TW202340260A - 碳氫樹脂聚合物、其製備方法以及包括其之組合物及基板 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種碳氫樹脂聚合物，其包括：0.15~15 mol%的自橋環單體化合物衍生的重複單元(A)；15~90 mol%的自單乙烯芳香族化合物衍生的重複單元(B)；以及8~80 mol%的自雙乙烯芳香族化合物衍生的重複單元(C)。

Description

碳氫樹脂聚合物、其製備方法以及包括其之組合物及基板
本發明是關於一種樹脂聚合物、其製備方法、包括其之組合物及基板，特別是關於一種碳氫樹脂聚合物、其製備方法、包括其之組合物及基板。
第五代行動通訊技術(5th generation mobile networks，簡稱5G行動通訊技術)是最新一代行動通訊技術。5G行動通訊技術具有高速傳輸、廣連結、低延遲等特性。目前5G行動通訊技術依據採用的頻段，可分為高頻5G、中頻5G、以及低頻5G三種 。
高頻5G可提供超高連接速率。然而高頻5G在傳輸過程中會因為高頻路徑耗損、導體損失、以及介電損失而影響訊號收發的品質。介電損失與封裝材料有直接的關係。因此需要開發具備低介電損失的封裝材料以降低高頻5G在傳輸過程中的介電損失，進而提升訊號收發的品質。
降低介電損失的目標可透過調降封裝材料的介電特性(介電常數(dielectric constant, Dk)以及介電損耗角正切(dielectric loss tangent, Df))來達成。由碳氫原子組成的碳氫樹脂或聚烯材料因其極性官能基數量少而具有低介電損失特性。然而，碳氫樹脂在加工期間容易因為加熱製程氧化。氧化後的碳氫樹脂的電性表現會變差(即介電常數以及介電損耗角正切會變高)。
有鑑於上述問題，本揭露提供一種碳氫樹脂聚合物，其具有良好的熱性能(高玻璃轉化温度（glass transition temperature, Tg)) 、溶解度、加工性、成本效益、及/或電性表現。本揭露的碳氫樹脂聚合物在經過加熱製程後仍保有良好的電性表現及/或良好的熱性能。也就是說，本揭露的碳氫樹脂聚合物具有良好的熱穩定度。
在一些實施例中，本揭露提供一種碳氫樹脂聚合物，其包括：0.15~15 mol%的自橋環單體化合物衍生的重複單元(A)；15~90 mol%的自單乙烯芳香族化合物衍生的重複單元(B)；以及8~80 mol%的自雙乙烯芳香族化合物衍生的重複單元(C)。
在一些實施例中，本揭露提供一種碳氫樹脂聚合物的製備方法，其包括：提供15~50 mol%的橋環單體化合物；提供38~80 mol%的單乙烯芳香族化合物；提供2~45 mol%的雙乙烯芳香族化合物；以及聚合橋環單體化合物、單乙烯芳香族化合物、以及雙乙烯芳香族化合物以形成碳氫樹脂聚合物。
在一些實施例中，本揭露提供一種樹脂組合物，其包括碳氫樹脂聚合物。所述碳氫樹脂聚合物包括：0.15~15 mol%的自橋環單體化合物衍生的重複單元(A)；15~90 mol%的自單乙烯芳香族化合物衍生的重複單元(B)；以及8~80 mol%的自雙乙烯芳香族化合物衍生的重複單元(C)。
在一些實施例中，本揭露提供一種基板，其包括碳氫樹脂聚合物。所述碳氫樹脂聚合物包括：0.15~15 mol%的自橋環單體化合物衍生的重複單元(A)；15~90 mol%的自單乙烯芳香族化合物衍生的重複單元(B)；以及8~80 mol%的自雙乙烯芳香族化合物衍生的重複單元(C)。
將進一步理解的是，當在本說明書中使用“包括”及/或“包含”時，其特指所述特徵部件、整數、步驟、操作、元件、組分、及/或其群組的存在，但不排除存在或增加一個或多個其他特徵部件、整數、步驟、操作、元件、組分、及/或其群組。當在本說明書中使用單數形式“一”時，除非上下文另外明確指出，否則也意圖使其包括複數形式。
將理解的是，雖然本文中可使用術語“第一”、“第二”等來描述各種元件、組件、區域、層及/或部分，但是這些元件、組件、區域、層及/或部分不應受到此些術語的限制。此些術語僅用於區分一個元件、組件、區域、層或部分與另一元件、組件、區域、層或部分。
將理解的是，本文中的“約”、“大約”、“大抵”的用語通常表示在一給定值或範圍的20%之內，較佳是10%之內，且更佳是5%之內，或3%之內，或2%之內，或1%之內，或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明“約”、“大約”、“大抵”的情況下，仍可隱含“約”、“大約”、“大抵”的含義。進一步地，本揭露中所表示的數值，可包括所述數值以及在本領域中具有通常知識者可接受的偏差範圍內的偏差值。將理解的是，本文中用來表示特定數值範圍的表述“a~b”被定義為“≧a且≦b”。
除非另外定義，否則本文中使用的全部用語(包括技術及科學用語)具有與本領域技術人員所通常理解的相同涵義。能理解的是，這些用語，例如在通常使用的字典中定義的用語，應被解讀成具有與相關技術及本申請的背景或上下文一致的意思，而不應以理想化或過度正式的方式解讀，除非在本揭露中有特別定義。以下將省略可能不必要地混淆本揭露已知功能和構造的描述。
本揭露中的「C 1-20烷基」是指在主碳鏈上具有1至20個碳原子的直鏈、支鏈或環狀脂族烴單價基團。C 1-20烷基的非限制性實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、十烷基、十二烷基、環己基、環辛基、及環十二烷基。
本揭露中的「C 2-20烯基」是指在主碳鏈上具有2至20個碳原子以及至少一個碳碳雙鍵的直鏈、支鏈或環狀脂族烴單價基團。C 2-20烯基的非限制性實例包括但不限於乙烯基、丙烯基、異丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、戊烯基、異戊烯基、己烯基、十烯基、十二烯基、十五烯基、環己烯基、環辛烯基、環戊烯基、環戊二烯基、及環十五烯基。
本揭露中的「具有C 1-20烷鏈的羧酸酯基」是指具有結構 的基團，其中「*」表示與其他基團連接的位點，其中R 1為C 1-20烷基，R 2為單鍵或C 1-20烷基，且R 1以及R 2中的烷基在主碳鏈上的碳數相加為1~20。
本揭露的一些實施例提供一種碳氫樹脂聚合物，其包括：0.15~15 莫耳分率(mol%)的自橋環單體化合物衍生的重複單元(A)；15~90 mol%的自單乙烯芳香族化合物衍生的重複單元(B)；以及8~80 mol%的自雙乙烯芳香族化合物衍生的重複單元(C)。
