KR20220038391A - 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머, 금속 피복 적층판용 조성물, 경화성 조성물, 금속 피복 적층판 및 프린트 기판 - Google Patents

금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머, 금속 피복 적층판용 조성물, 경화성 조성물, 금속 피복 적층판 및 프린트 기판 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지와의 상용성이 우수한 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머를 제공한다.　불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머(단, 상기 불소 함유 비닐 모노머를 제외함)에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 수산기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머이다.

Description

금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머, 금속 피복 적층판용 조성물, 경화성 조성물, 금속 피복 적층판 및 프린트 기판
본 개시는, 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머, 금속 피복 적층판용 조성물, 경화성 조성물, 금속 피복 적층판 및 프린트 기판에 관한 것이다.
최근 전기 기기나 전자 기기, 통신 기기는 매우 놀랍게 발전하고 있다.　현재 이들 기기에서는, 보다 고주파 대역의 주파수가 사용되는 경향이 있다.　그런데, 통상 이들 기기에는, 각종 프린트 기판이 사용되고 있다.　따라서, 프린트 기판에도, 고주파 대역의 주파수에 대응하는 우수한 전기적 특성이나, 땜납 작업에 견딜 수 있을만큼의 우수한 내열성 등이 요구되고 있다.　프린트 기판은 기재 및 구리박층의 2층으로 구성되는 적층판의 경우, 기재에 폴리이미드가 사용되고, 접착제층에 에폭시 수지나 아크릴 수지 등이 사용되어 왔지만, 절연성이나 접착성이나 내열성이 충분하지 않아, 검토가 행해지고 있었다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 금속박과 기재가 견고하게 접착되어 있고, 우수한 전기 특성을 나타내는 금속 피복 적층판을 제공하는 것을 목적으로 하여, 금속박과, 상기 금속박 상에 마련된 제1 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 제1 수지층이 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판, 해당 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 플렉시블 프린트 기판이 기재되어 있다.
그런데, 특허문헌 2에는, 특정한 구조를 갖는 활성 에스테르 화합물, 또한 해당 활성 에스테르 화합물을 적어도 1종을 포함하는 활성 에스테르 화합물 성분과, 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-106491호 공보 일본 특허 공개 제2006-307091호 공보
본 개시는, 에폭시 수지와의 상용성이 우수한 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머를 제공한다.
본 개시는, 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머(단, 상기 불소 함유 비닐 모노머를 제외함)에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 수산기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머(이하 「본 개시의 제1 불소 함유 폴리머」라고도 기재함)를 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판용 조성물(이하 「본 개시의 제1 금속 피복 적층판용 조성물」이라고도 기재함)을 제공한다.
본 개시는 그리고, 불소 함유 폴리머와 에폭시 수지를 포함하고, 상기 불소 함유 폴리머는, 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르에 기초하는 중합 단위(단, 상기 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위를 제외함)를 포함하고, 수산기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물(이하 「본 개시의 제1 경화성 조성물」이라고도 기재함)을 제공한다.
본 개시의 제1 경화성 조성물은, 용제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 경화성 조성물은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1 내지 1000질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 비닐에스테르 모노머는, 하기 식:
CH2=CH-O-C(=O)-RA
(식 중, RA는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.)으로 나타내지는 모노머인 것이 바람직하다.
상기 비닐에스테르 모노머는, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐, 아세트산비닐 및 피발산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 비닐 모노머는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는, 상기 불소 함유 비닐 모노머 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머에 기초하는 중합 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 불소 함유 비닐 모노머 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머는, 하기 일반식 (2):
Figure pct00001
(식 중, XB는 H 또는 CH3이다.)로 나타내지는 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는, 수평균 분자량이 1000 내지 30000인 것이 바람직하다.
본 개시는 또한, 금속박과, 상기 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 수지층이, 상기 경화성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판(이하 「본 개시의 제1 금속 피복 적층판」이라고도 기재함)을 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판(이하 「본 개시의 제1 프린트 기판」이라고도 기재함)을 제공한다.
본 개시는 또한, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌 단위-비닐에스테르 단위-테트라플루오로에틸렌 단위의 연쇄가 45몰％ 이상이며, 수산기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유 폴리머(이하 「본 개시의 제2 불소 함유 폴리머」라고도 기재함)를 제공한다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, 수평균 분자량이 15000 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머는, 하기 식:
CH2=CH-O-C(=O)-RA
(식 중, RA는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.)으로 나타내지는 모노머인 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머는, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐, 아세트산비닐 및 피발산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위는, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, 상기 테트라플루오로에틸렌 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머에 기초하는 중합 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머는, 하기 일반식 (2):
Figure pct00002
(식 중, XB는 H 또는 CH3이다.)로 나타내지는 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는 또한, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판용 조성물(이하 「본 개시의 제2 금속 피복 적층판용 조성물」이라고도 기재함)을 제공한다.
본 개시는 또한, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머와, 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물(이하 「본 개시의 제2 경화성 조성물」이라고도 함)을 제공한다.
본 개시의 제2 경화성 조성물은, 용제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 경화성 조성물은, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1 내지 1000질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는 또한, 금속박과, 상기 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 수지층이, 상기 경화성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판(이하 「본 개시의 제2 금속 피복 적층판」이라고도 기재함)을 제공한다.
본 개시는 그리고, 상기 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판(이하 「본 개시의 제2 프린트 기판」이라고도 기재함)을 제공한다.
본 개시는 또한, 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위 및 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계 함유량이, 전체 중합 단위에 대하여 70 내지 100몰％이며, 불소 함유 비닐 모노머는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 불소 함유 비닐 모노머가 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값이, CF2 전체의 적분값에 대하여 2％ 이하이고, 불소 함유 비닐 모노머가 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값이, CF 전체의 적분값에 대하여 2％ 이하이고, 불소 함유 비닐 모노머가 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값 및 -CFClH 말단의 CFClH의 적분값의 합계가, CF2 전체의 적분값 및 CFCl 전체의 적분값의 합계에 대하여 2％ 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유 폴리머(이하 「본 개시의 제3 불소 함유 폴리머」라고도 기재함)를 제공한다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 수평균 분자량이 1000 내지 600000인 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머는, 하기 식:
CH2=CH-O-C(=O)-RA
(식 중, RA는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.)으로 나타내지는 모노머인 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머는, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐, 아세트산비닐 및 피발산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 상기 불소 함유 비닐 모노머 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머에 기초하는 중합 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 불소 함유 비닐 모노머 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머는, 하기 일반식 (2):
Figure pct00003
(식 중, XB는 H 또는 CH3이다.)로 나타내지는 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는 또한, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판용 조성물(이하 「본 개시의 제3 금속 피복 적층판용 조성물」이라고도 기재함)을 제공한다.
본 개시는 또한, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머와, 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물(이하 「본 개시의 제3 경화성 조성물」이라고도 함)을 제공한다.
본 개시의 제3 경화성 조성물은, 용제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 경화성 조성물은, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1 내지 1000질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는 또한, 금속박과, 상기 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 수지층이, 상기 경화성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판(이하 「본 개시의 제3 금속 피복 적층판」이라고도 기재함)을 제공한다.
본 개시는 그리고, 상기 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판(이하 「본 개시의 제3 프린트 기판」이라고도 기재함)을 제공한다.
본 개시는 또한, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위 및/또는 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위와, 알릴글리시딜에테르에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위, 상기 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위 및 상기 알릴글리시딜에테르에 기초하는 중합 단위의 합계 함유량이, 전체 중합 단위에 대하여 98 내지 100몰％인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지(이하 「본 개시의 에폭시 수지」라고도 기재함)를 제공한다.
본 개시의 에폭시 수지는, 25℃에 있어서의 성상이 액체인 것이 바람직하다.　또한, 수평균 분자량이 500 내지 10000인 것도 바람직하다.
본 개시의 에폭시 수지는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값이, CF2 전체의 적분값에 대하여 4％ 이하이고, 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값이, CF 전체의 적분값에 대하여 4％ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 에폭시 수지에 있어서, 상기 알릴글리시딜에테르에 기초하는 중합 단위는, 상기 에폭시 수지의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 에폭시 수지에 있어서, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위 및 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위의 합계 함유량은, 상기 에폭시 수지의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시는 또한, 본 개시의 에폭시 수지와, 불소 함유 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물(이하 「본 개시의 제4 경화성 조성물」이라고도 함)을 제공한다.
본 개시의 제4 경화성 조성물은, 용제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제4 경화성 조성물은, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1 내지 1000질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제4 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시는 또한, 금속박과, 상기 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 수지층이, 상기 경화성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판(이하 「본 개시의 제4 금속 피복 적층판」이라고도 기재함)을 제공한다.
본 개시는 그리고, 상기 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판(이하 「본 개시의 제4 프린트 기판」이라고도 기재함)을 제공한다.
본 개시의 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머 및 제3 불소 함유 폴리머는, 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다.　또한, 본 개시의 에폭시 수지는, 불소 함유 폴리머와의 상용성이 우수하다.
특허문헌 1의 금속 피복 적층판에서는, 제1 수지층이 에폭시 수지 및 경화성 관능기를 갖는 불소 함유 폴리머로 이루어짐으로써, 금속박과 기재를 견고하게 접착시켜, 우수한 전기 특성을 나타내는 금속 피복 적층판을 제공하고 있지만, 에폭시 수지와의 상용성의 점에서 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 2에서는, 활성 에스테르 화합물로서, 페놀성 수산기가 방향족산 혹은 지방산에스테르화되어 있는 기(활성 에스테르기)를 갖는 화합물이 개시되어 있지만, 기타 수산기 함유 수지의 개시는 없고, 또한 저유전율성, 저유전 정접성의 성능을 향상시키기 위해서는 개선의 여지가 있었다.
본 개시의 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머(본 개시의 제1 불소 함유 폴리머)는, 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머(단, 상기 불소 함유 비닐 모노머를 제외함)에 기초하는 중합 단위를 포함하고, -OH기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 -COOH기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하임으로써, 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다.　또한, 상기 불소 함유 폴리머에 의해, 활성 에스테르로서 기능하기 때문에, 금속 피복 적층판의 수지층을 저유전율 및 저유전 정접으로 할 수 있다.　또한, 금속 피복 적층판의 수지층과 금속박을 견고하게 접착시킬 수도 있다.　본 개시자의 예의 검토에 의해, 상기 불소 함유 폴리머가 상기 특성을 갖고, 금속 피복 적층판용(금속 피복 적층판의 수지층용)으로서 특히 적합한 것이 발견되었다.
본 개시는, 상기 불소 함유 폴리머의 금속 피복 적층판(금속 피복 적층판의 수지층)에의 사용을 제공한다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는, 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위(이하 「불소 함유 비닐 모노머 단위」라고 기재함)를 포함한다.
상기 불소 함유 비닐 모노머로서는, 테트라플루오로에틸렌[TFE], 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE], 불화비닐, 헥사플루오로프로필렌[HFP] 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, TFE, CTFE, 불화비닐, HFP 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.　저유전율 및 저유전 정접이며, 분산성, 내습성, 내열성, 난연성, 접착성 및 내약품성 등이 우수한 점, 또한 저유전율 및 저유전 정접이며, 내후성 및 방습성도 우수한 점에서, TFE, CTFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 염소를 포함하지 않는 점에서 TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, 공중합성이 우수한 점에서, TFE가 특히 바람직하다.
상기 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르)[PEVE], 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE], 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소 함유 비닐 모노머 단위는, 저유전율 및 저유전 정접이 우수하다는 점에서, 상기 불소 함유 폴리머를 구성하는 전체 중합 단위에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또한 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는, 비닐에스테르 모노머(단, 불소 함유 비닐 모노머를 제외함)에 기초하는 중합 단위(이하 「비닐에스테르 모노머 단위」라고 기재함)를 포함한다.　비닐에스테르 모노머 단위를 포함함으로써, 활성 에스테르를 생성하여, 에폭시 수지와 반응시킬 수 있다.
상기 비닐에스테르 모노머로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 버사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥실카르복실산비닐, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르 모노머로서는, 활성 에스테르의 반응성이 높은 점에서, 하기 식 (A):
CH2=CH-O-C(=O)-RA(A)
(식 중, RA는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.)
로 나타내지는 모노머인 것이 바람직하다.
상기 RA의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 탄소수는 1 내지 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 RA의 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕실기, 디알킬아미노기 등을 들 수 있고, t-부틸기가 보다 바람직하다.
활성 에스테르의 반응성이 높은 점에서, 상기 비닐에스테르 모노머로서는, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐, 아세트산비닐 및 피발산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 비닐에스테르 모노머 단위는, 에폭시 수지와의 상용성, 반응성이 우수하다는 점에서, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 20몰％ 이상인 것이 바람직하다.　상기 비닐에스테르 모노머 단위는 전체 중합 단위에 대하여 30몰％ 이상이 보다 바람직하고, 40몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 내열성이 우수하다는 점에서, 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는, 상기 비닐에스테르 모노머 단위의 합계 100몰％에 대하여, 상기 식 (A)로 나타내지는 모노머에 기초하는 중합 단위가 10 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 상기 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위가 0 내지 90몰％인 것이 적합한 양태 중 하나이다.　상기 식 (A)로 나타내지는 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 비닐에스테르 모노머 단위의 합계 100몰％에 대하여, 20 내지 90몰％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80몰％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 75몰％인 것이 보다 더 바람직하고, 40 내지 70몰％인 것이 특히 바람직하다.　상기 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 비닐에스테르 모노머 단위의 합계 100몰％에 대하여, 10 내지 80몰％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70몰％인 것이 더욱 바람직하고, 25 내지 65몰％인 것이 보다 더 바람직하고, 30 내지 60몰％인 것이 특히 바람직하다.
금속 피복 적층판에 사용하는 관점에서는 내열성이 우수한 것이 요구된다.　따라서, 상기 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머로서는, 가교함으로써, 유리 전이 온도를 높일 수 있는 비닐에스테르 모노머가 바람직하다.　예를 들어, 신남산비닐, β-스티릴아크릴산비닐, β-푸릴아크릴산비닐, p-아지드신남산비닐 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르 모노머는, 수산기 및 카르복실기를 포함하지 않는 것이면 된다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는, 상기 불소 함유 비닐 모노머 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머(이하 「기타 모노머」라고 기재함)에 기초하는 중합 단위(이하 「기타 모노머 단위」라고 기재함)를 더 포함해도 된다.
상기 기타 모노머로서는, 수산기를 포함하지 않는 알킬비닐에테르, 할로겐 원자 및 수산기를 포함하지 않는 비불소화 올레핀, NH기를 포함하지 않는 아미노기 함유 모노머, OH기를 포함하지 않는 가수 분해성 실릴기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 옥세탄기 함유 모노머, 헤테로환 함유 모노머, (메트)아크릴산에스테르 모노머 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 폴리머 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는 점에서, (메트)아크릴산의 방향족 에스테르나 지환식 에스테르가 바람직하고, 특히 하기 일반식 (2):
Figure pct00004
(식 중, XB는 H 또는 CH3이다.)로 나타내지는 모노머 (2)나 (메트)아크릴산페닐이 바람직하다.　또한, 활성 에스테르로서 기능할 수 있는 점에서, (메트)아크릴산의 방향족 에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산페닐이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 「(메트)아크릴산」은 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미한다.
상기 수산기를 포함하지 않는 알킬비닐에테르로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸비닐에테르 및 시클로헥실비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 할로겐 원자 및 수산기를 포함하지 않는 비불소화 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 인부텐 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들어 CH2=CH-O-(CH2)x-NH2(x=0 내지 10)로 나타내지는 아미노비닐에테르류; CH2=CH-O-CO(CH2)x-NH2(x=1 내지 10)로 나타내지는 아민류; 그 밖에 아미노메틸스티렌, 비닐아민, 아크릴아미드, 비닐아세트아미드, 비닐포름아미드 등을 들 수 있다.
상기 가수 분해성 실릴기 함유 모노머로서는, 예를 들어 CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5), CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH, CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2, CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2 등의 (메트)아크릴산에스테르류; CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHSi(OC2H5)3, CH2=CHSiCH3(OCH3)2, CH2=CHSi(OCOCH3)3, CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5), CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2, CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2, CH2=CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2, 비닐트리클로로실란 또는 이들의 부분 가수 분해물 등의 비닐실란류; 트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴부틸비닐에테르, 메틸디메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴프로필비닐에테르, 트리에톡시실릴프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 등이 예시된다.
상기 불소 함유 폴리머는, 수산기(-OH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기(-COOH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하이다.　수산기(-OH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기(-COOH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계는 0.5몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0몰％인 것이 특히 바람직하다.　수산기(-OH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기(-COOH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 상기 범위임으로써, 저유전율성 및 저유전 정접성을 향상시킬 수 있다.
상기 수산기(-OH기)를 포함하는 모노머로서는, 예를 들어 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르, 히드록시카르복실산비닐에스테르, 히드록시카르복실산알릴에스테르, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 히드록시알킬비닐에테르로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알킬알릴에테르로서는, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
상기 히드록시카르복실산비닐에스테르로서는, 히드록시아세트산비닐, 히드록시프로판산비닐, 히드록시부탄산비닐, 히드록시헥산산비닐, 4-히드록시시클로헥실아세트산비닐 등을 들 수 있다.
상기 히드록시카르복실산알릴에스테르로서는, 히드록시아세트산알릴, 히드록시프로판산알릴, 히드록시부탄산알릴, 히드록시헥산산알릴, 4-히드록시시클로헥실아세트산알릴 등을 들 수 있다.
상기 히드록시알킬(메트)아크릴레이트로서는, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 모노머로서는, 식 (B):
R1aR2aC=CR3a-(CH2)n-COOH (B)
(식 중, R1a, R2a 및 R3a는 동일하거나 또는 다르고, 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기; n은 0 이상의 정수)로 나타내지는 모노머를 들 수 있다.　예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 펜텐산, 헥센산, 헵텐산, 옥텐산, 노넨산, 데센산, 운데실렌산, 도데센산, 트리데센산, 테트라데센산, 펜타데센산, 헥사데센산, 헵타데센산, 옥타데센산, 노나데센산, 에이코센산, 22-트리코센산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카르복실기를 포함하는 모노머로서는, 신남산, 3-알릴옥시프로피온산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르, 말레산무수물, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 프탈산비닐, 피로멜리트산비닐, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 등도 들 수 있다.
