CN116903791A - 碳氢树脂聚合物、其制备方法以及包括其之组合物及基板 - Google Patents

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廖明鸿
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Abstract

本发明提供一种碳氢树脂聚合物、其制备方法以及包括其之组合物及基板，所述碳氢树脂聚合物包括：0.15～15mol％的自桥环单体化合物衍生的重复单元(A)；15～90mol％的自单乙烯芳香族化合物衍生的重复单元(B)；以及8～80mol％的自双乙烯芳香族化合物衍生的重复单元(C)。

Description

碳氢树脂聚合物、其制备方法以及包括其之组合物及基板
技术领域
本发明是关于一种树脂聚合物、其制备方法、包括其之组合物及基板，特别是关于一种碳氢树脂聚合物、其制备方法、包括其之组合物及基板。
背景技术
第五代行动通讯技术(5th generation mobile networks，简称5G行动通讯技术)是最新一代行动通讯技术。5G行动通讯技术具有高速传输、广连结、低延迟等特性。目前5G行动通讯技术依据采用的频段，可分为高频5G、中频5G、以及低频5G三种。
高频5G可提供超高连接速率。然而高频5G在传输过程中会因为高频路径耗损、导体损失、以及介电损失而影响讯号收发的质量。介电损失与封装材料有直接的关系。因此需要开发具备低介电损失的封装材料以降低高频5G在传输过程中的介电损失，进而提升讯号收发的质量。
降低介电损失的目标可透过调降封装材料的介电特性(介电常数(dielectricconstant,Dk)以及介电损耗角正切(dielectric loss tangent,Df))来达成。由碳氢原子组成的碳氢树脂或聚烯材料因其极性官能基数量少而具有低介电损失特性。然而，碳氢树脂在加工期间容易因为加热制程氧化。氧化后的碳氢树脂的电性表现会变差(即介电常数以及介电损耗角正切会变高)。
发明内容
有鉴于上述问题，本发明提供一种碳氢树脂聚合物，其具有良好的热性能(高玻璃转化温度(glass transition temperature,Tg))、溶解度、加工性、成本效益、及/或电性表现。本发明的碳氢树脂聚合物在经过加热制程后仍保有良好的电性表现及/或良好的热性能。也就是说，本发明的碳氢树脂聚合物具有良好的热稳定度。
在一些实施例中，本发明提供一种碳氢树脂聚合物，其包括：0.15～15mol％的自桥环单体化合物衍生的重复单元(A)；15～90mol％的自单乙烯芳香族化合物衍生的重复单元(B)；以及8～80mol％的自双乙烯芳香族化合物衍生的重复单元(C)。
在一些实施例中，本发明提供一种碳氢树脂聚合物的制备方法，其包括：提供15～50mol％的桥环单体化合物；提供38～80mol％的单乙烯芳香族化合物；提供2～45mol％的双乙烯芳香族化合物；以及聚合桥环单体化合物、单乙烯芳香族化合物、以及双乙烯芳香族化合物以形成碳氢树脂聚合物。
在一些实施例中，本发明提供一种树脂组合物，其包括碳氢树脂聚合物。所述碳氢树脂聚合物包括：0.15～15mol％的自桥环单体化合物衍生的重复单元(A)；15～90mol％的自单乙烯芳香族化合物衍生的重复单元(B)；以及8～80mol％的自双乙烯芳香族化合物衍生的重复单元(C)。
在一些实施例中，本发明提供一种基板，其包括碳氢树脂聚合物。所述碳氢树脂聚合物包括：0.15～15mol％的自桥环单体化合物衍生的重复单元(A)；15～90mol％的自单乙烯芳香族化合物衍生的重复单元(B)；以及8～80mol％的自双乙烯芳香族化合物衍生的重复单元(C)。
附图说明
为了使本发明的目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：
图1系根据本发明一实施例的基板示意图。
具体实施方式
将进一步理解的是，当在本说明书中使用“包括”及/或“包含”时，其特指所述特征部件、整数、步骤、操作、组件、组分、及/或其群组的存在，但不排除存在或增加一个或多个其他特征部件、整数、步骤、操作、组件、组分、及/或其群组。当在本说明书中使用单数形式“一”时，除非上下文另外明确指出，否则也意图使其包括复数形式。
将理解的是，虽然本文中可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种组件、组件、区域、层及/或部分，但是这些组件、组件、区域、层及/或部分不应受到此些术语的限制。此些术语仅用于区分一个组件、组件、区域、层或部分与另一组件、组件、区域、层或部分。
