TWI823226B - 長鏈烷基聚苯醚及其製備方法和應用 - Google Patents
長鏈烷基聚苯醚及其製備方法和應用 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI823226B TWI823226B TW111101240A TW111101240A TWI823226B TW I823226 B TWI823226 B TW I823226B TW 111101240 A TW111101240 A TW 111101240A TW 111101240 A TW111101240 A TW 111101240A TW I823226 B TWI823226 B TW I823226B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- long
- chain alkyl
- polyphenylene ether
- preparation
- resin composition
- Prior art date
Links
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 60
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 49
- -1 alkyl dimethyl bisphenols Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylbutylamine Chemical compound CCCCN(C)C DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 claims description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 5
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical group OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- ZRZKFGDGIPLXIB-UHFFFAOYSA-N fluoroform;sulfuric acid Chemical compound FC(F)F.OS(O)(=O)=O ZRZKFGDGIPLXIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 8
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 abstract description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 13
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本發明提供一種長鏈烷基聚苯醚及其製備方法和應用，涉及高分子材料技術領域。本發明的長鏈烷基聚苯醚的結構如式I所示，其中R
1-C-R
2為C8~C25烷基，m+n=10~40，數均分子量Mn為1500~6000。本發明的長鏈烷基聚苯醚的製備方法包括：製備長鏈烷二甲基雙酚，以長鏈烷二甲基雙酚和2,6-二甲基苯酚為原料，制得長鏈烷基聚苯醚。本發明的長鏈烷基聚苯醚可以用於製備樹脂組合物，進而用於製備積層板，得到的積層板具有水性強、耐熱性好、結構穩定性好、韌性佳、介電常數低、耗散因數低、膨脹係數低，以及原料成本低等優點。
Description
本發明涉及高分子材料技術領域，特別是涉及一種長鏈烷基聚苯醚及其製備方法和應用。
聚苯醚是一類性能優異的工程塑料，以2,6-二甲基苯酚為原料經過氧化聚合得到的聚合物是一種比較有代表性的聚苯醚。聚苯醚的數均分子量一般為30000~50000，主要作為工程塑料使用。聚苯醚具有耐水解性、尺寸安定性、耐絕緣性、耐阻燃性、耐高溫、低介電常數（dielectric constant，Dk）、低耗散因數（dissipation factor，Df）等優點，被廣泛應用於各個領域。
