TWI828404B - 經改質的二環戊二烯系樹脂及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種經改質的二環戊二烯系樹脂及其製備方法。經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法包括：將二環戊二烯酚醛樹脂依序進行硝化反應及氫化反應。氫化反應是在50℃至120℃的溫度下於溶劑中進行反應。
Description
本發明是有關於一種二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）系樹脂，且特別是有關於一種結構中包括胺基的經改質的二環戊二烯系樹脂及其製備方法。
目前廣泛使用的硬化劑為具有胺基的環氧樹脂硬化劑，其具有良好的反應性及可靠性。然而，目前使用的具有胺基的環氧樹脂硬化劑的介電特性不佳，對於將其應用於電子基板的絕緣材料上有所限制。
本發明提供一種可形成具有良好的介電特性以及耐熱性的經改質的二環戊二烯系樹脂及其製備方法。
本發明的一種經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法包括將二環戊二烯酚醛樹脂依序進行硝化反應及氫化反應，以形成結構中具有至少兩個胺基的經改質的二環戊二烯系樹脂。氫化反應是在50℃至120℃的溫度下於溶劑中進行反應。
在本發明的一實施例中，上述溶劑包括四氫呋喃、甲苯、異丙醇、二甲基乙醯胺或其組合。
在本發明的一實施例中，上述氫化反應是在5巴（bar）至100巴的壓力下反應4小時至12小時。
在本發明的一實施例中，上述製備方法更包括加入觸媒以進行氫化反應。基於反應物的總使用量為100重量份，觸媒的使用量為0.5重量份至2重量份。
本發明的一種經改質的二環戊二烯系樹脂，是由上述的經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法製備而成。
在本發明的一實施例中，上述經改質的二環戊二烯系樹脂的重量平均分子量為800至4,000，數量平均分子量為400至2,000。
在本發明的一實施例中，上述經改質的二環戊二烯系樹脂的多分散性指數為1.2至2。
本發明的一種經改質的二環戊二烯系樹脂具有如下述式（1）表示的結構：
式（1），
式（1）中，L表示伸二環戊二烯基、衍生自酚類化合物的二價有機基團或其組合，
L
1及L
2各自表示衍生自酚類化合物的二價有機基團，且
m表示0至10的整數。
在本發明的一實施例中，上述酚類化合物包括苯酚。
在本發明的一實施例中，上述L表示
、
、
或其組合，*表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述L
1及L
2各自表示
，*表示鍵結位置。
基於上述，本發明提供一種經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法，以形成結構中具有至少兩個胺基的經改質的二環戊二烯系樹脂，其具有良好的介電特性及耐熱性，而適合作為硬化劑或適用於形成具有其他反應性基團的二環戊二烯系樹脂。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
以下是詳細敘述本發明內容之實施例。實施例所提出的實施細節為舉例說明之用，並非對本發明內容欲保護之範圍做限縮。任何所屬技術領域中具有通常知識者當可依據實際實施態樣的需要對該些實施細節加以修飾或變化。
在本文中，所謂「二價有機基團」為具有兩個鍵結位置的有機基團，並且「二價有機基團」可經由這兩個鍵結位置形成兩個化學鍵。
＜ 經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法 ＞
依據本實施例的一種經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法，其包括將二環戊二烯酚醛樹脂依序進行硝化反應及氫化反應，以形成結構中具有至少兩個胺基的經改質的二環戊二烯系樹脂。
二環戊二烯酚醛樹脂的市售商品的具體例可包括ERM6105（商品名稱；松原公司製造，重量平均分子量800）、ERM6115（商品名稱；松原公司製造，重量平均分子量1,100）、ERM6140（商品名稱；松原公司製造，重量平均分子量1,300）或其他合適的二環戊二烯酚醛樹脂。二環戊二烯酚醛樹脂的重量平均分子量可為400至2,000，較佳為800至2,000。
硝化反應的方法沒有特別的限制，例如可採用周知的硝化方法。舉例來說，硝化反應可藉由將4-鹵硝基苯加至已溶解二環戊二烯酚醛樹脂的溶液中，以進行硝化反應。4-鹵硝基苯包括4-氟硝基苯、4-氯硝基苯、4-溴硝基苯或4-碘硝基苯，較佳為4-氟硝基苯。二環戊二烯酚醛樹脂的莫耳數與4-鹵硝基苯的莫耳數的比可為1:1至1:2.5，較佳為1:1.01至1:1.05。溶解二環戊二烯酚醛樹脂的溶劑沒有特別限制，可依據需求選擇適當的溶劑。舉例來說，溶解二環戊二烯酚醛樹脂的溶劑可包括二甲基乙醯胺、甲苯、丁酮或其他合適的溶劑，較佳為二甲基乙醯胺。