상기 기타 모노머로서는, 경화성을 향상시키는 관점에서, 에폭시기 함유 모노머 또는 옥세탄기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.　상기 에폭시기 함유 모노머로서는, 알릴글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.　상기 옥세탄기 함유 모노머로서는, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.　에폭시기나 옥세탄기 함유 모노머의 함유량은, 전체 중합 단위에 대하여 0.1몰％ 이상이 바람직하고, 0.5몰％ 이상이 보다 바람직하고, 1몰％ 이상이 더욱 바람직하다.　또한, 15몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 5몰％ 이하가 특히 바람직하다.
수산기 및 카르복실기를 포함하지 않는 상기 기타 모노머로서는, 밀착성을 향상시키는 관점에서, 수산기 및 카르복실기를 포함하지 않는 헤테로환 함유 모노머가 바람직하다.　상기 헤테로환 함유 모노머로서는, 푸란이나 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, (2―메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트 등의 환상 에테르기를 포함하는 모노머, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03.7]노난-2-일=아크릴레이트 등의 락톤기를 포함하는 모노머, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 등의 산무수물기를 포함하는 모노머, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈기를 포함하는 모노머 등을 들 수 있다.　헤테로환 함유 모노머의 함유량은, 전체 중합 단위에 대하여 0.1몰％ 이상이 바람직하고, 0.5몰％ 이상이 보다 바람직하고, 1몰％ 이상이 더욱 바람직하다.　또한, 내열성의 관점에서 20몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 5몰％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 기타 모노머로서는, 내열성, 저유전율, 저유전 정접의 관점에서, 상기 모노머 (2)를 포함하는 것이 바람직하다.　일반식 (2)의 XB는 H 또는 CH3이며, H인 것이 바람직하다.　내열성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 모노머 (2)에 기초하는 중합 단위가, 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 15몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상이다.　또한, 저유전율, 저유전 정접이 우수하다는 점에서, 상기 모노머 (2) 단위는 전체 중합 단위에 대하여 90몰％ 이하인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 80몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 60몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 50몰％ 이하이다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는, 불소 함유 비닐 모노머 단위/비닐에스테르 모노머 단위의 몰비가 (10 내지 90)/(10 내지 90)인 것이 바람직하고, (20 내지 80)/(20 내지 80)인 것이 보다 바람직하고, (30 내지 70)/(30 내지 70)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 불소 함유 비닐 모노머 단위와 비닐에스테르 모노머 단위의 합계 함유량은, 전체 중합 단위에 대하여 70몰％ 이상이 바람직하고, 80몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 95몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 97몰％ 이상이 특히 바람직하다. 전체 중합 단위에 대하여 100몰％여도 된다.
상기 기타 모노머 단위의 함유량은, 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 3몰％ 이하가 특히 바람직하다.　또한, 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 0몰％ 이상이 바람직하고, 0.1몰％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머의 특히 바람직한 양태는, 10 내지 90몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 10 내지 80몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 0 내지 80몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머 단위, 및 0 내지 10몰％의 기타 모노머 단위를 포함하는 것이다.
보다 바람직한 양태는, 20 내지 80몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 10 내지 70몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 0 내지 60몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머 단위, 및 0 내지 10몰％의 기타 모노머 단위를 포함하는 것이며, 더욱 바람직한 양태는, 30 내지 70몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 20 내지 60몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 0 내지 40몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머 단위, 및 0 내지 10몰％의 기타 모노머 단위를 포함하는 것이며, 특히 바람직한 양태는, 35 내지 65몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 25 내지 55몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 0 내지 35몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머 단위, 및 0 내지 5몰％의 기타 모노머 단위를 포함하는 것이다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머의 바람직한 형태로서는 또한, 10 내지 90몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 10 내지 80몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 및 1 내지 60몰％의 일반식 (2)로 나타내지는 모노머 (2) 단위를 포함하는 것이다.
보다 바람직한 양태는, 20 내지 80몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 10 내지 70몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 및 5 내지 50몰％의 일반식 (2)로 나타내지는 모노머 (2) 단위를 포함하는 것이며, 더욱 바람직한 양태는, 30 내지 70몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 20 내지 60몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 및 10 내지 40몰％의 일반식 (2)로 나타내지는 모노머 (2) 단위를 포함하는 것이며, 특히 바람직한 양태는, 35 내지 65몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 25 내지 55몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 및 10 내지 30몰％의 일반식 (2)로 나타내지는 모노머 (2) 단위를 포함하는 것이다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는, 산성도가 높은 OH기, 구체적으로는 pKa가 25 이하인 OH기(디메틸술폭시드 용매 중에서의 측정값)가, 방향족산 혹은 지방산으로 에스테르화되어 있는 기(이하 「활성 에스테르기 (A)」라고도 함)를 갖는 화합물(이하 「활성 에스테르 화합물 (A)」라고도 함)인 것이 바람직하다.　본 개시의 불소 함유 폴리머가, 상기 활성 에스테르 화합물 (A)임으로써 보다 효율적으로 에폭시 수지와 반응 가능한 화합물이 된다.
예를 들어, 불소 함유 알코올은, 산성도가 높은 알코올로서 알려져 있고, 그 pKa가 25(디메틸술폭시드 용매 중에서의 측정값, 이하 동일함) 이하이다.　예를 들어, 비불소알코올인 (CH3)3COH의 pKa가 32.2인 것에 비해, CF3CH2OH의 pKa는 23.5, (CF3)2CHOH의 pKa는 17.9인 것이 알려져 있다.
그것에 대하여, 페놀성의 수산기의 pKa는, 불소 함유 알코올과 동일한 정도이다.　나프톨의 pKa는 17.2, 2,6-디t-부틸페놀의 pKa는 16.8인 것이 알려져 있다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는 또한, 상기 활성 에스테르기 (A)를 갖는 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 불소 함유 폴리머는, 상기 활성 에스테르기 (A)를 갖는 모노머에 기초하는 중합 단위가, 전체 중합 단위에 대하여 10 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 55몰％인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머의 불소 함유량은, 저유전율 및 저유전 정접인 점에서, 20질량％ 이상인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 25질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 35질량％ 이상이다.
상기 불소 함유 폴리머의 불소 함유량은, 자동 시료 연소 장치를 사용한 원소 분석에 의해 구할 수 있다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는, 비닐에스테르 모노머 단위 당량이 90 내지 5000g/eg인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 90 내지 1000g/eg이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 500g/eg이다.
상기 비닐에스테르 모노머 단위 당량은 조성으로부터 계산할 수 있다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머의 수평균 분자량은, 1000 내지 50000인 것이 바람직하다.　상기 불소 함유 폴리머의 수평균 분자량이 이러한 범위이면, 활성 에스테르로서의 반응성이 높아지기 때문에 에폭시 수지와 효율적으로 반응할 수 있어, 금속 피복 적층판의 수지층과 금속박을 견고하게 접착시킬 수 있다.　상기 불소 함유 폴리머의 수평균 분자량으로서 보다 바람직하게는 1000 내지 30000이며, 보다 바람직하게는 1000 내지 20000이며, 더욱 바람직하게는 1000 내지 15000이다.
또한, 겔 분율을 높게 하는 관점에서, 수평균 분자량은 10000 이하인 것이 바람직하고, 7000 이하가 보다 바람직하고, 5000 이하가 더욱 바람직하고, 3000 이하가 특히 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머의 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머의 유리 전이 온도는, 30℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하고, 50℃ 이상이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 더 바람직하고, 65℃ 이상이 보다 더 바람직하고, 70℃ 이상이 특별히 바람직하고, 100℃ 이상이 특히 바람직하다.　유리 전이 온도는 높은 편이 좋지만, 가공성의 관점에서는, 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, ASTM E1356-98에 따라서, 하기 조건의 DSC 측정 장치를 사용하여 세컨드 런에 있어서의 열흡수로부터 중점법에 의해 결정한 값이다.
측정 조건
승온 속도; 20℃/min
시료량; 10mg
히트 사이클; -50℃ 내지 150℃ 승온, 냉각, 승온
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는, 불소 함유 비닐 모노머 단위 (T')-비닐에스테르 모노머 단위 (V')-불소 함유 비닐 모노머 단위 (T')의 연쇄(T'V'T'의 연쇄)가 45몰％ 이상인 것이 바람직하다.　T'V'T'의 연쇄가 45몰％ 이상임으로써, 겔 분율을 크게 할 수 있다.　보다 겔 분율을 향상시킬 수 있는 점에서, T'V'T'의 연쇄는 50몰％ 이상이 바람직하고, 55몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 65몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 70몰％ 이상이 특별히 바람직하고, 75몰％ 이상이 특히 바람직하다.
상기 T'V'T'의 연쇄는, NMR 분석의 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.　예를 들어, 불소 함유 비닐 모노머가 TFE이며, 비닐에스테르 모노머가 벤조산비닐인 경우, T'V'T'로 배열된 연쇄에서는, 6.1ppm 부근에 피크를 부여한다.　마찬가지로, T'V'V'T' 연쇄에서는, 5.9ppm 부근, T'V'V'V'T' 연쇄에서는, 5.6ppm 부근에 피크를 부여한다.　이들 피크의 면적으로부터, 하기 식을 사용하여 T'V'T'의 연쇄의 비율을 산출한다.　단위는 몰％로 한다.
(T'V'T'의 연쇄의 비율)=((T'V'T'의 연쇄의 피크 면적)/((T'V'T'의 연쇄의 피크 면적)+(T'V'V'T'의 연쇄의 피크 면적)+(T'V'V'V'T'의 연쇄의 피크 면적)))×100
T'V'V'T'의 연쇄의 비율이나 T'V'V'V'T'의 연쇄의 비율에 대해서도 마찬가지로 산출하였다.
상기 불소 함유 비닐 모노머 단위는, TFE에 기초하는 중합 단위(TFE 단위)인 것이 바람직하고, 비닐에스테르 모노머 단위는, 벤조산비닐에 기초하는 중합 단위인 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는 해당 불소 함유 폴리머의 조성을 상기와 같이 함으로써 제조할 수 있다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 또는 괴중합법으로 제조할 수 있지만, 그 중에서도 용액 중합법으로 얻어진 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 불소 함유 폴리머는, 상기 단위를 부여하는 모노머를 유기 용매, 중합 개시제나 연쇄 이동제 등을 사용하는 용액 중합법에 의해 중합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.　중합 온도는 통상 0 내지 150℃, 바람직하게는 5 내지 95℃이다.　중합압은 통상 0.1 내지 10MPaG(1 내지 100kgf/cm2G)이다.
상기 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산tert-부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, iso-프로판올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 디메틸술폭시드 등 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염류(또한 필요에 따라서 아황산수소나트륨, 피로아황산나트륨, 나프텐산코발트, 디메틸아닐린 등의 환원제도 병용할 수 있음); 산화제(예를 들어 과산화암모늄, 과산화칼륨 등)와 환원제(예를 들어 아황산나트륨 등) 및 전이 금속염(예를 들어 황산철 등)으로 이루어지는 레독스 개시제류; 아세틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류; 이소프로폭시카르보닐퍼옥시드, tert-부톡시카르보닐퍼옥시드 등의 디알콕시카르보닐퍼옥시드류; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류; 과산화수소, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류; 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류; tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼옥시에스테르류; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴], 4,4'-아조비스(4-시아노펜텐산) 등의 아조계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 알코올류이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알코올류, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알코올류이다.　구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 2-메틸프로판올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 시클로펜탄올, 메틸시클로펜탄올, 디메틸시클로펜탄올을 사용할 수 있다.　그 중에서도 메탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 시클로펜탄올, 메틸시클로펜탄올 등이 바람직하고, 특히 메탄올, 이소프로판올이 바람직하다.
T'V'T'의 연쇄가 45몰％ 이상인 불소 함유 폴리머를 제조하는 경우, 불소 함유 비닐 모노머의 비율을 많게 하거나, 반응기에의 시간당 비닐에스테르 모노머 공급량을 적게 하거나, 모노머와 용제를 혼합하여 반응기에 도입하거나 하면서 중합하거나 함으로써 제조할 수 있다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판용 조성물은, 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머와, 용제를 포함한다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판용 조성물은, 불소 함유 폴리머가 상기 구성을 가짐으로써, 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다.　또한, 금속 피복 적층판의 수지층에 사용함으로써 해당 수지층을 저유전율 및 저유전 정접으로 할 수 있다.　본 개시는, 상기 금속 피복 적층판용 조성물의 금속 피복 적층판(금속 피복 적층판의 수지층)에의 사용을 제공한다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판용 조성물은 용제를 포함한다.　상기 용제로서는, 유기 용매가 바람직하고, 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 알코올류; 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판용 조성물은, 경화 촉진제를 더 포함해도 된다.　상기 경화 촉진제로서는, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸 화합물, 피리딘 화합물, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다.　염기성 촉매인 것이 바람직하고, 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물, 피리딘류 및 이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.　더욱 바람직하게는 제3급 아민, 이미다졸 화합물, 피리딘 화합물 및 아민 착염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 더 바람직하게는 이미다졸 화합물 및 피리딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 4-디메틸아미노피리딘, 2-에틸-4-메틸이미다졸이다.
이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판용 조성물은, 고형분 100질량％에 대하여, 상기 불소 함유 폴리머가 10질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 100질량％ 이하여도 되고, 80질량％ 이하여도 된다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판용 조성물은, 에폭시 수지를 포함하지 않는 것이면 된다.
본 개시의 제1 경화성 조성물은, 불소 함유 폴리머와 에폭시 수지를 포함하고, 상기 불소 함유 폴리머는, 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르에 기초하는 중합 단위(단, 상기 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위를 제외함)를 포함하고, -OH기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 -COOH기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하이다.
종래의 금속 피복 적층판의 수지층에 제안되어 있던 불소 함유 폴리머는, 에폭시 수지와의 상용성이 충분하다고는 할 수 없었다.
본 개시의 제1 경화성 조성물은, 상기 불소 함유 폴리머를 포함함으로써, 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다.　그 때문에, 저유전율 및 저유전 정접이며, 분산성, 내습성, 내열성, 난연성, 접착성의 특성도 우수하다.
또한, 상기 불소 함유 폴리머를 포함함으로써, 저유전율 및 저유전 정접의 수지층을 형성할 수 있기 때문에, 금속 피복 적층판의 수지층을 형성하기 위해 특히 적합하다.
본 개시의 제1 경화성 조성물은, 금속 피복 적층판용 경화성 조성물인 것이 바람직하다.　본 개시는, 상기 경화성 조성물의 금속 피복 적층판(금속 피복 적층판의 수지층)에의 사용을 제공한다.
본 개시의 제1 경화성 조성물에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머는, 본 개시의 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머 및 본 개시의 금속 피복 적층판용 조성물에 있어서의 불소 함유 폴리머와 동일하다.　따라서, 본 개시의 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머 및 금속 피복 적층판용 조성물에 있어서 기재한 불소 함유 폴리머의 적합한 양태를 모두 채용할 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들어 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 비스페놀 A 등에 기초하는 에피비스형 화합물의 에피코트 828(셸 가가쿠사제), 알킬 변성형의 EPICLON800, EPICLON4050, EPICLON1121N(DIC사제), 쇼다인(쇼와 덴꼬사제), 아랄다이트 CY-183(시바 가이기사제) 등의 글리시딜에스테르계 화합물, 노볼락형의 에피코트 154(셸 가가쿠사제), DEN431, DEN438(다우 케미컬사제), 크레졸노볼락형의 ECN1280, ECN1235(시바 가이기사제), 우레탄 변성형 EPU-6, EPU-10(지류 가코교사제) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 100 내지 1000000인 것이 바람직하다.　에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 이러한 범위이면, 수지층과 금속박을 견고하게 접착시킬 수 있다.　에폭시 수지의 중량 평균 분자량으로서, 보다 바람직하게는 1000 내지 100000이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 50 내지 5000g/eg인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 50 내지 1000g/eg이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 500g/eg이다.
상기 에폭시 당량은 JIS7236에 준거하여 구해진다.
본 개시의 제1 경화성 조성물에 있어서, 비(불소 함유 폴리머의 질량과 비닐에스테르 모노머 단위 당량을 곱한 값/(에폭시 수지의 질량과 에폭시 당량을 곱한 값)가, 0.4 내지 2.0인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5이며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3이며, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다.　상기 비가 상기 범위임으로써, 불소 함유 폴리머와 에폭시 수지를 효율적으로 경화시킬 수 있다.
본 개시의 제1 경화성 조성물은, 유전율, 유전 정접, 분산성, 내습성, 내열성, 난연성, 접착성의 관점에서, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80질량부 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.　또한, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1000질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 500질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 300질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 200질량부 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 제1 경화성 조성물은, 에폭시 수지 이외에도, 난연제, 무기질 충전재, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등을 포함해도 된다.
본 개시의 제1 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.　상기 경화 촉진제로서는, 상기 경화 촉진제로서는, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸 화합물, 피리딘 화합물, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다.　염기성 촉매인 것이 바람직하고, 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물, 피리딘류 및 이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.　더욱 바람직하게는 제3급 아민, 이미다졸 화합물, 피리딘 화합물 및 아민 착염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 더 바람직하게는 이미다졸 화합물 및 피리딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 4-디메틸아미노피리딘, 2-에틸-4-메틸이미다졸이다.
이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 개시의 제1 경화성 조성물은, 요구 특성에 따라서 각종 첨가제를 포함하는 것이어도 된다.　첨가제로서는, 안료 분산제, 소포제, 레벨링제, UV 흡수제, 광안정제, 증점제, 밀착 개량제, 염소제 등을 들 수 있다.
