TWI756020B - 苯並噁嗪樹脂及其製法以及樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種苯並噁嗪樹脂及其製法以及樹脂組合物。苯並噁嗪樹脂是由酚類化合物、甲醛以及一級胺化合物作為反應物，經縮合聚合反應製得。其中，酚類化合物包括雙環戊二烯苯酚樹脂及酚甲烷，一級胺化合物包括2,6-二甲基苯胺及間苯二甲胺。樹脂組合物包括苯並噁嗪樹脂、環氧樹脂以及雙馬來醯亞胺樹脂。其中，以苯並噁嗪樹脂、環氧樹脂以及雙馬來醯亞胺樹脂的總重為100重量份，苯並噁嗪樹脂的含量為30至50重量份。

Description

苯並噁嗪樹脂及其製法以及樹脂組合物
本發明涉及一種苯並噁嗪樹脂及其製法以及樹脂組合物，特別是涉及一種具有良好介電特性及耐熱性的苯並噁嗪樹脂及其製法以及樹脂組合物。
隨著科技的進步，電子零件均朝著輕、薄、短、小的目標發展。並且，第五代行動通訊技術（5 thgeneration mobile networks，簡稱5G）的來臨，使得業界對傳輸高頻化、訊號高速傳輸以及低延遲的需求不斷提高。因此，目前相關領域致力於研發出具高玻璃轉移溫度（glass transition temperature，Tg）、低介電常數、低介電損耗及良好耐熱性的基板材料，以滿足電子基板對介電特性（低介電常數、低介電損耗）以及耐熱性的需求。
常見的基板材料如聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂或是氰酸酯樹脂，上述這些種類的樹脂具有良好的介電特性，但其反應性較高、反應速率偏快，而具有凝膠點（gel point）不易判斷，而導致加工性較差的缺點。
苯並噁嗪樹脂具有良好的加工性，但其介電特性較差，尚無法應用於對介電損耗要求較高（介電損耗低於0.004）的產品中。舉例來說，現有技術中公開一種苯並噁嗪樹脂，此種苯並噁嗪樹脂中包含雙環戊二烯的分子結構。然而，以此種苯並噁嗪樹脂製得的印刷電路板的介電損耗皆大於0.008，而無法符合高頻印刷電路板的需求。因此，目前市面上的苯並噁嗪樹脂仍有待改善。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種苯並噁嗪樹脂及其製法以及樹脂組合物。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是提供一種苯並噁嗪樹脂。苯並噁嗪樹脂是由酚類化合物、甲醛以及一級胺化合物作為反應物，經縮合聚合反應製得。其中，酚類化合物包括雙環戊二烯苯酚樹脂及酚甲烷，一級胺化合物包括2,6-二甲基苯胺及間苯二甲胺。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是提供一種苯並噁嗪樹脂的製法。苯並噁嗪樹脂的製法包括以下步驟：混合酚類化合物、甲醛、一級胺化合物以及溶劑，於60至100°C的溫度下進行縮合反應，製得苯並噁嗪樹脂；其中，酚類化合物包括雙環戊二烯苯酚及酚甲烷，一級胺化合物包括2,6-二甲基苯胺及間苯二甲胺。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外再一技術方案是提供一種樹脂組合物。樹脂組合物包括苯並噁嗪樹脂、環氧樹脂以及雙馬來醯亞胺樹脂。其中，以苯並噁嗪樹脂、環氧樹脂以及雙馬來醯亞胺樹脂的總重為100重量份，苯並噁嗪樹脂的含量為30至50重量份。
