JPH05295037A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

含フッ素共重合体の製造方法

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JPH05295037A
JPH05295037A JP12423592A JP12423592A JPH05295037A JP H05295037 A JPH05295037 A JP H05295037A JP 12423592 A JP12423592 A JP 12423592A JP 12423592 A JP12423592 A JP 12423592A JP H05295037 A JPH05295037 A JP H05295037A
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JP
Japan
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fluorine
copolymer
hydroxyl groups
polymerization initiator
formula
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JP12423592A
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English (en)
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Shunichi Kodama
俊一 児玉
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】耐候性に優れた高固形分塗料用樹脂原料として
有用なテレキリックタイプの含フッ素共重合体を製造す
る。 【効果】含フッ素オレフィンとビニルエーテル等のビニ
ル系化合物を両末端に水酸基を有するラジカル重合開始
剤の存在下に共重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素共重合体の製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】含フッ素オレフィン、水酸基含有ビニル
エーテル及び水酸基を有しない少なくとも2〜3種のモ
ノマーを共重合させて得られる水酸基含有重合体は公知
であり、溶剤可溶性で常温硬化可能な塗料用成分として
用いられ、耐候性、耐薬品性、光沢等に優れた塗膜が得
られることが知られている(特公昭60−21686号
公報、特開昭59−189108号公報、特開昭60−
67518号公報等)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】近年、塗料分野では、
ハイソリッド化すなわち高固形分塗料化の要求が高まっ
ている。従来知られているフッ素系溶剤型塗料では、高
固形分塗料化した場合に粘度が高くなり塗装性が悪くな
るという問題があった。
【0004】また、従来樹脂の分子量を3000以下に
下げることにより高固形分においても塗装性を維持する
ことが可能であるが、ポリマー側鎖に水酸基を導入して
いるため、硬化塗膜がもろくなる欠点があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、(a)含フッ素オレフ
ィン30〜70モル%、(b)一般式Aで表される不飽
和単量体70〜30モル%を、両末端に水酸基を有する
ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させることを特徴
とする両末端水酸基含有含フッ素共重合体の製造方法を
提供するものである。
【0006】A:CH2 =CR1 O(C=O)k R2 (ただし、R1 はHまたはCH3 、R2 は置換または非
置換の直鎖状、分枝状あるいは脂環状のアルキル基、k
は0または1である) 本発明の方法によれば、テレキリックタイプの共重合体
を合成することが可能で、高固形分濃度での塗装性の向
上と硬化塗膜の特性維持の両立が図れる。
【0007】本発明において(a)成分の含フッ素オレ
フィンとしては、好ましくはテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレンが用いられるが、その他に
ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニル
エーテルも使用できる。
【0008】一般式Aで表される不飽和単量体としては
エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、エ
チルイソプロペニルエーテル、n−ブチルイソプロペニ
ルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、酢
酸イソプロペニル、n−酪酸ビニル、n−酪酸イソプロ
ペニル、吉草酸ビニル、イソ吉草酸ビニル等のビニルエ
ステル類が例示される。
【0009】また、該単量体に水酸基、カルボン酸基、
エポキシ基等の官能基が含まれていてもよい。また、該
共重合体の特性を損なわない範囲で他の単量体に基づく
単位を含有させることができる。かかる単量体としては
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン
類、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の不飽和
カルボン酸エステル類、等が挙げられる。
【0010】両末端に水酸基を有するラジカル開始剤と