将理解的是，本文中的“约”、“大约”、“大抵”的用语通常表示在一给定值或范围的20％之内，较佳是10％之内，且更佳是5％之内，或3％之内，或2％之内，或1％之内，或0.5％之内。在此给定的数量为大约的数量，亦即在没有特定说明“约”、“大约”、“大抵”的情况下，仍可隐含“约”、“大约”、“大抵”的含义。进一步地，本发明中所表示的数值，可包括所述数值以及在本领域中具有通常知识者可接受的偏差范围内的偏差值。将理解的是，本文中用来表示特定数值范围的表述“a～b”被定义为“≧a且≦b”。
除非另外定义，否则本文中使用的全部用语(包括技术及科学用语)具有与本领域技术人员所通常理解的相同涵义。能理解的是，这些用语，例如在通常使用的字典中定义的用语，应被解读成具有与相关技术及本申请的背景或上下文一致的意思，而不应以理想化或过度正式的方式解读，除非在本发明中有特别定义。以下将省略可能不必要地混淆本发明已知功能和构造的描述。
本发明中的「C1-20烷基」是指在主碳链上具有1至20个碳原子的直链、支链或环状脂族烃单价基团。C1-20烷基的非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、十烷基、十二烷基、环己基、环辛基、及环十二烷基。
本发明中的「C2-20烯基」是指在主碳链上具有2至20个碳原子以及至少一个碳碳双键的直链、支链或环状脂族烃单价基团。C2-20烯基的非限制性实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、十烯基、十二烯基、十五烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊烯基、环戊二烯基、及环十五烯基。
本发明中的「具有C1-20烷链的羧酸酯基」是指具有结构的基团，其中「*」表示与其他基团连接的位点，其中R1为C1-20烷基，R2为单键或C1-20烷基，且R1以及R2中的烷基在主碳链上的碳数相加为1～20。
本发明的一些实施例提供一种碳氢树脂聚合物，其包括：0.15～15莫耳分率(mol％)的自桥环单体化合物衍生的重复单元
(A)；15～90mol％的自单乙烯芳香族化合物衍生的重复单元
(B)；以及8～80mol％的自双乙烯芳香族化合物衍生的重复单元(C)。
在此，桥环单体化合物系指包括桥环结构且可与其他相同或不同的化合物聚合形成聚合物的化合物。桥环结构系指其中包括至少两个碳环，且该至少两个碳环共享两个不直接相连的碳原子的结构。在一些实施例中，桥环单体化合物中的桥环结构可包括3～12个成环原子以及1～2个双键。在一些实施例中，桥环结构可为未经取代的。在一些实施例中，桥环结构上的至少一个氢原子可被选自由C1-20烷基、C2-20烯基、或具有C1-20烷链的羧酸酯基所组成之群组中的至少一取代基所取代。在一些实施例中，桥环结构上具有至少两个取代基，该至少两个取代基可为选自由C1-20烷基、C2-20烯基、或具有C1-20烷链的羧酸酯基所组成之群组中的任意两个取代基。该至少两个取代基中相邻的取代基可一起形成环。桥环单体化合物的实例可包括降冰片烯(norbornene,NB)、双环戊二烯(dicyclopentdiene,DCPD)、降冰片二烯(dicycloheptadiene,NBD)、2-乙酰基-5-降冰片烯(2-acetyl-5-norbornene)、5-乙酰基-2-降冰片烯(5-acetyl-2-norbornene)、5-降冰片烯-2-甲酸甲酯(methyl5-norbornene-2-carboxylate)、乙烯基降冰片烯(vinyl norbornene)、乙叉降冰片烯(ethylidene-norbornene)，但本发明不限于此。
自桥环单体化合物衍生的重复单元(A)包括来自桥环单体化合物的桥环结构。因此，重复单元(A)可包括具有3～12个成环原子以及0～1个双键的桥环结构。在一些实施例中，重复单元(A)可具有下示结构，但本发明不限于此：
上述结构中的「*」表示与其他基团连接的位点。与线性重复单元相比，具有桥环结构的重复单元(A)具有较高的刚性(rigidity)，因此可提高碳氢树脂聚合物的玻璃转化温度或提升碳氢树脂聚合物的热性能。碳氢树脂聚合物中的重复单元(A)的含量太低，例如，低于0.5mol％时，碳氢树脂聚合物无法具有所需的热性能。碳氢树脂聚合物中的重复单元(A)的含量太高，例如，高于15mol％时，碳氢树脂聚合物的成本效益会降低。在一些实施例中，本发明的碳氢树脂聚合物可包括1～14mol％、2～13mol％、3～12mol％、4～10mol％、或6～8mol％的重复单元(A)。在一些实施例中，本发明的碳氢树脂聚合物可包括5mol％、7mol％、或9mol％的重复单元(A)。