氫化反應是在50℃至120℃的溫度下於溶劑中進行反應，較佳為50℃至90℃。在本實施例中，氫化反應可在四氫呋喃、甲苯、異丙醇、二甲基乙醯胺或其組合的溶劑下進行，較佳為二甲基乙醯胺或其組合。舉例來說，由甲苯與異丙醇形成的混合溶劑中，甲苯與異丙醇的體積比可為80:20至100:0，較佳為80:20至75:25；由二甲基乙醯胺與甲苯形成的混合溶劑中，二甲基乙醯胺與甲苯的體積比可為75:25至100:0，較佳為90:10至100:0。藉此，可達到良好的氫化率（例如可為90%以上，較佳為94%以上，更佳為98%以上）。在本實施例中，氫化反應可在5巴至100巴的壓力下反應4小時至12小時，較佳為在15巴至50巴的壓力下反應8小時至12小時。
在本實施例中，經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法更包括加入觸媒以進行氫化反應。觸媒可包括鈀碳觸媒或其他合適的觸媒。基於反應物的總使用量為100重量份，觸媒的使用量為0.5重量份至2重量份，較佳為1.35重量份至2重量份。
經由上述製備方法，可製得備本實施例的經改質的二環戊二烯系樹脂。
＜ 經改質的二環戊二烯系樹脂 ＞
本實施例的經改質的二環戊二烯系樹脂是由上述經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法製備而成。經改質的二環戊二烯系樹脂的結構中具有至少兩個胺基，較佳為具有至少三個胺基。舉例來說，胺基可鍵結在經改質的二環戊二烯系樹脂的末端（例如兩側的末端）及/或支鏈上，較佳為鍵結在樹脂的兩側末端及支鏈上。藉此，使經改質的二環戊二烯系樹脂具有良好的分子量分佈均勻性、耐熱性、抗剝離性及介電特性。
經改質的二環戊二烯系樹脂具有如下述式（1）表示的結構。在本實施例中，經改質的二環戊二烯系樹脂的重量平均分子量（weight average molecular weight，Mw）為800至4,000，較佳為1,000至4,000；數量平均分子量（number average molecular weight，Mn）為400至2,000，較佳為800至2,000；多分散性指數（polydispersity index，PDI）為1.2至2，較佳為1.2至1.5。
式（1）
式（1）中，L表示伸二環戊二烯基、衍生自酚類化合物的二價有機基團或其組合，較佳為伸二環戊二烯基與衍生自酚類化合物的二價有機基團的組合，且所述二價有機基團較佳為包括胺基的二價有機基團；
L
1及L
2各自表示衍生自酚類化合物的二價有機基團；且
m表示0至10的整數。
在本實施例中，酚類化合物可包括苯酚。L、L
1及L
2可表示衍生自苯酚的二價有機基團。在本實施例中，L可表示
、
、
或其組合，較佳為
與
的組合；*表示鍵結位置。L
1及L
2可各自表示
；*表示鍵結位置。
在本實施例中，經改質的二環戊二烯系樹脂可具有如下述式（2）表示的結構。
式（2）
式（2）中，m表示0至10的整數。
經改質的二環戊二烯系樹脂的實施例
以下說明經改質的二環戊二烯系樹脂的實施例1至實施例3：
實施例 1
將含有1莫耳羥基的二環戊二烯酚醛樹脂（商品名稱ERM6140，松原公司製造，重量平均分子量1,300）加至6莫耳的二甲基乙醯胺（dimethylacetamide，DMAC）中，使其溶解。接著，加入1.25莫耳的碳酸鉀與1.25莫耳的4-氟硝基苯，在120℃的溫度下反應5小時，然後降溫至室溫。然後，進行過濾以除去固體，再以甲醇和水的混合溶液進行沉澱，以得到經硝化的二環戊二烯酚醛樹脂（DCPD-NO
2）的沉澱物。接著，將沉澱物加至甲苯與異丙醇形成的混合溶劑（體積比為80:20）中，加入1.2重量份的鈀碳觸媒，在110℃的溫度及5巴的壓力下反應8小時，以進行氫化反應並製得實施例1的經改質的二環戊二烯系樹脂，其結構的兩側末端及支鏈上鍵結有胺基（DCPD-NH
2），且可具有式（2）表示的結構（其中m表示0至10的整數）。將所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂以下列各評價方式進行評價，其結果如表1所示。
實施例 2 至實施例 3
實施例2至實施例3的經改質的二環戊二烯系樹脂是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變氫化反應所用的溶劑、反應時間、反應溫度及/或反應壓力（如表1所示）。將所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂以下列各評價方式進行評價，其結果如表1所示。
[表1]
＜ 評價方式 ＞ a. 數量平均分子量（ number average molecular weight ， Mn ）
| 項目 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | |
| 氫化條件 | 溶劑 | 甲苯:異丙醇=80:20（體積比） | 二甲基乙醯胺:甲苯=80:20（體積比） | 二甲基乙醯胺 |
| 觸媒使用量（重量份） | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
| 反應時間（小時） | 8 | 10 | 10 | |
