＤＭＦを、ロータリ真空エバポレータ（４０℃／２０ｍｍＨｇ）により除去した。得られた褐色の粘性液体を４０℃で、０．０１ミリバールで一定重量になるまで乾燥した。生成物（収率７４％）を、1Ｈ ＮＭＲおよび19Ｆ ＮＭＲスペクトル分析により分析した。
アクリレートへの変換：
還流冷却器およびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍｌの２口丸底フラスコに、１００ｍｌのＴＨＦ（乾燥）に溶解した２５．０ｇ（１９．２ミリモル）の上記したとおりに合成したジオールおよび１２ｇのポリ（ビニルピリジン）を入れた。反応混合物を窒素雰囲気下、０℃まで冷却し、２０ｍｇ（０．１８ミリモル）のヒドロキノンを加えた。塩化アクリロイルを、隔壁を通して、シリンジにより、６時間の間隔で、次の４回の投与量（それぞれ４ｇ、４ｇ、２ｇ、４ｇ）で加えた。追加の１０ｇのポリ（ビニルピリジン）を反応混合物に添加した。１回目の投与量で塩化アクリロイルを添加後、反応温度を４０℃で４８時間の間にわたって保った。ポリ（ビニルピリジン）を、焼結ガラスＧ４を通してろ過することによって除去した。次に、ブタノン／水（１／１）混合物を加えてから、水で洗った。有機層を、ＭｇＳＯ4で乾燥してから、焼結ガラス（Ｇ４）を通してろ過した。溶媒および過剰の塩化アクリロイルを、ロータリ真空エバポレータ（４０℃／２０ｍｍＨｇ）を用いて除去した。得られた褐色の粘性液体を４０℃で、０．０１ミリバールの真空で一定重量になるまで乾燥した。生成物（収率８１％）を、1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲスペクトル分析により分析した。
ＦＰ２、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2）3−Ｒ−（ＣＨ2）3−ＯＯＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒは、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［すなわち、ポリ（ＶＦ2−コ−ＰＭＶＥ）コポリマー］
テレケリックビス−ヨードヒドリンへの変換：
還流冷却器およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの２口丸底フラスコに、１０．５ｇ（６ミリモル）の上記したテレケリックＩ−（ＶＦ2−コ−ＰＭＶＥ）−Ｉ、２．０５ｇ（３４．４ミリモル）のアリルアルコールおよび５０ｍｌのＣＨ3ＣＮを入れた。次に、フラスコを８０℃まで加熱した。ＡＩＢＮ（２，２’アゾビスイソブチロニトリル）を、３０分の添加間隔で、１０回の投与量（それぞれ２０ｍｇ）で加えた。窒素雰囲気下、８０℃で２１時間、反応を行った。室温（約２５℃）まで冷やした後、反応混合物を、綿を通してろ過してから、溶媒および過剰のアリルアルコールを、ロータリ真空エバポレータ（４０℃／２０ｍｍＨｇ）で除去した。得られた黄みがかった粘性液体を一定重量になるまで乾燥した（４０℃／０．０１ミリバール）。生成物（収率９３％）を、1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ、ならびにＦＴ−ＩＲスペクトル分析により分析した。
フッ素化テレケリックジ−ヨードヒドリンのビス（プロピルアルコール）への還元：
還流冷却器およびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、１１．５ｇ（６．６ミリモル）の上記したとおりに調製したテレケリックビス−ヨードヒドリン、４．８ｇ（１６．５ミリモル）のＢｕ3ＳｎＨおよび５０ｍｌのＣＨ3ＣＮを入れた。次に、フラスコを７０℃まで加熱した。ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を、６０分の添加間隔で、１０回の投与量（それぞれ５５ｍｇ）で加えた。窒素雰囲気下、７０℃で１２時間、反応を行った。室温まで冷やした後、０．６ｇのＫＦを５０ｍｌのＥｔ2Ｏと共に加えた。次に、反応物を約２５℃で２４時間攪拌した。反応混合物を、焼結ガラス（Ｇ５）を通してろ過し、Ｂｕ3ＳｎＫ、Ｂｕ3ＳｎＦまたはＢｕ3ＳｎＩ等の白色固体を除去した。溶媒を、ロータリ真空エバポレータ（４０℃／２０ｍｍＨｇ）で除去した。粗生成物を５０ｍｌのブタノンに溶解し、水（２×５０ｍｌ）で洗った。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、焼結ガラス（Ｇ４）を通してろ過した。ブタノンがロータリ真空エバポレータにより部分的に除去され、残渣はペンタンから沈殿した。１２時間４℃で冷却した後、沈殿した生成物から、ペンタンをデカンテーションにより慎重に除去した。残渣溶媒を、ロータリ真空蒸発装置（４０℃／２０ｍｍＨｇ）により除去した。得られた淡黄色の粘性液体を一定重量になるまで乾燥した（４０℃／０．０１ミリバール）。生成物（全体収率９１％）を、1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ、ならびにＦＴ−ＩＲスペクトル分析により分析した。デカンテーションしたペンタンもまた蒸発させて、低分子量分画の所望のポリマーを得た。
ジオールのアクリル化：
