JP2989870B2 - 硬化性含フッ素共重合体及びそれを含む組成物 - Google Patents
硬化性含フッ素共重合体及びそれを含む組成物Info
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- JP2989870B2 JP2989870B2 JP2227963A JP22796390A JP2989870B2 JP 2989870 B2 JP2989870 B2 JP 2989870B2 JP 2227963 A JP2227963 A JP 2227963A JP 22796390 A JP22796390 A JP 22796390A JP 2989870 B2 JP2989870 B2 JP 2989870B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬化性含フッ素共重合体に関するものであ
る。
る。
［従来の技術］ 本出願人は、特開昭57−34107号公報等に示されるよ
うにフルオロオレフィン／シクロヘキシルビニルエーテ
ル／アルキルビニルエーテル／ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル共重合体がメラミン、イソシアナート等の硬
化剤により、室温及び焼付け硬化が可能であり光沢に富
み耐候性に優れた耐候性塗膜を与えることを既に見出し
ている。
うにフルオロオレフィン／シクロヘキシルビニルエーテ
ル／アルキルビニルエーテル／ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル共重合体がメラミン、イソシアナート等の硬
化剤により、室温及び焼付け硬化が可能であり光沢に富
み耐候性に優れた耐候性塗膜を与えることを既に見出し
ている。
しかしながら、上記共重合体の溶液型塗料としての応
用を広範に進める場合、硬化部位である水酸基を追加さ
せるためヒドロキシアルキルビニルエーテルを多量に導
入すると、非極性溶剤に対する親和性が低下し、溶液型
塗料ベースとしての適応性が制約されるという問題点を
有していた。
用を広範に進める場合、硬化部位である水酸基を追加さ
せるためヒドロキシアルキルビニルエーテルを多量に導
入すると、非極性溶剤に対する親和性が低下し、溶液型
塗料ベースとしての適応性が制約されるという問題点を
有していた。
［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、下式ａ）〜ｄ）で示される重合単位をそれぞれ30〜
60、25〜55、５〜25、２〜30モル％含有し、テトラヒド
ロフラン中30℃で測定される固有粘度が0.01〜2.0dl/g
であることを特徴とする硬化性含フッ素共重合体を提供
する。
り、下式ａ）〜ｄ）で示される重合単位をそれぞれ30〜
60、25〜55、５〜25、２〜30モル％含有し、テトラヒド
ロフラン中30℃で測定される固有粘度が0.01〜2.0dl/g
であることを特徴とする硬化性含フッ素共重合体を提供
する。
ａ）−CF2−CFX− Ｘはフッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜３のパー
フルオロアルキルあるいはパーフルオロアルコキシ基。
フルオロアルキルあるいはパーフルオロアルコキシ基。
R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜12の非置
換あるいはフッ素置換の直鎖状、分岐状又は脂環状のア
ルキル基、ｋは０又は１。
換あるいはフッ素置換の直鎖状、分岐状又は脂環状のア
ルキル基、ｋは０又は１。
R3は水素原子又はメチル基、R4は水酸基を有する非置
換あるいはフッ素置換の直鎖状、分岐状又は脂環状のア
ルキル基。
換あるいはフッ素置換の直鎖状、分岐状又は脂環状のア
ルキル基。
ｍは２〜９の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜２の
整数。
整数。
すなわち、水酸基を有するポリフルオロビニルエーテ
ルを適当量導入することにより、フルオロオレフィン量
を耐候性を低下させない範囲に維持しながら水酸基価を
高めることができ、同様に非極性溶剤への溶解性を維持
できる。
ルを適当量導入することにより、フルオロオレフィン量
を耐候性を低下させない範囲に維持しながら水酸基価を
高めることができ、同様に非極性溶剤への溶解性を維持
できる。
本発明の含フッ素共重合体は、式ａ）、ｂ）、ｃ）、
ｄ）で表わされる重合単位により構成されている。
ｄ）で表わされる重合単位により構成されている。
ａ）−CF2−CFX− Ｘはフッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜３のパー
フルオロアルキルあるいはパーフルオロアルコキシ基。