聚苯醚具有諸多優勢，但也依然存在一些不足。例如，在用作印製電路板基材時存在耐熱性不夠，與其他基材附著能力有限，加工調製限制等問題。此外，現有的聚苯醚的製作成本偏高，無形中增加了下游產品的生產成本。因此，在專注於提高聚苯醚的性能的同時，也應考慮降低聚苯醚的生產成本。
申請人在2019年提交的申請號為201911213871.0的專利申請，公開了一種具有結構穩定性和優異電氣特性的聚苯醚衍生物。本發明是在該專利技術的基礎上所作的改進，通過對結構進行改良，提升聚苯醚的結構特性，同時降低產品的製作成本。
基於此，有必要針對上述問題，提供一種長鏈烷基聚苯醚，該聚苯醚不僅具有分子量小，耐熱性好，韌性好，溶劑選擇性高等優異的性能，還具有製作成本低的優勢。
本發明提供的長鏈烷基聚苯醚，其結構如式I所示：
（式I）
其中，R
1-C-R
2為C8~C25烷基，m+n=10~40，數均分子量Mn為1500~6000。
上述長鏈烷基聚苯醚，在苯類、酮類、醯胺、吡啶等溶劑中有較好的溶解性，應用於製備環氧樹脂和電子積層板，具有疏水性強、耐熱性好、結構穩定性好、韌性佳、介電常數低、耗散因數低、膨脹係數低等優點。
在其中一個實施例中，所述R
1為C6~C12烷基，所述R
2為氫或C1~C12烷基。
在其中一個實施例中，所述R
1為C6~C12長鏈烷基，所述R
2為氫或C1~C12烷基。
可以理解地，長鏈烷基是指沒有支鏈的烷基。
在其中一個實施例中，所述R
1為C9或C11長鏈烷基，所述R
2為氫或C11長鏈烷基。
在其中一個實施例中，所述R
1為C9長鏈烷基，所述R
2為氫。
在其中一個實施例中，所述R
1為C11長鏈烷基，所述R
2為C11長鏈烷基。
在其中一個實施例中，m+n=10~35，數均分子量Mn為2000~4000。
在其中一個實施例中，m+n=24~35，數均分子量Mn為3350~3850。滿足該條件的長鏈烷基聚苯醚具有性能更佳，例如熱膨脹係數和Z軸方向膨脹率更低，且同時有較好的韌性。
本發明還提供一種上述長鏈烷基聚苯醚的製備方法，包括以下步驟：
S1、以C8~C25烷基酮和2,6-二甲基苯酚為原料，加入酸催化劑，反應得到前驅體（長鏈烷基二甲基雙酚）；所述酸催化劑為巰基丙酸和硫酸，或三氟甲烷硫磺酸（Tri-fluoromethanesulfonic acid）和硫酸；
S2、將前驅體、金屬催化劑、二甲基丁胺和溶劑混合，得到預反應液；將2,6-二甲基苯酚溶於溶劑中，得到2,6-二甲基苯酚溶液；將預反應液和2,6-二甲基苯酚溶液混合，反應得到長鏈烷基聚苯醚。
其中，前驅體（長鏈烷基二甲基雙酚）的結構如下式II所示：
（式II）。
步驟S2的反應式如式III所示：
（式III）
上述製備方法中，在製備前驅體時採用巰基丙酸/三氟甲烷硫磺酸和硫酸的混合物作為催化劑，可提升前驅體的產率至50%，甚至可高達75%以上，而當催化劑僅為硫酸時，前驅物的產率低於30%，前驅物是製備長鏈烷基聚苯醚的關鍵原料，前驅物的產率大幅度提高，即可極大地降低長鏈烷基聚苯醚的製作成本。
在合成聚苯醚步驟中，有別於一般方法常用金屬催化劑與三乙胺，本發明中採用金屬催化劑與二甲基丁胺（Dimethylbutylamine，DMBA）。發明人發現，長鏈烷基二甲基雙酚與三乙胺的反應性較低，通過試驗後特別選用二甲基丁胺。發明人還發現，二甲基丁胺與金屬催化劑（如銅離子鹵化物）的摩爾比為（20~35）：1時反應效果較佳，更優選為（25~30）：1，當二者比例低於20：1時，銅離子鹵化物容易析出，溶解不完全，反應不穩定，當二者比例高於35：1時，容易產生副反應，影響產品品質。
在其中一個實施例中，所述酸催化劑為質量比為（2~4）：1的巰基丙酸和硫酸，或質量比為（2~4）：1的三氟甲烷硫磺酸和硫酸。
在其中一個實施例中，所述硫酸為濃硫酸。
在其中一個實施例中，所述步驟S1中，C8~C25烷基酮和2,6-二甲基苯酚的摩爾比為（3~5）：1，反應溫度為70~150 ℃，反應時間為10~14 h。
當C8~C25烷基酮和2,6-二甲基苯酚的摩爾比低於3:1時，2,6-二甲基苯酚反應物過量造成原料浪費，當摩爾比高於5:1時，反應不完全，可能僅形成長鏈烷基單酚結構。
更優選地，C8~C25烷基酮和2,6-二甲基苯酚的摩爾比為4：1。
在其中一個實施例中，所述金屬催化劑選自：溴化銅、氯化銅、溴化亞銅、氯化亞銅、氧化銅、氧化亞銅中的一種或兩種以上。