在此，橋環單體化合物係指包括橋環結構且可與其他相同或不同的化合物聚合形成聚合物的化合物。橋環結構係指其中包括至少兩個碳環，且該至少兩個碳環共用兩個不直接相連的碳原子的結構。在一些實施例中，橋環單體化合物中的橋環結構可包括3~12個成環原子以及1~2個雙鍵。在一些實施例中，橋環結構可為未經取代的。在一些實施例中，橋環結構上的至少一個氫原子可被選自由C 1-20烷基、C 2-20烯基、或具有C 1-20烷鏈的羧酸酯基所組成之群組中的至少一取代基所取代。在一些實施例中，橋環結構上具有至少兩個取代基，該至少兩個取代基可為選自由C 1-20烷基、C 2-20烯基、或具有C 1-20烷鏈的羧酸酯基所組成之群組中的任意兩個取代基。該至少兩個取代基中相鄰的取代基可一起形成環。橋環單體化合物的實例可包括降冰片烯(norbornene, NB)、雙環戊二烯(dicyclopentdiene, DCPD)、降冰片二烯(dicycloheptadiene, NBD)、2-乙醯基-5-降冰片烯(2-acetyl-5-norbornene)、5-降冰片烯-2-甲酸甲酯(methyl 5-norbornene-2-carboxylate)、乙烯基降冰片烯(vinyl norbornene)、乙叉降冰片烯(ethylidene-norbornene)，但本揭露不限於此。
自橋環單體化合物衍生的重複單元(A)包括來自橋環單體化合物的橋環結構。因此，重複單元(A)可包括具有3~12個成環原子以及0~1個雙鍵的橋環結構。在一些實施例中，重複單元(A)可具有下示結構，但本揭露不限於此： 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、或 。上述結構中的「*」表示與其他基團連接的位點。與線性重複單元相比，具有橋環結構的重複單元(A)具有較高的剛性(rigidity)，因此可提高碳氫樹脂聚合物的玻璃轉化温度或提升碳氫樹脂聚合物的熱性能。碳氫樹脂聚合物中的重複單元(A)的含量太低，例如，低於0.5 mol%時，碳氫樹脂聚合物無法具有所需的熱性能。碳氫樹脂聚合物中的重複單元(A)的含量太高，例如，高於15 mol%時，碳氫樹脂聚合物的成本效益會降低。在一些實施例中，本揭露的碳氫樹脂聚合物可包括1~14 mol%、2~13 mol%、3~12 mol%、4~10 mol%、或6~8 mol%的重複單元(A)。在一些實施例中，本揭露的碳氫樹脂聚合物可包括5 mol%、7 mol%、或9 mol%的重複單元(A)。
在此，單乙烯芳香族化合物係指包括碳環芳香結構，且碳環芳香結構的成環碳原子上的一個氫被乙烯基所取代的化合物。在一些實施例中，乙烯基可為未經取代的。在一些實施例中，乙烯基上的至少一個氫原子可被C 1-20烷基所取代。在一些實施例中，碳環芳香結構可包括6~60個或6~20個成環碳原子。在一些實施例中，碳環芳香結構可為未經取代的。在一些實施例中，碳環芳香結構中的成環碳原子上的至少一個氫可被C 1-20烷基所取代。單乙烯芳香族化合物的實例可包括苯乙烯、甲基苯乙烯、或乙基苯乙烯，但本揭露不限於此。
自單乙烯芳香族化合物衍生的重複單元(B)包括來自單乙烯芳香族化合物的碳環芳香結構。舉例而言，在一些實施例中，重複單元(B)可具有下示結構，但本揭露不限於此： 、 、或 。上述結構中的「*」表示與其他基團連接的位點。重複單元(B)可提高碳氫樹脂聚合物於例如甲苯之溶劑的溶解度。碳氫樹脂聚合物中的重複單元(B)的含量太低，例如，低於15 mol%時，則碳氫樹脂聚合物於溶劑中的溶解度不佳。碳氫樹脂聚合物中的重複單元(B)的含量太高，例如，高於90 mol%時，則碳氫樹脂聚合物的其他性能，例如熱性能可能會降低。在一些實施例中，本揭露的碳氫樹脂聚合物可包括20~90 mol%、25~85mol%、30~80 mol%、35~75 mol%、40~70 mol%、或45~65 mol%的重複單元(B)。在一些實施例中，本揭露的碳氫樹脂聚合物可包括50 mol%、55 mol%、或60 mol%的重複單元(B)。
在此，雙乙烯芳香族化合物係指包括碳環芳香結構，且碳環芳香結構的成環碳原子上的兩個氫被乙烯基所取代的化合物。在一些實施例中，乙烯基可為未經取代的。在一些實施例中，乙烯基上的至少一個氫原子可被C 1-20烷基所取代。在一些實施例中，碳環芳香結構可包括6~60個或6~20個成環碳原子。在一些實施例中，碳環芳香結構可為未經取代的。在一些實施例中，碳環芳香結構的成環碳原子上的至少一個氫可被C 1-20烷基所取代。雙乙烯芳香族化合物的實例可包括二乙烯基苯，但本揭露不限於此。
自雙乙烯芳香族化合物衍生的重複單元(C)包括來自雙乙烯芳香族化合物的碳環芳香結構。在一些實施例中，重複單元(C)可包括交聯單元以及非交聯單元。在一些實施例中，重複單元(C)可包括如下所示之交聯單元，但本揭露不限於此： 。在一些實施例中，重複單元(C)可包括如下所示之非交聯單元，但本揭露不限於此： 。上述結構中的「*」表示與其他基團連接的位點。
重複單元(C)的交聯度以下式計算： 在一些實施例中，重複單元(C)的交聯度為0.2~0.6。重複單元(C)的交聯度太低，例如，低於0.2時，碳氫樹脂聚合物的交聯度低，且熱性能及/或電性表現差。重複單元(C)的交聯度太高，例如，高於0.6時，則碳氫樹脂聚合物的可加工性會降低。重複單元(C)可提高碳氫樹脂聚合物的交聯度。碳氫樹脂聚合物的交聯度越高，則碳氫樹脂聚合物的熱性能、熱穩定度、及/或電性表現越佳。碳氫樹脂聚合物中的重複單元(C)的含量太低，例如，低於8 mol%時，碳氫樹脂聚合物的交聯度低，且熱性能及/或電性表現差。碳氫樹脂聚合物中的重複單元(C)的含量太高，例如，高於80 mol%時，則碳氫樹脂聚合物的可加工性會降低。在一些實施例中，本揭露的碳氫樹脂聚合物可包括10~80 mol%、10~75 mol%、15~75mol%、20~70 mol%、25~65 mol%、30~60 mol%、或35~55 mol%的重複單元(C)。在一些實施例中，本揭露的碳氫樹脂聚合物可包括40 mol%、45 mol%、或40 mol%的重複單元(C)。在一些實施例中，重複單元(A)與重複單元(C)的總和大於等於13 mol%。如前所述，重複單元(A)與重複單元(C)皆會影響碳氫樹脂聚合物的熱性能及熱穩定度。本發明人發現重複單元(A)與重複單元(C)的總和大於等於13 mol%，可提供碳氫樹脂聚合物優異的熱性能及熱穩定度。
在一些實施例中，碳氫樹脂聚合物中可包括反應性雙鍵。本揭露中的 「反應性雙鍵」是指可與其他化合物或聚合物進行反應的重複單元(A)或重複單元(C)中的雙鍵。舉例而言，在一些實施例中，反應性雙鍵包括下示重複單元(A)中的雙鍵： 、 或 ；或者，下示重複單元(C)中非苯環上的雙鍵： ，但本揭露不限於此。
在一些實施例中，碳氫樹脂聚合物中的反應性雙鍵上的氫含量小於10 %。碳氫樹脂聚合物中的反應性雙鍵上的氫含量過高，例如高於10 %時，碳氫樹脂聚合物於加熱製程期間容易被氧化，導致碳氫樹脂聚合物的電性表現變差。在一些實施例中，碳氫樹脂聚合物中的反應性雙鍵上的氫含量大於2.2 %。碳氫樹脂聚合物中的反應性雙鍵上的氫含量過低，例如低於2.2 %時，包括碳氫樹脂聚合物之層的剝離強度過低。在一些實施例中，碳氫樹脂聚合物中的反應性雙鍵上的氫含量可為2.2 %~10 %、2.5 %~10 %、2.8 %~9 %或3 %~8 %。碳氫樹脂聚合物中的反應性雙鍵上的氫含量在上述範圍內時，碳氫樹脂聚合物在高溫環境下（例如150℃以上），不容易氧化或傾向在氧化前完成交聯反應，因此碳氫樹脂聚合物的電性表現可被提升。在一些實施例中，碳氫樹脂聚合物的數均分子量(Mn)可為2,500~10,000 g/mol。碳氫樹脂聚合物的數均分子量過高時碳氫樹脂聚合物的溶解度會降低。