| 反應溫度（℃） | 110 | 90 | 90 | |
| 反應壓力（巴） | 5 | 20 | 20 | |
| 氫化率（%） | 94 | 96 | 99 | |
| 評價結果 | Mn（克/莫耳） | 2457 | 1245 | 989 |
| Mw（克/莫耳） | 7444 | 2029 | 1483 | |
| PDI | 3.03 | 1.63 | 1.50 | |
| 在甲苯中的溶解度（%） | 30 | 50 | 50 | |
| 在丁酮中的溶解度（%） | 30 | 50 | 50 | |
| 介電常數 | 3.6 | 3.5 | 3.4 | |
| 介電損耗 | 0.0045 | 0.0042 | 0.0038 | |
| Tg（℃） | 224 | 252 | 265 | |
| 剝離強度（lb/in） | 3.1 | 3.4 | 3.8 |
將所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂溶於四氫呋喃（THF）中，以配製成濃度為1重量%的待測溶液。接著，將待測溶液藉由凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatography，GPC）測量數量平均分子量。
b. 重量平均分子量（ weight average molecular weight ， Mw ）
將所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂溶於四氫呋喃（THF）中，以配製成濃度為1重量%的待測溶液。接著，將待測溶液藉由凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatography，GPC）測量重量平均分子量。
c. 多分散性指數（ polydispersity index ， PDI ）
將測得的重量平均分子量與數量平均分子量相除（即Mw/Mn），以得到多分散性指數（PDI）。當PDI愈小時，顯示分子量的分佈愈均勻。
d. 在甲苯中的溶解度
將所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂取1克放置於容器後，加入甲苯以使其成為重量為2克的溶液。在室溫下將溶液搖晃後靜置約30分鐘。待其為澄清溶液後，測量其溶解度。
e. 在丁酮中的溶解度
將所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂取1克放置於容器後，加入丁酮以使其成為重量為2克的溶液。在室溫下將溶液搖晃後靜置約30分鐘。待其為澄清溶液後，測量其溶解度。
f. 介電常數（ dielectric constant ， Dk ）
將所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂塗佈至基板上，以120℃的溫度進行烘烤2分鐘，再以210℃的溫度進行熱壓3小時，以形成厚度為100微米的膜。接著，藉由介電分析儀（dielectric analyzer）（型號E4991A，安捷倫科技（Agilent Technologies, Inc.）製造）測量頻率為10 GHz的介電常數（Dk）。當介電常數愈小時，顯示經改質的二環戊二烯系樹脂具有良好的介電特性。
g. 介電損耗（ dissipation factor ， Df ）
將所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂塗佈至基板上，以120℃的溫度進行烘烤2分鐘，再以210℃的溫度進行熱壓3小時，以形成厚度為100微米的膜。接著，藉由介電分析儀（型號E4991A，安捷倫科技製造）測量頻率為10 GHz的介電損耗（Df）。當介電損耗愈小時，顯示經改質的二環戊二烯系樹脂具有良好的介電特性。
h. 玻璃轉移溫度（ glass transition temperature ， Tg ）
將所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂藉由動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA）測量玻璃轉移溫度（Tg）。當Tg愈高時，顯示經改質的二環戊二烯系樹脂具有良好的抵抗相變化的能力，即良好的耐熱性。
升溫速度：10℃/min
溫度範圍：30℃～300℃（升溫、冷卻、升溫）
i. 剝離強度
將所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂塗佈至基板上，以120℃的溫度進行烘烤2分鐘，以形成樹脂膜。然後，在樹脂膜的上下表面疊上銅箔，以210℃的溫度進行熱壓3小時，以形成厚度為200微米的膜。接著，藉由萬能拉伸機測量剝離強度。當剝離強度愈大時，顯示經改質的二環戊二烯系樹脂具有良好的抵抗從基板上剝離的能力，即良好的抗剝離性。
＜ 評價結果 ＞