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的苯並噁嗪樹脂及其製法以及樹脂組合物，其能通過“所述酚類化合物包括雙環戊二烯苯酚樹脂及酚甲烷”以及“所述一級胺化合物包括2,6-二甲基苯胺及間苯二甲胺”的技術方案，以使苯並噁嗪樹脂及其製法以及樹脂組合物具有良好的耐熱性及介電特性。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明，然而所提供的說明僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“苯並噁嗪樹脂及其製法以及樹脂組合物”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不背離本發明的構思下進行各種修改與變更。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
本發明的苯並噁嗪樹脂具有良好的介電特性與耐熱性，還具有較低的吸水率以及較佳的尺寸安定性。如此一來，本發明的苯並噁嗪樹脂不僅可解決以往使用聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及氰酸酯樹脂時加工性不佳的問題，還可應用於高頻印刷電路板。
[苯並噁嗪樹脂]
本發明的苯並噁嗪樹脂是由酚類化合物、甲醛以及一級胺化合物作為反應物，經由一縮合聚合反應（曼尼希反應）製得。並且，本發明的苯並噁嗪樹脂的介電常數（1 GHz）為2.6至3.2，苯並噁嗪樹脂的介電損耗（1 GHz）為0.015至0.021。
本發明的苯並噁嗪樹脂的製法包括以下步驟。首先，先將酚類化合物、一級胺化合物以及一溶劑於60至100°C的溫度下混合，以形成一原料混合物。
在原料混合物中，酚類化合物的總羥基莫耳數與一級胺化合物的總胺基莫耳數相等或幾乎相等。溶劑是選自於由下列所構成的群組：甲苯（toluene）、甲基異丁基酮（methyl isobutyl ketone)，MIBK）、丁酮（methyl ethyl ketone，MEK）及單甲基醚丙二醇（proprylene glycol monomethyl ether，PM）。然而，本發明不以上述所舉的例子為限。
接著，於原料混合物中添加甲醛，並於60至100°C的溫度下進行縮合聚合（condensation polymerization）反應1至10小時，以製得本發明的苯並噁嗪樹脂。
甲醛的添加莫耳數是酚類化合物的總羥基莫耳數（或一級胺化合物的總胺基莫耳數）的2至2.3倍。甲醛可以是濃度為30至40重量百分比的甲醛溶液或是聚甲醛。然而，添加甲醛的方式並不限於上述。
於一些實施例中，添加甲醛之後，原料混合物是在70至90°C的溫度下反應1至5小時，以製得本發明的苯並噁嗪樹脂。
本發明的苯並噁嗪樹脂經凝膠層析儀（gel permeation chromatograph，GPC）測量的重均分子量為750至2750克/莫耳。凝膠層析儀是以標準分子量的聚苯乙烯進行校正，設定的流速為1.0毫升/分鐘，並以四氫呋喃作為流動相。另外，苯並噁嗪樹脂經凝膠層析儀測量後的最小分子比例為20%至40%。「最小分子比例」是指層析結果圖型中最後出現的波峰的面積百分比。
當苯並噁嗪樹脂的重均分子量高於2750克/莫耳時，苯並噁嗪樹脂不易與其他樹脂混合形成樹脂組合物，而具有不易操作的問題。當苯並噁嗪樹脂的重均分子量低於750克/莫耳時，苯並噁嗪樹脂的玻璃轉移溫度會偏低，而容易有耐熱性不佳的問題。
於一較佳實施例中，苯並噁嗪樹脂的重均分子量為1000至2500克/莫耳，更佳的，苯並噁嗪樹脂的重均分子量為1500至2400克/莫耳。
前述的酚類化合物包含至少兩種酚類化合物，且酚類化合物可具有一個或多個羥基。較佳的，酚類化合物具有一個或兩個羥基，又或者，酚類化合物的平均羥基數目介於1至2之間。