具有上述特徵的本揭露的碳氫樹脂聚合物具有良好的熱性能、熱穩定度、及/或電性表現。舉例而言，在一些實施例中，本揭露的碳氫樹脂聚合物具有大於約100℃的玻璃轉化温度、小於約3.4的介電常數(Dk)、小於約0.0030的介電損耗角正切(Df)、加熱製程前後介電常數及/或介電損耗角正切變化不大、及/或加熱製程後介電損耗角正切小於約0.0020。除此之外，本揭露的碳氫樹脂聚合物還具有良好的溶解度及/或可加工性，因此可輕易地溶於溶劑中製成具有良好的熱性能、熱穩定度、電性表現及/或可加工性的樹脂組合物。
本揭露進一步提供一種樹脂組合物，其包括上述的碳氫樹脂聚合物。在一些實施例中，樹脂組合物可進一步包括其他碳氫樹脂聚合物。此處其他碳氫樹脂聚合物表示除了本揭露所揭示之碳氫樹脂聚合物以外習知的任意碳氫樹脂聚合物。在一些實施例中，樹脂組合物可進一步包括其他樹脂聚合物。此處其他樹脂聚合物表示非碳氫樹脂聚合物的樹脂聚合物。其他樹脂聚合物的實例可包括，聚苯醚樹脂、聚碳酸樹脂、壓克力樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、或其任意組合，但本揭露不限於此。在一些實施例中，樹脂組合物中的碳氫樹脂聚合物與其他樹脂聚合物的重量比可為100~1：0~99。在一些實施例中，樹脂組合物中的碳氫樹脂聚合物和其他碳氫樹脂聚合物的總和與其他樹脂聚合物的重量比可為100~1：0~99。也就是說，以重量計，(碳氫樹脂聚合物+其他碳氫樹脂聚合物)：其他樹脂聚合物可為100~1：0~99。
在一些實施例中，本揭露的樹脂組合物進一步包括可溶解碳氫樹脂聚合物及/或其他樹脂聚合物的溶劑。在一些實施例中，所述溶劑為甲苯。在一些實施例中，以碳氫樹脂聚合物及其他樹脂聚合物的重量總和為100重量份(即在樹脂組合物不包括其他樹脂聚合物的情況下，以碳氫樹脂聚合物的重量為100重量份)為基礎，樹脂組合物可包括80~100重量份、90~100重量份、或95~100重量份的溶劑。
在一些實施例中，所述樹脂組合物進一步包括起始劑及/或交聯劑。在一些實施例中，以碳氫樹脂聚合物及其他樹脂聚合物的重量總和為100重量份為基礎，樹脂組合物可包括0.1~5重量份、0.1~4重量份、0.1~3重量份、0.1~2重量份、0.1~1重量份、0.1~0.5重量份、0.2~0.4重量份、0.3~0.4重量份、或0.3~0.35重量份的起始劑。在一些實施例中，以碳氫樹脂聚合物及其他樹脂聚合物的重量總和為100重量份為基礎，樹脂組合物可包括10~50重量份、12~40重量份、或15~35重量份的交聯劑。
在一些實施例中，樹脂組合物可進一步包括一或多種添加物。也就是說，除了碳氫樹脂聚合物及其他樹脂聚合物以外，在一些實施例中，樹脂組合物可進一步包括起始劑、交聯劑、添加物、或其任意組合。在一些實施例中，以碳氫樹脂聚合物及其他樹脂聚合物的重量總和為100重量份為基礎，樹脂組合物可包括10~100重量份、15~85重量份、或25~55重量份的添加物。添加物的實例可包括增韌劑、填料、及/或感光劑，但本揭露不限於此。
本揭露的碳氫樹脂聚合物具有良好的熱性能、熱穩定度、電性表現、溶解度及/或可加工性，因此適用於基板的製備。進一步地，包括所述碳氫樹脂聚合物的基板也會具有良好的熱性能、熱穩定度、及/或電性表現。
本揭露進一步提供一種基板，其包括碳氫樹脂聚合物或碳氫樹脂聚合物與其他樹脂聚合物的組合。在一些實施例中，碳氫樹脂聚合物可包括上述的碳氫樹脂聚合物。在一些實施例中，碳氫樹脂聚合物可進一步包括其他碳氫樹脂聚合物。此處其他碳氫樹脂聚合物表示除了本揭露所揭示之碳氫樹脂聚合物以外習知的任意碳氫樹脂聚合物。此處其他樹脂聚合物表示非碳氫樹脂聚合物的樹脂聚合物。其他樹脂聚合物的實例可包括，聚苯醚樹脂、聚碳酸樹脂、壓克力樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂，但本揭露不限於此。在一些實施例中，碳氫樹脂聚合物與其他樹脂聚合物的重量比可為100~1：0~99。在一些實施例中，碳氫樹脂聚合物和其他碳氫樹脂聚合物的總和與其他樹脂聚合物的重量比可為100~1：0~99。
第1圖係根據本揭露一實施例的基板10示意圖。如第1圖所示，基板10包括基底101、設置於基底101上方的聚合物層103以及設置於基底101與聚合物層103之間的接著層105。接著層105連接基底101與聚合物層103。
在一些實施例中，基底101可包括金屬層。在一些實施例中，基底101可包括銅箔。在一些實施例中，聚合物層103包括上述碳氫樹脂聚合物或碳氫樹脂聚合物與其他樹脂聚合物的組合。在一些實施例中，接著層105可包括可連接基底101與聚合物層103的任意材料。在一些實施例中，接著層105可包括矽烷接著劑。
本揭露進一步提供一種碳氫樹脂聚合物的製備方法，其包括：提供15~50 mol%的橋環單體化合物；提供38~80 mol%的單乙烯芳香族化合物；提供2~45 mol%的雙乙烯芳香族化合物；以及聚合橋環單體化合物、單乙烯芳香族化合物、以及雙乙烯芳香族化合物以形成碳氫樹脂聚合物。
現將參照下列實例詳細地說明本揭露的一個或多個實施例。然而，此些實例僅用於說明本揭露實施例且不意圖限制本揭露實施例之範疇。
[實例1~23以及比較例2~17的碳氫樹脂聚合物的製備]
依據下表1所示的比例，將橋環單體化合物、單乙烯芳香族化合物、以及雙乙烯芳香族化合物與甲苯加至雙頸瓶中以形成一混合物。加入表1所示的催化劑於所述混合物中並在下表1所示的反應溫度下攪拌所述混合物3小時以聚合橋環單體化合物、單乙烯芳香族化合物、以及雙乙烯芳香族化合物。加入氫氧化銨(NH 4OH)於雙頸瓶中以終止聚合反應。將自聚合反應獲得的聚合物溶液滴至異丙醇(isopropanol)中以獲得白色固體。將所述白色固體過濾並真空乾燥以獲得實例1~23。以市售SA9000樹脂(聚苯醚樹脂)做為比較例1，並以與上述實例1~23相同之方式製備比較例2~17的碳氫樹脂聚合物。實例1~23以及比較例2~17的碳氫樹脂聚合物的產率顯示於下表1中。以下實例1~23以及比較例2~17的碳氫樹脂聚合物以及比較例1的聚苯醚樹脂通稱為樹脂。 表1
實例1 實例2 實例3 實例4
降冰片烯 (mol %) 40 33 37 30
雙環戊二烯 (mol %) -- -- -- --
苯乙烯 (mol %) 35 44 32 40
甲基苯乙烯 (mol %) -- -- -- --
乙基苯乙烯 (mol %) 5 4.6 6.2 6
二乙烯基苯 (mol %) 20 18.4 24.8 24
反應溫度 (℃) 60 RT 60 60
催化劑 Ni(2-EHA) 2/ 異喹啉(Isoqunoline)/ BF 3·OEt 2 BF 3·OEt 2 Ni(2-EHA) 2/ 異喹啉(Isoqunoline)/ BF 3·OEt 2 Ni(2-EHA) 2/ 異喹啉(Isoqunoline)/ BF 3·OEt 2