還流冷却器およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの３口丸底フラスコに、５．０３ｇ（３．３３ミリモル）の上記したとおりに調製したテレケリックビス（プロピルアルコール）−ポリ（ＶＦ2−コ−ＰＭＶＥ）、２５ｍｌのＴＨＦ、４．５ｇのポリ（ビニルポリピロリドン）、５ｍｇ（０．０４５ミリモル）のヒドロキノンを入れ、０℃まで冷却した。次に、塩化アクリロイル（４．４５６ｇ、４ｍｌ、５０ミリモル）を、３回の投与量（２ｍｌ、１ｍｌおよび１ｍｌ）で滴下して加えた。塩化アクリロイルの１回目の添加後、反応温度を４０℃まで上げ、２回の続く添加は、５および２２時間の経過時間後に完了した。次に、添加量のポリ（ビニルポリピロリドン）（４．５ｇ）を反応混合物に加えた。窒素雰囲気下、４０℃で４８時間、反応を行った。室温まで冷やした後、反応混合物を、焼結ガラス（Ｇ４）を通してろ過し、ポリ（ビニルポリピロリドン）を除去した。ろ過したポリ（ビニルポリピロリドン）をＴＨＦで洗った。溶媒がロータリ蒸発装置で部分的に除去され、残渣はペンタン中で沈殿した。４℃で１２時間後、ペンタンを慎重にデカンテーションしたところ、沈殿生成物が残った。残渣溶媒を、ロータリ蒸発装置（４０℃／２０ｍｍＨｇ）により除去した。得られた淡黄色の粘性液体を一定重量になるまで乾燥した（４０℃／０．０１ミリバール）。生成物（全体収率９１％）を、1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲにより分析した。デカンテーションしたペンタンもまた蒸発したところ、低収率（７％）の低分子量分画の所望のポリマーが戻った。
実施例１
架橋フルオロポリマー網目構造を形成するためのジアクリル化フルオロポリマーＦＰ１のＵＶ硬化を、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．，ＵＫより入手可能な「ＵＶ−系」を用いて行った。用いた条件は、コンベヤー速度１０ｃｍ／分、ＵＶランプＨおよびＤ、コンベヤーからのランプ距離＝１０ｃｍ、λ＝２２０〜３２０ｎｍ、パラボリックビーム、ビーム密度ρ＝２４０Ｗ／ｃｍ2、１パス＝２．２秒であった。
ジアクリル化フルオロポリマーおよび光開始剤をバルクで混合することにより、ＦＰ１および光開始剤を含有する硬化性組成物を製造した。試験するＦＰ１および光開始剤の混合物をアルミニウムパンで鋳造することにより、試験用の異なる厚さのフィルムを作製した。処方、フィルム厚、硬化条件および得られるフィルムにおける架橋度の目視評価を表Ｉに示す。「良」、「可」および「不可」という用語は、それぞれ、非常に良好に架橋した、好適に架橋した、および架橋が乏しいことを指す。非架橋フィルムは、オクタンに完全に可溶であるが、高架橋フィルムはそうではない。ＵＶ放射線で処理したフィルムにおける架橋度は、１６時間攪拌後、２５℃、オクタン中で処理したフィルムの溶解度を評価することにより求めた。完全に可溶なフィルムは、架橋不可、部分可溶フィルムは架橋可および不溶フィルムは架橋良と表Ｉに示されている。
Figure 0005571787
実施例２
架橋フルオロポリマー網目構造を形成するためのジアクリル化フルオロポリマーＦＰ２のＵＶ硬化を、Ｆ３００Ｓ／Ｆ３００ＳＱ ＵＶ機（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）を用いて行った。用いた条件は、２００〜６００ｎｍのＵＶ範囲および７００Ｗの出力、コンベヤーベルトを備えていた（１パス＝１．１秒）。
ジアクリル化フルオロポリマーおよび光開始剤をバルクで混合することにより、ＦＰ２および光開始剤を含有する硬化性組成物を製造した。試験するＦＰ２および光開始剤の混合物をアルミニウムパンで鋳造することにより、試験用の異なる厚さのフィルムを作製した。処方、フィルム厚、硬化条件および得られるフィルムにおける架橋度の目視評価（実施例１で用いたのと同じ試験）を表ＩＩに示す。表ＩＩには、オクタン中の架橋フィルムの膨潤についてのデータ（パーセント重量変化）も含まれている。用いた膨潤試験方法は、１ｃｍ2の表面積および２ｍｍの厚さの架橋フィルム試料を、１０ｍｌのオクタンに浸漬するものであった。フィルムを、表ＩＩに示した温度および指定した時間で浸漬した。パーセント重量（ｗｔ．）変化は、１００（ｍ１−ｍ２）／ｍ２で定義された。式中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ、膨潤試料のｗｔ．および乾燥試料のｗｔ．である。
Figure 0005571787

Claims (12)

  1. Ａ）式ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ2
    （式中、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ3、ｎは、１〜４、Ｒは、１０００〜２５，０００ダルトンの数平均分子量を有し、
    ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、
    ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、
    ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびに
    ｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマー、からなる群から選択されるオリゴマー）のテレケリックジアクリレートコポリマーを提供し、
    Ｂ）前記ジアクリレートコポリマーを、光開始剤および有機過酸化物からなる群から選択されるフリーラジカル源と混合して、硬化性組成物を形成し、
    Ｃ）前記硬化性組成物から成形品を成形し、かつ、
    Ｄ）フリーラジカルを生成して、架橋フルオロポリマー網目構造を形成すること、
    を含み、
    ただし、光開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３を用いた場合は、前記成形品の最大厚さは０．２５ｍｍ以内とする、