在其中一個實施例中，所述步驟S1中還包括對產物的純化：用乙醚溶解產物，用飽和碳酸氫鈉水溶液中和並萃取，取有機相，用去離子水萃取，直到pH為5~6，濃縮有機相，加入甲醇溶液（水和甲醇體積比為1：3）後置於0~4℃下，結晶析出產物，過濾保留固體，即得純淨的前驅體。
在其中一個實施例中，所述步驟S2中，前驅體與二甲基丁胺的摩爾比為1：（5~8），金屬催化劑與二甲基丁胺的摩爾比為1：（25~30），前驅體與2,6-二甲基苯酚的摩爾比為1：（8~12），反應在通入氧氣的環境條件下進行。
在其中一個實施例中，所述步驟S2中，反應溫度為30~40 ℃。
在其中一個實施例中，所述步驟S2中還包括對產物的純化：向產物中加入EDTA水溶液以去除金屬離子，加入鹽酸中和，取有機層，加入甲醇溶液進行萃取，3000 rmp以上轉速下攪拌迫使析出固體，取固體，烘乾即得長鏈烷基聚苯醚。
本發明還提供一種樹脂組合物，包括以下重量份數的原料：環氧樹脂100份，氰酸酯樹脂75~85份，長鏈烷基聚苯醚35~45份，硬化劑20~30份，硬化促進劑0.08~0.12份，二氧化矽0.8~1.2份，溶劑180~220份。
現有技術的樹脂組合物中氰酸樹脂與環氧樹脂的比例約為1:1，而本發明的樹脂組合物中，氰酸樹脂的用量相對較少，有利於降低樹脂組合物的製備成本，而且所用的長鏈烷基聚苯醚的原料採用上述前驅體，前驅體的製備方法改進大大提升了產率，從而可降低長鏈烷基聚苯醚的原料成本（成本降低約50%），進一步降低樹脂組合物的成本。
優選地，環氧樹脂和氰酸酯樹脂的用量比為100：80。
在其中一個實施例中，硬化促進劑選自：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的一種或兩種以上。
本發明還提供一種上述樹脂組合物在製備積層板中的應用。
本發明的樹脂組合物應用於製作積層板後，可提高積層板的疏水性、耐熱性、結構穩定性、韌性，降低介電常數、耗散因數、膨脹係數等特性。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
本發明的長鏈烷基聚苯醚，在苯類、酮類、醯胺、吡啶等溶劑中有較好的溶解性，應用於製備環氧樹脂和電子積層板，具有疏水性強、耐熱性好、結構穩定性好、韌性佳、介電常數低、耗散因數低、膨脹係數低等優點。
為了便於理解本發明，以下將給出較佳實施例對本發明進行更全面的描述。但是，本發明可以以許多不同的形式來實現，並不限於本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發明的公開內容的理解更加透徹全面。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在於限制本發明。本文所使用的術語“和／或”包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。
以下實施例和對比例中，除非特殊說明，原料均為市售購得或通過常規方法配製得到。
實施例1
一、製備前驅體
在500 mL四口瓶中加入57.3 g 2,6-二甲基苯酚和18.56 g癸醛（即十碳醛或正癸醛），回流冷凝溫度控制在0 ℃，緩慢滴加催化劑（3 g巰基丙酸和1 g硫酸），反應溫度控制為80 ℃，反應時間12 h。反應完成，用乙醚溶解產物，用飽和碳酸氫鈉水溶液中和並萃取，保留有機層，加入去離子水萃取，直到pH為 5~6。濃縮有機層，以加入甲醇溶液（去離子水與甲醇體積比為1：3），混合後置入4 ℃冰箱中結晶，析出的產物進行抽濾，得到前驅體X1，產物約34.08g，產率為75%。
前驅體X1的結構如式IV所示，相對分子質量為382.5。
（式IV）。
二、製備長鏈烷基聚苯醚
架設一5 L四頸圓底瓶，裝上機械式攪拌器、溫度計、氧氣供應管和加液漏斗，攪拌速度設定為150~200 rpm，加入1.3 L甲苯、20 g CuCl
2和420 g二甲基丁胺，CuCl
2與二甲基丁胺的摩爾比為1:28，通入氧氣持續攪拌30 min。再加入251 g前驅體X1，待全溶解。
將800 g 2,6-二甲基苯酚（2,6-二甲基苯酚與前驅物X1的摩爾比為10：1）溶於1 L甲苯中，將2,6-二甲基苯酚溶液倒入加液漏斗中，緩慢滴加至圓底瓶中，35 ℃下攪拌反應11~14 h，反應完成後停止通入氧氣。
