JP7333427B2 - ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂、その製造方法及び樹脂組成物 - Google Patents

Description

本開示は、ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂、その製造方法及び樹脂組成物に関し、より具体的には、良好な誘電特性及び耐熱性を備えるポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂、その製造方法及び樹脂組成物に関する。

技術の発展と共に、電子部品はより軽く、より薄く、より小型になるようになった。さらに、第５世代移動通信技術の誕生は、高周波伝送、高速信号伝送及び低レイテンシに対する産業的な要求を継続的に増加させている。そのため、現在、関連分野において、電子基板について誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）及び耐熱性の要求を満たすために、高ガラス転移温度（Ｔｇ）、低誘電率（Ｄ_ｋ）、低誘電正接（Ｄ_ｆ）及び高耐熱性を備える基板材料が研究開発されている。

ポリフェニレンエーテル樹脂又はシアネート樹脂等の一般的な基板材料は、良好な誘電特性、比較的高い反応性、速い反応速度を備えるが、これらの種類の樹脂は、ゲル化点の判定が難しく、加工性が悪いという欠点がある。

一般的に、（大部分が脂肪族分子構造である）ビスマレイミド樹脂は、良好な加工性を備えるが、その低誘電特性ゆえに誘電正接について厳しい要求（０．００４１未満の誘電正接）がある製品には未だ使用できない。例えば、先行技術において、脂肪族分子構造を含むビスマレイミド樹脂が開示される。しかしながら、脂肪族分子構造を含むビスマレイミド樹脂から作られたプリント回路基板の誘電正接は、０．００４１を満たすが、基板のガラス転移温度を大幅に低減させてしまう。そのため、現在市販されるビスマレイミド樹脂は、高ガラス転移温度を維持するために電気特性を向上させ、高周波プリント回路基板に対する要求を満たす必要が依然としてある。

本開示は、良好な誘電特性及び耐熱性を備えるポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂、その製造方法及び樹脂組成物を提供する。

本開示のポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂は、反応物として一級アミン化合物及び無水マレイン酸を縮合重合反応させることにより得ることができる。一級アミン化合物は、ポリフェニレンエーテルジアミンを含む。

本開示のポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の製造方法は、以下の：無水マレイン酸、一級アミン化合物、及び溶媒を混合し、１００～１３０℃で縮合重合してポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂を得るステップを含み、一級アミン化合物は、ポリフェニレンエーテルジアミンを含む。

上記に基づくと、本開示の、ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂は、ポリフェニレンエーテルジアミンにより形成される。そのため、ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂は、良好な誘電特性及び耐熱性を備える。

本開示は、さらに、上記のポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂により形成され、良好な誘電特性及び耐熱性を備える樹脂組成物を提供する。

本開示の樹脂組成物は、上記のポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂、イソシアヌル酸トリアリル、及びビスマレイミド樹脂を含む。ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂、イソシアヌル酸トリアリル、及びビスマレイミド樹脂の合計重量１００重量部に基づいて、ビスマレイミド樹脂の含有量は、２０～４０重量部である。

上記に基づいて、本開示の樹脂組成物は、本開示のポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂を含む。そのため、樹脂組成物も良好な誘電特性及び耐熱性を備え得る。

図１は、本開示の実施形態に係る、ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の製造方法の概略部分フローチャートである。

以下の詳細な説明において、限定ではなく説明のために、本初発明の様々な原理に対する完全な理解を提供するための特定の詳細を開示する実施形態を例示する。しかしながら、本開示の利益を受ける上で、本発明は本明細書に開示される詳細な説明から逸脱せずに他の実施形態により実施可能であることが、当業者にとって明らかである。さらに、既知の装置、方法及び材料の説明は、本発明の様々な原理の説明を曖昧にしないために省略され得る。

本明細書において示される範囲は、「約」特定の数値から「約」別の特定の数値であり得る、又は直接的に特定の数値及び／若しくは特定の数値から別の特定の数値であり得る。これらの提示される範囲は、別の実施形態においても当該特定の数値及び／若しくは当該特定の数値から別の特定の数値として含まれる。同様に、「約」の単語により数値が近似される場合、特定の値は、別の実施形態を形成することが理解される。さらに、各範囲の終点は、他の終点と関係して及び独立して有意である。

本明細書において、非限定的な用語（得る、可能、例えば、又は他の同様の用語）は、必須ではない又は任意の実装例、含有例、追加例、又は存在例を示す。

特段定義されない限り、本明細書において使用される全ての用語（技術的及び科学的な用語を含む）は、本開示が属する分野の当業者にとって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。さらに、（一般的な辞書に定義される用語等の）用語は、関連する技術の文脈における意味と同じ意味を有するものと解釈され、本明細書において明示的に定義されない限り、理想的又は過剰に公式なものであると解釈されるべきではないことが理解される。