フルオロアルキルあるいはパーフルオロアルコキシ基。
R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜12の非置
換あるいはフッ素置換の直鎖状、分岐状又は脂環状のア
ルキル基、ｋは０又は１。
換あるいはフッ素置換の直鎖状、分岐状又は脂環状のア
ルキル基、ｋは０又は１。
R3は水素原子又はメチル基、R4は水酸基を有する非置
換あるいはフッ素置換の直鎖状、分岐状又は脂環状のア
ルキル基。
換あるいはフッ素置換の直鎖状、分岐状又は脂環状のア
ルキル基。
ｍは２〜９の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜２の
整数。
整数。
それぞれの重合単位は、式Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）で
表わされる単量体を共重合させることにより、形成され
うる。
表わされる単量体を共重合させることにより、形成され
うる。
Ａ）CF2＝CFX Ｘは上記と同じ。
R1、R2、ｋは上記と同じ。
R3、R4は上記と同じ。
ｍ、ｎ、ｐは上記と同じ。
式Ａ）で表わされる単量体としては、テトラフルオロ
エチレン（以下、TFEと略記する）、クロロトリフルオ
ロエチレン（以下、CTFEと略記する）、ヘキサフルオロ
プロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等
が例示される。
エチレン（以下、TFEと略記する）、クロロトリフルオ
ロエチレン（以下、CTFEと略記する）、ヘキサフルオロ
プロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等
が例示される。
式Ｂ）で表わされる単量体としては、エチルビニルエ
ーテル（以下、EVEと略記する）、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル（以下、CHVEと
略記する）、エチルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチ
ルイソプロペニルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビ
ニル、酢酸イソプロペニル、ｎ−酪酸ビニル、ｎ−酪酸
イソプロペニル、吉草酸ビニル、イソ吉草酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのビニルエステ
ル類が例示される。
ーテル（以下、EVEと略記する）、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル（以下、CHVEと
略記する）、エチルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチ
ルイソプロペニルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビ
ニル、酢酸イソプロペニル、ｎ−酪酸ビニル、ｎ−酪酸
イソプロペニル、吉草酸ビニル、イソ吉草酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのビニルエステ
ル類が例示される。
式Ｃ）で表わされる単量体としては、ω−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル（以下、HBVEと略記する）、ω−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ω−ヒドロキシブチ
ルイソプロペニルエーテル、シクロヘキサンジメタノー
ルのモノビニルエーテル等が例示される。
ブチルビニルエーテル（以下、HBVEと略記する）、ω−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ω−ヒドロキシブチ
ルイソプロペニルエーテル、シクロヘキサンジメタノー
ルのモノビニルエーテル等が例示される。
式Ｄ）で表わされる単量体としては、３−オキサ−1,
1,2,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−７−ヒドロキシ−１
−ヘプテンCF2＝CFO（CF2）3CH2OH（以下、OHFVE−１と
略記する）、３−オキサ−1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8
−トリデカフルオロ−９−ヒドロキシ−１−ノネンCF2
＝CFO（CF2）5CH2OH（以下、OHFVE−２と略記する）、
3,7−ジオキサ−1,1,2,4,4,5,5,6,6,8,9,9−ドデカフル
オロ−８−トリフルオロメチル−10−ヒドロキシ−１−
デセンCF2＝CFO（CF2）3OCF（CF3）CF2CH2OH、３−オキ