將產物轉移到12 L圓底瓶中，倒入820 ml 0.1 mol/L的EDTA 水溶液，室溫下攪拌6 h，加熱至50~60 ℃，繼續攪拌2 h。收集上層甲苯層溶液，置入圓底瓶中再加入2.4 L 1% 鹽酸溶液。收集甲苯層溶液，攪拌2 h，靜置24 h。收集甲苯層溶液，倒入10 L甲醇溶液中，析出大量沉澱產物，室溫下持續攪拌至少1 h，過濾後置於真空烘箱烘乾（120 ℃，16 h），得到長鏈烷基聚苯醚A1，其結構如式V所示。
（式V）
長鏈烷基聚苯醚A1中60%的成分為m+n= 25~27，分子量Mn=3382~3623的長鏈烷基聚苯醚。產物為淡黃色粉末，在苯類、酮類、醯胺、吡啶等溶劑中有很好的溶解性。採用Bio-RAD公司的紅外光譜儀（型號：FTS-3000）測試產物的紅外光譜，結果如圖1所示。
三、製備樹脂組合物
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物C1。
四、製備積層板
利用輥式塗布機，將樹脂組合物C1塗布在7628玻璃纖維布上，調整樹脂與玻璃纖維布含浸量為43%，然後置於乾燥機中，在180 ℃下加熱乾燥2~5 min，製作出半硬化狀態的預浸材，然後將八片預浸材層合，並在其兩側的最外層各層合一張1盎司的銅箔。接著對其進行熱壓，獲得銅箔披覆的積層板D1。其中，熱壓條件為：以2.0 ℃/min的升溫速度升溫至200 ℃，並在200 ℃、以全壓25公斤/平方公分（初壓12公斤/平方公分）的壓力熱壓90 min。
實施例2
一、製備前驅體
在500 mL四口瓶中加入57.3 g 2,6-二甲基苯酚和40.21 g二十三烷酮（Tricosanone），回流冷凝溫度控制在0 ℃，緩慢滴加催化劑（3 g三氟甲烷硫磺酸和1 g硫酸），反應溫度控制為80 ℃，反應時間12 h。反應完成，用乙醚溶解產物，用飽和碳酸氫鈉水溶液中和並萃取，保留有機層，加入去離子水萃取，直到pH為 5~6。濃縮有機層，以加入甲醇溶液（去離子水與甲醇體積比為1：3），混合後置入4 ℃冰箱中結晶，析出的產物進行抽濾，得到前驅體X2，產物約51.755 g，產率為77%。
前驅體X2的結構如式VI所示，相對分子質量為564.9。
（式VI）。
二、製備長鏈烷基聚苯醚
與實施例2中製備長鏈烷基聚苯醚的方法基本相同，區別在於，將前驅體X1替換為前驅體X2，前驅體X2的加入量為370 g，35 ℃下攪拌反應1~3 h。反應完成得到長鏈烷基聚苯醚A2，其結構如式VII所示。
（式VII）。
長鏈烷基聚苯醚A2中60%的成分為m+n=24~28，分子量Mn=3565~3805的長鏈烷基聚苯醚。產物為橘色粉末，在苯類、酮類、醯胺、吡啶等溶劑中有很好的溶解性。產物的紅外光譜如圖2所示。
三、製備樹脂組合物
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物C2。
四、製備積層板
利用輥式塗布機，將樹脂組合物C2塗布在7628玻璃纖維布上，調整樹脂與玻璃纖維布的含浸量為43%，然後置於乾燥機中，在180 ℃下加熱乾燥2~5 min，製作出半硬化狀態的預浸材，然後將八片預浸材層合，並在其兩側的最外層各層合一張1盎司的銅箔。接著對其進行熱壓，獲得銅箔披覆的積層板D2。其中，熱壓條件為：以2.0 ℃/min的升溫速度升溫至200 ℃，並在200 ℃、以全壓25公斤/平方公分（初壓12公斤/平方公分）的壓力熱壓90 min。
實施例3
一、製備前驅體
與實施例1中製備前驅體相同，即前驅體X1。
二、製備長鏈烷基聚苯醚
與實施例1中製備長鏈烷基聚苯醚基本相同，區別在於，反應時間為10 h。反應完成得到長鏈烷基聚苯醚A3，其中，60%以上聚合量m+n為10~20。
三、製備樹脂組合物
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物C3。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C3，其它同實施例1，得到積層板D3。
實施例4
一、製備前驅體
與實施例1中製備前驅體相同，即前驅體X1。
二、製備長鏈烷基聚苯醚
與實施例1中製備長鏈烷基聚苯醚基本相同，區別在於，反應時間為14 h。反應完成得到長鏈烷基聚苯醚A4，其中，60%以上聚合量m+n為25~35。
三、製備樹脂組合物