在本發明中，酚類化合物包括雙環戊二烯苯酚樹脂（dicyclopentadiene phenol resin，DCPD phenol resin）及酚甲烷（bisphenol A，BPA）。在酚類化合物中，雙環戊二烯苯酚樹脂的羥基莫耳數是酚類化合物的總羥基莫耳數的18%至55%，酚甲烷的羥基莫耳數是酚類化合物的總羥基莫耳數的45%至82%。
並且，雙環戊二烯苯酚樹脂及酚甲烷的添加量可依特性需求進行調整，於一較佳實施例中，雙環戊二烯苯酚樹脂中羥基的莫耳數與酚甲烷中羥基的莫耳數的比值為0.22至1.22。
前述的一級胺化合物包含至少兩種胺類化合物，且一級胺化合物可具有一個或多個胺基。較佳的，一級胺化合物具有一個或兩個胺基。
在本發明中，一級胺化合物包括2,6-二甲基苯胺及間苯二甲胺。在一級胺化合物中，2,6-二甲基苯胺的胺基莫耳數是一級胺化合物的總胺基莫耳數的50%至90%，間苯二甲胺的胺基莫耳數是一級胺化合物的總胺基莫耳數的10%至50%。
並且，2,6-二甲基苯胺及間苯二甲胺的添加量可依特性需求進行調整。於一較佳實施例中，2,6-二甲基苯胺的添加量大於或等於間苯二甲胺的添加量，具體來說，2,6-二甲基苯胺的胺基與間苯二甲胺的胺基的莫耳數的比值為1至9。
根據上述製法，本發明的苯並噁嗪樹脂可以下列式（I）表示。 式（I）
Figure 02_image001
Figure 02_image004
Figure 02_image006
在式（I）中，x的平均值為0至小於5，y的平均值為0至小於5，z的平均值為0至小於5。並且，x與y之中至少一者不為0，且y與z之中至少一者不為0。於一較佳實施例中，x、y與z皆大於0。
在式（I）中，R 1是        ，R 2是                                    ，n為0至5之間的整數。
由式（I）的結構可得知，雙環戊二烯苯酚樹脂具有低極性的結構，故可降低苯並噁嗪樹脂的介電常數及介電損耗。另外，2,6-二甲基苯胺具有高度對稱性以及低分子偶極距的結構，可再進一步降低苯並噁嗪樹脂的介電常數及介電損耗。如此一來，本發明的苯並噁嗪樹脂可符合市面上對高頻印刷電路板的需求。
為了方便理解本發明，請參下述合成例1及合成例2的內容。
[合成例1]
於容量為一升的一四頸玻璃反應槽上架設控溫器、加熱包、電動攪拌機以及冷凝管。於四頸玻璃反應槽中添加76.5克（包含0.45莫耳的羥基）的雙環戊二烯苯酚樹脂、63克（包含0.55莫耳的羥基）的酚甲烷、31.6克（包含0.45莫耳的胺基）的間苯二甲胺、66克（包含0.55莫耳的胺基）的2,6-二甲基苯胺以及460克的甲苯（溶劑），並將四頸玻璃反應槽升溫至60至100°C，以使反應物溶解。
接著，於四頸玻璃反應槽中添加67克（2.1莫耳）的聚甲醛，並在60至100°C的溫度下進行縮合聚合反應1至5小時。待反應完成後，於60至100°C的溫度下持溫4至10小時，再升溫至105至115°C，以移除反應產生的水以及部分的溶劑，便可獲得固形份為64至66 wt%的苯並噁嗪樹脂。
經凝膠層析儀測量分析後，苯並噁嗪樹脂的重量平均分子量為1724克/莫耳，最小分子比例為27%。苯並噁嗪樹脂的介電常數（1 GHz）為2.9，苯並噁嗪樹脂的介電損耗（1 GHz）為0.0195。
[合成例2]
於容量為一升的一四頸玻璃反應槽上架設控溫器、加熱包、電動攪拌機以及冷凝管。於四頸玻璃反應槽中添加31克（包含0.18莫耳的羥基）的雙環戊二烯苯酚樹脂、93.5克（包含0.82莫耳的羥基）的酚甲烷、31.6克（包含0.45莫耳的胺基）的間苯二甲胺、66克（包含0.55莫耳的胺基）的2,6-二甲基苯胺以及460克的甲苯（溶劑），並將四頸玻璃反應槽升溫至60至100°C，以使反應物溶解。
