JPH07268034A - エポキシ基含有含フッ素共重合体 - Google Patents
エポキシ基含有含フッ素共重合体Info
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- JPH07268034A JPH07268034A JP6396094A JP6396094A JPH07268034A JP H07268034 A JPH07268034 A JP H07268034A JP 6396094 A JP6396094 A JP 6396094A JP 6396094 A JP6396094 A JP 6396094A JP H07268034 A JPH07268034 A JP H07268034A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】含フッ素オレフィン系単量体３０〜７０モル
％、エポキシ基含有アリルエーテル２〜３０モル％およ
びこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜６
８モル％を共重合してなるエポキシ基含有含フッ素共重
合体。 【効果】本発明の共重合体は、優れた光沢、耐候耐久
性、耐溶剤性、耐薬品性、耐擦傷性、耐汚染性、加工性
を有し、該共重合体を塗料用として使用した場合、自動
車用上塗り塗料、プレコートメタル用塗料として特に有
用である。
％、エポキシ基含有アリルエーテル２〜３０モル％およ
びこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜６
８モル％を共重合してなるエポキシ基含有含フッ素共重
合体。 【効果】本発明の共重合体は、優れた光沢、耐候耐久
性、耐溶剤性、耐薬品性、耐擦傷性、耐汚染性、加工性
を有し、該共重合体を塗料用として使用した場合、自動
車用上塗り塗料、プレコートメタル用塗料として特に有
用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ基含有含フッ
素共重合体に関する。
素共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】本出願人は特開昭57-34108号公報が示す
ようにフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエー
テル、アルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエー
テル共重合体が多価アミン類等で硬化でき、光沢にと
み、耐溶剤性に優れた耐候性塗膜をあたえることを既に
見いだしている。しかし、グリシジルビニルエーテルは
その製造工程が煩雑で高価であり工業的に採用が困難で
あった。
ようにフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエー
テル、アルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエー
テル共重合体が多価アミン類等で硬化でき、光沢にと
み、耐溶剤性に優れた耐候性塗膜をあたえることを既に
見いだしている。しかし、グリシジルビニルエーテルは
その製造工程が煩雑で高価であり工業的に採用が困難で
あった。
【０００３】一方、特開昭57-34107号公報が示すよう
に、水酸基含有含フッ素共重合体はメラミン、イソシア
ネート硬化可能で、耐候性塗料用樹脂として有用である
ことが知られている。しかしメラミン硬化系ではその耐
酸性が不十分であること、イソシアネート硬化系ではそ
の毒性のため取り扱いが煩雑であること等、問題をかか
えている。
に、水酸基含有含フッ素共重合体はメラミン、イソシア
ネート硬化可能で、耐候性塗料用樹脂として有用である
ことが知られている。しかしメラミン硬化系ではその耐
酸性が不十分であること、イソシアネート硬化系ではそ
の毒性のため取り扱いが煩雑であること等、問題をかか
えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していたこうした欠点を解消しようとするもの
であり、耐酸性に優れ、取り扱いの容易な硬化系を採用
可能な含フッ素共重合体を提供するものである。
技術が有していたこうした欠点を解消しようとするもの
であり、耐酸性に優れ、取り扱いの容易な硬化系を採用
可能な含フッ素共重合体を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、含フッ素オレ
フィン系単量体３０〜７０モル％、エポキシ基含有アリ
ルエーテル２〜３０モル％およびこれらと共重合可能な
エチレン性不飽和単量体０〜６８モル％を共重合してな
るエポキシ基含有含フッ素共重合体を提供するものであ
る。
フィン系単量体３０〜７０モル％、エポキシ基含有アリ
ルエーテル２〜３０モル％およびこれらと共重合可能な
エチレン性不飽和単量体０〜６８モル％を共重合してな
るエポキシ基含有含フッ素共重合体を提供するものであ
る。
【０００６】本発明において、含フッ素オレフィン系単
量体としては、ＣＦ2 ＝ＣＦＸ（ただし、Ｘは塩素、フ
ッ素、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基または炭
素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基である。）で示
されるラジカル重合性化合物が好適に採用される。
量体としては、ＣＦ2 ＝ＣＦＸ（ただし、Ｘは塩素、フ
ッ素、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基または炭
素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基である。）で示
されるラジカル重合性化合物が好適に採用される。
【０００７】具体的には、テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が
例示される。
ＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が