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物C4。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C4，其它同實施例1，得到積層板D4。
實施例5
一、製備前驅體
與實施例2中製備前驅體相同，即前驅體X2。
二、製備長鏈烷基聚苯醚
與實施例2中製備長鏈烷基聚苯醚基本相同，區別在於，反應時間為0.5 h。反應完成得到長鏈烷基聚苯醚A5，其中60%以上聚合量m+n為10~15。
三、製備樹脂組合物
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物C5。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C5，其它同實施例2，得到積層板D5。
實施例6
一、製備前驅體
與實施例2中製備前驅體相同，即前驅體X2。
二、製備長鏈烷基聚苯醚
與實施例2中製備長鏈烷基聚苯醚基本相同，區別在於，反應時間為4 h。反應完成得到長鏈烷基聚苯醚A6，其中，60%以上聚合量m+n為25~35。
三、製備樹脂組合物
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物C6。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物C6，其它同實施例2，得到積層板D6。
對照例1
一、製備前驅體
與實施例1中製備前驅體相同，即前驅體X1。
二、製備長鏈烷基聚苯醚
與實施例1中製備長鏈烷基聚苯醚基本相同，區別在於，在50 ℃下攪拌反應時間為8 h。反應完成得到長鏈烷基聚苯醚B1，反應性降低，其中，50%以上聚合量m+n＜10。
三、製備樹脂組合物
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物E1。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E1，其它同實施例1，得到積層板F1。
對照例2
一、製備前驅體
與實施例1中製備前驅體相同，即前驅體X1。
二、製備長鏈烷基聚苯醚
與實施例1中製備長鏈烷基聚苯醚基本相同，區別在於，在70 ℃下攪拌反應時間為16 h。反應完成得到長鏈烷基聚苯醚B2，反應性過高，其中，50%以上聚合量m+n=40~60。
三、製備樹脂組合物
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物E2。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E2，其它同實施例1，得到積層板F2。
對照例3
一、製備前驅體
與實施例1中製備前驅體相同，即前驅體X1。
二、製備長鏈烷基聚苯醚
與實施例1中製備長鏈烷基聚苯醚基本相同，區別在於，2,6-二甲基苯酚用量改為400 g。反應完成得到長鏈烷基聚苯醚B3，反應性過高，其中，50%以上聚合量m+n＜10。
三、製備樹脂組合物
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物E3。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E3，其它同實施例1，得到積層板F3。
對照例4
一、製備前驅體
與實施例1中製備前驅體相同，即前驅體X1。
二、製備長鏈烷基聚苯醚
與實施例1中製備長鏈烷基聚苯醚基本相同，區別在於，2,6-二甲基苯酚用量改為1200 g。反應完成得到長鏈烷基聚苯醚B4，反應性過高，其中，60%以上聚合量m+n約為20~50及50以上，聚合量分佈廣，不易控制。
三、製備樹脂組合物
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物E4。
四、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E4，其它同實施例1，得到積層板F4。
對照例5
一、短鏈聚苯醚
聚苯醚B5的結構如下式VIII所示，購買自SABIC 公司型號SA90的二甲基聚苯醚，數均分子量Mn約1600。
（式VIII）。
二、製備樹脂組合物
按表2中的原料配比稱取各原料，將各原料置於攪拌器中，室溫下攪拌，混合均勻，得到樹脂組合物E5。
三、製備積層板