接著，於四頸玻璃反應槽中添加67.3克（2.1莫耳）的聚甲醛，並在60至100°C的溫度下進行縮合聚合反應1至5小時。待反應完成後，於60至100°C的溫度下持溫4至10小時，再升溫至105至115°C，以移除反應產生的水以及部分的溶劑，便可獲得固形份為64至66 wt%的苯並噁嗪樹脂。
經凝膠層析儀測量分析後，苯並噁嗪樹脂的重量平均分子量為2344克/莫耳，最小分子比例為21.9%。苯並噁嗪樹脂的介電常數（1 GHz）為2.7，苯並噁嗪樹脂的介電損耗（1 GHz）為0.0153。
[樹脂組合物]
本發明的苯並噁嗪樹脂具有良好的介電特性及耐熱性，故可添加於用於製作高頻基板的樹脂組合物。並且，本發明的苯並噁嗪樹脂可在樹脂組合物中具有較高的添加量。
於本發明中，以樹脂組合物的總重為100重量份，苯並噁嗪樹脂的含量可以達到25重量份以上，較佳的，苯並噁嗪樹脂的含量可以達到30重量份以上，更佳的，苯並噁嗪樹脂的含量可以達到35重量份以上。
本發明的樹脂組合物中包含苯並噁嗪樹脂、環氧樹脂以及雙馬來醯亞胺樹脂。以樹脂組合物的總重為100重量份，苯並噁嗪樹脂的含量為30至50重量份，環氧樹脂的含量為5至15重量份，雙馬來醯亞胺樹脂的含量為40至60重量份。
環氧樹脂可以包含一種或多種環氧樹脂。於一較佳實施例中，環氧樹脂是酚醛型環氧樹脂，且環氧樹脂包含兩種酚醛型環氧樹脂，例如：二環戊二烯-二甲基酚醛環氧樹脂或二甲基酚醛樹脂。換句話說，合成環氧樹脂的反應物中可包含2,6-二甲基苯酚與雙環戊二烯中的至少一種。然而，本發明不以此為限。於一些實施例中，環氧樹脂的重量平均分子量為500至3000克/莫耳。
雙馬來醯亞胺樹脂可以包含一種或多種雙馬來醯亞胺樹脂，例如：苯基甲烷雙馬來醯亞胺樹脂。然而，本發明不以此為限。於一些實施例中，雙馬來醯亞胺樹脂的重量平均分子量為350至750克/莫耳。
除了上述苯並噁嗪樹脂、環氧樹脂以及雙馬來醯亞胺樹脂之外，樹脂組合物中還可進一步選擇性包括硬化劑、耐燃劑、填充劑、偶合劑以及促進劑。舉例來說，硬化劑可以是含磷酚醛樹脂硬化劑或是酚醛樹脂硬化劑。耐燃劑可以是磷系耐燃劑。填充劑可以為二氧化矽。偶合劑可以是矽烷偶合劑。促進劑可以是二甲基咪唑。然而，本發明不以此為限。
為了方便理解本發明，本發明配製了實驗例1、2以及比較例1、2的樹脂組合物，並將樹脂組合物作為製作一銅箔基板的材料。實驗例1、2以及比較例1、2的差異在於，實驗例1、2的組成物中包含本發明的苯並噁嗪樹脂，而比較例1、2的組成物中包含市面上的其他苯並噁嗪樹脂（4,4’-亞甲基二苯胺型苯並噁嗪樹脂或二環戊二烯苯酚型苯並噁嗪樹脂）。並且，實驗例1的組成物中包含合成例1的苯並噁嗪樹脂，實驗例2的組成物中包含合成例2的苯並噁嗪樹脂。實驗例1、2以及比較例1、2的樹脂組合物的成分比例列於表1中。若無特別說明，表1中各成分的單位為重量份。
銅箔基板的製造方式包括以下步驟。首先，將一玻璃纖維布含浸於樹脂組合物中，於乾燥半固化後，獲得一預浸體（prepreg）。預浸體的熔融黏度為4000 poise至12000 poise。接著，將四片預浸體相疊於兩片35微米的銅箔之間，經階段性升溫的一熱壓程序製備銅箔基板。在熱壓程序中，先升溫至85°C，並以7 kg/cm 2的壓力熱壓0.5小時。接著，再升溫至195°C，並以25 kg/cm 2的壓力熱壓2小時，便可獲得銅箔基板。待製得銅箔基板後，測量銅箔基板的玻璃轉移溫度、耐熱性、吸水率、介電常數與介電損耗，並將測量結果列於表1中。
在表1中，評估銅箔基板特性的方式如下： （1）玻璃轉移溫度：使用微差掃描熱分析儀（differential scanning calorimeter，DSC），以每分鐘20°C的升溫速率，測量銅箔基板的玻璃轉移溫度。 （2）耐熱性：將銅箔基板切割為邊長為6.35毫米的正方形試片，於105°C的溫度下烘烤2小時，再放入熱機械分析儀測試台中，以每分鐘10°C的升溫速率升至288°C，並維持288°C的溫度，記錄試片爆板分層的所需時間。 （3）吸水率：將銅箔基板切割為邊長為5公分的正方形試片，於105°C的溫度下烘烤2小時，並秤量試片的初始重量。接著，將試片靜置於壓力鍋內（120°C、2大氣壓）2小時，再秤量試片的重量。試片的吸水率即為試片於壓力鍋前後的重量差除於試片的初始重量。 （4）介電常數（3 GHz）：將銅箔基板切割為邊長為5公分的正方形試片，於105°C的溫度下烘烤2小時，先以厚度測定儀量測試片的厚度，再以阻抗分析儀（Agilent E4991A）測量試片於三個位置上的介電常數並取其平均。 （5）介電損耗（3 GHz）：將銅箔基板切割為邊長為5公分的正方形試片，於105°C的溫度下烘烤2小時，先以厚度測定儀量測試片的厚度，再以阻抗分析儀（Agilent E4991A）測量試片於三個位置上的介電損耗並取其平均。
表1
  實驗例1 實驗例2 比較例1 比較例2
樹脂組合物的成分（單位：重量份）
二環戊二烯酚-二甲基酚醛環氧樹脂 5 5 5 5
二甲基酚醛環氧樹脂 5 5 5 5
雙馬來醯亞胺樹脂 50 50 50 50
本發明的苯並噁嗪樹脂 40 40 - -
4,4’-亞甲基二苯胺型苯並噁嗪樹脂 - - 40 -
二環戊二烯苯酚型苯並噁嗪樹脂 - - - 40
含磷酚醛樹脂硬化劑 10 10 10 10
酚醛樹脂硬化劑 15 15 15 15
磷系耐燃劑 15 15 15 15
二氧化矽 60 60 60 60
矽烷偶合劑 1 1 1 1
二甲基咪唑 0.15 0.15 0.15 0.15
銅箔基板的特性分析
玻璃轉移溫度（°C） 215 218 219 210
耐熱性（分鐘） ＞60 ＞60 ＞60 ＞60
吸水率（-） 0.47 0.47 0.48 0.49
介電常數（3 GHz） 3.93 3.93 4.05 3.97
介電損耗（3 GHz） 0.00423 0.00418 0.00494 0.00489
根據表1的結果可得知，本發明的苯並噁嗪樹脂可作為銅箔基板的材料，可具有良好的耐熱性、低吸水率、低介電常數及低介電損耗的特性。並且，相較於目前市面上的苯並噁嗪樹脂（4,4’-亞甲基二苯胺型苯並噁嗪樹脂或是二環戊二烯苯酚型苯並噁嗪樹脂）具有較低的介電損耗。
具體來說，銅箔基板的玻璃轉移溫度大於或等於210°C，較佳的，銅箔基板的玻璃轉移溫度大於或等於215°C，故本發明的銅箔基板具有良好的耐熱性。銅箔基板的吸水率小於或等於0.50，較佳的，銅箔基板的吸水率小於或等於0.48。銅箔基板的介電常數小於或等於4，較佳的，銅箔基板的介電常數小於或等於3.95，並且，銅箔基板的介電損耗小於或等於0.005，較佳的，銅箔基板的介電損耗小於或等於0.0045，更佳的，銅箔基板的介電損耗小於或等於0.0043，故本發明的銅箔基板具有良好的介電特性。
[實施例的有益效果]
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的苯並噁嗪樹脂及其製法以及樹脂組合物，其能通過“所述酚類化合物包括雙環戊二烯苯酚樹脂及酚甲烷”以及“所述一級胺化合物包括2,6-二甲基苯胺及間苯二甲胺”的技術方案，以使苯並噁嗪樹脂及其製法以及樹脂組合物具有良好的耐熱性及介電特性。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。