    網目構造を有する架橋フルオロポリマーを製造する方法。
  2. ｎが、２または３である請求項１に記載の方法。
  3. 前記オリゴマーが、１２００〜１２，０００ダルトンの数平均分子量を有する請求項１に記載の方法。
  4. 前記オリゴマーが、１５００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有する請求項３に記載の方法。
  5. 前記オリゴマーが、
    ｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、
    ｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびエチレン、
    ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン、ならびに
    ｉｖ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびプロピレン、
    からなる群から選択される共重合単位を含む請求項１に記載の方法。
  6. 前記フリーラジカル源が、光開始剤であり、フリーラジカルが、前記硬化性組成物をＵＶ光に露光することにより生成される請求項１に記載の方法。
  7. 前記フリーラジカル源が、有機過酸化物であり、フリーラジカルが、前記硬化性組成物を加熱して、前記有機過酸化物を分解することにより生成される請求項１に記載の方法。
  8. Ａ）式ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ2
    （式中、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ3、ｎは、１〜４、Ｒは、１０００〜２５，０００ダルトンの数平均分子量を有し、
    ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、
    ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、
    ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびに
    ｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択されるオリゴマー）のジアクリレートコポリマーを提供し、
    Ｂ）前記ジアクリレートコポリマーを、光開始剤および有機過酸化物からなる群から選択されるフリーラジカル源と混合して、硬化性組成物を形成し、
    Ｃ）前記硬化性組成物から成形品を成形し、かつ、
    Ｄ）フリーラジカルを生成して、架橋フルオロポリマー網目構造を形成すること、
    を含む方法により製造され、
    ただし、光開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３を用いた場合は、前記成形品の最大厚さは０．２５ｍｍ以内とする、
    網目構造を有する架橋フルオロポリマー。
  9. ｎが、２または３である請求項８に記載の架橋フルオロポリマー。
  10. 前記オリゴマーが、１２００〜１２，０００ダルトンの数平均分子量を有する請求項８に記載の架橋フルオロポリマー。
  11. 前記オリゴマーが、１５００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有する請求項１０に記載の架橋フルオロポリマー。
  12. 前記オリゴマーが、ｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびエチレン、ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびプロピレン、からなる群から選択される共重合単位を含む請求項８に記載の架橋フルオロポリマー。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9269957B2 (en) * 2010-11-18 2016-02-23 Hitachi, Ltd. Lithium ion battery and method for producing the same
JP2012228314A (ja) * 2011-04-25 2012-11-22 Olympus Corp ガイドシース
TW201538532A (zh) 2014-04-10 2015-10-16 Rogers Corp 交聯的氟聚合物電路材料、電路層板及其製造方法
FR3042502B1 (fr) * 2015-10-19 2019-04-05 Arkema France Copolymeres fluores fonctionnalises
EP3655478A1 (en) 2017-07-20 2020-05-27 3M Innovative Properties Company Fluorinated elastomers cured by actinic radiation and methods thereof
EP3719911A4 (en) * 2018-04-27 2021-03-03 Lg Chem, Ltd. LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING PROCESS FOR IT
US11692090B2 (en) 2019-08-01 2023-07-04 Daikin America, Inc. Dielectric cross-linked fluoropolymer