본 개시의 제1 경화성 조성물이 상술한 각종 첨가제를 포함하는 경우, 본 개시의 경화성 조성물은, 고형분 100질량％에 대하여, 상기 불소 함유 폴리머 및 에폭시 수지의 합계량이 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
본 개시의 제1 경화성 조성물은, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.　유기 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 알코올류; 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
본 개시의 경화성 조성물은, 고형분 농도가, 상기 불소 함유 폴리머 및 에폭시 수지의 합계로 10 내지 80질량％인 것이 바람직하다.　고형분 농도가 이 범위라면, 경화성 조성물의 점도가 적당하고, 도장하여 균일한 도막을 형성할 수 있다.
본 개시의 제1 경화성 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.　예를 들어, 불소 함유 폴리머의 용액 또는 분산액과, 에폭시 수지의 용액 또는 분산액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시의 제1 경화성 조성물은, 금속 피복 적층판의 수지층으로서 사용할 수 있을 뿐 아니라, 분체 도료용 수지, 광학 용도용 수지에도 사용할 수 있다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판은, 금속박과, 해당 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 수지층이 본 개시의 경화성 조성물로 형성되는 것이다.　상기 본 개시의 제1 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수지층을 형성할 수 있다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판은, 금속박과, 해당 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 수지층이 불소 함유 폴리머 및 에폭시 수지를 포함하고, 상기 불소 함유 폴리머가 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르에 기초하는 중합 단위(단, 상기 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위를 제외함)를 포함하고, -OH기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 -COOH기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하이다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판은, 금속박과 수지층을 구비한다.　상기 수지층은 절연성이 우수하고, 금속 피복 적층판의 기재로서의 역할을 한다.
금속박으로서는, 구리, 알루미늄, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 또는 이들의 합금으로 이루어지는 금속박이 예시되고, 바람직하게는 구리박이다.　또한, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 사이딩, 니켈 도금, 구리-아연 합금 도금 또는 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의해, 화학적혹은 기계적인 표면 처리를 실시해도 된다.
상기 수지층은, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 80질량부 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.　또한, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1000질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 500질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 300질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 200질량부 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다.　불소 함유 폴리머가 너무 많으면 접착성 저하의 우려가 있고, 에폭시 수지가 너무 많으면 절연성, 내습성, 내열성, 난연성의 저하의 우려가 있다.
또한, 상기 수지층은, 본 개시의 제1 경화성 조성물로부터 얻어지는 것이며, 불소 함유 폴리머와 에폭시 수지가 가교되어 있으므로, 상기 비율은, 상기 불소 함유 폴리머에서 유래하는 수지 부분 100질량부에 대한 에폭시 수지에서 유래하는 수지 부분의 비율이다.
또한, 본 개시의 제1 금속 피복 적층판은, 금속박과 상기 수지층을 구비하는 한, 기타 층을 더 포함하고 있어도 되고, 금속박 및 상기 수지층은 각각 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판은, 상기 수지층(이하 「제1 수지층」이라고 기재함) 상에 마련된 제2 수지층을 더 구비하는 것이어도 된다.　즉, 본 개시의 제1 금속 피복 적층판은, 금속박, 제1 수지층 및 제2 수지층이 이 순서로 적층된 것이어도 된다.　제1 수지층은 기재로서의 역할을 할 뿐만 아니라, 금속박과 제2 수지층을 접착하는 접착제층으로서의 역할을 해도 된다.
또한, 본 개시의 제1 금속 피복 적층판에 있어서는, 금속박의 제1 수지층이 마련되어 있는 면과는 다른 면(반대측의 면)에도 제1 수지층이 마련되어 있어도 된다.　즉, 본 개시의 제1 금속 피복 적층판은, 제1 수지층, 금속박, 제1 수지층의 순서로 적층된 것이어도 되고, 제1 수지층, 금속박, 제1 수지층, 제2 수지층의 순서로 적층된 것이어도 된다.
상기 제2 수지층에는, 종래의 프린트 기판에 사용되고 있는 수지를 사용할 수 있지만, 상기 제2 수지층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 폴리이미드로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
제1 수지층으로서는, 두께가 1 내지 150㎛인 필름을 사용할 수 있다.　제1 수지층을 개재하여 금속박과 제2 접착층을 접착하는 경우, 제1 수지층은 건조 후의 두께를 1 내지 100㎛로 할 수 있다.
상기 제2 수지층으로서는, 두께가 1 내지 150㎛인 수지 필름을 사용할 수 있다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판은, 금속박과, 에폭시 수지 및 본 개시의 제1 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머로 이루어지는 필름을 접착함으로써 금속 피복 적층판을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 접착의 방법으로서는, 금속박과 에폭시 수지 및 상기 불소 함유 폴리머로 이루어지는 필름을 겹친 후, 50 내지 300℃에서 가열 프레스기에 의해 열압착시키는 방법이 적합하다.
상기 제조 방법은, 에폭시 수지 및 상기 불소 함유 폴리머를 포함하는 조성물을 성형하여, 에폭시 수지 및 상기 불소 함유 폴리머로 이루어지는 필름을 얻는 공정을 더 포함하는 것이어도 된다.
성형 방법으로서는, 용융 압출 성형법, 용매 캐스트법, 스프레이법 등의 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.　에폭시 수지 및 상기 불소 함유 폴리머를 포함하는 조성물은, 후술하는 바와 같이, 유기 용제, 경화제 등을 포함하는 것이어도 되고, 경화 촉진제, 안료 분산제, 소포제, 레벨링제, UV 흡수제, 광안정제, 증점제, 밀착 개량제, 염소제 등을 포함해도 된다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판은, 금속박에, 에폭시 수지 및 상기 불소 함유 폴리머를 포함하는 조성물을 도포하여 제1 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
상기 제조 방법은, 상기 제1 수지층을 형성하는 공정 후, 상기 제1 수지층 상에 제2 수지층이 되는 수지 필름을 접착시켜, 금속박과, 제1 및 제2 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판을 얻는 공정을 더 포함하는 것이어도 된다.　수지 필름으로서는, 제2 수지층을 형성하기에 적합한 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
상기 수지 필름을 접착하는 방법으로서는, 50 내지 300℃에서 가열 프레스기에 의해 열압착시키는 방법이 적합하다.
상기 제조 방법에 있어서, 제1 수지층을 형성하기 위한 조성물을 금속박에 도포하는 방법으로서는, 브러시 도포, 침지 도포, 스프레이 도포, 콤마 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅, 립 코팅, 롤 코터 도포, 커튼 도포 등의 방법을 들 수 있다.　조성물을 도포한 후, 열풍 건조로 등에 의해 25 내지 200℃에서 1분 내지 1주일 건조하고, 경화시킬 수 있다.
본 개시의 제1 금속 피복 적층판은, 본 개시의 제1 경화성 조성물을 제2 수지층이 되는 수지 필름에 도포하여 제1 수지층을 형성하는 공정, 및 당해 형성 공정에 의해 얻어지는 제1 수지층과 제2 수지층으로 이루어지는 적층체의 제1 수지층에 금속박을 접착시켜, 금속박과, 제1 및 제2 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있다.　상기 수지 필름으로서는, 제2 수지층을 형성하기에 적합한 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
제1 수지층을 형성하기 위한 조성물을 수지 필름에 도포하는 방법으로서는, 브러시 도포, 침지 도포, 스프레이 도포, 콤마 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅, 립 코팅, 롤 코터 도포, 커튼 도포 등의 방법을 들 수 있다.　조성물을 도포한 후, 열풍 건조로 등에 의해 25 내지 200℃에서 1분 내지 1주일 건조하고, 경화시킬 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 제1 수지층과 제2 수지층으로 이루어지는 적층체의 제1 수지층에 금속박을 접착시키는 방법으로서는, 제1 수지층과 제2 수지층으로 이루어지는 적층체와 금속박을 당해 적층체의 제1 수지층과 금속박이 접착하게 되도록 겹친 후, 50 내지 300℃에서 가열 프레스기에 의해 열압착시키는 방법이 적합하다.
본 개시는 또한, 본 개시의 제1 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판을 제공한다.　본 개시의 프린트 기판은 플렉시블 기판이어도 되고, 리지드 기판이어도 되지만, 플렉시블 기판인 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 프린트 기판은, 상기 금속 피복 적층판 상에 커버레이 필름을 구비하는 것이어도 되고, 상기 커버레이 필름은 상기 수지층을 개재하여 금속 피복 적층판과 접착되어 있어도 된다.
상기 에칭의 방법은 한정되지 않고 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.　또한, 패턴 회로는 한정되지 않고, 어떤 패턴 회로의 프린트 기판이어도 된다.
본 개시의 제1 프린트 기판의 용도는 한정되는 것은 아니다.　예를 들어, 본 개시의 프린트 기판은, 저유전율 및 저유전 정접인 수지층을 갖기 때문에, 4G(37.5Mbps), 5G(수G 내지 20Gbps)와 같이 사용 주파수대가 높은 용도에서 사용되는 프린트 기판에도 사용 가능하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, TFE에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하고, TFE 단위-비닐에스테르 모노머 단위-TFE 단위의 연쇄가 45몰％ 이상이며, 수산기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하인 것을 특징으로 한다.　본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, 상기 구성을 가짐으로써, 에폭시 수지와의 상용성이 우수하고, 또한 아세톤 침지 후의 겔 분율을 크게 할 수 있다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, TFE 단위 (T)-비닐에스테르 모노머 단위 (V)-TFE 단위 (T)의 연쇄(TVT의 연쇄)가 45몰％ 이상이다.　TVT의 연쇄가 45몰％ 이상임으로써, 에폭시 수지와의 반응성이 우수하다.　보다 에폭시 수지와의 반응성이 우수하다는 점에서, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, TVT의 연쇄가 50몰％ 이상이 바람직하고, 55몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 65몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 70몰％ 이상이 특별히 바람직하고, 75몰％ 이상이 특히 바람직하다.
상기 TVT의 연쇄는, NMR 분석의 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.　예를 들어, 비닐에스테르 모노머가 벤조산비닐인 경우, TVT로 배열된 연쇄에서는, 6.1ppm 부근에 피크를 부여한다.　마찬가지로, TVVT 연쇄에서는, 5.9ppm 부근, TVVVT 연쇄에서는, 5.6ppm 부근에 피크를 부여한다.　이들 피크의 면적으로부터, 각각의 연쇄의 비율을 산출한다.　기타 모노머를 사용한 경우에도 피크의 위치는 이것과 비슷하게 연쇄의 비율을 산출한다.
상기 TVT의 연쇄가 45몰％ 이상인 불소 함유 폴리머는, TFE의 비율을 많게 하거나, 비닐에스테르 모노머의 반응기에의 시간당 공급량을 적게 하면서 중합함으로써 제조할 수 있다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, TFE에 기초하는 중합 단위(이하 「TFE 단위」라고도 기재함)를 포함한다.　상기 TFE 단위는, 저유전율 및 저유전 정접이 우수하다는 점에서, 상기 불소 함유 폴리머를 구성하는 전체 중합 단위에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또한 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, 비닐에스테르 모노머(단, 불소 함유 비닐 모노머를 제외함)에 기초하는 중합 단위(이하 「비닐에스테르 모노머 단위」라고 기재함)를 포함한다.　비닐에스테르 모노머 단위를 포함함으로써, 활성 에스테르를 생성하여, 에폭시 수지와 반응시킬 수 있다.
상기 비닐에스테르 모노머로서는, 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머와 동일하다.　특히, 식 (A)로 나타내지는 모노머가 바람직하고, 특히 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐, 아세트산비닐 및 피발산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 비닐에스테르 모노머 단위는, 에폭시 수지와의 상용성, 반응성이 우수하다는 점에서, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.　상기 비닐에스테르 모노머 단위는 전체 중합 단위에 대하여 30몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 또한 내열성이 우수하다는 점에서, 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, 상기 비닐에스테르 모노머 단위의 합계 100몰％에 대하여, 상기 식 (A)로 나타내지는 모노머에 기초하는 중합 단위가 10 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 상기 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위가 0 내지 90몰％인 것이 적합한 양태 중 하나이다.　상기 식 (A)로 나타내지는 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 비닐에스테르 모노머 단위의 합계 100몰％에 대하여, 20 내지 90몰％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80몰％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 75몰％인 것이 보다 더 바람직하고, 40 내지 70몰％인 것이 특히 바람직하다.　상기 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 비닐에스테르 모노머 단위의 합계 100몰％에 대하여, 10 내지 80몰％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70몰％인 것이 더욱 바람직하고, 25 내지 65몰％인 것이 보다 더 바람직하고, 30 내지 60몰％인 것이 특히 바람직하다.
금속 피복 적층판에 사용하는 관점에서는 내열성이 우수한 것이 요구된다.　따라서, 상기 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머로서는, 가교함으로써, 유리 전이 온도를 높일 수 있는 비닐에스테르 모노머가 바람직하다.　예를 들어, 신남산비닐, β-스티릴아크릴산비닐, β-푸릴아크릴산비닐, p-아지드신남산비닐 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르 모노머는, 수산기 및 카르복실기를 포함하지 않는 것이면 된다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, TFE 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머(이하 「기타 모노머」라고 기재함)에 기초하는 중합 단위(이하 「기타 모노머 단위」라고 기재함)를 더 포함해도 된다.
상기 기타 모노머로서는, 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머와 동일하고, 수산기를 포함하지 않는 알킬비닐에테르, 할로겐 원자 및 수산기를 포함하지 않는 비불소화 올레핀, NH기를 포함하지 않는 아미노기 함유 모노머, OH기를 포함하지 않는 가수 분해성 실릴기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 옥세탄기 함유 모노머, 헤테로환 함유 모노머, (메트)아크릴산에스테르 모노머 등을 들 수 있다.　각 모노머로서는, 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머로 예시한 것을 모두 채용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 폴리머의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는 점에서, (메트)아크릴산의 방향족 에스테르나 지환식 에스테르가 바람직하고, 특히 하기 일반식 (2):
Figure pct00005
(식 중, XB는 H 또는 CH3이다.)로 나타내지는 모노머 (2)나 (메트)아크릴산페닐이 바람직하다.　또한, 활성 에스테르로서 기능할 수 있는 점에서, (메트)아크릴산의 방향족 에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산페닐이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 「(메트)아크릴산」은 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미한다.
상기 기타 모노머로서는, 경화성의 관점에서, 에폭시기 함유 모노머 또는 옥세탄기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.　상기 에폭시기 함유 모노머로서는, 알릴글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.　상기 옥세탄기 함유 모노머로서는, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.　에폭시기나 옥세탄기 함유 모노머의 함유량은, 전체 중합 단위에 대하여 0.1몰％ 이상이 바람직하고, 0.5몰％ 이상이 보다 바람직하고, 1몰％ 이상이 더욱 바람직하다.　또한, 15몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 5몰％ 이하가 특히 바람직하다.
수산기 및 카르복실기를 포함하지 않는 상기 기타 모노머로서는, 밀착성을 향상시키는 관점에서, 수산기 및 카르복실기를 포함하지 않는 헤테로환 함유 모노머가 바람직하다.　상기 헤테로환 함유 모노머로서는, 다이푸란이나 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, (2―메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트 등의 환상 에테르기를 포함하는 모노머, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03.7]노난-2-일=아크릴레이트 등의 락톤기를 포함하는 모노머, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 등의 산무수물기를 포함하는 모노머, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈기를 포함하는 모노머 등을 들 수 있다.　헤테로환 함유 모노머의 함유량은, 전체 중합 단위에 대하여 0.1몰％ 이상이 바람직하고, 0.5몰％ 이상이 보다 바람직하고, 1몰％ 이상이 더욱 바람직하다.　또한, 내열성의 관점에서 20몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 5몰％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 기타 모노머로서는, 내열성의 관점에서, 상기 모노머 (2)를 포함하는 것이 바람직하다.　일반식 (2)의 XB는 H 또는 CH3이며, H인 것이 바람직하다.　내열성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 모노머 (2)에 기초하는 중합 단위가, 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 15몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상이다.　또한, 상기 모노머 (2) 단위는 전체 중합 단위에 대하여 90몰％ 이하인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 80몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 60몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 50몰％ 이하이다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, 수산기(-OH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기(-COOH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하이다.　수산기(-OH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기(-COOH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계는 0.5몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0몰％인 것이 특히 바람직하다.　수산기(-OH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기(-COOH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 상기 범위임으로써, 저유전율성 및 저유전 정접성을 향상시킬 수 있다.
상기 수산기(-OH기)를 포함하는 모노머, 상기 카르복실기를 포함하는 모노머로서는, 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머와 동일하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, TFE 단위/비닐에스테르 모노머 단위의 몰비가 (10 내지 90)/(10 내지 90)인 것이 바람직하고, (20 내지 80)/(20 내지 80)인 것이 보다 바람직하고, (30 내지 70)/(30 내지 70)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머에 있어서, 상기 TFE 단위와 비닐에스테르 모노머 단위의 합계 함유량은, 전체 중합 단위에 대하여 70몰％ 이상이 바람직하고, 80몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 95몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 97몰％ 이상이 특히 바람직하다. 전체 중합 단위에 대하여 100몰％여도 된다.
상기 기타 모노머 단위의 함유량은, 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 3몰％ 이하가 특히 바람직하다.　또한, 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 0몰％ 이상이 바람직하고, 0.1몰％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머의 특히 바람직한 양태는, 10 내지 90몰％의 TFE 단위, 10 내지 80몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 0 내지 80몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머 단위, 및 0 내지 10몰％의 기타 모노머 단위를 포함하는 것이다.
보다 바람직한 양태는, 20 내지 80몰％의 TFE 단위, 10 내지 70몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 0 내지 60몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머 단위, 및 0 내지 10몰％의 기타 모노머 단위를 포함하는 것이며, 더욱 바람직한 양태는, 30 내지 70몰％의 TFE 단위, 20 내지 60몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 0 내지 40몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머 단위, 및 0 내지 10몰％의 기타 모노머 단위를 포함하는 것이며, 특히 바람직한 양태는, 35 내지 65몰％의 TFE 단위, 25 내지 55몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 0 내지 35몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머 단위, 및 0 내지 5몰％의 기타 모노머 단위를 포함하는 것이다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머의 바람직한 형태로서는 또한, 10 내지 90몰％의 TFE 단위, 10 내지 80몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 및 1 내지 60몰％의 일반식 (2)로 나타내지는 모노머 (2) 단위를 포함하는 것이다.