サ−1,1,2,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−８−ヒドロキ
シ−１−オクテンCF2＝CFO（CF2）3CH2CH2OH（以下、OH
FVE−３と略記する）等が例示される。
1,2,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−７−ヒドロキシ−１
−ヘプテンCF2＝CFO（CF2）3CH2OH（以下、OHFVE−１と
略記する）、３−オキサ−1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8
−トリデカフルオロ−９−ヒドロキシ−１−ノネンCF2
＝CFO（CF2）5CH2OH（以下、OHFVE−２と略記する）、
3,7−ジオキサ−1,1,2,4,4,5,5,6,6,8,9,9−ドデカフル
オロ−８−トリフルオロメチル−10−ヒドロキシ−１−
デセンCF2＝CFO（CF2）3OCF（CF3）CF2CH2OH、３−オキ
サ−1,1,2,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロ−８−ヒドロキ
シ−１−オクテンCF2＝CFO（CF2）3CH2CH2OH（以下、OH
FVE−３と略記する）等が例示される。
また、式ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）で表わされる重合単
位は、それぞれ単一であってもよく、２種以上の混合の
形であってもよい。
位は、それぞれ単一であってもよく、２種以上の混合の
形であってもよい。
本発明の含フッ素共重合体は、上述の式ａ）、ｂ）、
ｃ）、ｄ）で表わされる重合単位をそれぞれ30〜60モル
％、25〜55モル％、５〜25モル％、２〜30％含有する。
ｃ）、ｄ）で表わされる重合単位をそれぞれ30〜60モル
％、25〜55モル％、５〜25モル％、２〜30％含有する。
式ａ）で表わされる重合単位及び式ｄ）で表わされる
重合単位の量が低すぎると耐候性の面から好ましくな
い。また、式ａ）で表わされる重合単位及び式ｄ）で表
わされる重合単位の量の低すぎるもの、高すぎるものい
ずれも製造面で難がある。
重合単位の量が低すぎると耐候性の面から好ましくな
い。また、式ａ）で表わされる重合単位及び式ｄ）で表
わされる重合単位の量の低すぎるもの、高すぎるものい
ずれも製造面で難がある。
式ｂ）で表わされる重合単位の量が多すぎると耐候性
の点から好ましくなく、低すぎると溶剤に対する溶解性
が低下し、溶液型塗料ベースに適さなくなるため、好ま
しくない。
の点から好ましくなく、低すぎると溶剤に対する溶解性
が低下し、溶液型塗料ベースに適さなくなるため、好ま
しくない。
式ｃ）で表わされる重合単位は、前記範囲の割合で含
有するものであることが、塗料ベースとしての種々の有
用な特性を損なうことなく硬化性を改善するという面か
ら、特に重要である。
有するものであることが、塗料ベースとしての種々の有
用な特性を損なうことなく硬化性を改善するという面か
ら、特に重要である。
すなわち、式ｃ）で表わされる重合単位含量の高すぎ
るものでは、共重合体の溶解性が変化し、アルコール類
などの特定のものにしか溶解しなくなるため、溶液型塗
料ベースとしての適応性が制約されるばかりでなく、硬
化塗膜の可撓性を減少させるとともに、硬化剤存在下で
のゲル化時間（ポットライフ）を減少させ、塗料の施工
性を著しく損なうことにもなるので好ましくない。ま
た、該含量の低すぎるものでは、硬化性の改善効果が失
われ、硬化時間の増加、硬化塗膜の耐溶剤性、耐汚染性
等の低下を招き、さらに、基材やプライマーとの密着性
を損なう等の欠点を生ずるので好ましくない。
るものでは、共重合体の溶解性が変化し、アルコール類
などの特定のものにしか溶解しなくなるため、溶液型塗
料ベースとしての適応性が制約されるばかりでなく、硬
化塗膜の可撓性を減少させるとともに、硬化剤存在下で
のゲル化時間（ポットライフ）を減少させ、塗料の施工
性を著しく損なうことにもなるので好ましくない。ま
た、該含量の低すぎるものでは、硬化性の改善効果が失
われ、硬化時間の増加、硬化塗膜の耐溶剤性、耐汚染性
等の低下を招き、さらに、基材やプライマーとの密着性
を損なう等の欠点を生ずるので好ましくない。
本発明の共重合体は、未硬化状態でテトラヒドロフラ
ン中で30℃で測定される固有粘度が0.01〜2.0dl/g、好
ましくは0.02〜1.0dl/gであることが重要である。該粘
度が低すぎるものは機械的強度が低下し、一方、高すぎ
るものは溶液型塗料として応用する場合に、粘度の面か
ら溶液温度を低くせざるを得なくなる傾向を生じ施工性
が損なわれるのでともに好ましくない。
ン中で30℃で測定される固有粘度が0.01〜2.0dl/g、好
ましくは0.02〜1.0dl/gであることが重要である。該粘
度が低すぎるものは機械的強度が低下し、一方、高すぎ