例示される。
【０００８】本発明において、上記含フッ素オレフィン
系単量体が共重合されるため、共重合体主鎖中に、フッ
素置換エチレン単位が導入され、該共重合体を塗料ベー
スとした場合に耐候性等に優れた塗膜が得られるものと
考えられる。また、含フッ素オレフィン系単量体は一種
のみの単独使用であってもよいし、二種以上を混合して
使用してもよい。
系単量体が共重合されるため、共重合体主鎖中に、フッ
素置換エチレン単位が導入され、該共重合体を塗料ベー
スとした場合に耐候性等に優れた塗膜が得られるものと
考えられる。また、含フッ素オレフィン系単量体は一種
のみの単独使用であってもよいし、二種以上を混合して
使用してもよい。
【０００９】エポキシ基含有アリルエーテルとしては、
化１で表わされる化合物が好ましい。
化１で表わされる化合物が好ましい。
【００１０】
【化１】 （ｎ＝１〜１２、Ｒ1 ＝炭素数１〜３のアルキル基また
はＨである）。
はＨである）。
【００１１】具体的にはアリルグリシジルエーテル、ア
リル−３，４−エポキシブチルエーテル、アリル−５，
６−エポキヘキシルエーテル等が挙げられる。
リル−３，４−エポキシブチルエーテル、アリル−５，
６−エポキヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００１２】また、共重合可能な他のエチレン性不飽和
単量体としては、特に限定されるものではないが、本発
明による共重合体を塗料用原料として用いる場合、その
溶剤可溶性、塗膜硬度のコントロール、耐候性等を勘案
するとビニルエーテル類、ビニルエステル類、イソプロ
ペニルエーテル類、アリルエーテル類、オレフイン類等
が好ましい。また、さらに塗膜の強靭性、耐溶剤性等を
高める場合は、水酸基、シラノール基等の他の硬化性基
を有する単量体の導入も可能である。
単量体としては、特に限定されるものではないが、本発
明による共重合体を塗料用原料として用いる場合、その
溶剤可溶性、塗膜硬度のコントロール、耐候性等を勘案
するとビニルエーテル類、ビニルエステル類、イソプロ
ペニルエーテル類、アリルエーテル類、オレフイン類等
が好ましい。また、さらに塗膜の強靭性、耐溶剤性等を
高める場合は、水酸基、シラノール基等の他の硬化性基
を有する単量体の導入も可能である。
【００１３】具体的には、エチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の
炭素数２〜８程度のアルキル基あるいはシクロアルキル
基を有するアルキルビニルエーテル類あるいはシクロア
ルキルビニルエーテル類、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、
ラウリン酸ビニル等の炭素数２〜１２程度のアルキル基
を有するビニルエステル類、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、トリ
エトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン等の
オレフィン性不飽和基および加水分解性基を有する有機
ケイ素化合物などが例示される。
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の
炭素数２〜８程度のアルキル基あるいはシクロアルキル
基を有するアルキルビニルエーテル類あるいはシクロア
ルキルビニルエーテル類、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、
ラウリン酸ビニル等の炭素数２〜１２程度のアルキル基
を有するビニルエステル類、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、トリ
エトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン等の
オレフィン性不飽和基および加水分解性基を有する有機
ケイ素化合物などが例示される。
【００１４】本発明の含フッ素共重合体において、各成
分のうち含フッ素オレフィン系単量体がその共重合割合
３０モル％未満で用いられると耐候性や耐溶剤性の点で
好ましくないばかりでなく、製造面でも不都合を生じ
る。また、共重合割合７０モル％を超える割合で用いら
れるのも製造面では難がある。
分のうち含フッ素オレフィン系単量体がその共重合割合
３０モル％未満で用いられると耐候性や耐溶剤性の点で
好ましくないばかりでなく、製造面でも不都合を生じ
る。また、共重合割合７０モル％を超える割合で用いら
れるのも製造面では難がある。
【００１５】エポキシ基含有アリルエーテルが共重合割
合２モル％未満で用いられると、硬化性が十分でなく、
共重合割合３０モル％を超えると塗料としての安定性に
難がある。好ましくは、含フツ素オレフィン系単量体を
４０〜６０モル％、エポキシ基含有アリルエーテルを５
〜２５モル％とする。
合２モル％未満で用いられると、硬化性が十分でなく、
共重合割合３０モル％を超えると塗料としての安定性に
難がある。好ましくは、含フツ素オレフィン系単量体を
４０〜６０モル％、エポキシ基含有アリルエーテルを５
〜２５モル％とする。
【００１６】本発明の含フッ素共重合体はラジカル重合
開始源の存在化に前記単量体を共重合して得られる。ラ
ジカル重合開始源としてはラジカル重合開始剤および電
離性放射線が挙げられる。重合開始剤としては、汎用の
ものが使用でき、アゾビスイソブチロニトリル、イソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ジコハク酸パーオキシド等の有機系
開始剤、過硫酸カリウム等の無機系開始剤が例示され
る。
開始源の存在化に前記単量体を共重合して得られる。ラ
ジカル重合開始源としてはラジカル重合開始剤および電
離性放射線が挙げられる。重合開始剤としては、汎用の
ものが使用でき、アゾビスイソブチロニトリル、イソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ジコハク酸パーオキシド等の有機系