보다 바람직한 양태는, 20 내지 80몰％의 TFE 단위, 10 내지 70몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 및 3 내지 50몰％의 일반식 (2)로 나타내지는 모노머 (2) 단위를 포함하는 것이며, 더욱 바람직한 양태는, 30 내지 70몰％의 TFE 단위, 20 내지 60몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 및 5 내지 40몰％의 일반식 (2)로 나타내지는 모노머 (2) 단위를 포함하는 것이며, 특히 바람직한 양태는, 35 내지 65몰％의 TFE 단위, 25 내지 55몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 및 10 내지 30몰％의 일반식 (2)로 나타내지는 모노머 (2) 단위를 포함하는 것이다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, 산성도가 높은 OH기, 구체적으로는 pKa가 25 이하인 OH기(디메틸술폭시드 용매 중에서의 측정값)가, 방향족산 혹은 지방산으로 에스테르화되어 있는 기(이하 「활성 에스테르기 (A)」라고도 함)를 갖는 화합물(이하 「활성 에스테르 화합물 (A)」라고도 함)인 것이 바람직하다.　본 개시의 제2 불소 함유 폴리머가, 상기 활성 에스테르 화합물 (A)임으로써 보다 효율적으로 에폭시 수지와 반응 가능한 화합물이 된다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는 또한, 상기 활성 에스테르기 (A)를 갖는 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, 상기 활성 에스테르기 (A)를 갖는 모노머에 기초하는 중합 단위가, 전체 중합 단위에 대하여 10 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 55몰％인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머의 불소 함유량은, 저유전율 및 저유전 정접인 점에서, 20질량％ 이상인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 25질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 35질량％ 이상이다.　상기 불소 함유 폴리머의 불소 함유량은, 자동 시료 연소 장치를 사용한 원소 분석에 의해 구할 수 있다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, 비닐에스테르 모노머 단위 당량이 90 내지 5000g/eg인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 90 내지 1000g/eg이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 700g/eg이다.　상기 비닐에스테르 모노머 단위 당량은 조성으로부터 계산할 수 있다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머의 수평균 분자량은, 1000 내지 50000인 것이 바람직하다.　상기 불소 함유 폴리머의 수평균 분자량이 이러한 범위이면, 활성 에스테르로서의 반응성이 높아지기 때문에 에폭시 수지와 효율적으로 반응할 수 있어, 금속 피복 적층판의 수지층과 금속박을 견고하게 접착시킬 수 있다.　상기 불소 함유 폴리머의 수평균 분자량으로서, 보다 바람직하게는 1000 내지 30000이며, 보다 바람직하게는 1000 내지 20000이며, 보다 바람직하게는 1000 내지 15000이다.
수평균 분자량은 1000 내지 10000인 것이 보다 바람직하고, 1000 내지 7000이 보다 바람직하고, 1000 내지 5000이 더욱 바람직하고, 1000 내지 3000이 특히 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머의 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머의 유리 전이 온도는, 0℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하고, 50℃ 이상이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 더 바람직하고, 65℃ 이상이 보다 더 바람직하고, 70℃ 이상이 특별히 바람직하고, 100℃ 이상이 특히 바람직하다.　유리 전이 온도는 높은 편이 좋지만, 가공성의 관점에서는, 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머에 대하여 기재한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 개시의 제2 금속 피복 적층판용 조성물은, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머와, 용제를 포함한다.　본 개시의 제2 금속 피복 적층판용 조성물은, 불소 함유 폴리머가 상기 구성을 가짐으로써, 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다.　또한, 금속 피복 적층판의 수지층에 사용함으로써 해당 수지층을 저유전율 및 저유전 정접으로 할 수 있다.　본 개시는, 상기 금속 피복 적층판용 조성물의 금속 피복 적층판(금속 피복 적층판의 수지층)에의 사용을 제공한다.
본 개시의 제2 금속 피복 적층판용 조성물은, 용제를 포함한다.　상기 용제로서는, 본 개시의 제1 금속 피복 적층판용 조성물과 동일하다.
본 개시의 제2 금속 피복 적층판용 조성물은, 경화 촉진제를 더 포함해도 된다.　상기 경화 촉진제로서는, 본 개시의 제1 금속 피복 적층판용 조성물과 동일하다.　이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 개시의 제2 금속 피복 적층판용 조성물은, 고형분 100질량％에 대하여, 상기 불소 함유 폴리머가 10질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 100질량％ 이하여도 되고, 80질량％ 이하여도 된다.
본 개시의 제2 금속 피복 적층판용 조성물은, 에폭시 수지를 포함하지 않는 것이면 된다.
본 개시의 제2 경화성 조성물은, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머와, 에폭시 수지를 포함한다.　종래의 금속 피복 적층판의 수지층에 제안되어 있던 불소 함유 폴리머는 에폭시 수지와의 상용성이 충분하다고는 할 수 없었다.
본 개시의 제2 경화성 조성물은, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머를 포함함으로써, 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다.　그 때문에, 저유전율 및 저유전 정접이며, 분산성, 내습성, 내열성, 난연성, 접착성의 특성도 우수하다.
또한, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머를 포함함으로써, 저유전율 및 저유전 정접의 수지층을 형성할 수 있기 때문에, 금속 피복 적층판의 수지층을 형성하기 위해 특히 적합하다.
본 개시의 제2 경화성 조성물은, 금속 피복 적층판용 경화성 조성물인 것이 바람직하다.　본 개시는, 상기 경화성 조성물의 금속 피복 적층판(금속 피복 적층판의 수지층)에의 사용을 제공한다.
본 개시의 제2 경화성 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지는 본 개시의 제1 경화성 조성물과 동일하고, 제1 경화성 조성물에 있어서 기재한 모든 양태를 채용할 수 있다.
본 개시의 제2 경화성 조성물에 있어서, 비(불소 함유 폴리머의 질량과 비닐에스테르 모노머 단위 당량을 곱한 값/(에폭시 수지의 질량과 에폭시 당량을 곱한 값)가, 0.4 내지 2.0인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5이며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3이며, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다.　상기 비가 상기 범위임으로써, 불소 함유 폴리머와 에폭시 수지를 효율적으로 경화시킬 수 있다.
본 개시의 제2 경화성 조성물은, 유전율, 유전 정접, 분산성, 내습성, 내열성, 난연성, 접착성의 관점에서, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80질량부 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.　또한, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1000질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 500질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 300질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 200질량부 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 제2 경화성 조성물은, 에폭시 수지 이외에도, 난연제, 무기질 충전재, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등을 포함해도 된다.
본 개시의 제2 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.　상기 경화 촉진제로서는, 본 개시의 제1 경화성 조성물과 동일하다.　이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 개시의 제2 경화성 조성물은, 요구 특성에 따라서 각종 첨가제를 포함하는 것이어도 된다.　첨가제로서는, 안료 분산제, 소포제, 레벨링제, UV 흡수제, 광안정제, 증점제, 밀착 개량제, 염소제 등을 들 수 있다.
본 개시의 제2 경화성 조성물이 상술한 각종 첨가제를 포함하는 경우, 본 개시의 제2 경화성 조성물은, 고형분 100질량％에 대하여, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머 및 에폭시 수지의 합계량이 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
본 개시의 제2 경화성 조성물은, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.　유기 용매로서는, 본 개시의 제1 경화성 조성물과 동일하다.　본 개시의 제2 경화성 조성물은, 고형분 농도가, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머 및 에폭시 수지의 합계로 10 내지 80질량％인 것이 바람직하다.　고형분 농도가 이 범위라면, 경화성 조성물의 점도가 적당하고, 도장하여 균일한 도막을 형성할 수 있다.
본 개시의 제2 경화성 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.　예를 들어, 불소 함유 폴리머의 용액 또는 분산액과, 에폭시 수지의 용액 또는 분산액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시의 제2 경화성 조성물은, 금속 피복 적층판의 수지층으로서 사용할 수 있을 뿐 아니라, 분체 도료용 수지, 광학 용도용 수지에도 사용할 수 있다.
본 개시의 제2 금속 피복 적층판은, 금속박과, 해당 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 수지층이 본 개시의 제2 경화성 조성물로 형성되는 것이다.　상기 본 개시의 제2 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수지층을 형성할 수 있다.
본 개시의 제2 금속 피복 적층판은, 금속박과, 해당 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 수지층이 불소 함유 폴리머 및 에폭시 수지를 포함하고, 상기 불소 함유 폴리머가 TFE에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하고, TFE 단위-비닐에스테르 모노머 단위-TFE 단위의 연쇄가 45몰％ 이상이며, 수산기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하이다.
본 개시의 제2 금속 피복 적층판은, 금속박과 수지층을 구비한다.　상기 수지층은 절연성이 우수하고, 금속 피복 적층판의 기재로서의 역할을 한다.
금속박으로서는, 본 개시의 제1 금속 피복 적층판과 동일하다.
상기 수지층은, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 80질량부 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.　또한, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1000질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 500질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 300질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 200질량부 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다.　불소 함유 폴리머가 너무 많으면 접착성 저하의 우려가 있고, 에폭시 수지가 너무 많으면 절연성, 내습성, 내열성, 난연성의 저하의 우려가 있다.
또한, 상기 수지층은 본 개시의 제2 경화성 조성물로부터 얻어지는 것이며, 불소 함유 폴리머와 에폭시 수지가 가교되어 있으므로, 상기 비율은, 상기 불소 함유 폴리머에서 유래하는 수지 부분 100질량부에 대한 에폭시 수지에서 유래하는 수지 부분의 비율이다.
또한, 본 개시의 제2 금속 피복 적층판은, 금속박과 상기 수지층을 구비하는 한, 기타 층을 더 포함하고 있어도 되고, 금속박 및 상기 수지층은 각각 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 개시의 제2 금속 피복 적층판은, 상기 수지층(이하 「제1 수지층」이라고 기재함) 상에 마련된 제2 수지층을 더 구비하는 것이어도 된다.　즉, 본 개시의 제2 금속 피복 적층판은, 금속박, 제1 수지층 및 제2 수지층이 이 순서로 적층된 것이어도 된다.　제1 수지층은 기재로서의 역할을 할 뿐만 아니라, 금속박과 제2 수지층을 접착하는 접착제층으로서의 역할을 해도 된다.
또한, 본 개시의 제2 금속 피복 적층판에 있어서는, 금속박의 제1 수지층이 마련되어 있는 면과는 다른 면(반대측의 면)에도 제1 수지층이 마련되어 있어도 된다.　즉, 본 개시의 제2 금속 피복 적층판은, 제1 수지층, 금속박, 제1 수지층의 순서로 적층된 것이어도 되고, 제1 수지층, 금속박, 제1 수지층, 제2 수지층의 순서로 적층된 것이어도 된다.
상기 제2 수지층에는, 종래의 프린트 기판에 사용되고 있는 수지를 사용할 수 있지만, 상기 제2 수지층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 폴리이미드로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
제1 수지층으로서는, 두께가 1 내지 150㎛인 필름을 사용할 수 있다.　제1 수지층을 개재하여 금속박과 제2 접착층을 접착하는 경우, 제1 수지층은 건조 후의 두께를 1 내지 100㎛로 할 수 있다.
상기 제2 수지층으로서는, 두께가 1 내지 150㎛인 수지 필름을 사용할 수 있다.
본 개시의 제2 금속 피복 적층판은, 불소 함유 폴리머로서 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머를 사용하는 것 이외에는, 본 개시의 제1 금속 피복 적층체와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 개시는 또한, 본 개시의 제2 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판(본 개시의 제2 프린트 기판)을 제공한다.　본 개시의 제2 프린트 기판은 플렉시블 기판이어도 되고, 리지드 기판이어도 되지만, 플렉시블 기판인 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 프린트 기판은, 상기 금속 피복 적층판 상에 커버레이 필름을 구비하는 것이어도 되고, 상기 커버레이 필름은 상기 수지층을 개재하여 금속 피복 적층판과 접착되어 있어도 된다.
상기 에칭의 방법은 한정되지 않고 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.　또한, 패턴 회로는 한정되지 않고, 어떤 패턴 회로의 프린트 기판이어도 된다.
본 개시의 제2 프린트 기판의 용도는 한정되는 것은 아니다.　예를 들어, 본 개시의 제2 프린트 기판은, 저유전율 및 저유전 정접인 수지층을 갖기 때문에, 4G(37.5Mbps), 5G(수G 내지 20Gbps)와 같이 사용 주파수대가 높은 용도에서 사용되는 프린트 기판에도 사용 가능하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 상기 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위 및 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계 함유량이, 전체 중합 단위에 대하여 70 내지 100몰％이며, 상기 불소 함유 비닐 모노머는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 불소 함유 비닐 모노머가 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값이, CF2 전체의 적분값에 대하여 2％ 이하이고, 상기 불소 함유 비닐 모노머가 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값이, CF 전체의 적분값에 대하여 2％ 이하이고, 상기 불소 함유 비닐 모노머가 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값 및 -CFClH 말단의 CFClH의 적분값의 합계가, CF2 전체의 적분값 및 CFCl 전체의 적분값의 합계에 대하여 2％ 이하인 것을 특징으로 한다.　본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는 상기 구성을 가짐으로써, 유전 정접을 작게 할 수 있다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위(이하 「불소 함유 비닐 모노머 단위」라고 기재함)를 포함한다.
상기 불소 함유 비닐 모노머는, 테트라플루오로에틸렌[TFE], 헥사플루오로프로필렌[HFP] 및 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE]으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.　염소를 포함하지 않는 점에서 TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 공중합성이 우수한 점에서, TFE가 특히 바람직하다.
상기 불소 함유 비닐 모노머 단위는, 저유전율 및 저유전 정접이 우수하다는 점에서, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머를 구성하는 전체 중합 단위에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50몰％ 이상이 특히 바람직하다.　또한, 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 비닐 모노머가 TFE를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값은, CF2 전체의 적분값에 대하여 2％ 이하이다.　이와 같이, -CF2H 말단의 비율을 적게 함으로써, 유전 정접을 작게 할 수 있다.　저유전 정접에 보다 우수하다는 점에서, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값은, CF2 전체의 적분값에 대하여 1％ 이하가 바람직하고, 0.5％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 비닐 모노머가 HFP를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값은, CF 전체의 적분값에 대하여 2％ 이하이다.　이와 같이, -CF2CFHCF3 말단의 비율을 적게 함으로써, 유전 정접을 작게 할 수 있다.　저유전 정접에 보다 우수하다는 점에서, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값은, CF 전체의 적분값에 대하여 1％ 이하가 바람직하고, 0.5％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 비닐 모노머가 CTFE를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값 및 -CFClH 말단의 CFClH의 적분값의 합계는, CF2 전체의 적분값 및 CFCl 전체의 적분값의 합계에 대하여 2％ 이하이다.　이와 같이, -CF2H 말단 및 -CFClH 말단의 비율을 적게 함으로써, 유전 정접을 작게 할 수 있다.　저유전 정접에 보다 우수하다는 점에서, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값 및 -CFClH 말단의 CFClH의 적분값의 합계는, CF2 전체의 적분값 및 CFCl 전체의 적분값의 합계에 대하여 1％ 이하가 바람직하고, 0.5％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 19F-NMR의 측정 방법이나 적분값의 산출 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법으로 실시 가능하다.
-CF2H 말단, -CF2CFHCF3 말단, -CFClH 말단의 비율은, 예를 들어 이하의 방법으로 저감시킬 수 있다.
(방법 1) 불소계 용매를 사용하여 중합한다.
(방법 2) 연쇄 이동성이 높은 모노머의 사용을 피한다.
(방법 3) 폴리머 조성을 조정한다.
(방법 4) 폴리머를 고분자량화한다.
상기 방법 1에 관하여, 불소계 용매로서는, 불소를 갖는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 불소화알칸, 불소화 방향족 화합물, 히드로플루오로에테르, 불소화알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.
불소화알칸으로서는, 탄소수 4 내지 8의 화합물이 바람직하다.　시판품으로서는, 예를 들어 C6F13H(아사히 글래스사제, 아사히클린(등록 상표) AC-2000), C6F13C2H5(아사히 글래스사제, 아사히클린(등록 상표) AC-6000), C2F5CHFCHFCF3(케무어스사제, 버트렐(등록 상표) XF) 등을 들 수 있다.
불소화 방향족 화합물로서는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
히드로플루오로에테르로서는, 탄소수 4 내지 12의 화합물이 바람직하다.　시판품으로서는, 예를 들어 CF3CH2OCF2CF2H(아사히 글래스사제, 아사히클린(등록 상표) AE-3000), C4F9OCH3(3M사제, 노벡(등록 상표) 7100), C4F9OC2H5(3M사제, 노벡(등록 상표) 7200), C2F5CF(OCH3)C3F7(3M사제, 노벡(등록 상표) 7300) 등을 들 수 있다.
불소화알킬아민으로서는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.
플루오로알코올로서는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.　그 중에서도, 불소화알칸, 히드로플루오로에테르 및 플루오로알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 히드로플루오로에테르가 보다 바람직하다.
상기 방법 2에 관하여, 연쇄 이동성이 높은 모노머로서는, 비닐에테르류나 알릴에테르류 등을 들 수 있고, 보다 상세하게는 알킬비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르, 알킬알릴에테르, 히드록시알킬알릴에테르나, 기타 관능기를 함유하는 비닐에테르류, 알릴에테르류 등을 들 수 있다.
비닐에테르로서는, 예를 들어 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, iso-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 클로로프로필비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
알릴에테르로서는, 예를 들어 알릴에틸에테르, 디알릴에테르, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올 등을 들 수 있다.
히드록시알킬비닐에테르로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등을 들 수 있다.
히드록시알킬알릴에테르로서는, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등을 들 수 있다.　기타 관능기를 함유하는 알릴에테르류로서, 에폭시기를 갖는 알릴글리시딜에테르[AGE] 등을 들 수 있다.
연쇄 이동성이 높은 모노머에 기초하는 중합 단위는, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머를 구성하는 전체 중합 단위에 대하여, 10몰％ 이하가 바람직하고, 5몰％ 이하가 보다 바람직하고, 1몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 0몰％여도 된다.