CN115124637B (zh) * 2022-06-13 2023-11-28 沈阳化工大学 一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6019769B2 (ja) * 1977-12-12 1985-05-17 株式会社日立製作所 硬化性樹脂組成物
US5654375A (en) * 1996-05-24 1997-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer compositions containing organo-onium compounds
JPH10158335A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Asahi Glass Co Ltd 水酸基含有フッ素ポリマー
TWI230712B (en) * 1998-09-15 2005-04-11 Novartis Ag Polymers
JP2001031714A (ja) * 1999-07-23 2001-02-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体及び硬化性組成物
JP4352526B2 (ja) * 1999-09-17 2009-10-28 ユニマテック株式会社 主鎖両末端官能基含有フッ素オリゴマー、その製造方法および硬化性組成物
FR2810668B1 (fr) * 2000-06-23 2003-09-19 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de polymeres fluores telecheliques et polymeres ainsi prepares
US6558803B1 (en) * 2000-07-03 2003-05-06 Adhesives Research Inc. Ambifunctional perfluorinated polyethers
US6929899B2 (en) * 2001-01-25 2005-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated photopolymer composition and waveguide device
JP4085630B2 (ja) * 2001-12-21 2008-05-14 Ｊｓｒ株式会社 エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
EP1743710A1 (en) * 2004-03-22 2007-01-17 Daikin Industries, Ltd. Process for forming vinylidene fluoride homopolymer thin films
US7390854B2 (en) * 2004-11-05 2008-06-24 E. I. Dupont De Nemours And Company Low shrinkage, low optical absorbance, low refractive index adhesive composition
ITMI20060138A1 (it) * 2006-01-27 2007-07-28 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri
EP2228356B1 (en) 2006-03-10 2016-06-22 Unimatec Co., Ltd. Polyfluoroalkyl iodide and process for producing the same
JP2007277504A (ja) * 2006-03-15 2007-10-25 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP5014689B2 (ja) * 2006-06-30 2012-08-29 孝志 澤口 両末端（メタ）アクリル酸エステル化オリゴアルキレン及びそれを用いた架橋共重合体
US7842390B2 (en) * 2006-10-03 2010-11-30 The Penn State Research Foundation Chain end functionalized fluoropolymers having good electrical properties and good chemical reactivity
JP2008255328A (ja) * 2007-03-14 2008-10-23 Kanto Denka Kogyo Co Ltd 含フッ素ランダム共重合体及びその製造方法
JP2009029979A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
US8288492B2 (en) * 2007-10-23 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Difunctional oligomers of perfluoro(methyl vinyl ether)
US8394905B2 (en) * 2009-07-16 2013-03-12 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymers having diacrylate ends

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