在此，单乙烯芳香族化合物系指包括碳环芳香结构，且碳环芳香结构的成环碳原子上的一个氢被乙烯基所取代的化合物。在一些实施例中，乙烯基可为未经取代的。在一些实施例中，乙烯基上的至少一个氢原子可被C1-20烷基所取代。在一些实施例中，碳环芳香结构可包括6～60个或6～20个成环碳原子。在一些实施例中，碳环芳香结构可为未经取代的。在一些实施例中，碳环芳香结构中的成环碳原子上的至少一个氢可被C1-20烷基所取代。单乙烯芳香族化合物的实例可包括苯乙烯、甲基苯乙烯、或乙基苯乙烯，但本发明不限于此。
自单乙烯芳香族化合物衍生的重复单元(B)包括来自单乙烯芳香族化合物的碳环芳香结构。举例而言，在一些实施例中，重复单元(B)可具有下示结构，但本发明不限于此：
上述结构中的「*」表示与其他基团连接的位点。重复单元(B)可提高碳氢树脂聚合物于例如甲苯之溶剂的溶解度。碳氢树脂聚合物中的重复单元(B)的含量太低，例如，低于15mol％时，则碳氢树脂聚合物于溶剂中的溶解度不佳。碳氢树脂聚合物中的重复单元(B)的含量太高，例如，高于90mol％时，则碳氢树脂聚合物的其他性能，例如热性能可能会降低。在一些实施例中，本发明的碳氢树脂聚合物可包括20～90mol％、25～85mol％、30～80mol％、35～75mol％、40～70mol％、或45～65mol％的重复单元(B)。在一些实施例中，本发明的碳氢树脂聚合物可包括50mol％、55mol％、或60mol％的重复单元(B)。
在此，双乙烯芳香族化合物系指包括碳环芳香结构，且碳环芳香结构的成环碳原子上的两个氢被乙烯基所取代的化合物。在一些实施例中，乙烯基可为未经取代的。在一些实施例中，乙烯基上的至少一个氢原子可被C1-20烷基所取代。在一些实施例中，碳环芳香结构可包括6～60个或6～20个成环碳原子。在一些实施例中，碳环芳香结构可为未经取代的。在一些实施例中，碳环芳香结构的成环碳原子上的至少一个氢可被C1-20烷基所取代。双乙烯芳香族化合物的实例可包括二乙烯基苯，但本发明不限于此。
自双乙烯芳香族化合物衍生的重复单元(C)包括来自双乙烯芳香族化合物的碳环芳香结构。在一些实施例中，重复单元(C)可包括交联单元以及非交联单元。在一些实施例中，重复单元(C)可包括如下所示之交联单元，但本发明不限于此：
在一些实施例中，重复单元(C)可包括如下所示之非交联单元，但本发明不限于此：/>上述结构中的「*」表示与其他基团连接的位点。
重复单元(C)的交联度以下式计算：
在一些实施例中，重复单元(C)的交联度为0.2～0.6。重复单元(C)的交联度太低，例如，低于0.2时，碳氢树脂聚合物的交联度低，且热性能及/或电性表现差。重复单元(C)的交联度太高，例如，高于0.6时，则碳氢树脂聚合物的可加工性会降低。重复单元(C)可提高碳氢树脂聚合物的交联度。碳氢树脂聚合物的交联度越高，则碳氢树脂聚合物的热性能、热稳定度、及/或电性表现越佳。碳氢树脂聚合物中的重复单元(C)的含量太低，例如，低于8mol％时，碳氢树脂聚合物的交联度低，且热性能及/或电性表现差。碳氢树脂聚合物中的重复单元(C)的含量太高，例如，高于80mol％时，则碳氢树脂聚合物的可加工性会降低。在一些实施例中，本发明的碳氢树脂聚合物可包括10～80mol％、10～75mol％、15～75mol％、20～70mol％、25～65mol％、30～60mol％、或35～55mol％的重复单元(C)。在一些实施例中，本发明的碳氢树脂聚合物可包括40mol％、45mol％、或40mol％的重复单元(C)。在一些实施例中，重复单元(A)与重复单元(C)的总和大于等于13mol％。如前所述，重复单元(A)与重复单元(C)皆会影响碳氢树脂聚合物的热性能及热稳定度。本发明人发现重复单元(A)与重复单元(C)的总和大于等于13mol％，可提供碳氢树脂聚合物优异的热性能及热稳定度。
在一些实施例中，碳氢树脂聚合物中可包括反应性双键。本发明中的「反应性双键」是指可与其他化合物或聚合物进行反应的重复单元(A)或重复单元(C)中的双键。举例而言，在一些实施例中，反应性双键包括下示重复单元(A)中的双键： 或者，下示重复单元(C)中非苯环上的双键：但本发明不限于此。
在一些实施例中，碳氢树脂聚合物中的反应性双键上的氢含量小于10％。碳氢树脂聚合物中的反应性双键上的氢含量过高，例如高于10％时，碳氢树脂聚合物于加热制程期间容易被氧化，导致碳氢树脂聚合物的电性表现变差。在一些实施例中，碳氢树脂聚合物中的反应性双键上的氢含量大于2.2％。碳氢树脂聚合物中的反应性双键上的氢含量过低，例如低于2.2％时，包括碳氢树脂聚合物之层的剥离强度过低。在一些实施例中，碳氢树脂聚合物中的反应性双键上的氢含量可为2.2％～10％、2.5％～10％、2.8％～9％或3％～8％。碳氢树脂聚合物中的反应性双键上的氢含量在上述范围内时，碳氢树脂聚合物在高温环境下(例如150℃以上)，不容易氧化或倾向在氧化前完成交联反应，因此碳氢树脂聚合物的电性表现可被提升。在一些实施例中，碳氢树脂聚合物的数均分子量(Mn)可为2,500～10,000g/mol。碳氢树脂聚合物的数均分子量过高时碳氢树脂聚合物的溶解度会降低。