るものは溶液型塗料として応用する場合に、粘度の面か
ら溶液温度を低くせざるを得なくなる傾向を生じ施工性
が損なわれるのでともに好ましくない。
上述の含フッ素共重合体の製造方法において、重合開
始剤としては、重合形式又は重合媒体に応じて、水溶性
のもの又は油溶性のものが適宜使用できる。
始剤としては、重合形式又は重合媒体に応じて、水溶性
のもの又は油溶性のものが適宜使用できる。
具体的には、水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム
のような過硫酸塩、過酸化水素又はこれらと亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤との組
合わせからなるレドックス開始剤、さらにはこれらに少
量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系
開始剤、又はジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パ
ーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのような二塩基
酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の
有機系開始剤が例示される。
のような過硫酸塩、過酸化水素又はこれらと亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのような還元剤との組
合わせからなるレドックス開始剤、さらにはこれらに少
量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系
開始剤、又はジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パ
ーオキシド、モノコハク酸パーオキシドのような二塩基
酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の
有機系開始剤が例示される。
また、油溶性開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートのよ
うなパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートのようなジアルキルパーオキシ
ジカーボネート、ベゾイルパーオキシド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が例示される。
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートのよ
うなパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートのようなジアルキルパーオキシ
ジカーボネート、ベゾイルパーオキシド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が例示される。
重合開示剤の使用量は、種類、共重合反応条件等に応
じて、適宜変更可能であるが、通常は共重合させるべき
単量体に対して0.005〜５重量％、特に0.005〜0.5重量
％程度が採用される。
じて、適宜変更可能であるが、通常は共重合させるべき
単量体に対して0.005〜５重量％、特に0.005〜0.5重量
％程度が採用される。
上記共重合反応に際して、反応形式としては特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が採用しうる
が、重合反応操作の安定性、生成共重合体の分離の容易
性等から水性媒体中での乳化重合又はｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール類、エステル類、キシレン等の芳香
族化合物、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化
炭化水素類等を溶媒とする溶液重合等が好ましく採用さ
れる。
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が採用しうる
が、重合反応操作の安定性、生成共重合体の分離の容易
性等から水性媒体中での乳化重合又はｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール類、エステル類、キシレン等の芳香
族化合物、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化
炭化水素類等を溶媒とする溶液重合等が好ましく採用さ
れる。
なお、水性媒体中で共重合反応を行なわせる場合に
は、塩基性緩衝剤を添加して、重合中の液のpH値が４、
特には５を下回らないようにすることが好ましい。溶液