상기 방법 3에 관하여, 폴리머 조성의 조정의 일례로서, 불소 함유 비닐 모노머 단위를 적게 하는 것을 들 수 있다.　이러한 관점에서, 불소 함유 비닐 모노머 단위는, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머를 구성하는 전체 중합 단위에 대하여, 60몰％ 이하가 바람직하고, 50몰％ 이하가 보다 바람직하고, 40몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 30몰％ 이하가 특히 바람직하다.
폴리머 조성의 조정의 다른 예로서, 잔존 모노머가 적절하게 존재하는 조건에서 중합하는 것을 들 수 있다.　잔존 모노머가 적절하게 존재하는 조건으로서는, 예를 들어 모노머를 첨가 후, 소정의 온도에서 중합 반응을 진행시키는 숙성 공정(숙성 반응)의 시간을 짧게 하는 것을 들 수 있다.　숙성 공정의 시간은 60분 이하가 바람직하고, 30분 이하가 보다 바람직하고, 15분 이하가 더욱 바람직하고, 0분, 즉, 숙성 반응을 실시하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 방법 4에 관하여, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머의 수평균 분자량은, -CF2H 말단, -CF2CFHCF3 말단, -CFClH 말단의 비율 저감의 관점에서, 1000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하고, 7000 이상이 더욱 바람직하고, 9000 이상이 보다 더 바람직하고, 10000 이상이 특히 바람직하다.　또한, 활성 에스테르로서의 반응성 등의 관점에서, 600000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하고, 40000 이하가 더욱 바람직하고, 30000 이하가 특히 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머의 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 비닐에스테르 모노머(단, 불소 함유 비닐 모노머를 제외함)에 기초하는 중합 단위(이하 「비닐에스테르 모노머 단위」라고 기재함)를 포함한다.　비닐에스테르 모노머 단위를 포함함으로써, 활성 에스테르를 생성하여, 에폭시 수지와 반응시킬 수 있다.
상기 비닐에스테르 모노머로서는, 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머와 동일하다.　특히, 식 (A)로 나타내지는 모노머가 바람직하고, 특히 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐, 아세트산비닐 및 피발산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 비닐에스테르 모노머 단위는, 에폭시 수지와의 상용성, 반응성이 우수하다는 점에서, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50몰％ 이상이 특히 바람직하다.　또한, 내열성이 우수하다는 점에서, 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 상기 비닐에스테르 모노머 단위의 합계 100몰％에 대하여, 상기 식 (A)로 나타내지는 모노머에 기초하는 중합 단위가 10 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 상기 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위가 0 내지 90몰％인 것이 적합한 양태 중 하나이다.　상기 식 (A)로 나타내지는 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 비닐에스테르 모노머 단위의 합계 100몰％에 대하여, 20 내지 90몰％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80몰％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 75몰％인 것이 보다 더 바람직하고, 40 내지 70몰％인 것이 특히 바람직하다.　상기 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 비닐에스테르 모노머 단위의 합계 100몰％에 대하여, 10 내지 80몰％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70몰％인 것이 더욱 바람직하고, 25 내지 65몰％인 것이 보다 더 바람직하고, 30 내지 60몰％인 것이 특히 바람직하다.
금속 피복 적층판에 사용하는 관점에서는 내열성이 우수한 것이 요구된다.　따라서, 상기 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머로서는, 가교함으로써, 유리 전이 온도를 높일 수 있는 비닐에스테르 모노머가 바람직하다.　예를 들어, 신남산비닐, β-스티릴아크릴산비닐, β-푸릴아크릴산비닐, p-아지드신남산비닐 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르 모노머는, 수산기 및 카르복실기를 포함하지 않는 것이면 된다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 상기 불소 함유 비닐 모노머 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머(이하 「기타 모노머」라고 기재함)에 기초하는 중합 단위(이하 「기타 모노머 단위」라고 기재함)를 더 포함해도 된다.
상기 기타 모노머로서는, 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머와 동일하고, 수산기를 포함하지 않는 알킬비닐에테르, 할로겐 원자 및 수산기를 포함하지 않는 비불소화 올레핀, NH기를 포함하지 않는 아미노기 함유 모노머, OH기를 포함하지 않는 가수 분해성 실릴기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 옥세탄기 함유 모노머, 헤테로환 함유 모노머, (메트)아크릴산에스테르 모노머 등을 들 수 있다.　각 모노머로서는, 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머로 예시한 것을 모두 채용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 폴리머의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있는 점에서, 지환식 에스테르가 바람직하고, 특히 하기 일반식 (2):
Figure pct00006
(식 중, XB는 H 또는 CH3이다.)로 나타내지는 모노머 (2)나 (메트)아크릴산페닐이 바람직하다.　또한, 활성 에스테르로서 기능할 수 있는 점에서, (메트)아크릴산의 방향족 에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산페닐이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 「(메트)아크릴산」은 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미한다.
상기 기타 모노머로서는, 경화성의 관점에서, 에폭시기 함유 모노머 또는 옥세탄기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.　상기 에폭시기 함유 모노머로서는, 알릴글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.　상기 옥세탄기 함유 모노머로서는, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.　에폭시기나 옥세탄기 함유 모노머의 함유량은, 전체 중합 단위에 대하여 0.1몰％ 이상이 바람직하고, 0.5몰％ 이상이 보다 바람직하고, 1몰％ 이상이 더욱 바람직하다.　또한, 15몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 5몰％ 이하가 특히 바람직하다.
수산기 및 카르복실기를 포함하지 않는 상기 기타 모노머로서는, 밀착성을 향상시키는 관점에서, 수산기 및 카르복실기를 포함하지 않는 헤테로환 함유 모노머가 바람직하다.　상기 헤테로환 함유 모노머로서는, 다이푸란이나 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, (2―메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트 등의 환상 에테르기를 포함하는 모노머, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03.7]노난-2-일=아크릴레이트 등의 락톤기를 포함하는 모노머, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 등의 산무수물기를 포함하는 모노머, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈기를 포함하는 모노머 등을 들 수 있다.　헤테로환 함유 모노머의 함유량은, 전체 중합 단위에 대하여 0.1몰％ 이상이 바람직하고, 0.5몰％ 이상이 보다 바람직하고, 1몰％ 이상이 더욱 바람직하다.　또한, 내열성의 관점에서 20몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 5몰％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 기타 모노머로서는, 내열성의 관점에서, 상기 모노머 (2)를 포함하는 것이 바람직하다.　일반식 (2)의 XB는 H 또는 CH3이며, H인 것이 바람직하다.　내열성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 모노머 (2)에 기초하는 중합 단위가, 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 15몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상이다.　또한, 상기 모노머 (2) 단위는 전체 중합 단위에 대하여 90몰％ 이하인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 80몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 60몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 50몰％ 이하이다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 수산기(-OH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기(-COOH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하이다.　수산기(-OH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기(-COOH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계는 0.5몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0몰％인 것이 특히 바람직하다.　수산기(-OH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기(-COOH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 상기 범위임으로써, 저유전율성 및 저유전 정접성을 향상시킬 수 있다.
상기 수산기(-OH기)를 포함하는 모노머, 상기 카르복실기를 포함하는 모노머로서는, 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머와 동일하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 불소 함유 비닐 모노머 단위/비닐에스테르 모노머 단위의 몰비가 (10 내지 90)/(10 내지 90)인 것이 바람직하고, (20 내지 80)/(20 내지 80)인 것이 보다 바람직하고, (30 내지 70)/(30 내지 70)인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머에 있어서, 불소 함유 비닐 모노머 단위 및 비닐에스테르 모노머 단위의 합계 함유량은, 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 70 내지 100몰％이다.　저유전율 및 저유전 정접이 우수하다는 점에서, 80 내지 100몰％가 바람직하고, 90 내지 100몰％가 보다 바람직하고, 95 내지 100몰％가 더욱 바람직하고, 97 내지 100몰％가 특히 바람직하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머에서는, 수산기(-OH기)를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위를 적게 함으로써, 유전 정접을 보다 작게 할 수 있다.　이러한 관점에서, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 수산기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위가, 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이하가 바람직하고, 5몰％ 이하가 보다 바람직하고, 1몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 0몰％, 즉, 수산기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 수산기를 포함하는 모노머로서는, 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머에 관한 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머의 바람직한 형태는, 10 내지 90몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 10 내지 80몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 0 내지 80몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머 단위, 및 0 내지 10몰％의 기타 모노머 단위를 포함하는 것이다.
보다 바람직한 양태는, 20 내지 80몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 10 내지 70몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 0 내지 60몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머 단위, 및 0 내지 10몰％의 기타 모노머 단위를 포함하는 것이며, 더욱 바람직한 양태는, 30 내지 70몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 20 내지 60몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 0 내지 40몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머 단위, 및 0 내지 10몰％의 기타 모노머 단위를 포함하는 것이며, 특히 바람직한 양태는, 35 내지 65몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 25 내지 55몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 0 내지 35몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 이외의 비닐에스테르 모노머 단위, 및 0 내지 5몰％의 기타 모노머 단위를 포함하는 것이다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머의 바람직한 형태로서는 또한, 10 내지 90몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 10 내지 80몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 및 1 내지 60몰％의 일반식 (2)로 나타내지는 모노머 (2) 단위를 포함하는 것이다.
보다 바람직한 양태는, 20 내지 80몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 10 내지 70몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 및 5 내지 50몰％의 일반식 (2)로 나타내지는 모노머 (2) 단위를 포함하는 것이며, 더욱 바람직한 양태는, 30 내지 70몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 20 내지 60몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 및 10 내지 40몰％의 일반식 (2)로 나타내지는 모노머 (2) 단위를 포함하는 것이며, 특히 바람직한 양태는, 35 내지 65몰％의 TFE 단위, HFP 단위 또는 CTFE 단위, 25 내지 55몰％의 식 (A)로 나타내지는 모노머 단위, 및 10 내지 30몰％의 일반식 (2)로 나타내지는 모노머 (2) 단위를 포함하는 것이다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 산성도가 높은 OH기, 구체적으로는 pKa가 25 이하인 OH기(디메틸술폭시드 용매 중에서의 측정값)가, 방향족산 혹은 지방산으로 에스테르화되어 있는 기(이하 「활성 에스테르기 (A)」라고도 함)를 갖는 화합물(이하 「활성 에스테르 화합물 (A)」라고도 함)인 것이 바람직하다.　본 개시의 제2 불소 함유 폴리머가, 상기 활성 에스테르 화합물 (A)임으로써 보다 효율적으로 에폭시 수지와 반응 가능한 화합물이 된다.
본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는 또한, 상기 활성 에스테르기 (A)를 갖는 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머는, 상기 활성 에스테르기 (A)를 갖는 모노머에 기초하는 중합 단위가, 전체 중합 단위에 대하여 10 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 55몰％인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머의 불소 함유량은, 저유전율 및 저유전 정접인 점에서, 20질량％ 이상인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 25질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 35질량％ 이상이다.　상기 불소 함유 폴리머의 불소 함유량은, 자동 시료 연소 장치를 사용한 원소 분석에 의해 구할 수 있다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 비닐에스테르 모노머 단위 당량이 90 내지 5000g/eg인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 90 내지 1000g/eg이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 700g/eg이다.　상기 비닐에스테르 모노머 단위 당량은 조성으로부터 계산할 수 있다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머의 유리 전이 온도는, 0℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하고, 50℃ 이상이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 더 바람직하고, 65℃ 이상이 보다 더 바람직하고, 70℃ 이상이 특별히 바람직하고, 100℃ 이상이 특히 바람직하다.　유리 전이 온도는 높은 편이 좋지만, 가공성의 관점에서는, 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 12GHz에서의 유전율이 3.0 이하가 바람직하고, 2.8 이하가 보다 바람직하고, 2.6 이하가 더욱 바람직하다.　유전율은 작을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스를 고려하여, 0.5 이상이어도 되고, 1 이상이어도 되고, 2 이상이어도 된다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 12GHz에서의 유전 정접이 0.013 이하가 바람직하고, 0.012 이하가 보다 바람직하고, 0.010 이하가 더욱 바람직하고, 0.008 이하가 보다 더 바람직하고, 0.005 이하가 특히 바람직하다.　유전 정접은 작을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스를 고려하여, 0.0001 이상이어도 되고, 0.001 이상이어도 되고, 0.002 이상이어도 되고, 0.004 이상이어도 된다.
본 개시의 제3 불소 함유 폴리머는, 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머와 마찬가지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.　유전 정접 저감의 관점에서는, 상술한 방법 1 내지 4를 고려한 조건에서 제조하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 금속 피복 적층판용 조성물은, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머와, 용제를 포함한다.
본 개시의 제3 금속 피복 적층판용 조성물은, 불소 함유 폴리머가 상기 구성을 가짐으로써, 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다.　또한, 금속 피복 적층판의 수지층에 사용함으로써 해당 수지층을 저유전율 및 저유전 정접으로 할 수 있다.　본 개시는, 상기 금속 피복 적층판용 조성물의 금속 피복 적층판(금속 피복 적층판의 수지층)에의 사용을 제공한다.
본 개시의 제3 금속 피복 적층판용 조성물은 용제를 포함한다.　상기 용제로서는, 본 개시의 제1 금속 피복 적층판용 조성물과 동일하다.
본 개시의 제3 금속 피복 적층판용 조성물은, 경화 촉진제를 더 포함해도 된다.　상기 경화 촉진제로서는, 본 개시의 제1 금속 피복 적층판용 조성물과 동일하다.　이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 개시의 제3 금속 피복 적층판용 조성물은, 고형분 100질량％에 대하여, 상기 불소 함유 폴리머가 10질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 100질량％ 이하여도 되고, 80질량％ 이하여도 된다.
본 개시의 제3 금속 피복 적층판용 조성물은, 에폭시 수지를 포함하지 않는 것이면 된다.
본 개시의 제3 경화성 조성물은, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머와, 에폭시 수지를 포함한다.　종래의 금속 피복 적층판의 수지층에 제안되어 있던 불소 함유 폴리머는 에폭시 수지와의 상용성이 충분하다고는 할 수 없었다.
본 개시의 제3 경화성 조성물은, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머를 포함함으로써, 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다.　그 때문에, 저유전율 및 저유전 정접이며, 분산성, 내습성, 내열성, 난연성, 접착성의 특성도 우수하다.
또한, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머를 포함함으로써, 저유전율 및 저유전 정접의 수지층을 형성할 수 있기 때문에, 금속 피복 적층판의 수지층을 형성하기 위해 특히 적합하다.
본 개시의 제3 경화성 조성물은, 금속 피복 적층판용 경화성 조성물인 것이 바람직하다.　본 개시는, 상기 경화성 조성물의 금속 피복 적층판(금속 피복 적층판의 수지층)에의 사용을 제공한다.
본 개시의 제3 경화성 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지는 본 개시의 제1 경화성 조성물과 동일하고, 제3 경화성 조성물에 있어서 기재한 모든 양태를 채용할 수 있다.
본 개시의 제3 경화성 조성물에 있어서, 비(불소 함유 폴리머의 질량과 비닐에스테르 모노머 단위 당량을 곱한 값/(에폭시 수지의 질량과 에폭시 당량을 곱한 값)가, 0.4 내지 2.0인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5이며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3이며, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다.　상기 비가 상기 범위임으로써, 불소 함유 폴리머와 에폭시 수지를 효율적으로 경화시킬 수 있다.
본 개시의 제3 경화성 조성물은, 유전율, 유전 정접, 분산성, 내습성, 내열성, 난연성, 접착성의 관점에서, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80질량부 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.　또한, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1000질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 500질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 300질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 200질량부 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 제3 경화성 조성물은, 에폭시 수지 이외에도, 난연제, 무기질 충전재, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등을 포함해도 된다.
본 개시의 제3 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.　상기 경화 촉진제로서는, 본 개시의 제1 경화성 조성물과 동일하다.　이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 개시의 제3 경화성 조성물은, 요구 특성에 따라서 각종 첨가제를 포함하는 것이어도 된다.　첨가제로서는, 안료 분산제, 소포제, 레벨링제, UV 흡수제, 광안정제, 증점제, 밀착 개량제, 염소제 등을 들 수 있다.
본 개시의 제3 경화성 조성물이 상술한 각종 첨가제를 포함하는 경우, 본 개시의 제3 경화성 조성물은, 고형분 100질량％에 대하여, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머 및 에폭시 수지의 합계량이 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
본 개시의 제3 경화성 조성물은, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.　유기 용매로서는, 본 개시의 제1 경화성 조성물과 동일하다.　본 개시의 제3 경화성 조성물은, 고형분 농도가, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머 및 에폭시 수지의 합계로 10 내지 80질량％인 것이 바람직하다.　고형분 농도가 이 범위라면, 경화성 조성물의 점도가 적당하고, 도장하여 균일한 도막을 형성할 수 있다.
본 개시의 제3 경화성 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.　예를 들어, 불소 함유 폴리머의 용액 또는 분산액과, 에폭시 수지의 용액 또는 분산액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시의 제3 경화성 조성물은, 금속 피복 적층판의 수지층으로서 사용할 수 있을 뿐 아니라, 분체 도료용 수지, 광학 용도용 수지에도 사용할 수 있다.
본 개시의 제3 금속 피복 적층판은, 금속박과, 해당 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 수지층이 본 개시의 제3 경화성 조성물로 형성되는 것이다.　상기 본 개시의 제3 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수지층을 형성할 수 있다.
본 개시의 제3 금속 피복 적층판은, 금속박과, 해당 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 수지층이 불소 함유 폴리머 및 에폭시 수지를 포함하고, 상기 불소 함유 폴리머가 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 상기 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위 및 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계 함유량이, 전체 중합 단위에 대하여 70 내지 100몰％이며, 상기 불소 함유 비닐 모노머는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 불소 함유 비닐 모노머가 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값이, CF2 전체의 적분값에 대하여 2％ 이하이고, 상기 불소 함유 비닐 모노머가 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값이, CF 전체의 적분값에 대하여 2％ 이하이고, 상기 불소 함유 비닐 모노머가 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값 및 -CFClH 말단의 CFClH의 적분값의 합계가, CF2 전체의 적분값 및 CFCl 전체의 적분값의 합계에 대하여 2％ 이하이다.
본 개시의 제3 금속 피복 적층판은, 금속박과 수지층을 구비한다.　상기 수지층은 절연성이 우수하고, 금속 피복 적층판의 기재로서의 역할을 한다.
금속박으로서는, 본 개시의 제1 금속 피복 적층판과 동일하다.
상기 수지층은, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 80질량부 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.　또한, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1000질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 500질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 300질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 200질량부 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다.　불소 함유 폴리머가 너무 많으면 접착성 저하의 우려가 있고, 에폭시 수지가 너무 많으면 절연성, 내습성, 내열성, 난연성의 저하의 우려가 있다.
또한, 상기 수지층은, 본 개시의 제3 경화성 조성물로부터 얻어지는 것이며, 불소 함유 폴리머와 에폭시 수지가 가교되어 있으므로, 상기 비율은, 상기 불소 함유 폴리머에서 유래하는 수지 부분 100질량부에 대한 에폭시 수지에서 유래하는 수지 부분의 비율이다.
또한, 본 개시의 제3 금속 피복 적층판은, 금속박과 상기 수지층을 구비하는 한, 기타 층을 더 포함하고 있어도 되고, 금속박 및 상기 수지층은 각각 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 개시의 제3 금속 피복 적층판은, 상기 수지층(이하 「제1 수지층」이라고 기재함) 상에 마련된 제2 수지층을 더 구비하는 것이어도 된다.　즉, 본 개시의 제3 금속 피복 적층판은, 금속박, 제1 수지층 및 제2 수지층이 이 순서로 적층된 것이어도 된다.　제1 수지층은 기재로서의 역할을 할 뿐만 아니라, 금속박과 제2 수지층을 접착하는 접착제층으로서의 역할을 해도 된다.
또한, 본 개시의 제3 금속 피복 적층판에 있어서는, 금속박의 제1 수지층이 마련되어 있는 면과는 다른 면(반대측의 면)에도 제1 수지층이 마련되어 있어도 된다.　즉, 본 개시의 제3 금속 피복 적층판은, 제1 수지층, 금속박, 제1 수지층의 순서로 적층된 것이어도 되고, 제1 수지층, 금속박, 제1 수지층, 제2 수지층의 순서로 적층된 것이어도 된다.
상기 제2 수지층에는, 종래의 프린트 기판에 사용되고 있는 수지를 사용할 수 있지만, 상기 제2 수지층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 폴리이미드로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
제1 수지층으로서는, 두께가 1 내지 150㎛인 필름을 사용할 수 있다.　제1 수지층을 개재하여 금속박과 제2 접착층을 접착하는 경우, 제1 수지층은 건조 후의 두께를 1 내지 100㎛로 할 수 있다.
상기 제2 수지층으로서는, 두께가 1 내지 150㎛인 수지 필름을 사용할 수 있다.
본 개시의 제3 금속 피복 적층판은, 불소 함유 폴리머로서 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머를 사용하는 것 이외에는, 본 개시의 제1 금속 피복 적층체와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 개시는 또한, 본 개시의 제3 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판(본 개시의 제3 프린트 기판)을 제공한다.　본 개시의 제3 프린트 기판은 플렉시블 기판이어도 되고, 리지드 기판이어도 되지만, 플렉시블 기판인 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 프린트 기판은, 상기 금속 피복 적층판 상에 커버레이 필름을 구비하는 것이어도 되고, 상기 커버레이 필름은 상기 수지층을 개재하여 금속 피복 적층판과 접착되어 있어도 된다.
상기 에칭의 방법은 한정되지 않고 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.　또한, 패턴 회로는 한정되지 않고, 어떤 패턴 회로의 프린트 기판이어도 된다.
본 개시의 제3 프린트 기판의 용도는 한정되는 것은 아니다.　예를 들어, 본 개시의 제3 프린트 기판은, 저유전율 및 저유전 정접인 수지층을 갖기 때문에, 4G(37.5Mbps), 5G(수G 내지 20Gbps)와 같이 사용 주파수대가 높은 용도에서 사용되는 프린트 기판에도 사용 가능하다.
본 개시의 에폭시 수지는, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위 및/또는 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위와, 알릴글리시딜에테르에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위, 상기 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위 및 상기 알릴글리시딜에테르에 기초하는 중합 단위의 합계 함유량이, 전체 중합 단위에 대하여 98 내지 100몰％이며, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값이, CF2 전체의 적분값에 대하여 4％ 이하이고, 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값이, CF 전체의 적분값에 대하여 4％ 이하인 것을 특징으로 한다.　본 개시의 에폭시 수지는, 상기 구성을 가짐으로써, 아세톤 침지 후의 겔 분율을 크게 할 수 있다.
본 개시의 에폭시 수지는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 기초하는 중합 단위(이하 「TFE 단위」라고 기재함) 및/또는 헥사플루오로프로필렌(HFP)에 기초하는 중합 단위(이하 「HFP 단위」라고 기재함)를 포함한다.　공중합성이 우수한 점에서, TFE 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 TFE 단위 및 HFP 단위의 합계 함유량은, 본 개시의 에폭시 수지의 전체 중합 단위에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40몰％ 이상이 특히 바람직하다.　또한, 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직한, 50몰％ 이하가 특히 바람직하다.
본 개시의 에폭시 수지는, 알릴글리시딜에테르(AGE)에 기초하는 중합 단위(이하 「AGE 단위」라고 기재함)를 포함한다.
상기 AGE 단위는, 본 개시의 에폭시 수지의 전체 중합 단위에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40몰％ 이상이 보다 보다 더 바람직하고, 50몰％ 이상이 특히 바람직하다.　또한, 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시의 에폭시 수지에 있어서, TFE 단위, HFP 단위 및 AGE 단위의 합계 함유량은, 에폭시 수지의 전체 중합 단위에 대하여, 98 내지 100몰％이다.　아세톤 침지 후의 겔 분율의 관점에서, 99 내지 100몰％가 바람직하고, 100몰％가 보다 바람직하다.　즉, 본 개시의 에폭시 수지는, 실질적으로 TFE 단위, HFP 단위 및 AGE 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 개시의 에폭시 수지가 TFE 단위를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값은, CF2 전체의 적분값에 대하여 4％ 이하인 것이 바람직하다.　이와 같이, -CF2H 말단의 비율을 적게 함으로써 아세톤 침지 후의 겔 분율을 크게 할 수 있다.　아세톤 침지 후의 겔 분율을 보다 크게 할 수 있는 점에서, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값은, CF2 전체의 적분값에 대하여 3％ 이하가 바람직하다.
본 개시의 에폭시 수지가 HFP 단위를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값은, CF 전체의 적분값에 대하여 4％ 이하인 것이 바람직하다.　이와 같이, -CF2CFHCF3 말단의 비율을 적게 함으로써 아세톤 침지 후의 겔 분율을 크게 할 수 있다.　아세톤 침지 후의 겔 분율을 보다 크게 할 수 있는 점에서, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값은, CF 전체의 적분값에 대하여 3％ 이하가 바람직하다.
-CF2H 말단, -CF2CFHCF3 말단의 비율은, 예를 들어 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머에서 설명한 방법 1 내지 4로 저감시킬 수 있다.
본 개시의 에폭시 수지는, 수평균 분자량이 500 내지 10000인 것이 바람직하다.　이러한 범위이면, 활성 에스테르를 포함하는 불소 함유 폴리머와 효율적으로 반응할 수 있어, 금속 피복 적층판의 수지층과 금속박을 견고하게 접착시킬 수 있다.　수평균 분자량으로서 보다 바람직하게는 1000 이상이다.　또한, 보다 바람직하게는 8000 이하, 더욱 바람직하게는 6000 이하, 특히 바람직하게는 4000 이하이다.
상기 에폭시 수지의 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
본 개시의 에폭시 수지는, 25℃에 있어서의 성상이 액체인 것이 바람직하다.　이에 의해, 기타 폴리머(수지)와의 상용성이 양호해진다.
이러한 성상은, 예를 들어 에폭시 수지의 저분자량화, 저Tg화에 의해 실현할 수 있다.
본 개시의 에폭시 수지의 불소 함유량은 20질량％ 이상인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 25질량％ 이상이다.　상기 에폭시 수지의 불소 함유량은, 자동 시료 연소 장치를 사용한 원소 분석에 의해 구할 수 있다.
본 개시의 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 50 내지 5000g/eg인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 50 내지 1000g/eg이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 500g/eg이다.
상기 에폭시 당량은 JIS7236에 준거하여 구해진다.
본 개시의 에폭시 수지의 유리 전이 온도는, 20℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃ 이하가 더욱 바람직하다.　또한, -100℃ 이상이 바람직하고, -60℃ 이상이 보다 바람직하고, -40℃ 이상이 더욱 바람직하다.
본 개시의 에폭시 수지는 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머와 마찬가지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 개시의 제4 경화성 조성물은, 본 개시의 에폭시 수지와, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머를 포함한다.
본 개시의 제4 경화성 조성물은, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머를 포함함으로써, 본 개시의 제3 경화성 조성물과 마찬가지의 이점을 갖는다.　또한, 본 개시의 에폭시 수지를 포함함으로써, 접착성 등의 특성을 보다 개선할 수 있다.
본 개시의 제4 경화성 조성물은, 금속 피복 적층판용 경화성 조성물인 것이 바람직하다.　본 개시는, 상기 경화성 조성물의 금속 피복 적층판(금속 피복 적층판의 수지층)에의 사용을 제공한다.
또한, 본 개시의 에폭시 수지는 본 개시의 제1 불소 함유 폴리머나 본 개시의 제2 불소 함유 폴리머와 조합하여 경화성 조성물로 해도 된다.
본 개시의 제4 경화성 조성물에 있어서, 비(불소 함유 폴리머의 질량과 비닐에스테르 모노머 단위 당량을 곱한 값/(에폭시 수지의 질량과 에폭시 당량을 곱한 값)가, 0.4 내지 2.0인 것이 바람직하다.　보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5이며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3이며, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다.　상기 비가 상기 범위임으로써, 불소 함유 폴리머와 에폭시 수지를 효율적으로 경화시킬 수 있다.
본 개시의 제4 경화성 조성물은, 유전율, 유전 정접, 분산성, 내습성, 내열성, 난연성, 접착성의 관점에서, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80질량부 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.　또한, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1000질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 500질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 300질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 200질량부 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 제4 경화성 조성물은, 불소 함유 폴리머나 에폭시 수지 이외에도, 난연제, 무기질 충전재, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등을 포함해도 된다.
본 개시의 제4 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.　상기 경화 촉진제로서는, 본 개시의 제1 경화성 조성물과 동일하다.　이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 개시의 제4 경화성 조성물은, 요구 특성에 따라서 각종 첨가제를 포함하는 것이어도 된다.　첨가제로서는, 안료 분산제, 소포제, 레벨링제, UV 흡수제, 광안정제, 증점제, 밀착 개량제, 염소제 등을 들 수 있다.
본 개시의 제4 경화성 조성물이 상술한 각종 첨가제를 포함하는 경우, 본 개시의 제3 경화성 조성물은, 고형분 100질량％에 대하여, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머 및 본 개시의 에폭시 수지 합계량이 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
본 개시의 제4 경화성 조성물은, 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.　유기 용매로서는, 본 개시의 제1 경화성 조성물과 동일하다.　본 개시의 제4 경화성 조성물은, 고형분 농도가, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머 및 본 개시의 에폭시 수지의 합계로 10 내지 80질량％인 것이 바람직하다.　고형분 농도가 이 범위라면, 경화성 조성물의 점도가 적당하고, 도장하여 균일한 도막을 형성할 수 있다.
본 개시의 제4 경화성 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.　예를 들어, 불소 함유 폴리머의 용액 또는 분산액과, 에폭시 수지의 용액 또는 분산액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시의 제4 경화성 조성물은, 금속 피복 적층판의 수지층으로서 사용할 수 있을 뿐 아니라, 분체 도료용 수지, 광학 용도용 수지에도 사용할 수 있다.
본 개시의 제4 금속 피복 적층판은, 금속박과, 해당 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 수지층이 본 개시의 제4 경화성 조성물로 형성되는 것이다.　상기 본 개시의 제4 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수지층을 형성할 수 있다.
본 개시의 제4 금속 피복 적층판은, 금속박과, 해당 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며, 상기 수지층이 불소 함유 폴리머 및 에폭시 수지를 포함하고, 상기 불소 함유 폴리머가 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 상기 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위 및 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계 함유량이, 전체 중합 단위에 대하여 70 내지 100몰％이며, 상기 불소 함유 비닐 모노머는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 불소 함유 비닐 모노머가 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값이, CF2 전체의 적분값에 대하여 2％ 이하이고, 상기 불소 함유 비닐 모노머가 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값이, CF 전체의 적분값에 대하여 2％ 이하이고, 상기 불소 함유 비닐 모노머가 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값 및 -CFClH 말단의 CFClH의 적분값의 합계가, CF2 전체의 적분값 및 CFCl 전체의 적분값의 합계에 대하여 2％ 이하이고, 상기 에폭시 수지가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위 및/또는 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위, 그리고 알릴글리시딜에테르에 기초하는 중합 단위만를 포함하고, 수평균 분자량이 500 내지 10000이며, 25℃에 있어서의 성상이 액체이며, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값이, CF2 전체의 적분값에 대하여 4％ 이하이고, 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값이, CF 전체의 적분값에 대하여 4％ 이하이다.
본 개시의 제4 금속 피복 적층판은, 금속박과 수지층을 구비한다.　상기 수지층은 절연성이 우수하고, 금속 피복 적층판의 기재로서의 역할을 한다.
금속박으로서는, 본 개시의 제1 금속 피복 적층판과 동일하다.
상기 수지층은, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 80질량부 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.　또한, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1000질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 500질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 300질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 200질량부 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다.　불소 함유 폴리머가 너무 많으면 접착성 저하의 우려가 있고, 에폭시 수지가 너무 많으면 절연성, 내습성, 내열성, 난연성의 저하의 우려가 있다.
또한, 상기 수지층은, 본 개시의 제4 경화성 조성물로부터 얻어지는 것이며, 불소 함유 폴리머와 에폭시 수지가 가교되어 있으므로, 상기 비율은, 상기 불소 함유 폴리머에서 유래하는 수지 부분 100질량부에 대한 에폭시 수지에서 유래하는 수지 부분의 비율이다.
또한, 본 개시의 제3 금속 피복 적층판은, 금속박과 상기 수지층을 구비하는 한, 기타 층을 더 포함하고 있어도 되고, 금속박 및 상기 수지층은 각각 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 개시의 제4 금속 피복 적층판은, 상기 수지층(이하 「제1 수지층」이라고 기재함) 상에 마련된 제2 수지층을 더 구비하는 것이어도 된다.　즉, 본 개시의 제4 금속 피복 적층판은, 금속박, 제1 수지층 및 제2 수지층이 이 순서로 적층된 것이어도 된다.　제1 수지층은 기재로서의 역할을 할 뿐만 아니라, 금속박과 제2 수지층을 접착하는 접착제층으로서의 역할을 해도 된다.
또한, 본 개시의 제4 금속 피복 적층판에 있어서는, 금속박의 제1 수지층이 마련되어 있는 면과는 다른 면(반대측의 면)에도 제1 수지층이 마련되어 있어도 된다.　즉, 본 개시의 제4 금속 피복 적층판은, 제1 수지층, 금속박, 제1 수지층의 순서로 적층된 것이어도 되고, 제1 수지층, 금속박, 제1 수지층, 제2 수지층의 순서로 적층된 것이어도 된다.
상기 제2 수지층에는, 종래의 프린트 기판에 사용되고 있는 수지를 사용할 수 있지만, 상기 제2 수지층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서, 폴리이미드로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
제1 수지층으로서는, 두께가 1 내지 150㎛인 필름을 사용할 수 있다.　제1 수지층을 개재하여 금속박과 제2 접착층을 접착하는 경우, 제1 수지층은 건조 후의 두께를 1 내지 100㎛로 할 수 있다.
상기 제2 수지층으로서는, 두께가 1 내지 150㎛인 수지 필름을 사용할 수 있다.
본 개시의 제4 금속 피복 적층판은, 불소 함유 폴리머로서 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머를 사용하는 것, 에폭시 수지로서 본 개시의 에폭시 수지를 사용하는 것 이외에는, 본 개시의 제1 금속 피복 적층체와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 개시는 또한, 본 개시의 제4 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판(본 개시의 제4 프린트 기판)을 제공한다.　본 개시의 제4 프린트 기판은 플렉시블 기판이어도 되고, 리지드 기판이어도 되지만, 플렉시블 기판인 것이 바람직하다.
본 개시의 제4 프린트 기판은, 상기 금속 피복 적층판 상에 커버레이 필름을 구비하는 것이어도 되고, 상기 커버레이 필름은 상기 수지층을 개재하여 금속 피복 적층판과 접착되어 있어도 된다.
상기 에칭의 방법은 한정되지 않고 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.　또한, 패턴 회로는 한정되지 않고, 어떤 패턴 회로의 프린트 기판이어도 된다.
본 개시의 제4 프린트 기판의 용도는 한정되는 것은 아니다.　예를 들어, 본 개시의 제4 프린트 기판은, 저유전율 및 저유전 정접인 수지층을 갖기 때문에, 4G(37.5Mbps), 5G(수G 내지 20Gbps)와 같이 사용 주파수대가 높은 용도에서 사용되는 프린트 기판에도 사용 가능하다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서에 기재된 물성은 이하의 측정 방법으로 측정한 것이다.
(1) NMR 분석:
측정 장치: NMR 측정 장치: VARIAN사제
1H-NMR 측정 조건: 400MHz(테트라메틸실란=0ppm)
(2) 원소 분석(불소 함유량(질량％)의 측정)
측정 장치: 자동 시료 연소 장치(미쯔비시 가가꾸(주)제 AQF-100) 이온 크로마토그래피(DIONEX사제 ICS-1500 Ion Chromatography System) 내장
시료 3mg
(3) 분자량
측정 장치: 쇼와 덴코(주)제 Shodex GPC-104
측정 조건: 용리액으로서는 테트라히드로푸란을 사용하고, 분자량의 표준 샘플로서는 분자량 기지의 폴리스티렌을 사용한다.
(4) 유리 전이 온도
ASTM E1356-98에 따라서, METLER TOLEDO사제의 DSC 측정 장치를 사용하여 세컨드 런에 있어서의 열흡수로부터 중점법에 의해 유리 전이 온도 및 결정 융점을 결정하였다.
측정 조건
승온 속도; 20℃/min
시료량; 10mg
히트 사이클; -50℃ 내지 150℃ 승온, 냉각, 승온
(5) 적외 스펙트럼
측정 장치: Perkin-Elmer FTIR 스펙트로미터 1760X(퍼킨엘머사제)
측정은, 분상 또는 필름상의 시료를, 40회 스캔하고 측정하여 적외 스펙트럼을 얻었다.
실시예 1
용량 3000ml의 스테인리스제 오토클레이브에 아세톤 1050g, 벤조산비닐(VBz) 130g을 투입하고, 감압 질소 치환의 조작을 행하고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 130g을 투입하였다.　교반 하에서 적온까지 승온하고, 과산화물계 중합 개시제 8g을 투입하여 중합을 개시하였다.　반응기 내압이 1.0MPaG로부터 0.4MPaG로 저하된 시점에서 반응을 정지시키고, 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.　얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 50몰％, 벤조산비닐 50몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 11000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 66℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 30.3질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 248g/eq였다.
비교예 1
용량 6000ml의 스테인리스제 오토클레이브에 아세트산부틸 2500g, 네오노난산비닐에스테르(NNVE) 584g, 벤조산비닐(VBz) 77g, 4-히드록시부틸비닐에테르(HBVE) 527g, 크로톤산(CA) 7g을 투입하고, 감압 질소 치환의 조작을 행하고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 658g을 투입하였다.　교반 하에서 적온까지 승온하고, 과산화물계 중합 개시제 30g을 투입하여 중합을 개시하였다.　반응기 내압이 1.0MPaG로부터 0.4MPaG로 저하된 시점에서 반응을 정지시키고, 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.　얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 45.0몰％, 네오노난산비닐에스테르 33.3몰％, 벤조산비닐 5.5몰％, 4-히드록시부틸비닐에테르 15.3몰％, 크로톤산 0.9몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn) 16000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 30℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량이 27.0질량％였다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 불소 함유 폴리머에 대하여, 아세톤 침지 후의 건조 경화물의 적외 스펙트럼을 측정한 결과, 불소 함유 중합체의 특징적인 흡수(1728cm-1, 1108cm-1, 710cm-1)와, 사용한 에폭시 수지에 특징적인 흡수(2947cm-1, 1602cm-1, 1491cm-1, 752cm-1)의 양쪽이 확인되었기 때문에, 불소 함유 폴리머는 에폭시 수지와 반응하였고, 활성 에스테르로서 기능한 것을 알았다.
실시예 2
용량 3000ml의 스테인리스제 오토클레이브에 감압 질소 치환의 조작을 행하고, 아세톤 900g, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 130g을 투입하였다.　교반 하에서 70.0℃까지 승온하고, 과산화물계 중합 개시제 8g을 투입하는 동시에, 벤조산비닐(VBz) 142g과 아세톤 71g의 혼합 용액을 매분 3ml로 투입하고, 중합을 개시하였다.　반응기 내압이 1.0MPaG로부터 0.4MPaG로 저하된 시점에서 반응을 정지시키고, 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.　얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, TFE 54몰％, 벤조산비닐 46몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 9000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 54℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 33.3질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 263g/eq였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 벤조산비닐을 87g, 추가로 이소보르닐아크릴레이트를 60g 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 반응하여, 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 47몰％, 벤조산비닐(VBz) 34몰％, 이소보르닐아크릴레이트(IBAC) 19몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 8000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 61℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 26.3질량％였다.　조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 402g/eq였다.
상용성 평가에 대하여는, 이하와 같이 실시하였다.
실시예 및 비교예에서 얻은 불소 함유 폴리머를 메틸에틸케톤에 용해시키고, 고형분이 50질량％가 되도록 조정하였다.　또한, 에폭시 수지(에폭시 당량: 259g/eq)도 마찬가지로 고형분이 80질량％가 되도록 용액을 조정하였다.
이어서, 이 2종의 용액을 비닐에스테르 유닛 당량과 에폭시 당량이 동일해지도록 배합량을 조정하여 혼합하였다.　혼합 용액의 외관을 눈으로 보아 관찰하고, 상용성의 평가를 행하였다.　상용성 평가에 대하여 하기와 같이 판단하였다.
혼합 용액의 상태
투명: ○(상용성 양호하다)
불투명: ×(상용성 나쁘다)
결과를 표 1에 나타낸다.
에폭시 수지와의 반응성 평가에 대하여, 이하와 같이 실시하였다.
상기 혼합액에 4-디메틸아미노피리딘을 용액의 고형분에 대하여 0.5질량％ 첨가하고, 잘 혼합하여 경화 조성물을 제작하였다.
이 상기 경화 조성물을 10g 취하고, 50℃로 한 송풍 건조기에서 3시간 건조시킨 후, 175℃로 한 송풍 건조기에서 12시간 반응시켰다.　반응 후, 경화물을 냉각시켰다.
이어서, 경화물의 반응도의 지표로서, 겔 분율을 측정하였다.
경화물을 취하여 미리 무게를 칭량한 400 메쉬의 금속 철망으로 둘러쌌다.　50ml의 샘플관에 25ml의 아세톤과 철망에 싸인 경화물을 넣고, 12시간 아세톤 중에서 경화물을 침지시켰다.　그 후, 철망을 취출하고, 건조시켜 건조 후의 중량을 측정하고, 아세톤 침지 후의 건조 경화물의 중량을 산출하였다.
겔 분율은, 아세톤 침지 후의 건조 경화물의 중량/아세톤 침지 전의 경화물의 중량×100으로서 산출하였다.　결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00007
또한, 실시예 2 및 실시예 3의 수지에 있어서의 에폭시 수지와의 상용성 평가 및 반응성 평가는, 상기였다.
또한, NMR 분석으로부터 폴리머 중의 모노머의 배열 방식(연쇄)을 측정하였다.　테트라플루오로에틸렌(T), 비닐에스테르(V)로 하면, 벤조산비닐의 경우에서는, TVT로 배열된 연쇄에서는, 6.1ppm 부근에 피크를 부여한다.　마찬가지로, TVVT 연쇄에서는, 5.9ppm 부근, TVVVT 연쇄에서는, 5.6ppm 부근에 피크를 부여한다.　여기에서 각각의 연쇄의 비율이, 각각의 NMR의 피크 면적으로부터 산출된다.　산출한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 1과 실시예 2로부터, 폴리머 중의 벤조산비닐의 연쇄 TVT가 많아지면 에폭시 수지와의 반응성이 양호해져 겔 분율이 높아지는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 2로부터, 폴리머의 분자량을 작게 하면 에폭시 수지와의 반응성이 양호해져 겔 분율이 높아지는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 3으로부터, 제3 성분으로서 이소보르닐아크릴레이트를 사용하면 에폭시 수지와의 반응성이 양호해져 겔 분율이 높아지는 것을 알 수 있다.
합성예 1
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 1000g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 70℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 테트라플루오로에틸렌을 조 내 압력이 0.79MPa가 될 때까지 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 4.2g을 투입하고, 동시에 벤조산비닐(VBz)의 공급을 개시하였다.　벤조산비닐은 1.5ml/분으로 합계 150g 추가하였다.　테트라플루오로에틸렌도 반응 중, 조 내 압력이 0.775 내지 0.7795MPa가 되도록 연속해서 공급하였다.
반응 개시부터 1시간 후에 퍼부틸 PV 4.2g을 더 추가하였다.　벤조산비닐의 공급을 정지 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급도 정지하였다.　또한, 조 온도를 75℃로 하여 1시간 숙성 반응을 계속하였다.
그 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 벤조산비닐/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 17질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 50몰％, 벤조산비닐 50몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 12000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 66℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 30.3질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 248g/eq였다.
합성예 2
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 900g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 70℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 테트라플루오로에틸렌을 조 내 압력이 0.79MPa가 될 때까지 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 4.2g을 투입하고, 동시에 벤조산비닐 140g과 아세톤 70g의 혼합 용액의 공급을 개시하였다.　벤조산비닐과 아세톤의 혼합 용액은 1.5ml/분으로 합계 200g 추가하였다.　테트라플루오로에틸렌도 반응 중, 조 내 압력이 0.775 내지 0.7795MPa가 되도록 연속해서 공급하였다.
반응 개시부터 1시간 후에 퍼부틸 PV 4.2g을 더 추가하였다.　벤조산비닐과 아세톤의 혼합 용액의 공급을 정지 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급도 정지하였다.　또한, 조 온도를 75℃로 하여 2시간 숙성 반응을 계속하였다.
그 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 벤조산비닐/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 21질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 60몰％, 벤조산비닐 40몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 9600이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 55℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 33.3질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 263g/eq였다.
합성예 3
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 800g과 벤조산비닐 20g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 70℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 테트라플루오로에틸렌을 조 내 압력이 0.79MPa가 될 때까지 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 4.2g을 투입하고, 동시에 벤조산비닐의 공급을 개시하였다.　벤조산비닐은 2.5ml/분으로 합계 100g 추가하였다.　테트라플루오로에틸렌도 반응 중, 조 내 압력이 0.775 내지 0.7795MPa가 되도록 연속해서 공급하였다.
벤조산비닐의 공급을 정지 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급도 정지하였다.　그 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 벤조산비닐/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 14질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 폴리머 용액을 대량의 메탄올 용액에 재침시켜, 폴리머의 정제를 행하고, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 41몰％, 벤조산비닐 59몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 10000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 62℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 23.5질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 214g/eq였다.
합성예 4
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 800g과 피발산비닐(PV) 20g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 60℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 테트라플루오로에틸렌을 조 내 압력이 0.79MPa가 될 때까지 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 2.1g을 투입하고, 동시에 피발산비닐의 공급을 개시하였다.　피발산비닐은 2.0ml/분으로 합계 160g 추가하였다.　테트라플루오로에틸렌도 반응 중, 조 내 압력이 0.775 내지 0.7795MPa가 되도록 연속해서 공급하였다.
피발산비닐의 공급을 정지 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급도 정지하였다.　60℃에서 1시간 숙성 반응을 계속한 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 피발산비닐/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 14질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 폴리머 용액을 대량의 메탄올 용액에 재침시켜, 폴리머의 정제를 행하고, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 55몰％, 피발산비닐 45몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 14000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 45℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 37.1질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 250g/eq였다.
합성예 5
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 800g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 70℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 테트라플루오로에틸렌을 조 내 압력이 0.79MPa가 될 때까지 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 4.2g을 투입하고, 동시에 4-t-부틸벤조산비닐(t-BuVBz)의 공급을 개시하였다.　4-t-부틸벤조산비닐은 2.0ml/분으로 합계 160g 추가하였다.　테트라플루오로에틸렌도 반응 중, 조 내 압력이 0.775 내지 0.7795MPa가 되도록 연속해서 공급하였다.
4-t-부틸벤조산비닐의 공급을 정지 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급도 정지하였다.　또한, 조 온도를 75℃로 하여 1시간 숙성 반응을 계속하였다.
그 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 4-t-부틸벤조산비닐/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 27질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 45몰％, 4-t-부틸벤조산비닐 55몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 9000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 85℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 34.5질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 374g/eq였다.
합성예 6
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 800g과 4-t-부틸벤조산비닐 40g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 65℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 테트라플루오로에틸렌을 조 내 압력이 0.79MPa가 될 때까지 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 2.1g을 투입하고, 동시에 4-t-부틸벤조산비닐의 공급을 개시하였다.　4-t-부틸벤조산비닐은 2.0ml/분으로 합계 120g 추가하였다.　테트라플루오로에틸렌도 반응 중, 조 내 압력이 0.775 내지 0.7795MPa가 되도록 연속해서 공급하였다.
4-t-부틸벤조산비닐의 공급을 정지 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급도 정지하였다.　또한, 조 온도를 65℃인 그대로 0.5시간 숙성 반응을 계속하였다.
그 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 4-t-부틸벤조산비닐/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 22질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 52몰％, 4-t-부틸벤조산비닐 48몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 12000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 107℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 26.1질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 311g/eq였다.
합성예 7
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 800g과 아세트산비닐 20g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 70℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 테트라플루오로에틸렌을 조 내 압력이 0.79MPa가 될 때까지 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 2.1g을 투입하고, 동시에 아세트산비닐의 공급을 개시하였다.　아세트산비닐은 1.0ml/분으로 합계 110g 추가하였다.　테트라플루오로에틸렌도 반응 중, 조 내 압력이 0.775 내지 0.7795MPa가 되도록 연속해서 공급하였다.
아세트산비닐의 공급을 정지 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급도 정지하였다.　그 후, 0.5시간 숙성 반응을 더 계속하였다.
그 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 아세트산비닐/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 17질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 48몰％, 아세트산비닐 52몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 10000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 35℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 39.3질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 178g/eq였다.
합성예 8
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 800g과 벤조산비닐 20g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 70℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 헥사플루오로프로필렌을 600g 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 2.1g을 투입하고, 동시에 벤조산비닐의 공급을 개시하였다.　벤조산비닐은 1.5ml/분으로 합계 60g 추가하였다.
벤조산비닐의 공급을 정지 후, 조 내 온도 70℃인 그대로 4시간 반응을 계속하였다.
조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 벤조산비닐/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 14질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 헥사플루오로프로필렌 37몰％, 벤조산비닐 63몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 7500이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 45℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 28.1질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 235g/eq였다.
합성예 9
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 800g과 피발산비닐 20g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 70℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 헥사플루오로프로필렌을 600g 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 4.2g을 투입하고, 동시에 피발산비닐의 공급을 개시하였다.　피발산비닐은 1.5ml/분으로 합계 110g 추가하였다.
피발산비닐의 공급을 정지 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 피발산비닐/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 23질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 헥사플루오로프로필렌 42몰％, 피발산비닐 58몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 9000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 50℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 34.5질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 234g/eq였다.
합성예 10
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 800g과 4-t-부틸벤조산비닐 20g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 70℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 헥사플루오로프로필렌을 600g 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 4.2g을 투입하고, 동시에 4-t-부틸벤조산비닐의 공급을 개시하였다.　4-t-부틸벤조산비닐은 2.0ml/분으로 합계 110g 추가하였다.
4-t-부틸벤조산비닐의 공급을 정지 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 4-t-부틸벤조산비닐/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 21질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 헥사플루오로프로필렌 40몰％, 4-t-부틸벤조산비닐 60몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 9000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 110℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 25.2질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 305g/eq였다.
합성예 11
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 800g과 4-t-부틸벤조산비닐 16.5g과 4-히드록시부틸비닐에테르 3.5g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 65℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 테트라플루오로에틸렌을 조 내 압력이 0.79MPa가 될 때까지 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 2.1g을 투입하고, 동시에 4-t-부틸벤조산비닐 180g과 4-히드록시부틸비닐에테르 37g의 혼합 용액의 공급을 개시하였다.　4-t-부틸벤조산비닐과 히드록시부틸비닐에테르 37g의 혼합 용액은 2.0ml/분으로 합계 160g 추가하였다.　테트라플루오로에틸렌도 반응 중, 조 내 압력이 0.775 내지 0.7795MPa가 되도록 연속해서 공급하였다.
4-t-부틸벤조산비닐과 4-히드록시부틸비닐에테르의 혼합 용액의 공급을 정지 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급도 정지하였다.　그 후, 조 온도 70℃에서 0.5시간 숙성 반응을 계속하였다.
그 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 4-t-부틸벤조산비닐/4-히드록시부틸비닐에테르/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 14질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 48몰％, 4-t-부틸벤조산비닐 31몰％, 4-히드록시부틸비닐에테르 21몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 10000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 40℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 26.5질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 435g/eq였다.
합성예 12
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 1000g과 벤조산비닐 10g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 70℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 테트라플루오로에틸렌을 조 내 압력이 0.79MPa가 될 때까지 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 4.2g을 투입하고, 동시에 벤조산비닐 87g과 이소보르닐아크릴레이트(IBAC) 60g의 혼합 용액의 공급을 개시하였다.　벤조산비닐과 이소보르닐아크릴레이트의 혼합 용액은 1.5ml/분으로 합계 110g 추가하였다.　테트라플루오로에틸렌도 반응 중, 조 내 압력이 0.775 내지 0.7795MPa가 되도록 연속해서 공급하였다.
벤조산비닐과 아크릴산이소보르닐의 혼합 용액의 공급을 정지 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급도 정지하였다.　그 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 벤조산비닐/이소보르닐아크릴레이트/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 14질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 폴리머 용액을 대량의 메탄올 용액에 재침시켜, 폴리머의 정제를 행하고, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 47몰％, 벤조산비닐 34몰％, 이소보르닐아크릴레이트 19몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 8000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 60℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 26.3질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 401g/eq였다.
합성예 13
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 800g과 4-t-부틸벤조산비닐 20g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 70℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 테트라플루오로에틸렌을 조 내 압력이 0.79MPa가 될 때까지 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 2.1g을 투입하고, 동시에 4-t-부틸벤조산비닐 100g과 이소보르닐아크릴레이트 54g의 혼합 용액의 공급을 개시하였다.　4-t-부틸벤조산비닐과 이소보르닐아크릴레이트의 혼합 용액은 1.5ml/분으로 합계 132g 추가하였다.　테트라플루오로에틸렌도 반응 중, 조 내 압력이 0.775 내지 0.7795MPa가 되도록 연속해서 공급하였다.
4-t-부틸벤조산비닐과 이소보르닐아크릴레이트의 혼합 용액의 공급을 정지 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급도 정지하였다.　그 후, 조 내 온도 70℃에서 0.5시간 숙성 반응을 계속하였다.