具有上述特征的本发明的碳氢树脂聚合物具有良好的热性能、热稳定度、及/或电性表现。举例而言，在一些实施例中，本发明的碳氢树脂聚合物具有大于约100℃的玻璃转化温度、小于约3.4的介电常数(Dk)、小于约0.0030的介电损耗角正切(Df)、加热制程前后介电常数及/或介电损耗角正切变化不大、及/或加热制程后介电损耗角正切小于约0.0020。除此之外，本发明的碳氢树脂聚合物还具有良好的溶解度及/或可加工性，因此可轻易地溶于溶剂中制成具有良好的热性能、热稳定度、电性表现及/或可加工性的树脂组合物。
本发明进一步提供一种树脂组合物，其包括上述的碳氢树脂聚合物。在一些实施例中，树脂组合物可进一步包括其他碳氢树脂聚合物。此处其他碳氢树脂聚合物表示除了本发明所揭示之碳氢树脂聚合物以外习知的任意碳氢树脂聚合物。在一些实施例中，树脂组合物可进一步包括其他树脂聚合物。此处其他树脂聚合物表示非碳氢树脂聚合物的树脂聚合物。其他树脂聚合物的实例可包括，聚苯醚树脂、聚碳酸树脂、压克力树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、或其任意组合，但本发明不限于此。在一些实施例中，树脂组合物中的碳氢树脂聚合物与其他树脂聚合物的重量比可为100～1：0～99。
在一些实施例中，树脂组合物中的碳氢树脂聚合物和其他碳氢树脂聚合物的总和与其他树脂聚合物的重量比可为100～1：0～99。也就是说，以重量计，(碳氢树脂聚合物+其他碳氢树脂聚合物)：其他树脂聚合物可为100～1：0～99。
在一些实施例中，本发明的树脂组合物进一步包括可溶解碳氢树脂聚合物及/或其他树脂聚合物的溶剂。在一些实施例中，所述溶剂为甲苯。在一些实施例中，以碳氢树脂聚合物及其他树脂聚合物的重量总和为100重量份(即在树脂组合物不包括其他树脂聚合物的情况下，以碳氢树脂聚合物的重量为100重量份)为基础，树脂组合物可包括80～100重量份、90～100重量份、或95～100重量份的溶剂。
在一些实施例中，所述树脂组合物进一步包括起始剂及/或交联剂。在一些实施例中，以碳氢树脂聚合物及其他树脂聚合物的重量总和为100重量份为基础，树脂组合物可包括0.1～5重量份、0.1～4重量份、0.1～3重量份、0.1～2重量份、0.1～1重量份、0.1～0.5重量份、0.2～0.4重量份、0.3～0.4重量份、或0.3～0.35重量份的起始剂。在一些实施例中，以碳氢树脂聚合物及其他树脂聚合物的重量总和为100重量份为基础，树脂组合物可包括10～50重量份、12～40重量份、或15～35重量份的交联剂。
在一些实施例中，树脂组合物可进一步包括一或多种添加物。也就是说，除了碳氢树脂聚合物及其他树脂聚合物以外，在一些实施例中，树脂组合物可进一步包括起始剂、交联剂、添加物、或其任意组合。在一些实施例中，以碳氢树脂聚合物及其他树脂聚合物的重量总和为100重量份为基础，树脂组合物可包括10～100重量份、15～85重量份、或25～55重量份的添加物。添加物的实例可包括增韧剂、填料、及/或感光剂，但本发明不限于此。
本发明的碳氢树脂聚合物具有良好的热性能、热稳定度、电性表现、溶解度及/或可加工性，因此适用于基板的制备。进一步地，包括所述碳氢树脂聚合物的基板也会具有良好的热性能、热稳定度、及/或电性表现。
本发明进一步提供一种基板，其包括碳氢树脂聚合物或碳氢树脂聚合物与其他树脂聚合物的组合。在一些实施例中，碳氢树脂聚合物可包括上述的碳氢树脂聚合物。在一些实施例中，碳氢树脂聚合物可进一步包括其他碳氢树脂聚合物。此处其他碳氢树脂聚合物表示除了本发明所揭示之碳氢树脂聚合物以外习知的任意碳氢树脂聚合物。此处其他树脂聚合物表示非碳氢树脂聚合物的树脂聚合物。其他树脂聚合物的实例可包括，聚苯醚树脂、聚碳酸树脂、压克力树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂，但本发明不限于此。在一些实施例中，碳氢树脂聚合物与其他树脂聚合物的重量比可为100～1：0～99。在一些实施例中，碳氢树脂聚合物和其他碳氢树脂聚合物的总和与其他树脂聚合物的重量比可为100～1：0～99。
图1系根据本发明一实施例的基板10示意图。如图1所示，基板10包括基底101、设置于基底101上方的聚合物层103以及设置于基底101与聚合物层103之间的接着层105。接着层105连接基底101与聚合物层103。
在一些实施例中，基底101可包括金属层。在一些实施例中，基底101可包括铜箔。在一些实施例中，聚合物层103包括上述碳氢树脂聚合物或碳氢树脂聚合物与其他树脂聚合物的组合。在一些实施例中，接着层105可包括可连接基底101与聚合物层103的任意材料。在一些实施例中，接着层105可包括硅烷接着剂。