重合による場合にも塩基性物質の添加は有効である。
は、塩基性緩衝剤を添加して、重合中の液のpH値が４、
特には５を下回らないようにすることが好ましい。溶液
重合による場合にも塩基性物質の添加は有効である。
こうした共重合反応に際して、共重合反応温度は−30
℃〜＋150℃の範囲内で重合開始剤、重合媒体の種類な
どに応じて適宜最適値が選定されうるが、水性媒体中で
共重合反応を行なわせる場合には０℃〜＋100℃、好ま
しくは10℃〜90℃程度が採用されうる。
℃〜＋150℃の範囲内で重合開始剤、重合媒体の種類な
どに応じて適宜最適値が選定されうるが、水性媒体中で
共重合反応を行なわせる場合には０℃〜＋100℃、好ま
しくは10℃〜90℃程度が採用されうる。
また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１
〜100kg/cm2、特に２〜50kg/cm2程度を採用するのが望
ましい。
〜100kg/cm2、特に２〜50kg/cm2程度を採用するのが望
ましい。
また、生成共重合体の固有粘度を前記範囲に抑えるた
めに、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行なわし
めることも可能である。
めに、適宜連鎖移動剤の共存下に共重合反応を行なわし
めることも可能である。
本発明の共重合体は、硬化部位として式ｃ）で表わさ
れる重合単位及びｄ）で表わされる重合単位に基づく水
酸基を含有するものであり、通常の熱硬化アクリル塗料
に用いられているようなメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化
剤、多塩基酸硬化剤等を用いて加熱硬化させることがで
きる。
れる重合単位及びｄ）で表わされる重合単位に基づく水
酸基を含有するものであり、通常の熱硬化アクリル塗料
に用いられているようなメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化
剤、多塩基酸硬化剤等を用いて加熱硬化させることがで
きる。
メラミン硬化剤としては、ブチル化メラミン、メチル
化メラミン、エポキシ変性メラミン等が例示され、用途
に応じて０〜６の各種変性度のものが使用可能であり、
自己縮合度も適宜選ぶことができる。
化メラミン、エポキシ変性メラミン等が例示され、用途
に応じて０〜６の各種変性度のものが使用可能であり、
自己縮合度も適宜選ぶことができる。
尿素樹脂硬化剤としては、メチル化尿素、ブチル化尿
素等が例示される。
素等が例示される。
多塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジカルボン酸
類、芳香族多価カルボン酸類もしくはその無水物、ブロ
ック多価イソシアナート類等が有用である。
類、芳香族多価カルボン酸類もしくはその無水物、ブロ
ック多価イソシアナート類等が有用である。
メラミン又は尿素樹脂硬化剤の使用にあたっては、酸
性触媒の添加によって硬化を促進することもできる。
性触媒の添加によって硬化を促進することもできる。
本発明の共重合体は、さらに多価イソシアナート類を
用いて常温で硬化させることも可能である。多価イソシ
アナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート等の無黄変ジイソシアナー
ト類ならびにその付加物が特に有用である。イソシアナ
ート類を用いて常温硬化を行なわせる場合には、ジブチ
ルチンジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を
促進させることも可能である。
用いて常温で硬化させることも可能である。多価イソシ
アナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート等の無黄変ジイソシアナー
ト類ならびにその付加物が特に有用である。イソシアナ
ート類を用いて常温硬化を行なわせる場合には、ジブチ
ルチンジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を
促進させることも可能である。
本発明の共重合体を溶液型塗料とするに当たっては、
種々の溶媒が使用可能であり、キシレン、トルエンのよ
うな芳香族炭化水素類、ｎ−ブチルアルコールのような
アルコール類、酢酸ブチルのようなエステル類、メチル
イソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブ
のようなグリコールエーテル類等に加えて、市販の各種
シンナーも採用可能である。
種々の溶媒が使用可能であり、キシレン、トルエンのよ
うな芳香族炭化水素類、ｎ−ブチルアルコールのような
アルコール類、酢酸ブチルのようなエステル類、メチル
イソブチルケトンのようなケトン類、エチルセロソルブ