Figure 01_image001

Claims (19)

  1. 一種苯並噁嗪樹脂，其是由酚類化合物、甲醛以及一級胺化合物作為反應物，經縮合聚合反應製得；其中，所述酚類化合物包括雙環戊二烯苯酚樹脂及酚甲烷，所述一級胺化合物包括2,6-二甲基苯胺及間苯二甲胺，所述2,6-二甲基苯胺中胺基的莫耳數與所述間苯二甲胺中胺基的莫耳數的比值為1至9。
  2. 如請求項1所述的苯並噁嗪樹脂，其中，所述苯並噁嗪樹脂的結構式為：
    Figure 110101315-A0305-02-0014-1
     其中，x、y及z各自的平均值為0至小於5，且x與y之間至少一者不為0，y與z之間至少一者不為0；其中，R1是
    Figure 110101315-A0305-02-0014-2
    ，R2是
    Figure 110101315-A0305-02-0014-3
    ，n為0至5之間的整數。
  3. 如請求項1所述的苯並噁嗪樹脂，其中，所述雙環戊二烯苯酚樹脂中羥基的莫耳數與所述酚甲烷中羥基的莫耳數的比值為0.22至1.22。
  4. 如請求項1所述的苯並噁嗪樹脂，其中，所述苯並噁嗪樹脂的重量平均分子量為750至2750克/莫耳。
  5. 如請求項1所述的苯並噁嗪樹脂，其中，所述雙環戊二烯苯酚樹脂中羥基的莫耳數是所述酚類化合物中總羥基莫耳數的18%至55%。
  6. 如請求項1所述的苯並噁嗪樹脂，其中，所述酚甲烷中羥基的莫耳數是所述酚類化合物中總羥基莫耳數的45%至82%。
  7. 如請求項1所述的苯並噁嗪樹脂，其中，所述2,6-二甲基苯胺的胺基的莫耳數是所述一級胺化合物中總胺基莫耳數的50%至90%。
  8. 如請求項1所述的苯並噁嗪樹脂，其中，所述間苯二甲胺的胺基的莫耳數是所述一級胺化合物中總胺基莫耳數的10%至50%。
  9. 如請求項1所述的苯並噁嗪樹脂，其中，所述苯並噁嗪樹脂的介電常數(1GHz)為2.6至3.2，所述苯並噁嗪樹脂的介電損耗(1GHz)為0.015至0.021。
  10. 一種苯並噁嗪樹脂的製法，其包括：混合酚類化合物、甲醛、一級胺化合物以及溶劑；以及於60至100℃的溫度下進行縮合反應，製得所述苯並噁嗪樹脂；其中，所述酚類化合物包括雙環戊二烯苯酚及酚甲烷，所述一級胺化合物包括2,6-二甲基苯胺及間苯二甲胺，所述2,6-二甲基苯胺中胺基的莫耳數與所述間苯二甲胺中胺基的莫耳數的比值為1至9。
  11. 如請求項10所述的苯並噁嗪樹脂的製法，其中，所述苯並噁嗪樹脂的重量平均分子量為750至2750克/莫耳。
  12. 如請求項10所述的苯並噁嗪樹脂的製法，其中，所述雙環戊二烯苯酚樹脂的羥基的莫耳數是所述酚類化合物中總羥基莫耳數的18%至55%。
  13. 如請求項10所述的苯並噁嗪樹脂的製法，其中，所述酚甲烷的羥基的莫耳數是所述酚類化合物中總羥基莫耳數的45%至82%。
  14. 如請求項10所述的苯並噁嗪樹脂的製法，其中，所述2,6-二甲基苯胺中胺基的莫耳數是所述一級胺化合物中總胺基莫 耳數的50%至90%。
  15. 如請求項10所述的苯並噁嗪樹脂的製法，其中，所述間苯二甲胺中胺基的莫耳數是所述一級胺化合物中總胺基莫耳數的10%至50%。
  16. 一種樹脂組合物，其包括：如請求項1至9中任一項所述的苯並噁嗪樹脂、一環氧樹脂以及一雙馬來醯亞胺樹脂；其中，以所述苯並噁嗪樹脂、所述環氧樹脂以及所述雙馬來醯亞胺樹脂的總重為100重量份，所述苯並噁嗪樹脂的含量為30至50重量份。