しては、B式またはC式に示される化合物が好適に使用
される。 B:[HO(CH2 )n C(CH3 )(CN)N=]2 (ただし、nは1〜5の整数である) C:[HO(CH2 )m OCOC(CH3 )(CN)N=]2 (ただし、mは1〜5の整数である)
【0011】具体的には、2,2´−アゾビス(2−ヒ
ドロキシ−メチルプロピオニトリル)、2,2´−アゾ
ビス(2−ヒドロキシジプロピルプロピオニトリル)、
2,2´−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキ
シエチル)プロピオアミド]、ジヒドロキシプロピル
2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等の
アゾ化合物が挙げられる。
【0012】なお、重合開始剤の使用量は種類、共重合
条件等に応じて、変更可能であるが、両末端水酸基含有
共重合体(テレキリック化合物)を有利に製造するため
に1〜10モル%程度が採用される。
【0013】また、共重合体の分子量は、主に重合時の
開始剤濃度(モノマーに対し)を変動させることによっ
て調節可能である。高固形分塗料ベースとして使用する
場合、該共重合体の数平均分子量(Mn)は500〜3
000程度にコントロールすることが好ましい。300
0以上では充分な硬化密度を得ることができないし、高
固形分塗料としたときに、高粘度化し塗装性が悪くな
る。また、1000未満では塗膜の耐候性が低下してし
まう。
【0014】(a)含フッ素オレフィンと(b)不飽和
単量体はそれぞれ30〜70モル%、70〜30モル%
の割合で共重合させることが好ましい。(a)含フッ素
オレフィンの割合が少なすぎると目的とする耐候性が充
分に達成されず、(b)不飽和単量体の割合が少なすぎ
ると溶剤への溶解性が低くなるため、塗料化、特に高固
形分塗料化が難しくなるため好ましくない。
【0015】共重合反応において、反応形式は特に限定
されないが、溶液重合の場合、テレキリック体を製造す
るために連鎖移動常数の低い溶媒が好ましい。t−ブタ
ノール、メタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢
酸t−ブチル等の酢酸エステル類が例示される。
【0016】反応操作としても回分式、半連続式、連続
式等通常の方法が採用される。共重合体中に導入された
水酸基を硬化部位として硬化剤共存下室温から約200
℃までの温度で硬化させ、架橋構造を有する塗膜を形成
させることができる。
【0017】また、本発明により得られる共重合体に硬
化剤として、ブチル化またはメチル化メラミン樹脂、ブ
チル化またはメチル化尿素樹脂、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシア
ネート類及びその付加物、ブロックされたイソシアネー
ト類等を配合することにより塗料用組成物とすることが
できる。
【0018】本発明による共重合体は鋼板・アルミナ板
・ステンレス板・無機建材等に焼付けあるいは現場施工
できる高固形分塗料用樹脂として適用でき、優れた耐候
性・器材密着性・耐溶剤性を有する硬化塗膜を得ること
ができる。
【0019】一方、他のテレキリック重合体と縮合・重
付加することによりブロック共重合体を合成することも
可能である。カルボン酸末端ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂ビニルエーテル樹脂、シリコン樹脂、ポリブタジ
エン、及びエポキシ末端ポリブタジエン、イソシアネー
ト末端ポリプロピレンオキシド等が例示される。
【0020】
【実施例】
実施例1 内容積260ccのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブ(耐圧25kg/cm2 )にエチルビニルエーテル
36.1g、酢酸メチル74.1g、K2 CO3 1g、
2,2´アゾビス(ヒドロキシ−メチルプロピオニトリ
ル)9.8g(5モル%VSモノマー)を仕込み、液体
窒素による固化脱気による溶存酸素を除去する。その
後、クロロトリフルオロエチレン58.2gをオートク
レーブ内に導入し、徐々に昇温する。オートクレーブ内
の温度が65℃に達した時点で圧力6.5kg/cm2
Gを示す。その後、10時間撹拌下に反応を続け、圧力
が0.1kg/cm2 Gに低下した時点でオートクレー
ブを氷冷し反応を停止する。室温に達した後、未反応モ
ノマーをパージし、オートクレーブを解放する。
【0021】得られたポリマー溶液に含まれるK2 CO
3 を吸着・濾過した後、蒸発乾固しポリマーを回収す
る。ポリマー収量は84.9g、モノマー反応率90%
であった。得られたポリマーの数平均分子量は1600
であった(GPCで測定)。また、水酸基価を適定法に
て測定したところ70(mg−KOH/gポリマー)で
あった。またNMRスペクトルから算定したCTFE/
EVEの組成比は50.9/49.1(モル比)であっ
た。
【0022】実施例2〜8 実施例1と同様の方法でポリマーを合成した。合成条件
及び結果について表1にまとめた。
【0023】
【表1】
【0024】試験例1 実施例1、3、5のポリマーを用いて表2に示した組み
合わせ及び配合割合で混合しそれぞれ硬化性組成物を得
た。各種試験を行った結果を表3に示す。
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
【発明の効果】本発明で得られた共重合体は、高固形分
塗料用樹脂原料として有用であり、優れた光沢、耐候耐
久性、耐溶剤性、耐薬品性、加工性を有する。また、該
共重合体を他の両末端官能性重合体と反応させることに