のようなグリコールエーテル類等に加えて、市販の各種
シンナーも採用可能である。
溶媒及び共重合体を含む組成物の混合は、ボールミ
ル、ペイントシェーカ、サンドミル、ジェットミル、三
本ロール、ニーダ等の通常の塗料化に用いられる種々の
機器を用いて行なうことができる。この際、顔料、分散
安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫
外線吸収剤等を添加することもできる。
ル、ペイントシェーカ、サンドミル、ジェットミル、三
本ロール、ニーダ等の通常の塗料化に用いられる種々の
機器を用いて行なうことができる。この際、顔料、分散
安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫
外線吸収剤等を添加することもできる。
本発明の共重合体を加熱硬化型のいわゆる焼付塗料と
する場合には、上記混合に際して、メラミン、尿素樹
脂、多塩基酸もしくその無水物、ブロック多価イソシア
ナート類等の硬化剤も同時に混合されて一液型の塗料と
して使用される。
する場合には、上記混合に際して、メラミン、尿素樹
脂、多塩基酸もしくその無水物、ブロック多価イソシア
ナート類等の硬化剤も同時に混合されて一液型の塗料と
して使用される。
一方、非ブロック多価イソシアナート類を用いる常温
硬化型塗料とする場合には、硬化剤成分は別個に調合さ
れ、二液型塗料とされる。この場合、イソシアナート及
び触媒の種類及び添加量、さらには共重合体濃度、共重
合体の式ｃ）で表わされる重合単位及び式ｄ）で表わさ
れる重合単位の含量等を調節することによって、１〜10
時間程度の可使時間を有し、数時間〜数日で常温硬化と
して良好な物性を有する塗膜を与える塗料とすることが
できる。
硬化型塗料とする場合には、硬化剤成分は別個に調合さ
れ、二液型塗料とされる。この場合、イソシアナート及
び触媒の種類及び添加量、さらには共重合体濃度、共重
合体の式ｃ）で表わされる重合単位及び式ｄ）で表わさ
れる重合単位の含量等を調節することによって、１〜10
時間程度の可使時間を有し、数時間〜数日で常温硬化と
して良好な物性を有する塗膜を与える塗料とすることが
できる。
［実施例］ 「実施例１」 内容積260ccのステンレス製撹拌機付きオートクレー
ブ（耐圧25kg/cm2）にキシレン65.9g、ｔ−ブチルアル
コール18.6g、CHVEを16.5g、EVEを9.4g、HBVEを21.8g、
OHFVE−１を20.4g、炭酸カリウム1.8g、アゾビスイソブ
チロニトリル0.2gを仕込み、液体窒素により固化、脱気
により溶存空気を除去する。
ブ（耐圧25kg/cm2）にキシレン65.9g、ｔ−ブチルアル
コール18.6g、CHVEを16.5g、EVEを9.4g、HBVEを21.8g、
OHFVE−１を20.4g、炭酸カリウム1.8g、アゾビスイソブ
チロニトリル0.2gを仕込み、液体窒素により固化、脱気
により溶存空気を除去する。
その後、CTFE40.6gをオートクレーブ中に導入し、徐
々に昇温する。オートクレーブ内の温度が65℃に達した
時点で圧力3.1kg/cm2Gを示す。その後24時間撹拌下に反
応を続け、圧力が−0.2kg/cm2Gに低下した時点でオート
クレーブを水冷し、反応を停止する。室温に達した後、
未反応モノマーをパージし、オートクレーブを開放す
る。得られたポリマー溶液を水に投入し、ポリマーを析
出させた後、洗浄、乾燥を行ないポリマーを回収する。
ポリマー収量は102.1gであり、ポリマー濃度53.3％、モ
ノマー反応率92.0％であった。
々に昇温する。オートクレーブ内の温度が65℃に達した
時点で圧力3.1kg/cm2Gを示す。その後24時間撹拌下に反
応を続け、圧力が−0.2kg/cm2Gに低下した時点でオート
クレーブを水冷し、反応を停止する。室温に達した後、
未反応モノマーをパージし、オートクレーブを開放す
る。得られたポリマー溶液を水に投入し、ポリマーを析
出させた後、洗浄、乾燥を行ないポリマーを回収する。
ポリマー収量は102.1gであり、ポリマー濃度53.3％、モ
ノマー反応率92.0％であった。
得られたポリマーの固有粘度（テトラヒドロフラン
中、30℃）（［η］）は0.18dl/gであった。13C−nmrで
組成分析の結果、CTFE/CHVE/EVE/HBVE/OHFVE−１＝39.5
/15.0/16.0/19.0/10.5（モル比）であった。
中、30℃）（［η］）は0.18dl/gであった。13C−nmrで
組成分析の結果、CTFE/CHVE/EVE/HBVE/OHFVE−１＝39.5
/15.0/16.0/19.0/10.5（モル比）であった。
ポリマーの水酸基価は130であった。ポリマー10gに丸
善石油化学社勢スワゾール310を5g加え０℃で溶解させ
たところ、透明な溶液となった。
善石油化学社勢スワゾール310を5g加え０℃で溶解させ