그 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 4-t-부틸벤조산비닐/이소보르닐아크릴레이트/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 20질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 얻어진 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 42몰％, 4-t-부틸벤조산비닐 36몰％, 이소보르닐아크릴레이트 22몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 8000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 95℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 19.8질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 450g/eq였다.
합성예 14
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 불소계 용매(3M사제 Novec7200) 1400g과 4-t-부틸벤조산비닐 20g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 65℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 테트라플루오로에틸렌을 조 내 압력이 0.79MPa가 될 때까지 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 2.1g을 투입하고, 동시에 4-t-부틸벤조산비닐의 공급을 개시하였다.　4-t-부틸벤조산비닐은 2.0ml/분으로 합계 80g 추가하였다.　테트라플루오로에틸렌도 반응 중, 조 내 압력이 0.775 내지 0.7795MPa가 되도록 연속해서 공급하였다.
4-t-부틸벤조산비닐의 공급을 정지 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급도 정지하였다.
그 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 4-t-부틸벤조산비닐/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 불소계 용매의 용액(고형분 농도 0.4질량％)을 얻었다.　4-t-부틸벤조산비닐/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 불소 함유 폴리머의 고체가 석출되었기 때문에, 아세톤 800g을 조 내에 더 투입하여 60℃에서 0.5시간 교반하고, 불소 함유 폴리머를 회수하였다.　고형분 농도 8.3질량％였다.
얻어진 아세톤 용액을 농축 후, 대량의 메탄올 용액에 재침시켜, 폴리머의 정제를 행하고, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 19몰％, 4-t-부틸벤조산비닐 81몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 19000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 95℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 10.4질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 236g/eq였다.
합성예 15
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 불소계 용매(3M사제 Novec7200) 1300g과 알릴글리시딜에테르 40g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 70℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 테트라플루오로에틸렌을 조 내 압력이 0.79MPa가 될 때까지 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 4.2g을 투입하고, 동시에 알릴글리시딜에테르의 공급을 개시하였다.　알릴글리시딜에테르는 1.5ml/분으로 합계 180g 추가하였다.　테트라플루오로에틸렌도 반응 중, 조 내 압력이 0.775 내지 0.7795MPa가 되도록 연속해서 공급하였다.　반응 개시 후, 5시간, 1시간, 1.5시간 경과 시에 퍼부틸 PV를 각 4.2g 더 추가하였다.
알릴글리시딜에테르의 공급을 정지 후, 테트라플루오로에틸렌의 공급도 정지하였다.
그 후, 조 내 온도를 75℃로 하여 3시간 숙성 반응을 더 계속하였다.
그 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 내용물을 발출하였지만, 알릴글리시딜에테르/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 불소계 용매의 용액(고형분 농도 0.7질량％)과 알릴글리시딜에테르/테트라플루오로에틸렌 공중합체 메인 성분의 2층으로 나뉘어져 있었다.　알릴글리시딜에테르/테트라플루오로에틸렌 공중합체는 아세톤에 녹는 것을 알았기 때문에, 아세톤 800g을 조 내에 더 투입하여 60℃에서 0.5시간 교반하고, 불소 함유 폴리머를 회수하여, 앞의 알릴글리시딜에테르/테트라플루오로에틸렌 공중합체 메인 성분과 합하였다.　고형분 농도 15.2질량％였다.
얻어진 아세톤 용액을 농축, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머(에폭시 수지)는, NMR 분석으로부터, 테트라플루오로에틸렌 41몰％, 알릴글리시딜에테르 59몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 1500이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 -35℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 28.8질량％였다.　25℃에 있어서의 성상은 액체였다.
조성으로부터 계산한 에폭시 유닛 당량은, 184g/eq였다.
합성예 16
3L 스테인리스제 오토클레이브 중에 용매로서 아세톤 800g과 벤조산비닐 20g을 투입하고, 오토클레이브를 질소 치환하여, 조 온도를 70℃까지 승온시켰다.　이것에 교반 하에, 헥사플루오로프로필렌을 600g 투입하였다.
다음에 중합 개시제로서 퍼부틸 PV(제품명, 니찌유 가부시끼가이샤제) 4.2g을 투입하고, 동시에 벤조산비닐의 공급을 개시하였다.　벤조산비닐은 1.5ml/분으로 합계 100g 추가하였다.
벤조산비닐의 공급을 정지 후, 조 내를 상온 상압으로 되돌려서 중합을 정지시키고, 벤조산비닐/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 아세톤 용액(고형분 농도 16질량％)을 얻었다.
반응 종료 후, 폴리머 용액을 대량의 메탄올 용액에 재침시켜, 폴리머의 정제를 행하고, 건조시켜 불소 함유 폴리머를 얻었다.
얻어진 불소 함유 폴리머는, NMR 분석으로부터, 헥사플루오로프로필렌 37몰％, 벤조산비닐 63몰％의 조성이었다.　분자량 분석으로부터, 수평균 분자량(Mn)은 9000이었다.　유리 전이 온도(Tg)는 65℃였다.　원소 분석의 결과는, 불소 함유량 28.1질량％였다.
조성으로부터 계산한 비닐에스테르 유닛 당량은, 235g/eq였다.
[비유전율 및 유전 정접]
합성예 1 내지 14, 16에서 제작한 불소 함유 폴리머의 필름을 진공 히트 프레스함으로써 제작하였다.　제작한 필름(샘플 F)의 비유전율, 유전 정접을 하기와 같이 측정하였다.　표 3에 결과를 기재한다.
네트워크 애널라이저를 사용하고, 공동 공진기에 의해, 상기에서 제작한 샘플 F의 공진 주파수 및 Q값의 변화를 측정하고, 12GHz에 있어서의 유전 정접(tanδ)을 다음 식에 따라서 산출하였다.　공동 공진 기법은, 사이타마 대학 고바야시 교수[공동 공진 기법에 의한 유전체 평판 재료의 복소 유전율 비파괴 측정 MW87-53]에 의한다.
tanδ=(1/Qu)×{1+(W2/W1)}-(Pc/ωW1)
Figure pct00009
단, 식 중의 기호는 다음의 것이다.
D: 공동 공진기 직경(mm)
M: 공동 공진기 편측 길이(mm)
L: 샘플 길이(mm)
c: 광속(m/s)
Id: 감쇠량(dB)
F0: 공진 주파수(Hz)
F1: 공진점으로부터의 감쇠량이 3dB인 상측 주파수(Hz)
F2: 공진점으로부터의 감쇠량이 3dB인 하측 주파수(Hz)
ε0: 진공의 유전율(H/m)
εr: 샘플의 비유전율
μ0: 진공의 투자율(H/m)
Rs: 도체 공동의 표면 조도도 고려한 실효 표면 저항(Ω)
J0: -0.402759
J1: 3.83171
-CF2H 말단의 비율
19F-NMR의 측정에 의해, -104ppm으로부터 -142ppm의 CF2 전체의 적분값과 -136ppm으로부터 -142ppm의 CF2H의 적분값으로부터 하기 식을 따라서 산출하였다.　결과를 표 3에 나타낸다.
-CF2H 말단의 비율=(-136ppm으로부터 -142ppm의 CF2H의 적분값)/(-104ppm으로부터 -142ppm의 CF2 전체의 적분값)×100
-CF2CFHCF3 말단의 비율
19F-NMR의 측정에 의해, -172ppm으로부터 -216ppm의 CF 전체의 적분값과 -210ppm으로부터 -216ppm의 CFH의 적분값으로부터 하기 식을 따라서 산출하였다.　결과를 표 3에 나타낸다.
-CF2CFHCF3 말단의 비율=(-210ppm으로부터 -216ppm의 CFH의 적분값)/(-172ppm으로부터 -216ppm의 CF 전체의 적분값)×100
Figure pct00010
표 3으로부터, 본 개시의 제3 불소 함유 폴리머에 해당하는 합성예 1 내지 7, 9, 10, 12 내지 14, 15는, 유전 정접이 낮은 것을 알 수 있다.
합성예 1 내지 3의 비교나, 합성예 5 및 14의 비교로부터, -CF2H 말단의 비율이 작아짐으로써, 유전 정접이 저하되는 것을 알 수 있다.
합성예 8 및 16의 비교로부터, -CF2CFHCF3 말단의 비율이 작아짐으로써, 유전 정접이 저하되는 것을 알 수 있다.
상용성 평가에 대하여는, 이하와 같이 실시하였다.
합성예 1 내지 14, 16에서 얻은 불소 함유 폴리머(에스테르 수지)를 아세톤에 용해시키고, 고형분이 50질량％가 되도록 조정하였다.　또한, 에폭시 A: 합성예 15, 에폭시 B: 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 순도 92.6％, 에폭시 당량 184), 에폭시 C: 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 에폭시 당량 130)의 에폭시 수지도 마찬가지로 고형분이 50질량％가 되도록 용액을 조정하였다.
이어서, 이 2종의 용액(에스테르 수지 용액, 에폭시 수지 용액)을 비닐에스테르 유닛 당량과 에폭시 당량이 동일해지도록 배합량을 조정하여 혼합하였다.　혼합 용액의 외관을 눈으로 보아 관찰하고, 상용성의 평가를 행하였다.　상용성 평가에 대하여 하기와 같이 판단하였다.
혼합 용액의 상태
투명: ○(상용성 양호하다)
불투명: ×(상용성 나쁘다)
고형분 농도가 50질량％로 불투명한 경우에는, 투명해질 때까지 아세톤을 추가하고, 투명해진 고형분 농도를 상용성 평가로 하였다.　결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.　표 내의 상용성 평가의 란에는, 투명해진 고형분 농도(질량％)를 기재하였다.
에폭시 수지와의 반응성 평가에 대하여, 이하와 같이 실시하였다.
상기 혼합액에 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)을 용액의 고형분에 대하여 0.5질량％ 첨가하고, 잘 혼합하여 경화 조성물을 제작하였다.
이 상기 경화 조성물을 10g 취하고, 50℃로 한 송풍 건조기에서 3시간 건조시킨 후, 175℃로 한 송풍 건조기에서 12시간 반응시켰다.　반응 후, 경화물을 냉각시켰다.
이어서, 경화물의 반응도의 지표로서, 겔 분율을 측정하였다.
경화물을 취하여 미리 무게를 잰 400 메쉬의 금속 철망으로 둘러쌌다.　50ml의 샘플관에 25ml의 아세톤과 철망에 싸인 경화물을 넣고, 12시간 아세톤 중에 경화물을 침지시켰다.　그 후, 철망을 취출하고, 건조시켜 건조 후의 질량을 측정하고, 아세톤 침지 후의 건조 경화물의 질량을 산출하였다.
겔 분율은, 아세톤 침지 후의 건조 경화물의 질량/아세톤 침지 전의 경화물의 질량×100으로서 산출하였다.　결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 4 내지 6으로부터, 상용성이 큰 것(투명해진 고형분 농도가 큰 것)일수록 겔 분율이 높은 것, 합성예 15의 에폭시 수지(에폭시 A)를 사용하는 샘플의 겔 분율이 높은 것을 알 수 있다.
No.1 내지 3으로부터, 대체로, 비닐에스테르 모노머로서, 벤조산비닐(VBz), 아세트산비닐을 사용한 경우에, 에폭시 수지와의 반응성이 양호해져 겔 분율이 높아지는 것을 알 수 있다.
No.5, 6으로부터, 불소 함유 비닐 모노머 및 비닐에스테르 모노머 이외의 제3 성분으로서, 이소보르닐아크릴레이트(IABC)를 사용함으로써 에폭시 수지와의 반응성이 양호해져 겔 분율이 높아지는 것을 알 수 있다.

Claims (58)

  1. 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머(단, 상기 불소 함유 비닐 모노머를 제외함)에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 수산기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머.
  2. 제1항에 기재된 불소 함유 폴리머와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 금속 피복 적층판용 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머는, 하기 식:
    CH2=CH-O-C(=O)-RA
    (식 중, RA는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.)
    으로 나타내지는 모노머인 금속 피복 적층판용 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머는, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐, 아세트산비닐 및 피발산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 금속 피복 적층판용 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 금속 피복 적층판용 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 비닐 모노머는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 금속 피복 적층판용 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머는, 상기 불소 함유 비닐 모노머 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머에 기초하는 중합 단위를 더 포함하는 금속 피복 적층판용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불소 함유 비닐 모노머 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머는, 하기 일반식 (2):
    Figure pct00014

    (식 중, XB는 H 또는 CH3이다.)로 나타내지는 모노머를 포함하는 금속 피복 적층판용 조성물.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머는, 수평균 분자량이 1000 내지 30000인 금속 피복 적층판용 조성물.
  11. 불소 함유 폴리머와 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 불소 함유 폴리머는, 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르에 기초하는 중합 단위(단, 상기 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위를 제외함)를 포함하고, 수산기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하인
    것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 용제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1 내지 1000질량부 함유하는 경화성 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  15. 금속박과, 상기 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며,
    상기 수지층이, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성되는
    것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  16. 제15항의 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  17. 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 테트라플루오로에틸렌 단위-비닐에스테르 단위-테트라플루오로에틸렌 단위의 연쇄가 45몰％ 이상이며, 수산기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위 및 카르복실기를 포함하는 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계가 전체 중합 단위에 대하여 1몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유 폴리머.
  18. 제17항에 있어서, 수평균 분자량이 15000 이하인 불소 함유 폴리머.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 불소 함유 폴리머.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머는, 하기 식:
    CH2=CH-O-C(=O)-RA
    (식 중, RA는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.)
    으로 나타내지는 모노머인 불소 함유 폴리머.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머는, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐, 아세트산비닐 및 피발산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 불소 함유 폴리머.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위는, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 불소 함유 폴리머.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머에 기초하는 중합 단위를 더 포함하는 불소 함유 폴리머.
  24. 제23항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머는, 하기 일반식 (2):
    Figure pct00015

    (식 중, XB는 H 또는 CH3이다.)로 나타내지는 모노머를 포함하는 불소 함유 폴리머.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 폴리머와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판용 조성물.
  26. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 폴리머와, 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 용제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1 내지 1000질량부 함유하는 경화성 조성물.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  30. 금속박과, 상기 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며,
    상기 수지층이, 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성되는
    것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  31. 제30항의 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  32. 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위와, 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하고,
    상기 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위 및 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위의 합계 함유량이, 전체 중합 단위에 대하여 70 내지 100몰％이며,
    상기 불소 함유 비닐 모노머는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 불소 함유 비닐 모노머가 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값이, CF2 전체의 적분값에 대하여 2％ 이하이고,
    상기 불소 함유 비닐 모노머가 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값이, CF 전체의 적분값에 대하여 2％ 이하이고,
    상기 불소 함유 비닐 모노머가 클로로트리플루오로에틸렌을 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값 및 -CFClH 말단의 CFClH의 적분값의 합계가, CF2 전체의 적분값 및 CFCl 전체의 적분값의 합계에 대하여 2％ 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유 폴리머.
  33. 제32항에 있어서, 수평균 분자량이 1000 내지 600000인 불소 함유 폴리머.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 불소 함유 폴리머.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머는, 하기 식:
    CH2=CH-O-C(=O)-RA
    (식 중, RA는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.)
    으로 나타내지는 모노머인 불소 함유 폴리머.
  36. 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐에스테르 모노머는, 벤조산비닐, 파라-t-부틸벤조산비닐, 아세트산비닐 및 피발산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 불소 함유 폴리머.
  37. 제32항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위는, 상기 불소 함유 폴리머의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 불소 함유 폴리머.
  38. 제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 비닐 모노머 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머에 기초하는 중합 단위를 더 포함하는 불소 함유 폴리머.
  39. 제38항에 있어서, 상기 불소 함유 비닐 모노머 및 상기 비닐에스테르 모노머 이외의 모노머는, 하기 일반식 (2):
    Figure pct00016

    (식 중, XB는 H 또는 CH3이다.)로 나타내지는 모노머를 포함하는 불소 함유 폴리머.
  40. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 폴리머와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판용 조성물.
  41. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 폴리머와, 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 용제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1 내지 1000질량부 함유하는 경화성 조성물.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  45. 금속박과, 상기 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며,
    상기 수지층이, 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성되는
    것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  46. 제45항의 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
  47. 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위 및/또는 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위와, 알릴글리시딜에테르에 기초하는 중합 단위를 포함하고,
    상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위, 상기 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위 및 상기 알릴글리시딜에테르에 기초하는 중합 단위의 합계 함유량이, 전체 중합 단위에 대하여 98 내지 100몰％인 에폭시 수지.
  48. 제47항에 있어서, 25℃에 있어서의 성상이 액체인 에폭시 수지.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서, 수평균 분자량이 500 내지 10000인 에폭시 수지.
  50. 제47항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2H 말단의 CF2H의 적분값이, CF2 전체의 적분값에 대하여 4％ 이하이고,
    헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위를 포함하는 경우, 19F-NMR에 있어서의 -CF2CFHCF3 말단의 CFH의 적분값이, CF 전체의 적분값에 대하여 4％ 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  51. 제47항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알릴글리시딜에테르에 기초하는 중합 단위는, 상기 에폭시 수지의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 에폭시 수지.
  52. 제47항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위 및 헥사플루오로프로필렌에 기초하는 중합 단위의 합계 함유량은, 상기 에폭시 수지의 전체 중합 단위에 대하여 10몰％ 이상인 에폭시 수지.
  53. 제47항 내지 제52항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  54. 제53항에 있어서, 용제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  55. 제53항 또는 제54항에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지를 1 내지 1000질량부 함유하는 경화성 조성물.
  56. 제53항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  57. 금속박과, 상기 금속박 상에 마련된 수지층을 구비하는 금속 피복 적층판이며,
    상기 수지층이, 제53항 내지 제56항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 피복 적층판.
  58. 제57항의 금속 피복 적층판의 금속박을 에칭하여 형성된 패턴 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
KR1020227005185A 2019-08-06 2020-08-06 금속 피복 적층판용 불소 함유 폴리머, 금속 피복 적층판용 조성물, 경화성 조성물, 금속 피복 적층판 및 프린트 기판 KR102669021B1 (ko)

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