［ビスマレイミド樹脂の製造］

図１に示されるように、本実施形態において、ポリフェニレンエーテルビスマレイミド（ＰＰＥ－ＢＭＩ）樹脂の製造方法は、以下のステップを備えてよい。

最初に、一級アミン化合物及び溶媒を６０～１００℃において混合し、原料混合物を形成する。

１つの実施形態において、原料混合物における一級アミン化合物の比率は、約３０～６０ｗｔ％である。

１つの実施形態において、溶媒は、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）から成る群から選択される。しかしながら、本開示は、上記の例に限定されない。

１つの実施形態において、触媒を原料混合物に添加してよい。触媒は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）から成る群から選択される。しかしながら、本開示は、上記に例に限定されない。１つの実施形態において、原料混合物における添加された触媒の比率は、７～１０ｗｔ％である。

次に、無水マレイン酸を原料混合物に追加する。無水マレイン酸は、一級アミン化合物と縮合反応を起こし、本実施形態のポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂を形成してよい。通常、追加される無水マレイン酸のモル数は、一級アミン化合物の全アミン群のモル数の１～３倍である。無水マレイン酸は、３０～４０ｗｔ％濃度の無水マレイン酸溶液であってよい。

１つの実施形態において、上記の縮合反応は、９０～１３０℃において、５～８時間行われてよい。

上記の縮合反応において、追加される無水マレイン酸のモル数が、一級アミン化合物の全アミン群のモル数の等倍未満である場合、取得されるポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の量平均分子量は、過剰に高く、７０００ｇ／ｍｏｌ超になり得る。しかしながら、本開示は、この条件及び／又はこの結果をもたらす条件による効果に限定されない。

１つの実施形態において、追加される無水マレイン酸のモル数は、好ましくは、一級アミン化合物の全アミン群のモル数の１，２～２．５倍である。１つの実施形態において、上記のモル数の比は、より良好な反応収率（例えば、よい低い副反応収率）及び／又はより良好な試薬（例えば、反応試薬又は中和試薬であるが、これに限定されない）使用率をもたらしてし得る。例えば、無水マレイン酸の比率が高すぎると、その後の処理（例えば、生成物抽出、廃液処理であるが、これに限定されない）において、酸―アルカリ中和のための必要なアルカリ（例えば、重曹であるが、これに限定されない）の追加量が増加する。

１つの実施形態において、上記の方法により得られるポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されてよい。また、上記のポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の量平均分子量は、２８００～４５００ｇ／ｍｏｌである。ゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、標準分子量のポリスチレン（ＰＳ）を参照して較正が行われ、流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎに設定され、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用される

ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の量平均分子量が５０００ｇ／ｍｏｌより高い場合、当該ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂は、他の樹脂と混ざり樹脂組成物を形成する可能性が低くなり、従って、容易に作用しづらくなる。

ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の量平均分子量が２０００ｇ／ｍｏｌより低い場合、当該ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂は、比較的低い溶解度を有するようになり、より簡単に樹脂沈殿を起こすようになる。

上記の方法により形成されたポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂は、以下の式１により表現され得る。

式１において、ｍ及びｎは、それぞれ、９以上１６未満の整数である。

本実施形態において、上記の方法により形成されたポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂は、ポリフェニレンエーテル構造を高割合で含む。そのため、ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂は、水分吸収性が低く、構造対称性が高い。従って、ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂は、低誘電率（Ｄ_ｋ）及び／又は低誘電正接（Ｄ_ｆ）を有し得る。１つの実施形態において、約３ＧＨｚの電磁波では、ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の誘電率は、３．５～４．１である及び／又はポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の誘電正接は０．００３０～０．００５０である。

さらに。上記の方法により形成されたポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂が銅箔基板の作成に使用される場合、形成される銅箔基板は、より高い剥離強度、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、より低い誘電率（Ｄ_ｋ）、及び／又はより低い低誘電正接（Ｄ_ｆ）を有する。従って、銅箔基板は、高速及び／又は高周波伝送用のプリント回路基盤に適用できる。

［実施例及び比較例］

以下、本開示を具体的に説明するための実施例及び比較例を示すが、本開示はこれらの例に限定されない。

ポリフェニレンエーテルアミン化合物の合成方法が以下に詳細に説明される。

温調器、加熱パック、電気パグミル、及び復水器を備える１Ｌ４つ首ガラス反応フラスコにおいて、約１００ｇ（又は約０．０６モル）の化合物１に示されるポリフェニレンエーテル構造化合物、約２６．２（又は約０．１９モル）の４－フルオロニトロベンゼン、及び約２．５７ｇ（約０．１９モル）の炭酸カリウムを含む反応物を反応槽内に入れ、約６０～１００℃で約５００ｇのＤＭＡ溶媒により完全に溶解させ、約１０～２４時間、約６０～１００℃で反応させた。反応が完了した後、１：１のメタノール：水で精製を行った。溶媒を除去した後、化合物２に示される化合物が得られた。約１００ｇ（又は約０．０６モル）の化合物２及び０．４ｇのＰｄ／Ｃを反応槽内に入れ、約６０～１００℃で約５００ｇのＤＭＡ溶媒により完全に溶解させ、約１０～２４時間、約６０～１００℃、約１８ｋｇ／ｃｍ^２の水素ストレスで反応させた。反応が完了した後、１：１のメタノール：水で精製を行った。溶媒を除去した後、化合物３に示される化合物が得られた。