本发明进一步提供一种碳氢树脂聚合物的制备方法，其包括：提供15～50mol％的桥环单体化合物；提供38～80mol％的单乙烯芳香族化合物；提供2～45mol％的双乙烯芳香族化合物；以及聚合桥环单体化合物、单乙烯芳香族化合物、以及双乙烯芳香族化合物以形成碳氢树脂聚合物。
现将参照下列实例详细地说明本发明的一个或多个实施例。然而，此些实例仅用于说明本发明实施例且不意图限制本发明实施例之范畴。
[实例1～23以及比较例2～17的碳氢树脂聚合物的制备]
依据下表1所示的比例，将桥环单体化合物、单乙烯芳香族化合物、以及双乙烯芳香族化合物与甲苯加至双颈瓶中以形成一混合物。加入表1所示的催化剂于所述混合物中并在下表1所示的反应温度下搅拌所述混合物3小时以聚合桥环单体化合物、单乙烯芳香族化合物、以及双乙烯芳香族化合物。加入氢氧化铵(NH4OH)于双颈瓶中以终止聚合反应。将自聚合反应获得的聚合物溶液滴至异丙醇(isopropanol)中以获得白色固体。将所述白色固体过滤并真空干燥以获得实例1～23。以市售SA9000树脂(聚苯醚树脂)做为比较例1，并以与上述实例1～23相同之方式制备比较例2～17的碳氢树脂聚合物。实例1～23以及比较例2～17的碳氢树脂聚合物的产率显示于下表1中。以下实例1～23以及比较例2～17的碳氢树脂聚合物以及比较例1的聚苯醚树脂通称为树脂。
表1
/>
*表1中的mol％表示莫耳分率。
*Gel表示聚合物无法溶解于溶剂中，因此无法测量产率
[碳氢树脂聚合物的结构组成分析]
以核磁共振分光装置(JEOL，JNM-ECZ400S)，藉由13C-核磁共振(Nuclear MagneticResonance，NMR)及1H-NMR来分析实例7～17及23以及比较例5、13、15、及16的碳氢树脂聚合物的结构组成，得出碳氢树脂聚合物包括来自表2所示之化合物之重复单元。表2进一步揭示了碳氢树脂聚合物中各重复单元的含量。使用CDCl3作为溶媒，并使用CDCl3的共振线作为内部标准，依据下式计算得出碳氢树脂聚合物的交联度，其结果示于以下表2：
表2
/>
[反应性双键上的氢含量的测量]
将实例1～23以及比较例1～17的树脂分别溶于氘代氯仿(CDCl3)。以NMR(JEOL，JNM-ECZ400S/L1)分别测量实例1～23以及比较例1～17的树脂的反应性双键上的氢含量。具体而言，反应性双键上的氢含量是通过将反应性双键的氢的积分值的总和除以所有氢的积分值的总和计算得出实例1～23以及比较例1～17的树脂的反应性双键上的氢含量。
[数均分子量(Mn)和聚合物分散性指数(polymer dispersity index,PDI)的测量]
以聚苯乙烯作为标准，通过凝胶渗透层析法(gel permeation chromatography,GPC)(Waters APC，柱：Waters Acquity XT 900)测量实例1～23以及比较例1～17的树脂的数均分子量(Mn)和聚合物分散性指数(PDI)。
将5mL的四氢呋喃(THF)分别加入0.01g的实例1～23以及比较例1～17的树脂以制得实例1～23以及比较例1～17的样品，用0.22μm过滤器过滤实例1～23以及比较例1～17的样品后用仪器分析获得实例1～23以及比较例1～17的树脂的数均分子量(Mn)和聚合物分散性指数(PDI)。
[热分解温度(decomposition Temperature,Td)以及氧化温度的测量]
利用热重分析(TGA，TA/Q500)测量实例1～23以及比较例1～17的树脂的热分解温度(Td)以及氧化温度。
测试温度范围为室温至900℃。升温速率为10℃/min，无氮气流保护。此处的氧化温度为重量增加时的相应温度。未侦测到氧化温度表示该树脂的氧化温度非常高，该树脂具有非常好的热稳定性。
[玻璃转化温度(glass transition temperature,Tg)的测量]
利用动态机械分析(DMA，TA/Q800)测量实例1～23以及比较例1～17的树脂的玻璃转化温度(Tg)。
将实例1～23以及比较例1～17的树脂从25℃以3℃/min的速率加热到270℃。测试频率为1Hz。由DMA图中的tan Delta峰获得实例1～23以及比较例1～17的树脂的玻璃转化温度(Tg)。
[聚合物形态]
以肉眼观察树脂制备期间，加入氢氧化铵(NH4OH)于双颈瓶中以终止聚合反应后的反应溶液之状态。当反应溶液不具有流动性，即判断其聚合物型态为胶状，表示树脂于聚合反应期间过度交联。
[可溶性测试]
将1g的实例1～23以及比较例1～17的树脂分别加入到1g甲苯中。如果树脂在室温下搅拌3小时后完全溶解且澄清，则表示树脂通过了可溶性测试。
实例1～23以及比较例1～17的树脂的上述性质测量结果示于以下表3。