產率 (%) 66.76 69 48.38 52.13
實例5 實例6 實例7 實例8
降冰片烯 (mol %) 37 35 -- --
雙環戊二烯 (mol %) -- -- 20 20
苯乙烯 (mol %) 35 40 30 60
甲基苯乙烯 (mol %) -- -- -- --
乙基苯乙烯 (mol %) 5.6 5 10 4
二乙烯基苯 (mol %) 22.4 20 40 16
反應溫度 (℃) 60 60 0 RT
催化劑 Ni(2-EHA) 2/ 異喹啉(Isoqunoline)/ BF 3·OEt 2 Ni(2-EHA) 2/ 異喹啉(Isoqunoline)/ BF 3·OEt 2 BF 3·OEt 2 BF 3·OEt 2
產率 (%) 45.19 71.17 61 50
實例9 實例10 實例11 實例12
降冰片烯 (mol %) -- -- -- --
雙環戊二烯 (mol %) 28 28 23 20
苯乙烯 (mol %) 37 37 47 60
甲基苯乙烯 (mol %) -- -- -- --
乙基苯乙烯 (mol %) 7 7 6 4
二乙烯基苯 (mol %) 28 28 24 16
反應溫度 (℃) 60 60 60 RT
催化劑 Ni(2-EHA) 2/ 異喹啉(Isoqunoline)/ BF 3·OEt 2 Ni(2-EHA) 2/ 異喹啉(Isoqunoline)/ BF 3·OEt 2 Ni(2-EHA) 2/ 異喹啉(Isoqunoline)/ BF 3·OEt 2 BF 3·OEt 2
產率 (%) 30.47 55.95 37.68 44
實例13 實例14 實例15 實例16
降冰片烯 (mol %) -- -- -- --
雙環戊二烯 (mol %) 19 20 20 20
苯乙烯 (mol %) 57 60 65 70
甲基苯乙烯 (mol %) -- -- -- --
乙基苯乙烯 (mol %) 9 7.4 5.55 3.7
二乙烯基苯 (mol %) 15 12.6 9.45 6.3
反應溫度 (℃) 0 0 0 0
催化劑 BF 3·OEt 2 BF 3·OEt 2 BF 3·OEt 2 BF 3·OEt 2
產率 (%) 48 46.50 44.40 31.70
實例17 實例18 實例19 實例20
降冰片烯 (mol %) -- -- -- --
雙環戊二烯 (mol %) 20 20 20 20
苯乙烯 (mol %) 75 -- -- --
甲基苯乙烯 (mol %) -- 60 60 65
乙基苯乙烯 (mol %) 1.85 7.4 7.4 5.55
二乙烯基苯 (mol %) 3.15 12.6 12.6 9.45
反應溫度 (℃) 0 0 20 20
催化劑 BF 3·OEt 2 BF 3·OEt 2 BF 3·OEt 2 BF 3·OEt 2
產率 (%) 26.60 42 54 50.60
實例21 實例22 實例23
降冰片烯 (mol %) -- --
雙環戊二烯 (mol %) 20 20 20
苯乙烯 (mol %) -- --
甲基苯乙烯 (mol %) 65 60 60
乙基苯乙烯 (mol %) 5.55 7.4
二乙烯基苯 (mol %) 9.45 20 12.6
反應溫度 (℃) 65 60 RT
催化劑 TDC/BF 3·OEt 2 TDC/BF 3·OEt 2 BF 3·OEt 2
產率 (%) 76.57 55.82 35
比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
降冰片烯 (mol %) 34 30 40 --
雙環戊二烯 (mol %) -- -- -- 27
苯乙烯 (mol %) 36 30 30 38
甲基苯乙烯 (mol %) -- -- -- --
乙基苯乙烯 (mol %) 6 8 6 7
二乙烯基苯 (mol %) 24 32 24 28
反應溫度 (℃) 60 60 60 60
催化劑 Ni(2-EHA) 2/ 異喹啉(Isoqunoline)/ BF 3·OEt 2 Ni(2-EHA) 2/ 異喹啉(Isoqunoline)/ BF 3·OEt 2 Ni(2-EHA) 2/ 異喹啉(Isoqunoline)/ BF 3·OEt 2 Ni(2-EHA) 2/ 異喹啉(Isoqunoline)/ BF 3·OEt 2
產率 (%) 17.39 18.36 24.58 55.43
比較例6 比較例7 比較例8 比較例9
降冰片烯 (NB) 100 100 50 50
雙環戊二烯(DCPD) -- -- -- --
苯乙烯 -- -- -- --
甲基苯乙烯 -- -- -- --
乙基苯乙烯 -- -- 10 10
二乙烯基苯 -- -- 40 40
反應溫度 25 25 60 60
催化劑 -- -- -- --
產率 73.33 66.67 Gel 87.41
比較例10 比較例11 比較例12 比較例13
降冰片烯 (mol %) 58.3 100 40 --
雙環戊二烯 (mol %) -- -- -- 25
苯乙烯 (mol %) -- -- -- --
甲基苯乙烯 (mol %) -- -- -- --
乙基苯乙烯 (mol %) 8.3 12 15
二乙烯基苯 (mol %) 33.4 48 60
反應溫度 (℃) 60 60 60 0
催化劑 -- -- -- --
產率 (%) Gel 45.91 Gel 75
比較例14 比較例15 比較例16 比較例17
降冰片烯 (mol %) 90 -- -- 40
雙環戊二烯 (mol %) -- 100 20 --
苯乙烯 (mol %) -- -- 60 --
甲基苯乙烯 (mol %) -- -- -- --
乙基苯乙烯 (mol %) 2 -- 4 12
二乙烯基苯 (mol %) 8 -- 16 48
反應溫度 (℃) 25 60 25 60
催化劑 -- -- -- --
產率 (%) 13.97 27.01 56.87 Gel
*表1中的mol%表示莫耳分率。 *Gel表示聚合物無法溶解於溶劑中，因此無法測量產率
[碳氫樹脂聚合物的結構組成分析]
以核磁共振分光裝置(JEOL，JNM-ECZ400S)，藉由 13C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）及 1H-NMR來分析實例7~17及23以及比較例5、13、15、及16的碳氫樹脂聚合物的結構組成，得出碳氫樹脂聚合物包括來自表2所示之化合物之重複單元。表2進一步揭示了碳氫樹脂聚合物中各重複單元的含量。使用CDCl 3作為溶媒，並使用CDCl 3的共振線作為內部標準，依據下式計算得出碳氫樹脂聚合物的交聯度，其結果示於以下表2： 表2
實例7 實例8 實例9 實例10
降冰片烯 (NB) -- -- -- --
雙環戊二烯(DCPD) 3 3 10 12
苯乙烯 1 52 26 28
甲基苯乙烯 -- -- -- --