上記の化合物１、化合物２、及び化合物３は、以下に示される、

化合物１の構造。

化合物２の構造。

化合物３の構造。

上記の化合物１、化合物２、及び化合物３において、ｍおよびｎの定義は、式１と同様である。

ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の合成方法が以下に詳細に説明される。

温調器、加熱パック、電気パグミル、及び復水器を備える２Ｌ４つ首ガラス反応フラスコにおいて、反応物として約４７．１ｇの無水マレイン酸、触媒として約２８ｇのｐ－トルエンスルホン酸を反応槽内に入れ、約６０℃で約１７０℃のトルエン及び１９ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の溶媒により完全に溶解させた。温度が約１１３℃に上がり、溶媒が還流した後、約２３４ｇの化合物３：ポリフェニレンエーテルアミン化合物溶液（約４６～５０の固体内容、溶媒はジメチルアセトアミド）を３時間にわたって蠕動ポンプにより滴下して縮合反応させた。滴下の間に循環脱水及び加熱が行われた。滴下が完了した後、温度を１００℃から１２０℃に上昇させ、２時間、１２０℃で維持して水分を完全に除去した。重炭酸ナトリウムにより系をｐＨ＝７±０．５に中和した後、溶媒を除去し、本開示のポリフェニレンエーテルビスマレイミド（ＰＰＥ－ＢＭＩ）樹脂を得た。

銅箔基板の製造方法が以下に詳細に説明される。

［実施例１］

上記のポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂及びその他の市販される樹脂を表１に記載される組成割合で混合して樹脂ワニス組成物を形成し、銅箔基板を従来手法で準備した。上記の従来の銅箔基板の製造方法では、２１１６ガラス繊維布を樹脂ワニス組成物に含侵し、その後、数分間、約１７０℃（含侵装置の温度）で乾燥させ、乾燥時間を調整及び制御することにより約４０００～１２０００ポアズの溶融粘度を備える乾燥プリプレグを得ることができる。次に、４片のプリプレグを約３５μｍ厚の銅箔２片の間に層ごとに配置し、押圧工程（以下に説明する）を実行することにより、表１の実施例１の銅箔基板が形成されてよい。

押圧工程の条件／処理の例は以下の通りである。

工程１：０．５時間で温度を約８０℃から約１９５℃に上昇させた（８５→１９５℃、０．５時間）。

工程２：０．５時間で応力を約７ｋｇ／ｃｍ^２から約２５ｋｇ／ｃｍ^２に上昇させた（７ｋｇ／ｃｍ^２→２５ｋｇ／ｃｍ^２、０．５時間）。

工程３：約１９５℃、約２５ｋｇ／ｃｍ^２の応力で、２時間、押圧した（１９５℃／２５ｋｇ／ｃｍ^２、０．５時間）。

［実施例２］及び［実施例３］

実施例と同一又は同様の方法で、樹脂ワニス組成物における要素の比率（表１に示す）が異なる、対応する銅箔基板を作成した。

［比較例１］～［比較例３］

比較例として、実施例と同一又は同様の方法で、本開示のポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の代わりに一般に銅箔基板を作成するために使用される樹脂（例えば、ＳＡＢＩＣのモデル番号ＳＡ－９０００の樹脂等）を使用して、対応する銅箔基板を作成した。さらに、使用した樹脂ワニス組成物における要素の各比率を表１に示す。また、使用したビスマレイミド樹脂（非ポリフェニレン系）は、ダイワ化成株式会社（台湾）から市販されるＢＭＩ－２３００シリーズ及び／又はＢＭＩ－５１００シリーズの樹脂であってよい。加えて、使用されたイソシアヌル酸トリアリルは、三菱ケミカルから市販されるＴＡＩＣシリーズのポリシアヌレートであってよい。

実施例及び比較例の剥離強度を、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０のＭｅｔｈｏｄ２．４．８に応じて試験した。

試験片のポップコーン及び剥離に必要な時間を記録するために、ＰＣＴ２ｈｒＴ２８８℃（すなわち、２時間のプレシャークッカー試験の後の２８８℃におけるはんだ耐熱）を、プレシャークッカー試験後の試験片を２８８±５℃ではんだ炉に浸すことで試験した。

銅含有銅箔基板を６．３５ｍｍ^２正方形の試験片にカットし、約２時間、約１０５℃で、オーブン内で試験片を焼き、その後、熱機械分析機の試験プラットフォーム上に試験片を配置することにより、Ｔ－２８８耐熱性（銅含有）を試験し、熱機械分析により分析した。試験片及び銅箔基板剥離に必要な時間を記録するために、熱機械分析機は、ゼロにリセットされた後、約１０℃／ｍｉｎで約２８８℃まで加熱され、２８８±５℃で維持した。

エッチングされた基盤を５ｃｍ×５ｃｍ正方形の試験片にカットし、約２時間、約１０５℃で、オーブン内で試験片を焼き、その後、２ａｔｍ×１２０℃の条件でプレシャークッカー内に配置することにより、水吸収試験（２時間のプレシャークッカー試験）を行った。プレシャークッカー内に試験片を１２０分配置した後、プレシャークッカー配置前後の試験片の重量差÷試験片の初期重量×１００％を水吸収率として記録した。

熱膨張率試験を、約２０℃／ｍｉｎの加熱速度で熱機械分析機（ＴＭＡ）を使用して行った。

ガラス転移温度（Ｔｇ）試験を、約２０℃／ｍｉｎの加熱速度で示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）を使用して行った。

銅箔が除去された銅箔基板を５ｃｍ×５ｃｍ正方形の試験片にカットし、約２時間、約１０５℃で、オーブン内で試験片を焼き、その後、すきまゲージを使用して厚さを測定することにより、誘電率試験を行った。次に、試験片をインピーダンス分析機（ＡｇｉｌｅｎｔＥ４９９１Ａ）にクランプし、３点の誘電率（Ｄ_ｋ）の平均値を測定した。

銅箔が除去された銅箔基板を５ｃｍ×５ｃｍ正方形の試験片にカットし、約２時間、約１０５℃で、オーブン内で試験片を焼き、その後、すきまゲージを使用して厚さを測定することにより、誘電正接試験を行った。次に、試験片をインピーダンス分析機（ＡｇｉｌｅｎｔＥ４９９１Ａ）にクランプし、３点の誘電正接（Ｄ_ｆ）の平均値を測定した。

分子量（Ｍｗ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、標準分子量のポリスチレンを参照して較正した。

実施例及び比較例の難燃性を、Ｕｌ－９４規格に従って試験した。

表１の実験結果によれば、実施例１～３において、ＰＰＥ－ＢＭＩ量が２０％から４０％に増加すると、剥離強度が４．４６ｌｂ／ｉｎから４．９８ｌｂ／ｉｎに増加し、Ｄ_ｋが４．０４から４．０１に減少し、Ｄ_ｆが０．００３６９から０．００３６１に減少した。

同じ比率条件において、実施例２～３及び比較例１～２の実験結果の比較から、本開示のＰＰＥ－ＢＭＩが使用された場合、
剥離強度、熱膨張率、及びガラス転移温度の全ての特性は増加し、それ以外の特性は、ＳＡ－９０００を使用した場合と同じ又はその他の対応する標準仕様内であった。

本開示の上記の実施形態のビスマレイミド樹脂の製造方法により形成されたビスマレイミド樹脂は、直接的又は間接的に銅箔基板に適用されてよく、さらに他の家電、産業電気製品、又は好適な適用における電気製品に加工されてよい。

ステップ Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ３０

Claims (3)

1. ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂と、
   イソシアヌル酸トリアリルと、
   ビスマレイミド樹脂と、
   を備え、
   前記ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂は、
   の構造を有し、
   ｍ及びｎは、９以上１６未満の整数であり、
   前記ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の量平均分子量は、２８００～４５００ｇ／ｍｏｌであり、
   前記ビスマレイミド樹脂が前記ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂ではなく、
   前記ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂、前記イソシアヌル酸トリアリル、及び前記ビスマレイミド樹脂の合計重量１００重量部に基づいて、前記ビスマレイミド樹脂の含有量は、２０～４０重量部である、
   樹脂組成物。
2. 前記ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂、前記イソシアヌル酸トリアリル、及び前記ビスマレイミド樹脂の合計重量１００重量部に基づいて、前記イソシアヌル酸トリアリルの含有量が１０重量部である及び／又は前記ポリフェニレンエーテルビスマレイミド樹脂の含有量が５０～７０重量部である、
   請求項１の樹脂組成物。
3. 前記樹脂組成物の硬化物の誘電率（３ＧＨｚ）は、３．５～４．１であり、
   前記樹脂組成物の硬化物の誘電正接（３ＧＨｚ）は、０．００３０～０．００５０である、請求項１の樹脂組成物。