表3
/>
/>
由以上表3可看出，比较例6～14、16、以及17的碳氢树脂聚合物并未通过可溶性测试，而本案实例1～23的碳氢树脂聚合物皆通过了可溶性测试。上述结果表示与比较例6～14、16、以及17的碳氢树脂聚合物相比，本发明的碳氢树脂聚合物具有较佳的溶解度。由表3可进一步看出，本案实例1～23的碳氢树脂聚合物皆具有高氧化温度。此外，相较于比较例14～15的碳氢树脂聚合物的Td(1wt％/5wt％)，实例1～2、4～7、9～10、12～20的碳氢树脂聚合物具有大于280℃的Td(1wt％)及大于360℃的Td(5wt％)，表示本发明的碳氢树脂聚合物具有良好的热性能以及热稳定性。
参照表1以及表3的比较例12、13、以及17可看出，当双乙烯芳香族化合物的添加量过高，例如高于40mol％时，所形成之碳氢树脂聚合物为胶状。胶状聚合物的生成表示聚合反应的反应速度过快，其不利于后续加工制程的进行。也就是说，相较于比较例12、13、以及17的碳氢树脂聚合物，本发明的碳氢树脂聚合物具有较佳的可加工性。
参照表2以及表3的实例7以及12～17之内容可看出，碳氢树脂聚合物中来自桥环单体化合物+双乙烯芳香族化合物的重复单元比例越高，碳氢树脂聚合物的热分解温度越高。本发明实例7～17的碳氢树脂聚合物具有13mol％以上来自桥环单体化合物+双乙烯芳香族化合物的重复单元，表示本发明的碳氢树脂聚合物具有良好的热性能以及热稳定性。参照表1～表3的比较例14～15的内容可看出不含来自双乙烯芳香族化合物的重复单元的碳氢树脂聚合物，或双乙烯芳香族化合物的添加量较少所形成的碳氢树脂聚合物的热分解温度低，表示其热性能差。
[电性表现测试]
(1)测试A
将20g的实例1～18以及23以及比较例1以及2～5的树脂分别溶于20g的甲苯中以形成混合物。搅拌混合物至其中的树脂完全溶解以形成实例1～18以及23以及比较例1以及2～5的树脂溶液。
将玻璃纤维布(Asahi 2116,28GHz的Dk/Df＝3.3/0.0030)分别浸入实例1～18以及23以及比较例1以及2～5的树脂溶液16小时以形成实例1～18以及23以及比较例1以及2～5的样本。利用网络分析仪软件(network analyzer Keysight,P5007A,SCR)测量样本在28GHz的Dk/Df以及R.C.％，所得结果如以下表4所示。将样本以170℃烘烤10分钟后，再次测量样本在28GHz的Dk/Df以及R.C.％，所得结果如以下表4所示。此处以R.C.％表示树脂含量(Resin content)。R.C.％＝(烘烤后重量-玻纤布重量)/烘烤后重量*100％。
表4
/>
由以上表4可看出，比较例2～5的碳氢树脂聚合物在经过170℃烘烤10分钟后，碳氢树脂聚合物的Df数值明显增加，且碳氢树脂聚合物的Df数值大于0.0020。上述结果表示与比较例2～5的碳氢树脂聚合物相比，本发明的碳氢树脂聚合物具有较佳的热稳定性。从而，本发明的碳氢树脂聚合物能在加热制程后保持良好的电性表现。
(2)测试B
将100重量份的实例1的碳氢树脂聚合物与50重量份的增韧剂(Ricon 100,购自cray valley)、1重量份的起始剂(Perbutyl P,购自NOF)、以及35重量份的交联剂(TAIC,购自cray valley)溶于100重量份的甲苯中以形成混合物。搅拌混合物至其中的碳氢树脂聚合物、增韧剂、起始剂、以及交联剂完全溶解以形成实例1的组合物溶液。以实例2～7、9～11、13、19以及20以及比较例1、4以及5的树脂代替实例1的碳氢树脂聚合物，以相同的方式形成实例2～7、9～11、13、19以及20以及比较例1、4以及5的组合物溶液。
将玻璃纤维布(Asahi 2116,28GHz的Dk/Df＝3.3/0.0030)分别浸入实例1～7、9～11、13、19以及20以及比较例1、4以及5的组合物溶液以形成实例1～7、9～11、13、19以及20以及比较例1、4以及5的组合物样本。将组合物样本以160℃烘烤7分钟后，利用网络分析仪软件(network analyzer Keysight,P5007A,SCR)测量组合物样本在28GHz的Dk/Df以及R.C.％，所得结果如以下表5所示。
表5
160℃烘烤后的Dk/Df以及R.C.％
实例1 3.30/0.0022(R.C.＝70％)
实例2 3.06/0.0023(R.C.＝59％)
实例3 3.12/0.0022(R.C.＝61％)
实例4 2.77/0.0023(R.C.＝74％)
实例5 3.24/0.0023(R.C.＝60％)
实例6 3.28/0.0019(R.C.＝70％)
实例7 2.68/0.0021(R.C.＝70％)
实例9 3.08/0.0023(R.C.＝56％)
实例10 3.24/0.0024(R.C.＝61％)