將樹脂組合物替換為樹脂組合物E5，其它同實施例1，得到積層板F5。
實施例和對照例中長鏈烷基聚苯醚的原料、聚合量，以及在不同溶劑中的溶解性如表1所示。
[表1]實施例和對照例中長鏈烷基聚苯醚的原料、聚合量和溶解性
| 單位：g | 聚苯醚 | |||||||||
| A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | B1 | B2 | B3 | B4 | |
| 前驅體X1 | 251 | / | 251 | 251 | / | / | 251 | 251 | 251 | 251 |
| 前驅體X2 | / | 370 | / | / | 370 | 370 | / | / | / | / |
| 2,6-二甲基苯酚 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 400 | 1200 |
| CuCl 2 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| DMBA（二甲基丁胺） | 620 | 620 | 620 | 620 | 620 | 620 | 620 | 620 | 620 | 620 |
| 反應時間 | 11~13 hr | 1~3hr | 10 hr | 14 hr | 0.5 hr | 4 hr | 8hr | 16hr | 11~13 hr | 11~13 hr |
| m+n(50%以上) | 25~27 | 24~28 | 10~20 | 25~35 | 10~15 | 25~35 | ＜10 | 40~60 | ＜10 | 20~50,50以上 |
| 外觀 | 淡黃色粉末 | 淡橘色粉末 | 淡黃色粉末 | 淡橘色粉末 | 淡橘色粉末 | 淡黃色粉末 | 淡黃色粉末 | 淡黃色粉末 | 淡黃色粉末 | 淡黃色粉末 |
| 溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 溶解性差、分散性不好 | 對於苯類、酮類及醯胺、吡啶等有很好的溶解性 | 溶解性差、分散性不好 |
從上表可以看出，本發明的長鏈烷基聚苯醚在苯類、酮類及醯胺、吡啶等溶劑中有很好的溶解性，因此可以方便的調製混摻其他塑膠或基板應用，以提升應用產品的物性，如，尺寸安定性、阻燃性、耐濕性、電氣特性等。
實施例和對照例中樹脂組合物的原料配比如表2所示。
[表2] 實施例和對照例中樹脂組合物原料配比（重量份）
| 樹脂組合物 | 氰酸酯樹脂 | 溴化雙酚A環氧樹脂 | 聚苯醚 | 硬化劑 | 2-甲基咪唑 | 二氧化矽粉料 | 矽烷偶聯劑 | 甲苯 | ||||||||||
| A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | ||||||||
| C1 | 80 | 100 | 40 | 25 | 0.1 | 30 | 1 | 200 | ||||||||||
| C2 | 80 | 100 | 40 | 25 | 0.1 | 30 | 1 | 200 | ||||||||||
| C3 | 80 | 100 | 40 | 25 | 0.1 | 30 | 1 | 200 | ||||||||||
| C4 | 80 | 100 | 40 | 25 | 0.1 | 30 | 1 | 200 | ||||||||||
| C5 | 80 | 100 | 40 | 25 | 0.1 | 30 | 1 | 200 | ||||||||||
| C6 | 80 | 100 | 40 | 25 | 0.1 | 30 | 1 | 200 | ||||||||||
| E1 | 80 | 100 | 40 | 25 | 0.1 | 30 | 1 | 200 | ||||||||||
| E2 | 80 | 100 | 40 | 25 | 0.1 | 30 | 1 | 200 | ||||||||||
| E3 | 80 | 100 | 40 | 25 | 0.1 | 30 | 1 | 200 | ||||||||||
| E4 | 80 | 100 | 40 | 25 | 0.1 | 30 | 1 | 200 | ||||||||||
| E5 | 80 | 100 | 40 | 25 | 0.1 | 30 | 1 | 200 |