  17. 如請求項16所述的樹脂組合物，其中，以所述苯並噁嗪樹脂、所述環氧樹脂以及所述雙馬來醯亞胺樹脂的總重為100重量份，所述環氧樹脂的含量為5至15重量份，所述雙馬來醯亞胺樹脂的含量為40至60重量份。
  18. 如請求項16所述的樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂是酚醛型環氧樹脂。
  19. 如請求項16所述的樹脂組合物，其中，合成所述環氧樹脂的反應物中包含2,6-二甲基苯酚與雙環戊二烯中的至少一種。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103562317A (zh) * 2011-03-28 2014-02-05 3M创新有限公司 可固化组合物、制品、固化方法和反应产物
CN112079978A (zh) * 2020-08-31 2020-12-15 江苏东材新材料有限责任公司 一种dcpd-双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012072319A (ja) 2010-09-29 2012-04-12 Sekisui Chem Co Ltd ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、及びベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
JP5552075B2 (ja) 2011-02-17 2014-07-16 Ｊｆｅケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
CN105238000B (zh) * 2014-07-10 2017-08-25 中山台光电子材料有限公司 一种低介电复合材料及其积层板和电路板
CN104448702B (zh) 2014-11-11 2017-05-24 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板
JP6195650B2 (ja) * 2016-07-06 2017-09-13 台光電子材料（昆山）有限公司Ｅｌｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ （Ｋｕｎｓｈａｎ） Ｃｏ． Ｌｔｄ 樹脂組成物ならびにそれを使用した銅張積層板およびプリント回路板
EP3354672B1 (en) * 2017-01-27 2020-04-08 Nan-Ya Plastics Corporation Preparation and application of dicyclopentadiene-phenol and 2,6-dimethyl phenol copolymer epoxy resin
CN109354825B (zh) 2018-10-12 2021-06-22 北京玻钢院复合材料有限公司 一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103562317A (zh) * 2011-03-28 2014-02-05 3M创新有限公司 可固化组合物、制品、固化方法和反应产物
CN112079978A (zh) * 2020-08-31 2020-12-15 江苏东材新材料有限责任公司 一种dcpd-双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物及其制备方法

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