实例11 3.04/0.0023(R.C.＝56％)
实例13 2.84/0.0021(R.C.＝60％)
实例19 2.42/0.0016(R.C.＝61％)
实例20 2.79/0.0018(R.C.＝64％)
比较例1 2.79/0.0024(R.C.＝67％)
比较例4 3.15/0.0026(R.C.＝74％)
比较例5 3.18/0.0023(R.C.＝68％)
由以上表5可看出，实例1～7、9～11、13、19以及20的碳氢树脂聚合物与增韧剂、起始剂、以及交联剂等组合形成的树脂组合物，经过160℃烘烤后，具有优异的Df，例如小于0.0024，甚至小于0.0020。因此，本发明的树脂组合物在加热制程后仍具有良好的电性表现。
(3)测试C
将100重量份的实例1的碳氢树脂聚合物与50重量份的增韧剂(Ricon 100,购自cray valley)、1重量份的起始剂(Perbutyl P,购自NOF)、35重量份的交联剂(TAIC,购自cray valley)以及30重量份的填料(SVC,购自Admatch或SS-10,购自Tokuyama)与100重量份的甲苯混合以形成混合物。使用锆珠研磨填料至其均匀分散于混合物中以形成实例1的聚合物溶液。将2张玻璃纤维布(Asahi 2116,28GHz的Dk/Df＝3.3/0.0030)浸入实例1的聚合物溶液，并以160℃烘烤7分钟以形成2个聚合物层。将上述2个聚合物层与铜箔层迭在一起。使铜箔位于上述2个聚合物层之间并以硅烷接着剂(KBM 503)连接铜箔与聚合物层以形成实例1的层迭结构。在210℃的温度下对实例1的层迭结构施加400PSI的压力1小时以完成实例1的基板样本。
以实例2、4～7、9～11、13～20以及22以及比较例1以及5的树脂代替实例1的碳氢树脂聚合物后，以相同的方式形成实例2、4～7、9～11、13～20以及22以及比较例1以及5的基板样本。利用网络分析仪软件(network analyzer Keysight,P5007A,SCR)测量基板样本在28GHz的Dk/Df，所得结果如以下表6所示。
表6
/>
由以上表6可看出，本发明的基板样本具有良好的电性表现，例如具有小于0.0032的Df，甚至小于0.0025的Df。
[剥离强度测试]
将100重量份的实例8的碳氢树脂聚合物与25重量份的增韧剂(Ricon 100,购自cray valley)、1重量份的起始剂(Perbutyl P,购自NOF)、15重量份的交联剂(TAIC,购自cray valley)以及30重量份的填料(SVC,购自Admatch或SS-10,购自Tokuyama)与100重量份的甲苯混合以形成混合物。使用锆珠研磨填料至其均匀分散于混合物中以形成实例8的聚合物溶液。将4张玻璃纤维布(Asahi 2116,28GHz的Dk/Df＝3.3/0.0030)浸入实例8的聚合物溶液，并以160℃烘烤7分钟以形成4个聚合物层。于铜箔层表面涂布硅烷接着剂(KBM503)，将上述4个聚合物层与铜箔层迭在一起，使铜箔位于上述4个聚合物层之间后压合以形成实例8的层迭结构样本。
以实例14～17的碳氢树脂聚合物代替实例8的碳氢树脂聚合物，以相同的方式形成实例14～17的层迭结构样本。实例8以及14～17的层迭结构样本具有样本宽度12.7mm。利用拉力试验机(SHIMADZU AG-Xplus，测试条件：试验速度50.8mm/min，试验长度:20mm)测量层迭结构样本的剥离强度，所得结果如以下表7所示。
表7
由以上表7的内容可以看出，碳氢树脂聚合物的反应性双键上的氢含量越低，其剥离强度越低。具体而言，实例17的碳氢树脂聚合物的反应性双键上的氢含量较低(2％)，其剥离强度较低(0.89lb/in)。因此，较佳的，在一些实施例中，碳氢树脂聚合物中的反应性双键上的氢含量大于2.2％，优选为2.2％～10％，从而碳氢树脂聚合物可具有优异的热稳定性及电性表现外，同时包括碳氢树脂聚合物之基板可具有较高的剥离强度及可靠性。
根据上述的各种测试可看出，利用本发明的碳氢树脂聚合物的制备方法制得之本发明的碳氢树脂聚合物具有良好的热性能、热稳定度、电性表现、溶解度及/或可加工性。本发明的碳氢树脂聚合物在加热制程及/或热压制程后仍保有良好的电性表现且具有成本效益。包括本发明的碳氢树脂聚合物的树脂组合物具有良好的热性能、热稳定度、电性表现及/或可加工性。包括本发明的碳氢树脂聚合物的基板也具有良好的热性能、热稳定度、及/或电性表现。
上述实施例之特征有利于本技术领域中具有通常知识者理解本发明。本技术领域中具有通常知识者应理解可采用本发明作基础，设计并变化其他制程与结构以完成上述实施例之相同目的及/或相同优点。本技术领域中具有通常知识者亦应理解，这些等效置换并未脱离本发明精神与范畴，并可在未脱离本发明之精神与范畴的前提下进行改变、替换、或更动。
符号说明
10:基板
101:基底
103:聚合物层
105:接着层

Claims (20)

1.一种碳氢树脂聚合物，其特征在于，其包括：
0.15～15mol％的自桥环单体化合物衍生的一重复单元(A)；
15～90mol％的自单乙烯芳香族化合物衍生的一重复单元(B)；以及
8～80mol％的自双乙烯芳香族化合物衍生的一重复单元(C)。
2.如权利要求1所述的碳氢树脂聚合物，其特征在于，该桥环单体化合物包括一桥环结构，该桥环结构包括3～12个成环原子以及1～2个双键。
3.如权利要求2所述的碳氢树脂聚合物，其特征在于，该桥环结构上的至少一个氢原子被选自由C1-20烷基、C2-20烯基、或具有C1-20烷链的羧酸酯基所组成之群组中的至少一取代基所取代。
4.如权利要求3所述的碳氢树脂聚合物，其特征在于，该桥环结构上的至少两个氢原子被选自由C1-20烷基、C2-20烯基、或具有C1-20烷链的羧酸酯基所组成之群组中的至少两个取代基所取代，且该至少两个取代基形成环。
5.如权利要求1所述的碳氢树脂聚合物，其特征在于，该桥环单体化合物系选自由降冰片烯(no rb ornene,NB)、双环戊二烯(dic yclop entdiene,D CPD)、降冰片二烯
(dic yclo heptadiene,NBD)、2-乙酰基-5-降冰片烯(2-ac etyl-5-norb ornene)、乙烯基降冰片烯(vinyl
norb ornene)、乙叉降冰片烯(ethylidene-norb ornene)所组成之群组中的至少一个。
6.如权利要求1所述的碳氢树脂聚合物，其特征在于，该碳氢树脂聚合物中的该重复单元(A)与该重复单元(C)的总和大于等于13mol％。
7.如权利要求1所述的碳氢树脂聚合物，其特征在于，该碳氢树脂聚合物包括3～12mol％的该重复单元(A)。
8.如权利要求1所述的碳氢树脂聚合物，其特征在于，该碳氢树脂聚合物包括25～85mol％的该重复单元(B)。
9.如权利要求1所述的碳氢树脂聚合物，其特征在于，该碳氢树脂聚合物包括10～75mol％的该重复单元(C)。
10.如权利要求1所述的碳氢树脂聚合物，其特征在于，该碳氢树脂聚合物中的该重复单元(C)的交联度为0.2～0.6。
11.如权利要求1所述的碳氢树脂聚合物，其特征在于，该碳氢树脂聚合物的反应性双键上的氢含量小于10％。
12.如权利要求1所述的碳氢树脂聚合物，其特征在于，该碳氢树脂聚合物的数均分子量(Mn)为2,500～10,000g/mol。
13.一种碳氢树脂聚合物的制备方法，其特征在于，其包括：提供15～50mol％的桥环单体化合物；
提供38～80mol％的单乙烯芳香族化合物；
提供2～45mol％的双乙烯芳香族化合物；以及
聚合该桥环单体化合物、该单乙烯芳香族化合物、以及该双乙烯芳香族化合物以形成该碳氢树脂聚合物。
14.一种树脂组合物，其特征在于，其包括:
一碳氢树脂聚合物，该碳氢树脂聚合物包括：
0.15～15mol％的自桥环单体化合物衍生的一重复单元
(A)；
15～90mol％的自单乙烯芳香族化合物衍生的一重复单元
(B)；以及
8～80mol％的自双乙烯芳香族化合物衍生的一重复单元
(C)。
15.如权利要求14所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括一其他树脂聚合物，该碳氢树脂聚合物与该其他树脂聚合物的重量比为100～1：0～99。
16.如权利要求15所述的树脂组合物，其特征在于，该其他树脂聚合物包括聚苯醚树脂、聚碳酸树脂、压克力树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、或其任意组合。
17.如权利要求14所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括起始剂、交联剂、添加物、或其任意组合。
18.一种基板，其特征在于，其包括一碳氢树脂聚合物，该碳氢树脂聚合物包括：
0.15～15mol％的自桥环单体化合物衍生的一重复单元
(A)；
15～90mol％的自单乙烯芳香族化合物衍生的一重复单元
(B)；以及
8～80mol％的自双乙烯芳香族化合物衍生的一重复单元
(C)。
19.如权利要求18所述的基板，其特征在于，进一步包括一其他树脂聚合物，该碳氢树脂聚合物与该其他树脂聚合物的重量比为100～1：0～99。
20.如权利要求18所述的基板，其特征在于，其包括：
一基底；
一聚合物层，设置于该基底上方；以及
一接着层，设置于该基底以及该聚合物层之间，
其中该聚合物层包括该碳氢树脂聚合物。
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