より、新規ブロック共重合体を合成することができる。
また、末端の水酸基に変換することにより湿気硬化型シ
ーラント材としても利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成4年9月30日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0006
【補正方法】変更
【補正内容】
【0006】A:CH2 =CR1 O(C=O)k2 (ただし、R1 はHまたはCH3 、R2 は置換または非
置換の直鎖状、分枝状あるいは脂環状のアルキル基、k
は0または1である) 本発明の方法によれば、テレキリックタイプの共重合体
を合成することが可能で、高固形分濃度での塗装性の向
上と硬化塗膜の特性維持の両立が図れる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0010
【補正方法】変更
【補正内容】
【0010】両末端に水酸基を有するラジカル開始剤と
しては、B式またはC式に示される化合物が好適に使用
される。 B:[HO(CH2n C(CH3 )(CN)N=]2 (ただし、nは1〜5の整数である) C:[HO(CH2m OCOC(CH3 )(CN)N=]2 (ただし、mは1〜5の整数である)
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】
【実施例】 実施例1 内容積260ccのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブ(耐圧25kg/cm2 )にエチルビニルエーテル
36.1g、酢酸メチル74.1g、K2 CO3 1g、
2,2´−アゾビス(ヒドロキシ−メチルプロピオニト
リル)9.8g(5モル%vsモノマー)を仕込み、液
体窒素による固化脱気による溶存酸素を除去する。その
後、クロロトリフルオロエチレン58.2gをオートク
レーブ内に導入し、徐々に昇温する。オートクレーブ内
の温度が65℃に達した時点で圧力6.5kg/cm2
Gを示す。その後、10時間撹拌下に反応を続け、圧力
が0.1kg/cm2 Gに低下した時点でオートクレー
ブを氷冷し反応を停止する。室温に達した後、未反応モ
ノマーをパージし、オートクレーブを解放する。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0021
【補正方法】変更
【補正内容】
【0021】得られたポリマー溶液に含まれるK2 CO
3 を吸着・濾過した後、蒸発乾固しポリマーを回収す
る。ポリマー収量は84.9g、モノマー反応率90%
であった。得られたポリマーの数平均分子量は1600
であった(GPCで測定)。また、水酸基価を適定法に
て測定したところ70(mg−KOH/gポリマー)で
あった。またNMRスペクトルから算定したCTFE/
EVEの組成比は50.9/49.1(モル比)であっ
た。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0025
【補正方法】変更
【補正内容】
【0025】
【表2】
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】
【表3】
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0027
【補正方法】変更
【補正内容】
【0027】
【発明の効果】本発明で得られた共重合体は、高固形分
塗料用樹脂原料として有用であり、優れた光沢、耐候耐
久性、耐溶剤性、耐薬品性、加工性を有する。また、該
共重合体を他の両末端官能性重合体と反応させることに
より、新規ブロック共重合体を合成することができる。
また、末端の水酸基をアルコキシシリル基に変換するこ
とにより湿気硬化型シーラント材としても利用できる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)含フッ素オレフィン30〜70モル
    %、(b)一般式Aで表される不飽和単量体70〜30
    モル%を、両末端に水酸基を有するラジカル重合開始剤
    の存在下に共重合させることを特徴とする両末端水酸基
    含有含フッ素共重合体の製造方法。 A:CH2 =CR1 O(C=O)k R2 (ただし、R1 はHまたはCH3 、R2 は置換または非
    置換の直鎖状、分枝状あるいは脂環状のアルキル基、k
    は0または1である)
  2. 【請求項2】(a)成分がテトラフルオロエチレン、ク
    ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン及
    びパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)から選ばれ
    る化合物)である請求項1の製造方法。
  3. 【請求項3】両末端に水酸基を有するラジカル重合開始
    剤がB式またはC式に示す化合物である請求項1の製造
    方法。 B:[HO(CH2 )n C(CH3 )(CN)N=]2 (ただし、nは1〜5の整数である) C:[HO(CH2 )m OCOC(CH3 )(CN)N=]2 (ただし、mは1〜5の整数である)
JP12423592A 1992-04-17 1992-04-17 含フッ素共重合体の製造方法 Withdrawn JPH05295037A (ja)

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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 19990706