乙基苯乙烯 19 4.8 13 12
未交聯二乙烯基苯 38 19.3 34 28
交聯二乙烯基苯 39 20.9 17 20
橋環單體化合物+ 雙乙烯芳香族化合物 80 43.2 61 60
交聯度 0.51 0.52 0.33 0.42
實例11 實例12 實例13 實例14
降冰片烯 (NB) -- -- -- --
雙環戊二烯(DCPD) 9 4 3 2
苯乙烯 43 61 56 64
甲基苯乙烯 -- -- -- --
乙基苯乙烯 10 7 15 12
未交聯二乙烯基苯 23 21 20 14
交聯二乙烯基苯 15 7 6 8
橋環單體化合物+ 雙乙烯芳香族化合物 48 32 29 24
交聯度 0.41 0.25 0.23 0.36
實例15 實例16 實例17 實例23
降冰片烯 (NB) -- -- -- --
雙環戊二烯(DCPD) 3 2 3 0.9
苯乙烯 67 76 80 --
甲基苯乙烯 -- -- -- 73.6
乙基苯乙烯 11 8 6 8.2
未交聯二乙烯基苯 12 8 5 17.3
交聯二乙烯基苯 7 6 6 --
橋環單體化合物+ 雙乙烯芳香族化合物 22 16 14 18.2
交聯度 0.37 0.43 0.55
比較例5 比較例13 比較例15 比較例16
降冰片烯 (NB) -- -- -- --
雙環戊二烯(DCPD) 6 14 100 3
苯乙烯 18 -- -- 56
甲基苯乙烯 -- -- -- --
乙基苯乙烯 15 17 -- 4
未交聯二乙烯基苯 45 48 -- 15
交聯二乙烯基苯 16 21 -- 22
橋環單體化合物+ 雙乙烯芳香族化合物 67 83 100 40
交聯度 0.26 0.30 0.59
[反應性雙鍵上的氫含量的測量]
將實例1~23以及比較例1~17的樹脂分別溶於氘代氯仿(CDCl 3)。以NMR(JEOL，JNM-ECZ400S/L1)分別測量實例1~23以及比較例1~17的樹脂的反應性雙鍵上的氫含量。具體而言，反應性雙鍵上的氫含量是通過將反應性雙鍵的氫的積分值的總和除以所有氫的積分值的總和計算得出實例1~23以及比較例1~17的樹脂的反應性雙鍵上的氫含量。
[數均分子量(Mn)和聚合物分散性指數(polymer dispersity index, PDI)的測量]
以聚苯乙烯作為標準，通過凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography, GPC)(Waters APC，柱：Waters Acquity XT 900)測量實例1~23以及比較例1~17的樹脂的數均分子量(Mn)和聚合物分散性指數(PDI)。
將5 mL的四氫呋喃（THF）分別加入0.01 g的實例1~23以及比較例1~17的樹脂以製得實例1~23以及比較例1~17的樣品，用0.22 μm過濾器過濾實例1~23以及比較例1~17的樣品後用儀器分析獲得實例1~23以及比較例1~17的樹脂的數均分子量(Mn)和聚合物分散性指數(PDI)。
[熱分解溫度(decomposition Temperature, Td)以及氧化溫度的測量]
利用熱重分析（TGA，TA/Q500）測量實例1~23以及比較例1~17的樹脂的熱分解溫度(Td)以及氧化溫度。
測試溫度範圍為室溫至900℃。升溫速率為10℃/min，無氮氣流保護。此處的氧化溫度為重量增加時的相應溫度。未偵測到氧化溫度表示該樹脂的氧化溫度非常高，該樹脂具有非常好的熱穩定性。
[玻璃轉化温度（glass transition temperature, Tg）的測量]
利用動態機械分析(DMA，TA/Q800)測量實例1~23以及比較例1~17的樹脂的玻璃轉化温度（Tg）。
將實例1~23以及比較例1~17的樹脂從25℃以3℃/min的速率加熱到270℃。測試頻率為1Hz。由DMA圖中的tan Delta峰獲得實例1~23以及比較例1~17的樹脂的玻璃轉化温度（Tg）。
[聚合物形態]
以肉眼觀察樹脂製備期間，加入氫氧化銨(NH 4OH)於雙頸瓶中以終止聚合反應後的反應溶液之狀態。當反應溶液不具有流動性，即判斷其聚合物型態為膠狀，表示樹脂於聚合反應期間過度交聯。
[可溶性測試]
將1 g的實例1~23以及比較例1~17的樹脂分別加入到1 g甲苯中。如果樹脂在室溫下攪拌3小時後完全溶解且澄清，則表示樹脂通過了可溶性測試。
實例1~23以及比較例1~17的樹脂的上述性質測量結果示於以下表3。 表3
實例1 實例2 實例3 實例4
反應性雙鍵上的氫含量(%) 5.2 6.71 9.1 8
數均分子量(Mn) 2905 4670 3979 6521
PDI 4.3 17.8 3.86 10.86
Td於N 2(℃) (1wt% / 5wt%) 281/378 330/408 -- 341/373
氧化溫度(℃) 未偵測到 未偵測到 -- 176
Tg  (℃) DMA 161 121 -- --
聚合物形態 液態 液態 液態 液態
可溶性測試(甲苯) 通過 通過 通過 通過
實例5 實例6 實例7 實例8
反應性雙鍵上的氫含量(%) 6.6 3.6 9.6 4.4
數均分子量(Mn) 6664 4334 5622 5255
PDI 5.14 18.93 3.6 5
Td於N 2(℃) (1wt% / 5wt%) 343/377 325/365 359/393 --
氧化溫度(℃) 163 未偵測到 172 未偵測到
Tg  (℃) DMA -- 161 159 --
聚合物形態 液態 液態 液態 液態
可溶性測試(甲苯) 通過 通過 通過 通過
實例9 實例10 實例11 實例12
反應性雙鍵上的氫含量(%) 8.8 7.8 6 5.6
數均分子量(Mn) 3418 4605 4652 7453
PDI 2.9 11.02 4.7 3.6
Td於N 2(℃) (1wt% / 5wt%) 357/415 291/378 360/392
氧化溫度(℃) 未偵測到 148.99 -- 186
Tg  (℃) DMA -- -- -- 120
聚合物形態 液態 液態 液態 液態
可溶性測試(甲苯) 通過 通過 通過 通過
實例13 實例14 實例15 實例16
反應性雙鍵上的氫含量(%) 5.1 4.1 3.3 3.1
數均分子量(Mn) 8148 6785 5708 4684
PDI 5.49 3.55 2.69 1.99
Td於N 2(℃) (1wt% / 5wt%) 357/388 354/384 343/379 349/379
氧化溫度(℃) 未偵測到 未偵測到 未偵測到 未偵測到
Tg  (℃) DMA 114 112 110 106
聚合物形態 液態 液態 液態 液態
可溶性測試(甲苯) 通過 通過 通過 通過
實例17 實例18 實例19 實例20
反應性雙鍵上的氫含量(%) 2 3.8 3.5 2.9
數均分子量(Mn) 3297 9125 9087 9239
PDI 1.68 3.76 9.42 5.04
Td於N 2(℃) (1wt% / 5wt%) 342/374 359/386 350/378 354/380
氧化溫度(℃) 未偵測到 未偵測到 未偵測到 未偵測到
Tg  (℃) DMA 103 108 137 119
聚合物形態 液態 液態 液態 液態
可溶性測試(甲苯) 通過 通過 通過 通過
實例21 實例22 實例23
反應性雙鍵上的氫含量(%) 2.9 3.8 3.1
數均分子量(Mn) 3996 4800 9167
PDI 17 9.98 2.91
Td於N 2(℃) (1wt% / 5wt%) -- -- --
氧化溫度(℃) -- -- --
Tg  (℃) DMA -- -- --
聚合物形態 液態 液態 液態
可溶性測試(甲苯) 通過 通過 通過
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
反應性雙鍵上的氫含量(%) 2.8 17.1 15.1 12.8
數均分子量(Mn) 2746 -- -- 5562
PDI 1.7 -- -- 3.26
Td 於N 2(℃) (1wt% / 5wt%) 297/424 -- -- --
氧化溫度(℃) 未偵測到 -- -- --
Tg  (℃) DMA 164 -- -- --
聚合物形態 液態 液態 液態 液態
可溶性測試(甲苯) 通過 通過 通過 通過
比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
反應性雙鍵上的氫含量(%) 10.7 -- -- --
數均分子量(Mn) 2983 -- -- --
PDI 4.19 -- -- --
Td於N 2(℃) (1wt% / 5wt%) -- -- -- --
氧化溫度(℃) -- -- -- --
Tg  (℃) DMA -- -- -- --
聚合物形態 液態 -- -- --
可溶性測試(甲苯) 通過 失敗 失敗 失敗
比較例9 比較例10 比較例11 比較例12
反應性雙鍵上的氫含量(%) -- -- -- --
數均分子量(Mn) -- -- -- --
PDI -- -- -- --
Td 於N 2(℃) (1wt% / 5wt%) -- -- -- --
氧化溫度(℃) -- -- -- --
Tg  (℃) DMA -- -- -- --
聚合物形態 -- -- -- 膠態
可溶性測試(甲苯) 失敗 失敗 失敗 失敗
比較例13 比較例14 比較例15 比較例16
反應性雙鍵上的氫含量(%) -- -- -- --
數均分子量(Mn) -- -- -- 10224
PDI -- -- -- 13.5
Td 於N 2(℃) (1wt% / 5wt%) -- 130/364 277/338 --
氧化溫度(℃) -- -- -- --
Tg  (℃) DMA -- -- -- --
聚合物形態 膠態 -- -- --
可溶性測試(甲苯) 失敗 失敗 通過 失敗
比較例17
反應性雙鍵上的氫含量(%) --
數均分子量(Mn) --
PDI --
Td 於 N 2(℃) (1wt% / 5wt%) --
氧化溫度(℃) --
Tg  (℃) DMA --
聚合物形態 膠態
可溶性測試(甲苯) 失敗
由以上表3可看出，比較例6~14、16、以及17的碳氫樹脂聚合物並未通過可溶性測試，而本案實例1~23的碳氫樹脂聚合物皆通過了可溶性測試。上述結果表示與比較例6~14、16、以及17的碳氫樹脂聚合物相比，本揭露的碳氫樹脂聚合物具有較佳的溶解度。由表3可進一步看出，本案實例1~23的碳氫樹脂聚合物皆具有高氧化溫度。此外，相較於比較例14~15的碳氫樹脂聚合物的Td (1wt%/5wt%)，實例1~2、4~7、9~10、12~20的碳氫樹脂聚合物具有大於280℃的Td (1wt%)及大於360℃的Td (5wt%)，表示本揭露的碳氫樹脂聚合物具有良好的熱性能以及熱穩定性。
參照表1以及表3的比較例12、13、以及17可看出，當雙乙烯芳香族化合物的添加量過高，例如高於40 mol%時，所形成之碳氫樹脂聚合物為膠狀。膠狀聚合物的生成表示聚合反應的反應速度過快，其不利於後續加工製程的進行。也就是說，相較於比較例12、13、以及17的碳氫樹脂聚合物，本揭露的碳氫樹脂聚合物具有較佳的可加工性。
參照表2以及表3的實例7以及12~17之內容可看出，碳氫樹脂聚合物中來自橋環單體化合物+雙乙烯芳香族化合物的重複單元比例越高，碳氫樹脂聚合物的熱分解溫度越高。本揭露實例7~17的碳氫樹脂聚合物具有13%以上來自橋環單體化合物+雙乙烯芳香族化合物的重複單元，表示本揭露的碳氫樹脂聚合物具有良好的熱性能以及熱穩定性。參照表1~表3的比較例14~15的內容可看出不含來自雙乙烯芳香族化合物的重複單元的碳氫樹脂聚合物，或雙乙烯芳香族化合物的添加量較少所形成的碳氫樹脂聚合物的熱分解溫度低，表示其熱性能差。
[電性表現測試]
(1)測試A
將20g 的實例1~18以及23以及比較例1以及2~5的樹脂分別溶於20g 的甲苯中以形成混合物。攪拌混合物至其中的樹脂完全溶解以形成實例1~18以及23以及比較例1以及2~5的樹脂溶液。
將玻璃纖維布(Asahi 2116, 28GHz的 Dk/Df=3.3/0.0030)分別浸入實例1~18以及23以及比較例1以及2~5的樹脂溶液16小時以形成實例1~18以及23以及比較例1以及2~5的樣本。利用網路分析儀軟體 (network analyzer Keysight, P5007A, SCR)測量樣本在28GHz的Dk/Df以及R.C. %，所得結果如以下表4所示。將樣本以170℃烘烤10 分鐘後，再次測量樣本在28GHz的Dk/Df以及R.C.%，所得結果如以下表4所示。此處以R.C. %表示樹脂含量(Resin content)。R.C. %=(烘烤後重量-玻纖布重量)/烘烤後重量*100%。 表4
烘烤前的Dk/Df以及R.C. % 170℃烘烤後的Dk/Df
實例1 2.89/0.0021 (R.C. =63%) 2.78/0.0015
實例 2 3.01/0.0019 (R.C. =58%) 3.04/0.0016
實例 3 2.94/0.0019 (R.C. =57%) 2.89/0.0018
實例 4 2.24/0.0018 (R.C. =51%) 2.30/0.0018
實例 5 3.39/0.0019 (R.C. =60%) 3.40/0.0019
實例 6 2.83/0.0018 (R.C. =52%) 2.80/0.0015
實例 7 2.54/0.0017 (R.C. =73%) 2.48/0.0016
實例 8 2.81/0.0021 (R.C. =67%) 2.85/0.0014
實例 9 3.08/0.0020 (R.C. =57%) 3.02/0.0019
實例 10 2.99/0.0020 (R.C. =53%) 3.01/0.0018
實例 11 2.92/0.0022 (R.C. =53%) 3.11/0.0019
實例 12 2.95/0.0020 (R.C. =63%) 2.92/0.0019
實例 13 2.85/0.0021 (R.C. =67%) 3.27/0.0014
實例 14 3.10/0.0021 (R.C. =63%) 2.79/0.0018
實例 15 3.11/0.0023 (R.C. =60%) 2.84/0.0019
實例 16 3.08/0.0024 (R.C. =60%) 2.82/0.0018
實例 17 2.98/0.0024 (R.C. =60%) 2.91/0.0019
實例 18 2.84/0.0021 (R.C. =65%) 2.89/0.0017
實例 23 2.88/0.0020 (R.C. =56%) 2.86/0.0020
比較例1 2.73/0.0030 (R.C. =65%) 2.64/0.0027
比較例2 2.94/0.0024 (R.C. =63%) 2.77/0.0033
比較例3 2.28/0.0019 (R.C. =58%) 2.15/0.0029
比較例4 2.41/0.0020 (R.C. =52%) 2.43/0.0034
比較例5 3.19/0.0024 (R.C. =49%) 3.03/0.0024
由以上表4可看出，比較例2~5的碳氫樹脂聚合物在經過170℃烘烤10 分鐘後，碳氫樹脂聚合物的Df數值明顯增加，且碳氫樹脂聚合物的Df數值大於0.0020。上述結果表示與比較例2~5的碳氫樹脂聚合物相比，本揭露的碳氫樹脂聚合物具有較佳的熱穩定性。從而，本揭露的碳氫樹脂聚合物能在加熱製程後保持良好的電性表現。
(2)測試B
將100重量份的實例1的碳氫樹脂聚合物與50重量份的增韌劑(Ricon 100, 購自cray valley)、1重量份的起始劑(Perbutyl P, 購自NOF)、以及35重量份的交聯劑(TAIC, 購自cray valley)溶於100重量份的甲苯中以形成混合物。攪拌混合物至其中的碳氫樹脂聚合物、增韌劑、起始劑、以及交聯劑完全溶解以形成實例1的組合物溶液。以實例2~7、9~11、13、19以及20以及比較例1、4以及5的樹脂代替實例1的碳氫樹脂聚合物，以相同的方式形成實例2~7、9~11、13、19以及20以及比較例1、4以及5的組合物溶液。
將玻璃纖維布(Asahi 2116, 28GHz的 Dk/Df=3.3/0.0030)分別浸入實例1~7、9~11、13、19以及20以及比較例1、4以及5的組合物溶液以形成實例1~7、9~11、13、19以及20以及比較例1、4以及5的組合物樣本。將組合物樣本以160℃烘烤7 分鐘後，利用網路分析儀軟體 (network analyzer Keysight, P5007A, SCR)測量組合物樣本在28GHz的Dk/Df以及R.C.%，所得結果如以下表5所示。 表5
160℃烘烤後的Dk/Df以及R.C. %
實例 1 3.30/0.0022 (R.C. =70%)
實例 2 3.06/0.0023 (R.C. =59%)
實例 3 3.12/0.0022 (R.C. =61%)
實例 4 2.77/0.0023 (R.C. =74%)
實例 5 3.24/0.0023 (R.C. =60%)
實例 6 3.28/0.0019 (R.C. =70%)
實例 7 2.68/0.0021 (R.C. =70%)
實例 9 3.08/0.0023 (R.C. =56%)
實例 10 3.24/0.0024 (R.C. =61%)
實例 11 3.04/0.0023 (R.C. =56%)
實例 13 2.84/0.0021 (R.C. =60%)
實例 19 2.42/0.0016 (R.C. =61%)
實例 20 2.79/0.0018 (R.C. =64%)
比較例1 2.79/0.0024 (R.C. =67%)
比較例4 3.15/0.0026 (R.C. =74%)
比較例5 3.18/0.0023 (R.C. =68%)
由以上表5可看出，實例1~7、9~11、13、19以及20的碳氫樹脂聚合物與增韌劑、起始劑、以及交聯劑等組合形成的樹脂組合物，經過160℃烘烤後，具有優異的Df，例如小於0.0024，甚至小於0.0020。因此，本揭露的樹脂組合物在加熱製程後仍具有良好的電性表現。
(3)測試C
將100重量份的實例1的碳氫樹脂聚合物與50重量份的增韌劑(Ricon 100, 購自cray valley)、1重量份的起始劑(Perbutyl P, 購自NOF)、35重量份的交聯劑(TAIC, 購自cray valley)以及30重量份的填料(SVC, 購自Admatch或SS-10, 購自Tokuyama)與100重量份的甲苯混合以形成混合物。使用鋯珠研磨填料至其均勻分散於混合物中以形成實例1的聚合物溶液。將2張玻璃纖維布(Asahi 2116, 28GHz的 Dk/Df=3.3/0.0030)浸入實例1的聚合物溶液，並以160℃烘烤7 分鐘以形成2個聚合物層。將上述2個聚合物層與銅箔層疊在一起。使銅箔位於上述2個聚合物層之間並以矽烷接著劑(KBM503)連接銅箔與聚合物層以形成實例1的層疊結構。在210℃的溫度下對實例1的層疊結構施加400PSI的壓力1小時以完成實例1的基板樣本。
以實例2、4~7、9~11、13~20以及22以及比較例1以及5的樹脂代替實例1的碳氫樹脂聚合物後，以相同的方式形成實例2、4~7、9~11、13~20以及22以及比較例1以及5的基板樣本。利用網路分析儀軟體 (network analyzer Keysight, P5007A, SCR)測量基板樣本在28GHz的Dk/Df，所得結果如以下表6所示。 表6
210℃熱壓後的Dk/Df
實例 1 2.98/0.0028
實例 2 2.80/0.0027
實例 4 2.79/0.0029
實例 5 2.37/0.0029
實例 6 3.13/0.0027
實例 7 2.66/0.0030
實例 9 3.33/0.0032
實例 10 2.84/0.0029
實例 11 2.82/0.0028
實例 13 2.93/0.0025
實例 14 3.06/0.0025
實例 15 3.44/0.0028
實例 16 3.00/0.0023
實例 17 3.47/0.0026
實例 18 2.56/0.0023
實例 19 2.93/0.0022
實例 20 3.11/0.0023
實例 22 3.03/0.0024
比較例1 3.31/0.0031
比較例5 3.61/0.0035
由以上表6可看出，本揭露的基板樣本具有良好的電性表現，例如具有小於0.0032的Df，甚至小於0.0025的Df。
[剝離強度測試]
將100重量份的實例8的碳氫樹脂聚合物與25重量份的增韌劑(Ricon 100, 購自cray valley)、1重量份的起始劑(Perbutyl P, 購自NOF)、15重量份的交聯劑(TAIC, 購自cray valley)以及30重量份的填料(SVC, 購自Admatch或SS-10, 購自Tokuyama)與100重量份的甲苯混合以形成混合物。使用鋯珠研磨填料至其均勻分散於混合物中以形成實例8的聚合物溶液。將4張玻璃纖維布(Asahi 2116, 28GHz的 Dk/Df=3.3/0.0030)浸入實例8的聚合物溶液，並以160℃烘烤7 分鐘以形成4個聚合物層。於銅箔層表面塗佈矽烷接著劑(KBM503)，將上述4個聚合物層與銅箔層疊在一起，使銅箔位於上述4個聚合物層之間後壓合以形成實例8的層疊結構樣本。
以實例14~17的碳氫樹脂聚合物代替實例8的碳氫樹脂聚合物，以相同的方式形成實例14~17的層疊結構樣本。實例8以及14~17的層疊結構樣本具有樣本寬度12.7 mm。利用­­­­拉力試驗機 (SHIMADZU AG-Xplus，測試條件：試驗速度50.8 mm/min，試驗長度: 20mm)測量層疊結構樣本的剝離強度，所得結果如以下表7所示。 表7
剝離強度 (lb/in) 反應性雙鍵上的氫含量(%)
實例8 2.91 4.4
實例14 2.85 4.1
實例15 2.63 3.3
實例16 2.46 3.1
實例17 0.89 2.0
由以上表7的內容可以看出，碳氫樹脂聚合物的反應性雙鍵上的氫含量越低，其剝離強度越低。具體而言，實例17的碳氫樹脂聚合物的反應性雙鍵上的氫含量較低(2%)，其剝離強度較低(0.89 lb/in)。因此，較佳的，在一些實施例中，碳氫樹脂聚合物中的反應性雙鍵上的氫含量大於2.2 %，優選為2.2 %~10 %，從而碳氫樹脂聚合物可具有優異的熱穩定性及電性表現外，同時包括碳氫樹脂聚合物之基板可具有較高的剝離強度及可靠性。
根據上述的各種測試可看出，利用本揭露的碳氫樹脂聚合物的製備方法製得之本揭露的碳氫樹脂聚合物具有良好的熱性能、熱穩定度、電性表現、溶解度及/或可加工性。本揭露的碳氫樹脂聚合物在加熱製程及/或熱壓製程後仍保有良好的電性表現且具有成本效益。包括本揭露的碳氫樹脂聚合物的樹脂組合物具有良好的熱性能、熱穩定度、電性表現及/或可加工性。包括本揭露的碳氫樹脂聚合物的基板也具有良好的熱性能、熱穩定度、及/或電性表現。
上述實施例之特徵有利於本技術領域中具有通常知識者理解本發明。本技術領域中具有通常知識者應理解可採用本發明作基礎，設計並變化其他製程與結構以完成上述實施例之相同目的及/或相同優點。本技術領域中具有通常知識者亦應理解，這些等效置換並未脫離本發明精神與範疇，並可在未脫離本發明之精神與範疇的前提下進行改變、替換、或更動。
10:基板 101:基底 103:聚合物層 105:接著層
為了使本揭露的目的、特徵和優點能更明顯易懂，以下結合附圖對本揭露的具體實施方式作詳細說明，其中： 第1圖係根據本揭露一實施例的基板示意圖。
無。

Claims (20)

  1. 一種碳氫樹脂聚合物，其包括： 0.15~15 mol%的自橋環單體化合物衍生的一重複單元(A)； 15~90 mol%的自單乙烯芳香族化合物衍生的一重複單元(B)；以及 8~80 mol%的自雙乙烯芳香族化合物衍生的一重複單元(C)。
  2. 如請求項1所述之碳氫樹脂聚合物，其中該橋環單體化合物包括一橋環結構，該橋環結構包括3~12個成環原子以及1~2個雙鍵。
  3. 如請求項2所述之碳氫樹脂聚合物，其中該橋環結構上的至少一個氫原子被選自由C 1-20烷基、C 2-20烯基、或具有C 1-20烷鏈的羧酸酯基所組成之群組中的至少一取代基所取代。
  4. 如請求項3所述之碳氫樹脂聚合物，其中該橋環結構上的至少兩個氫原子被選自由C 1-20烷基、C 2-20烯基、或具有C 1-20烷鏈的羧酸酯基所組成之群組中的至少兩個取代基所取代，且該至少兩個取代基形成環。
  5. 如請求項1所述之碳氫樹脂聚合物，其中該橋環單體化合物係選自由降冰片烯(norbornene, NB)、雙環戊二烯(dicyclopentdiene, DCPD)、降冰片二烯(dicycloheptadiene, NBD)、2-乙醯基-5-降冰片烯(2-acetyl-5-norbornene)、乙烯基降冰片烯(vinyl norbornene)、乙叉降冰片烯(ethylidene-norbornene)所組成之群組中的至少一個。
  6. 如請求項1所述之碳氫樹脂聚合物，其中該碳氫樹脂聚合物中的該重複單元(A)與該重複單元(C)的總和大於等於13 mol%。
  7. 如請求項1所述之碳氫樹脂聚合物，其中該碳氫樹脂聚合物包括3~12 mol%的該重複單元(A)。
  8. 如請求項1所述之碳氫樹脂聚合物，其中該碳氫樹脂聚合物包括25~85 mol%的該重複單元(B)。
  9. 如請求項1所述之碳氫樹脂聚合物，其中該碳氫樹脂聚合物包括10~75 mol%的該重複單元(C)。
  10. 如請求項1所述之碳氫樹脂聚合物，其中該碳氫樹脂聚合物中的該重複單元(C)的交聯度為0.2~0.6。
  11. 如請求項1所述之碳氫樹脂聚合物，其中該碳氫樹脂聚合物的反應性雙鍵上的氫含量小於10%。
  12. 如請求項1所述之碳氫樹脂聚合物，其中該碳氫樹脂聚合物的數均分子量(Mn)為2,500~10,000 g/mol。
  13. 一種碳氫樹脂聚合物的製備方法，其包括： 提供15~50 mol%的橋環單體化合物； 提供38~80 mol%的單乙烯芳香族化合物； 提供2~45 mol%的雙乙烯芳香族化合物；以及 聚合該橋環單體化合物、該單乙烯芳香族化合物、以及該雙乙烯芳香族化合物以形成該碳氫樹脂聚合物。
  14. 一種樹脂組合物，其包括: 一碳氫樹脂聚合物，該碳氫樹脂聚合物包括： 0.15~15 mol%的自橋環單體化合物衍生的一重複單元(A)； 15~90 mol%的自單乙烯芳香族化合物衍生的一重複單元(B)；以及 8~80 mol%的自雙乙烯芳香族化合物衍生的一重複單元(C)。
  15. 如請求項14所述之樹脂組合物，其進一步包括一其他樹脂聚合物，該碳氫樹脂聚合物與該其他樹脂聚合物的重量比為100~1：0~99。
  16. 如請求項15所述之樹脂組合物，其中該其他樹脂聚合物包括聚苯醚樹脂、聚碳酸樹脂、壓克力樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、或其任意組合。
  17. 如請求項14所述之樹脂組合物，其進一步包括起始劑、交聯劑、添加物、或其任意組合。
  18. 一種基板，其包括一碳氫樹脂聚合物，該碳氫樹脂聚合物包括： 0.15~15 mol%的自橋環單體化合物衍生的一重複單元(A)； 15~90 mol%的自單乙烯芳香族化合物衍生的一重複單元(B)；以及 8~80 mol%的自雙乙烯芳香族化合物衍生的一重複單元(C)。
  19. 如請求項18所述之基板，其進一步包括一其他樹脂聚合物，該碳氫樹脂聚合物與該其他樹脂聚合物的重量比為100~1：0~99。
  20. 如請求項18所述之基板，其包括： 一基底； 一聚合物層，設置於該基底上方；以及 一接著層，設置於該基底以及該聚合物層之間， 其中該聚合物層包括該碳氫樹脂聚合物。
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