由表1可知，當經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法包括將二環戊二烯酚醛樹脂依序進行硝化反應及氫化反應，以形成結構中具有至少兩個胺基的經改質的二環戊二烯系樹脂，且氫化反應是在50℃至120℃的溫度下於溶劑中進行反應時（實施例1~3），所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂同時兼具分子量分佈均勻、良好的介電特性、耐熱性及抗剝離性。
此外，相較於使用甲苯與異丙醇形成的混合溶劑作為氫化反應的溶劑所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂（實施例1），使用包含二甲基乙醯胺作為氫化反應的溶劑所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂（實施例2~3）具有較高的氫化率、較小的多分散性指數、較小的介電常數、較小的介電損耗、較高的玻璃轉移溫度以及較大的剝離強度，即分子量分佈得較均勻且具有較佳的介電特性、耐熱性及抗剝離性。
此外，相較於使用混合溶劑作為氫化反應的溶劑所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂（實施例1~2），使用單一溶劑（例如二甲基乙醯胺）作為氫化反應的溶劑所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂（實施例3）具有較高的氫化率、較小的多分散性指數、較小的介電常數、較小的介電損耗、較高的玻璃轉移溫度以及較大的剝離強度，即分子量分佈得較均勻且具有較佳的介電特性、耐熱性及抗剝離性。
此外，相較於在溫度為大於90℃且壓力為小於15巴的條件下進行氫化反應所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂（實施例1），在溫度為50℃至90℃且壓力為15巴至50巴的條件下進行氫化反應所製得的經改質的二環戊二烯系樹脂（實施例2~3）具有較高的氫化率、較小的多分散性指數、較小的介電常數、較小的介電損耗、較高的玻璃轉移溫度以及較大的剝離強度，即分子量分佈得較均勻且具有較佳的介電特性、耐熱性及抗剝離性。
綜上所述，本發明的經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法形成結構中具有至少兩個胺基的經改質的二環戊二烯系樹脂，故具有良好的分子量分佈均勻性、耐熱性、抗剝離性及介電特性，而適合作為硬化劑或適用於形成具有其他反應性基團的二環戊二烯系樹脂，具有良好的應用性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。
Claims (10)
- 一種經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法，包括：將二環戊二烯酚醛樹脂依序進行硝化反應及氫化反應，以形成結構中具有至少三個胺基的經改質的二環戊二烯系樹脂，其中所述氫化反應是在50℃至120℃的溫度下於溶劑中進行反應，其中所述二環戊二烯酚醛樹脂的重量平均分子量為400至2,000。
- 如請求項1所述的經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法，其中所述溶劑包括四氫呋喃、甲苯、異丙醇、二甲基乙醯胺或其組合。
- 如請求項1所述的經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法，其中所述氫化反應是在5巴至100巴的壓力下反應4小時至12小時。
- 如請求項1所述的經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法，更包括：加入觸媒以進行所述氫化反應，其中基於反應物的總使用量為100重量份，所述觸媒的使用量為0.5重量份至2重量份。
- 一種經改質的二環戊二烯系樹脂，是由如請求項1至4任一項所述的經改質的二環戊二烯系樹脂的製備方法製備而成。
- 如請求項5所述的經改質的二環戊二烯系樹脂，其重量平均分子量為800至4,000，數量平均分子量為400至2,000。
- 如請求項5所述的經改質的二環戊二烯系樹脂，其多分散性指數為1.2至2。
- 一種經改質的二環戊二烯系樹脂，具有以下表示的結構：
- 如請求項8所述的經改質的二環戊二烯系樹脂，其重量平均分子量為800至4,000，數量平均分子量為400至2,000。
- 如請求項8所述的經改質的二環戊二烯系樹脂，其多分散性指數為1.2至2。
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| 期刊 Hann-Jang Hwang et al. Dielectric and thermal properties of dicyclopentadiene containing bismaleimide and cyanate ester. Part IV Polymer vol.47 20060118 p.1291-1299 |
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