開始剤、過硫酸カリウム等の無機系開始剤が例示され
る。
【００１７】共重合反応は、一般に用いられている溶液
重合、懸濁重合、乳化重合等、任意の方式によって行う
ことができる。共重合反応温度は、−３０〜＋１５０℃
の範囲内で重合開始源、重合媒体の種類に応じて適宜選
択される。反応圧力は、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが好まし
い。
重合、懸濁重合、乳化重合等、任意の方式によって行う
ことができる。共重合反応温度は、−３０〜＋１５０℃
の範囲内で重合開始源、重合媒体の種類に応じて適宜選
択される。反応圧力は、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが好まし
い。
【００１８】本発明の共重合体は、硬化部位としてエポ
キシ基を含有するものであり、アミン系硬化剤、アミノ
樹脂系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、カルボン酸無水物
系硬化剤、フェノール系硬化剤、アルコール系硬化剤、
シラノール系硬化剤等の硬化剤の共存下に加熱すること
により容易に硬化反応が進行し、塗料ベースとして適用
する場合、表面硬度、光沢に優れるとともに耐候性、耐
溶剤性、耐汚染性、基材密着性に優れた硬化塗膜を温和
な条件下で得ることができる。鋼板、アルミニウム板、
ステンレス板等を対象とする焼付け塗料用樹脂として適
用でき、特に自動車用上塗り塗料、プレコートメタル用
塗料用樹脂として有用である。
キシ基を含有するものであり、アミン系硬化剤、アミノ
樹脂系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、カルボン酸無水物
系硬化剤、フェノール系硬化剤、アルコール系硬化剤、
シラノール系硬化剤等の硬化剤の共存下に加熱すること
により容易に硬化反応が進行し、塗料ベースとして適用
する場合、表面硬度、光沢に優れるとともに耐候性、耐
溶剤性、耐汚染性、基材密着性に優れた硬化塗膜を温和
な条件下で得ることができる。鋼板、アルミニウム板、
ステンレス板等を対象とする焼付け塗料用樹脂として適
用でき、特に自動車用上塗り塗料、プレコートメタル用
塗料用樹脂として有用である。
【００１９】
［合成例１］内容積２６０ｃｃのステンレス製撹拌機つ
きオートクレーブ（耐圧２５ｋｇ／ｃｍ2 ）にキシレン
９８．２ｇ、エタノール２７．７ｇ、シクロヘキシルビ
ニルエーテル（ＣＨＶＥ）１１．２ｇ、エチルビニルエ
ーテル（ＥＶＥ）６．４ｇ、アリルグリシジルエーテル
（ＡＧＥ）１３．５ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル０．２０ｇを仕込み、液体窒素に
よる固化脱気により溶存酸素を除去する。その後、クロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３４．６ｇをオー
トクレーブ中に導入し、徐々に昇温する。オートクレー
ブ内の温度が６５℃に達した時点で圧力３．８ｋｇ／ｃ
ｍ2 を示す。
きオートクレーブ（耐圧２５ｋｇ／ｃｍ2 ）にキシレン
９８．２ｇ、エタノール２７．７ｇ、シクロヘキシルビ
ニルエーテル（ＣＨＶＥ）１１．２ｇ、エチルビニルエ
ーテル（ＥＶＥ）６．４ｇ、アリルグリシジルエーテル
（ＡＧＥ）１３．５ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル０．２０ｇを仕込み、液体窒素に
よる固化脱気により溶存酸素を除去する。その後、クロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３４．６ｇをオー
トクレーブ中に導入し、徐々に昇温する。オートクレー
ブ内の温度が６５℃に達した時点で圧力３．８ｋｇ／ｃ
ｍ2 を示す。
【００２０】その後、８時間撹拌下に反応を続け、圧力
が０．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに低下した時点でオートクレー
ブを氷冷し反応を停止する。室温に達した後、未反応モ
ノマーをパージし、オートクレーブを開放する。得られ
たポリマー溶液を水に析出させた後、洗浄、乾燥を行
い、ポリマーを回収する。ポリマー収量５０．０ｇ、モ
ノマー反応率７６．１％であり、得られたポリマーの固
有粘度（テトラヒドロフラン中３０℃：以下、単に固有
粘度という）は０．１０ｄｌ／ｇであった。ポリマーの
13ＣＮＭＲスペクトルから帰属したポリマー組成はＣＴ
ＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＡＧＥ＝５１．０／１４．９
／１４．５／１９．６モル％であった。
が０．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに低下した時点でオートクレー
ブを氷冷し反応を停止する。室温に達した後、未反応モ
ノマーをパージし、オートクレーブを開放する。得られ
たポリマー溶液を水に析出させた後、洗浄、乾燥を行
い、ポリマーを回収する。ポリマー収量５０．０ｇ、モ
ノマー反応率７６．１％であり、得られたポリマーの固
有粘度（テトラヒドロフラン中３０℃：以下、単に固有
粘度という）は０．１０ｄｌ／ｇであった。ポリマーの
13ＣＮＭＲスペクトルから帰属したポリマー組成はＣＴ
ＦＥ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ／ＡＧＥ＝５１．０／１４．９
／１４．５／１９．６モル％であった。
【００２１】［合成例２〜５］合成例１と同様の方法で
ポリマーを合成した。合成条件および結果を表１にまと
めた。ＴＦＥはテトラフルオロエチレン、ＨＢＶＥはヒ
ドロキシブチルビニルエーテルである。
ポリマーを合成した。合成条件および結果を表１にまと
めた。ＴＦＥはテトラフルオロエチレン、ＨＢＶＥはヒ
ドロキシブチルビニルエーテルである。
【００２２】［実施例６〜１２］合成例１〜５の共重合
体を用いて表２に示した組合せおよび配合割合で混合
し、それぞれ硬化性組成物を得た。各種試験を行った結
果を表３に示す。
体を用いて表２に示した組合せおよび配合割合で混合
し、それぞれ硬化性組成物を得た。各種試験を行った結
果を表３に示す。
【００２３】なお、表１中の＊1 、＊2 は以下の化２に
示す化合物である。
示す化合物である。
【００２４】
【化２】
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【発明の効果】本発明の共重合体は、優れた光沢、耐候
耐久性、耐溶剤性、耐薬品性、耐擦傷性、耐汚染性、加
工性を有し、該共重合体を塗料用として使用した場合、
自動車用上塗り塗料、プレコートメタル用塗料として特
に有用である。
耐久性、耐溶剤性、耐薬品性、耐擦傷性、耐汚染性、加
工性を有し、該共重合体を塗料用として使用した場合、
自動車用上塗り塗料、プレコートメタル用塗料として特
に有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】含フッ素オレフィン系単量体３０〜７０モ
ル％、エポキシ基含有アリルエーテル２〜３０モル％お
よびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜
６８モル％を共重合してなるエポキシ基含有含フッ素共
重合体。 - 【請求項２】含フッ素オレフィン系単量体が、ＣＦ2 ＝
ＣＦＸ（ただし、Ｘは塩素、フッ素、炭素数１〜３のパ
ーフルオロアルキル基または炭素数１〜３のパーフルオ
ロアルコキシ基である。）である請求項１の共重合体。 - 【請求項３】エポキシ基含有アリルエーテルがアリルグ
リシジルエーテルである請求項１の共重合体。 - 【請求項４】エチレン性不飽和単量体が、ビニルエーテ
ル、ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニル
エーテルおよびオレフィンから選ばれる少なくとも一種
である請求項１の共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6396094A JPH07268034A (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | エポキシ基含有含フッ素共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6396094A JPH07268034A (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | エポキシ基含有含フッ素共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268034A true JPH07268034A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=13244396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6396094A Pending JPH07268034A (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | エポキシ基含有含フッ素共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07268034A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011148857A1 (ja) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | 昭和電工株式会社 | フッ素及びエポキシ基含有共重合体及びその製造方法 |
| JPWO2021025117A1 (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP6396094A patent/JPH07268034A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011148857A1 (ja) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | 昭和電工株式会社 | フッ素及びエポキシ基含有共重合体及びその製造方法 |
| US20130035461A1 (en) * | 2010-05-27 | 2013-02-07 | Showa Denko K.K. | Fluorine and epoxy group-containing copolymer, and method for producing same |
| US9034997B2 (en) | 2010-05-27 | 2015-05-19 | Showa Denko K.K. | Fluorine and epoxy group-containing copolymer, and method for producing same |
| JPWO2021025117A1 (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 | ||
| WO2021025117A1 (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 | ダイキン工業株式会社 | 金属張積層板用含フッ素ポリマー、金属張積層板用組成物、硬化性組成物、金属張積層板及びプリント基板 |
| CN114206958A (zh) * | 2019-08-06 | 2022-03-18 | 大金工业株式会社 | 覆金属层压板用含氟聚合物、覆金属层压板用组合物、固化性组合物、覆金属层压板和印刷基板 |
| KR20220038391A (ko) * | 2019-08-06 | 2022-03-28 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머, 금속 피복 적층판용 조성물, 경화성 조성물, 금속 피복 적층판 및 프린트 기판 |
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