たところ、透明な溶液となった。
「比較例１」 実施例１と同様な方法で、OHFVE−１を加えず水酸基
価130のポリマーを合成した。得られたポリマーの組成
比は、CTFE/CHVE/EVE/HBVE＝51.0/15.0/7.21/26.8（モ
ル比）であった。実施例１と同様な溶解性試験を実施し
たところ溶液はやや白濁した。
価130のポリマーを合成した。得られたポリマーの組成
比は、CTFE/CHVE/EVE/HBVE＝51.0/15.0/7.21/26.8（モ
ル比）であった。実施例１と同様な溶解性試験を実施し
たところ溶液はやや白濁した。
「実施例２〜５」 実施例１と同様の条件で重合を実施した。条件（溶解
性も実施例１と同様の方法で評価）及び結果を表１に示
す。
性も実施例１と同様の方法で評価）及び結果を表１に示
す。
［発明の効果］ 本発明の共重合体は、非極性溶剤に親和性が高くしか
も水酸基価を高く維持するという特徴を有し、溶液型塗
料ベースとして広範囲に使用できる。水に難溶なアルコ
ール性水酸基を有するモノマーを導入することにより、
乳化重合時、ラテックス安定性の向上効果が期待され
る。
も水酸基価を高く維持するという特徴を有し、溶液型塗
料ベースとして広範囲に使用できる。水に難溶なアルコ
ール性水酸基を有するモノマーを導入することにより、
乳化重合時、ラテックス安定性の向上効果が期待され
る。
式ｄ）で表わされる重合単位は高フッ素含有量の高い
重合単位であり、該ポリマーは高撥水性を有する塗料原
料として有効である。
重合単位であり、該ポリマーは高撥水性を有する塗料原
料として有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12
Claims (2)
- 【請求項１】下式ａ）〜ｄ）で示される重合単位をそれ
ぞれ30〜60、25〜55、５〜25、２〜30モル％含有し、テ
トラヒドロフラン中30℃で測定される固有粘度が0.01〜
2.0dl/gであることを特徴とする硬化性含フッ素共重合
体。 ａ）−CF2−CFX− Ｘはフッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜３のパーフ
ルオロアルキルあるいはパーフルオロアルコキシ基。 R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜12の非置換
あるいはフッ素置換の直鎖状、分岐状又は脂環状のアル
キル基、ｋは０又は１。 R3は水素原子又はメチル基、R4は水酸基を有する非置換
あるいはフッ素置換の直鎖状、分岐状又は脂環状のアル
キル基。 ｍは２〜９の整数、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜２の整
数。 - 【請求項２】溶媒及び請求項１記載の硬化性含フッ素共
重合体を含む組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2227963A JP2989870B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | 硬化性含フッ素共重合体及びそれを含む組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2227963A JP2989870B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | 硬化性含フッ素共重合体及びそれを含む組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04110309A JPH04110309A (ja) | 1992-04-10 |
| JP2989870B2 true JP2989870B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=16869004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2227963A Expired - Fee Related JP2989870B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | 硬化性含フッ素共重合体及びそれを含む組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2989870B2 (ja) |
-
1990
- 1990-08-31 JP JP2227963A patent/JP2989870B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04110309A (ja) | 1992-04-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |