TWI727670B - 甲基丙烯酸酯聚苯醚及其製備方法和應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種甲基丙烯酸酯聚苯醚及其製備方法和應用，涉及高分子合成技術領域。本發明的甲基丙烯酸酯聚苯醚的結構如化學式(I)所示，該甲基丙烯酸酯聚苯醚衍生物具有分子量小、分佈性好、溶劑選擇性高的特點，應用於樹脂組合物並製備成層壓板，具有耐熱性好、結構穩定、韌性好等優點。

Description

甲基丙烯酸酯聚苯醚及其製備方法和應用
本發明涉及高分子合成技術領域，特別是涉及一種甲基丙烯酸酯聚苯醚及其製備方法和應用。
聚苯醚是一類性能優異的工程塑料，其中以2,6-二甲基苯酚為原料經過氧化聚合得到的聚合物是具有代表性的一種。聚苯醚在美國稱為PPO，在日本稱為PPE，其分子量一般為30000-50000。聚苯醚樹脂具有耐水解、絕緣、阻燃、介電常數（dielectric constant，Dk）低、耗散因數（dissipation factor，Df）低等特性，被廣泛應用於汽車、電子電器、線纜線材、印刷電路板、積體電路板等領域。
但是，現有的聚苯醚樹脂在應用時仍然存在一些不足，例如：製作印製電路基材時耐熱性不足，製作PCB基材時玻璃化溫度低於浸焊溫度，在200 ℃以上加工容易發生變形；與電路銅箔等材質的附著能力有限，容易發生脫落；分子量較大，與其它原料搭配使用時限制多。這些不足限制了聚苯醚樹脂在工業上的進一步應用。
基於此，有必要針對現有的聚苯醚樹脂耐熱性不足的問題，提供一種甲基丙烯酸酯聚苯醚，具有分子量小、分佈性好、溶劑選擇性高的優勢。
一種甲基丙烯酸酯聚苯醚，其結構如下化學式(I)所示：
Figure 02_image001
化學式(I)
其中，m+n=5~50，數均分子量Mn為1000~6000；R為環烷基或非對稱支鏈烷基，所述環烷基為環戊基、環己基、環庚基、3-甲基環己基、3-甲基環庚基或3，5-二甲基環己基，所述非對稱支鏈烷基為甲基乙基、甲基丙基、乙基丙基、甲基丁基或乙基丁基。
上述甲基丙烯酸酯聚苯醚，分子量較小，且具有分佈性好、溶劑選擇性高的優點；應用於塑膠組合物，具有耐熱性好、結構穩定性好、韌性佳、溶劑選擇性高及聚合分子量小且分佈性佳等優點。
其中，R為非對稱支鏈烷基和環烷基的聚苯醚或甲基丙烯酸酯聚苯醚，相比於R為對稱支鏈烷基的產品性能更佳。更進一步地，R為環烷基的聚苯醚或甲基丙烯酸酯聚苯醚的產品性能最佳。
優選地，R為環烷基，數均分子量Mn為2700~3200。
在其中一個實施例中，R為環己基，數均分子量Mn為2700~3100。
在其中一個實施例中，R為環戊基，數均分子量Mn為2700~3100。
在其中一個實施例中，R為甲基乙基，數均分子量Mn為2800~3200。
本發明一方面還提供一種上述甲基丙烯酸酯聚苯醚的製備方法，包括以下步驟：
取代反應：將甲苯、三乙胺、甲基丙烯醯氯、聚苯醚混合，加熱，反應，即得甲基丙烯酸酯聚苯醚。
在其中一個實施例中，所述加熱溫度為40~60 ℃，反應時間為6~8小時。
在其中一個實施例中，所述取代反應步驟後還包括以下步驟：
中和：加酸中和；優選地，加鹽酸中和；
析出：加入甲苯進行萃取，保留甲苯層，加入甲醇析出固體，真空乾燥，即得精製的甲基丙烯酸酯聚苯醚；優選地，乾燥溫度為120 ℃。
合成甲基丙烯酸酯聚苯醚的反應式如下所示：
Figure 02_image003
在其中一個實施例中，所述聚苯醚的結構如下化學式(II)所示：
Figure 02_image005
化學式(II)
優選地，所述聚苯醚的分子量為2700~3200。該分子量的聚苯醚各方面性能更佳。
在其中一個實施例中，所述聚苯醚通過以下方法製備得到：
製備中間體：將硫酸、脫水劑、2,6-二甲基苯酚、含有二氯甲烷（CH 2Cl 2）的正己烷（Hexane）混合，加入烷酮，控制反應溫度為65~75 ℃，反應20~28小時，加鹼中和，加入二氯甲烷（CH 2Cl 2）進行萃取，加入正己烷（Hexane）析出固體，即得精製的聚苯醚中間體。所述烷酮選自：環戊酮、環己酮、環庚酮、3-甲基環己酮、3-甲基環庚酮、3,5-二甲基環己酮、甲基乙酮、甲基丙酮、乙基丙酮、丙基丙酮、甲基丁酮或、乙基丁酮中的一種。優選地，脫水劑為硫酸鎂。
反應：將甲苯、金屬催化劑、三乙胺和上述聚苯醚中間體混合，得預反應液；將2,6-二甲基苯酚溶解於甲苯中，得2,6-二甲基苯酚溶液；在通氧條件下，將2,6-二甲基苯酚溶液加入預反應液中，反應6~8h，即得聚苯醚。優選地，配製2,6-二甲基苯酚溶液所用的2,6-二甲基苯酚和甲苯摩爾比為（3~16）:1。優選地，金屬催化劑為氯化銅（CuCl 2）。
在其中一個實施例中，聚苯醚製備方法中的反應步驟後還包括以下步驟：
除雜：加入EDTA水溶液吸附金屬催化劑，20~30 ℃混合8~12小時，加熱至50-60 ℃，混合1-3小時，分層，保留甲苯溶液層。
中和：加酸中和，混合20~40分鐘，分層，保留甲苯溶液層。優選地，所述酸為鹽酸。
析出：將甲醇與甲苯溶液層混合，在3000~4000 rpm轉速下攪拌，產物快速析出。
乾燥：過濾，將固體產物放置於75~85 ℃下真空乾燥14~18小時。
其中，聚苯醚中間體的結構如下化學式(III)所示：
Figure 02_image007
化學式(III)；
R為環烷基或非對稱支鏈烷基；所述環烷基為環戊基、環己基、環庚基、3-甲基環己基、3-甲基環庚基或3，5-二甲基環己基；所述非對稱支鏈烷基為甲基乙基、甲基丙基、乙基丙基、丙基丙基、甲基丁基或乙基丁基。
合成聚苯醚反應式如下所示：
Figure 02_image009
本發明一方面還提供一種上述甲基丙烯酸酯聚苯醚在製備環氧樹脂和積層板中的應用。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
本發明的甲基丙烯酸酯聚苯醚，分子量較小，且具有分佈性好、溶劑選擇性高的優點；應用於塑膠組合物，具有耐熱性好、結構穩定性好、韌性佳、溶劑選擇性高及聚合分子量小且分佈性佳等優點。
為了便於理解本發明，以下將給出較佳實施例對本發明進行更全面的描述。但是，本發明可以以許多不同的形式來實現，並不限於本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發明的公開內容的理解更加透徹全面。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在於限制本發明。
以下實施例、對照例和應用實施例中涉及的測試方法和儀器如下：
（1）核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）分析：Varian公司的核磁共振光譜儀（型號：Mercury-VX200 MHz）。
（2）紅外光譜分析：Bio-RAD公司的紅外光譜儀（型號：FTS-3000）。
（3）差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）分析：Perkin-Elmer公司之差示掃描量熱儀（型號：DSC 7）。
（4）膠體色層（gel permeation chromatography，GPC）分析：Waters公司的膠體色層分析儀（型號：waters 600）。
（5）玻璃轉移溫度測試：利用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA）測量玻璃轉移溫度（Tg）。玻璃轉移溫度的測試規範採用電子電路互聯與封裝學會（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC）IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
（6）介電常數和散逸因數測量：根據ASTM D150規範，在工作頻率1兆赫茲（GHz）下，計算介電常數（dielectric constant，Dk）和散逸因數（dissipation factor，Df）。
（7）吸水性測試：進行高壓鍋蒸煮試驗（pressure cooker test，PCT）試驗，將積層板置於壓力容器中，在121 ℃、飽和濕度（100%R.H.）及2大氣壓的環境下2小時，測試積層板的耐高濕能力。
（8）288 ℃耐焊錫耐熱性測試：將中經過PCT壓力鍋蒸煮2小時的試片浸入288 ℃焊錫爐，記錄試片爆板分層所需時間。
（9）熱膨脹係數測試及Z軸方向膨脹率：以TA instrument公司機型TA 2940的熱膨脹分析儀測量，測量溫度為50 ℃~260 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測樣品3×3 mm 2大小的層板樣品厚度方向（Z軸方向）的熱膨脹係數及Z軸方向膨脹率。
（10）熱分解溫度測試：利用熱重分析儀（thermogravimetric analyzer，TGA）測量與初期品質相比，當品質減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
（11）韌性測試：將積層板平放於平面治具上，以十字型金屬治具垂直與積層板表面接觸，再施與垂直壓力，後移除該十字治具，觀察積層板上十字形狀痕跡，檢視該積層板表面，無白色折紋發生則判定為佳，略顯白紋為一般，發生裂紋或斷裂者為劣。
實施例1
一種甲基丙烯酸酯聚苯醚，通過以下方法製備得到：
在500 mL三頸圓底燒瓶中依次加入100 g R為環己基的聚苯醚和300 g甲苯，室溫（約20 ℃）下進行攪拌，攪拌時間約30分鐘。待聚苯醚溶解後，將17.33 g 甲基丙烯醯氯預溶於52 g甲苯中攪勻（摩爾比為8：1），加入至上述燒瓶中，繼續反應30分鐘。接著將25.18 g三乙胺（三乙胺與甲基丙烯醯氯的摩爾比為1.5：1）預溶於75.5 g甲苯中攪勻，再分批加入至上述燒瓶中。加熱至50 ℃，攪拌5小時，結束反應。加鹽酸中和，加甲醇萃取，保留甲苯層，加入甲醇析出固體，過濾，將固體進行真空乾燥，得到90 g淡灰色粉末。
所得甲基丙烯酸酯聚苯醚的結構如下化學式(IV)：
Figure 02_image011
化學式(IV)
其中，m+n= 20~24，數均分子量Mn=2800~3200。
該R為環己基的聚苯醚通過以下方法製備得到：
製備中間體：控制回流冷凝溫度為0 ℃，在1000 mL四口瓶中加入600 mL含有二氯甲烷（CH 2Cl 2）的正己烷（Hexane）、0.8 g硫酸與2 g脫水劑硫酸鎂，加入57.3 g 2,6-二甲基苯酚，再分批次加入 9.2 g環己酮，控制反應溫度為70 ℃，反應24小時，得到初產物。向初產物中加入碳酸氫鈉水溶液進行中和，加入二氯甲烷（CH 2Cl 2）進行萃取，加入正己烷（Hexane）析出固體，制得18.1 g精製產物。
反應：取一5 L四頸圓底瓶，控制攪拌轉速為150~200 rpm，加入1.3 L甲苯、30 g 氯化銅（CuCl 2）、120 g 三乙胺（Tri-ethylamine），持續通入氧氣，加入280 g上述聚苯醚中間體待完全溶解；將800 g 2,6-二甲基苯酚溶於1L 甲苯中，將2,6-二甲基苯酚溶液加入四頸圓底瓶中，繼續攪拌7小時，攪拌後停止通氧。將以上反應溶液轉移至12 L圓底瓶中，加入820 mL 0.1N EDTA水溶液，室溫下攪拌6小時，加熱至50~60 ℃，繼續攪拌2小時。收集甲苯溶液層，將10 L甲醇加入甲苯溶液層，快速攪拌，析出大量沉澱，室溫下持續攪拌至少1小時，然後將沉澱產物過濾後，在真空烘箱烘乾(80 ℃，16小時)，得到850~950 g淡灰色粉末。
上述聚苯醚中間體的結構如化學式(V)所示：
Figure 02_image013
化學式(V)
上述聚苯醚的結構如化學式(VI)所示：
Figure 02_image015
化學式(VI)
化學式(V)中所示聚苯醚中間體的氫譜、碳譜和紅外光譜結果如圖1-3所示；經測試，該化合物熔點為202.23 ℃。化學式(VI)中所示聚苯醚的紅外光譜如圖4所示。化學式(VI)中所示甲基丙烯酸酯聚苯醚的紅外光譜如圖5所示。經檢測，聚苯醚和甲基丙烯酸酯聚苯醚對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性。
實施例2
一種甲基丙烯酸酯聚苯醚，與實施例1的區別在於，將9.2 g環己酮替換為7.8 g環戊酮，相應地R為環戊基，最終得到84 g淡灰色粉末，m+n= 20~23，數均分子量Mn=2800~3100。
該甲基丙烯酸酯聚苯醚的結構如下化學式(VII)：
Figure 02_image017
化學式(VII)
製備過程中涉及的聚苯醚中間體的結構如化學式(VIII)所示：
Figure 02_image019
化學式(VIII)
製備過程中涉及的聚苯醚的結構如化學式(IX)所示：
Figure 02_image021
化學式(IX)
化學式(VIII)中所示聚苯醚中間體的氫譜、碳譜和紅外光譜結果如圖6-8所示；經測試，該化合物熔點為176.4 ℃。化學式(IX)中所示聚苯醚的紅外光譜如圖9所示。化學式(VII)中所示甲基丙烯酸酯聚苯醚的紅外光譜如圖10所示。經檢測，聚苯醚和甲基丙烯酸酯聚苯醚對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性。
實施例3
一種甲基丙烯酸酯聚苯醚，與實施例1的區別在於，將9.2 g環己酮替換為8.8 g甲基乙酮，相應地R為甲基乙基，最終得到88 g淡灰色粉末，m+n= 20~23，數均分子量Mn=2700~3100。
該甲基丙烯酸酯聚苯醚的結構如下化學式(X)：
Figure 02_image023
化學式(X)
製備過程中涉及的聚苯醚中間體的結構如化學式(XI)所示：
Figure 02_image025
化學式(XI)
製備過程中涉及的聚苯醚的結構如化學式(XII)所示：
Figure 02_image027
化學式(XII)
經檢測，聚苯醚和甲基丙烯酸酯聚苯醚對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性。
實施例4
一種甲基丙烯酸酯聚苯醚，與實施例1的區別在於，製備聚苯醚時2,6-二甲基苯酚的用量為500 g。得到的甲基丙烯酸酯聚苯醚分子量為1500~2000。
實施例5
一種甲基丙烯酸酯聚苯醚，與實施例1的區別在於，製備聚苯醚時2,6-二甲基苯酚的用量為1200 g。得到的甲基丙烯酸酯聚苯醚分子量為4800~6000。
對照例1
一種甲基丙烯酸酯聚苯醚，與實施例1的區別在於，甲基丙烯醯氯用量改為10 g，最終得到85 g淡灰色粉末。
經GPC檢測，圖譜中同時存在大量高峰值，該高峰值為如化學式(V)所示的苯醚中間體的指數。
應用實施例
於室溫下向攪拌器中加入高溴環氧樹脂（Hexion 523）、雙酚A型氰酸酯（日本三菱瓦斯）、實施例1的甲基丙烯酸酯聚苯醚、硬化劑二胺基二苯基碸、硬化促進劑2-甲基咪唑及環己酮，以上各原料的重量份數如表1所示，使用攪拌器混合2~4小時，即得樹脂組合物R1。採用類似的方法制得樹脂組合物R2-R5。
隨後利用輥式塗布機，將樹脂組合物R1塗布在7628玻璃纖維布上，樹脂組合物與玻璃纖維布的重量比為43%，塗布完成後在170~180 ℃下加熱乾燥2-5分鐘，制得出半硬化狀態的預浸材。將八片預浸材層合，並在其兩側的最外層各層合一張1盎司的銅箔，進行熱壓，熱壓條件為：以2.0 ℃/min的升溫速度升溫至200 ℃，在200 ℃下，以全壓25 kg/cm 2（初壓12 kg/cm 2）的壓力熱壓90分鐘，制得積層板A1。採用相同的方法制得積層板A2-A5。
所得積層板A1-A5的玻璃轉移溫度（Tg）、介電常數、散逸因數、吸水性、熱膨脹係數、Z軸方向膨脹率、熱分解溫度、韌性等分析結果如表2所示。 [表1] 樹脂組合物的原料及配比
  氰酸脂樹脂 四溴環氧樹脂 甲基丙烯酸酯聚苯醚 硬化劑 2-甲基咪唑 環己酮
A1 A2 A3 A4 A5
樹脂組合物R1 150 100 30 / / / / 25 0.1 200
樹脂組合物R2 150 100 / 30 / / / 25 0.1 200
樹脂組合物R3 150 100 / / 30 / / 25 0.1 200
樹脂組合物R4 150 100 / / / 30 / 25 0.1 200
樹脂組合物R5 150 100 / / / / 30 25 0.1 200
[表2] 積層板的性能
  玻璃轉移溫度（Tg）（℃） 介電常數（Dk） （1兆赫茲） 散逸因數（Df） （1兆赫茲） 吸水性 （%） 熱膨脹係數 （ppm/℃） Z軸方向膨脹（%） 熱分解溫度 （℃） 韌性
積層板A1 198 3.45 0.0045 0.21 40 2.3 396 佳
積層板A2 195 3.49 0.0043 0.23 49 2.6 394 佳
積層板A3 193 3.48 0.0042 0.23 52 2.7 392 佳
積層板A4 190 3.89 0.0051 0.23 55 2.8 392 佳
積層板A5 196 3.4 0.041 0.22 59 3.3 395 一般
從表2可知，採用本發明的甲基丙烯酸酯聚苯醚所制得的積層板，具有優異的耐熱性、吸水性及電氣特性（低Dk及Df）。積層板A1和A2中甲基丙烯酸酯聚苯醚的R為環烷基，其整體性能相比於A3更好。積層板R4採用較低聚合量的聚苯醚單元，因此在介電常數與散佚因數表現上略高於積層板R1。而積層板R5採用較高聚合量的聚苯醚單元，雖然在介電常數與散佚因數相對較佳於R1，但因為較高聚合量的聚苯醚單元，相對膠連密度低，會略影響結構性，在吸水性雖低的優點, 與熱分解溫度上稍差於R1。
以上所述實施例的各技術特徵可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特徵所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特徵的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的範圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為准。
圖1為實施例1中聚苯醚中間體的氫譜圖； 圖2為實施例1中聚苯醚中間體的碳譜圖； 圖3為實施例1中聚苯醚中間體的紅外光譜圖； 圖4為實施例1中聚苯醚的紅外光譜圖； 圖5為實施例1中甲基丙烯酸酯聚苯醚的紅外光譜圖； 圖6為實施例2中聚苯醚中間體的氫譜圖； 圖7為實施例2中聚苯醚中間體的碳譜圖； 圖8為實施例2中聚苯醚中間體的紅外光譜圖； 圖9為實施例2中聚苯醚的紅外光譜圖； 圖10為實施例2中甲基丙烯酸酯聚苯醚的紅外光譜圖。
Figure 01_image001

Claims (4)

  1. 一種甲基丙烯酸酯聚苯醚在製備環氧樹脂和積層板中的應用，其特徵在於，所述甲基丙烯酸酯聚苯醚結構如下化學式(I)所示：
    Figure 109105944-A0305-02-0016-1
     其中，m+n=20~24，數均分子量Mn為2700~3200；R為環戊基或環己基，且R為1,1特定結合方式。
  2. 一種如請求項1所述之甲基丙烯酸酯聚苯醚的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：取代反應：將甲苯、三乙胺、甲基丙烯醯氯、聚苯醚混合，加熱，反應，即得甲基丙烯酸酯聚苯醚；其中，所述聚苯醚的結構式如下化學式(II)所示：
    Figure 109105944-A0305-02-0016-2
     其中，m+n=20~24，數均分子量Mn為2700~3200，R為環戊基或環己基，且R為1,1特定結合方式；所述加熱溫度為40~60℃，反應時間為6~8小時。
  3. 如請求項2所述之製備方法，其特徵在於，所述取代反應步驟後還包括以下步驟：中和：加酸中和；析出：加入甲苯進行萃取，保留甲苯層，加入甲醇析出固體，真空乾燥，即得精製的甲基丙烯酸酯聚苯醚。
  4. 如請求項2所述之製備方法，其特徵在於，所述聚苯醚通過以下方法製備得到：製備中間體：將硫酸、脫水劑、2,6-二甲基苯酚、含有二氯甲烷(CH2Cl2)的正己烷(Hexane)混合，加入烷酮，控制反應溫度為65~75℃，反應20~28小時，加鹼中和，加入二氯甲烷(CH2Cl2)進行萃取，加入正己烷(Hexane)析出固體，即得精製的聚苯醚中間體；所述烷酮選自：環戊酮、環己酮、環庚酮、3-甲基環己酮、3-甲基環庚酮、3,5-二甲基環己酮、甲基乙酮、甲基丙酮、乙基丙酮、丙基丙酮、甲基丁酮或、乙基丁酮中的一種；反應：將甲苯、金屬催化劑、三乙胺和上述聚苯醚中間體混合，得預反應液；將2,6-二甲基苯酚溶解於甲苯中，得2,6-二甲基苯酚溶液；在通氧條件下，將2,6-二甲基苯酚溶液加入預反應液中，反應，即得聚苯醚。
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