其中，氰酸酯樹脂採用雙環戊二烯型氰酸酯樹脂（天啟CE03CS），溴化雙酚A環氧樹脂購自臺灣長春化學BEB530A80，硬化劑（固化劑）採用EPICLON HPC-8000-65T，矽烷偶聯劑採用信越化學KBM-974H。
實驗例1
對實施例和對比中的各積層板進行性能測試，測試專案包括玻璃轉移溫度（Tg）、介電常數、散逸因數、吸水性、熱膨脹係數、Z軸方向膨脹率、熱分解溫度、韌性及阻燃性等，測試方法如下：
（1）玻璃轉移溫度測試：利用動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，DMA）量測玻璃轉移溫度（Tg）。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC）的IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
（2）介電常數和散逸因數測量：根據ASTM D150規範，在工作頻率1兆赫茲（GHz）下，計算介電常數（dielectric constant，Dk）和散逸因數（dissipation factor，Df）。
（3）吸水性測試：進行壓力鍋蒸煮試驗（pressure cooker test，PCT）試驗，將積層板置於壓力容器中，在121 ℃、飽和濕度（100%R.H.）及1.2大氣壓的環境下2小時，測試積層板的耐高濕能力。
（4）熱膨脹係數及Z軸方向膨脹率測試：以TA instrument公司機型TA 2940之熱膨脹分析儀測試，測試條件以50 ℃ 至260 ℃每分鐘5度的升溫速率，測試樣品3×3 mm
2大小的層板樣品厚度方向(Z軸方向)的熱膨脹係數及z軸方向膨脹率。
（5）熱分解溫度測試：利用熱重分析儀（thermogravimetric analyzer，TGA）量測與初期質量相比，當質量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。
（6）耐熱浸錫測試：將銅箔基板浸入錫爐288 ℃，測耐熱時間。
（7）韌性測試：將積層板平放於平面治具上，以十字型金屬治具垂直與積層板表面接觸，再施與垂直壓力，後移除該十字治具，觀察積層板上十字形狀痕跡，檢視該積層板表面，無白色折紋發生則判定為佳，略顯白紋為一般，發生裂紋或斷裂者為劣。
（8）外觀針孔：評估基板表面有出現針狀孔，10 cm
2面積內，有大於直徑0.2 μm的氣泡圓點，數量3個以上為劣。
測試結果如表3所示。
[表3] 實施例和對照例中積層板的性能
| 積層板 | Tg (℃) | Dk （5G Hz） | Df （5G Hz） | 吸水性(%) | 爆板(sec) | 熱膨脹係數 （ppm/℃） | Z軸方向膨脹率（%） | 熱分解溫度（ oC） | 耐浸焊T288(min) | 外觀(針孔) | 韌性 |
| D1 | 154 | 4.19 | 0.0081 | 0.25 | ＞360 | 53 | 3.1 | 386 | ＞60 | OK | OK |
| D2 | 155 | 4.21 | 0.0082 | 0.25 | ＞360 | 52 | 3.0 | 387 | ＞60 | OK | OK |
| D3 | 153 | 4.26 | 0.0085 | 0.24 | ＞360 | 58 | 3.2 | 380 | ＞60 | OK | OK |
| D4 | 154 | 4.16 | 0.0079 | 0.26 | ＞360 | 53 | 3.0 | 387 | ＞60 | OK | OK |
| D5 | 152 | 4.23 | 0.0084 | 0.22 | ＞360 | 54 | 3.3 | 384 | ＞60 | OK | OK |
| D6 | 156 | 4.21 | 0.0081 | 0.26 | ＞360 | 52 | 3.1 | 388 | ＞60 | OK | OK |
| F1 | 152 | 4.27 | 0.0083 | 0.23 | ＞360 | 61 | 3.8 | 374 | ＞60 | 劣 | OK |
| F2 | 154 | 4.18 | 0.0079 | 0.28 | ＞360 | 53 | 3.1 | 389 | ＜60 | OK | 劣 |
| F3 | 153 | 4.42 | 0.0088 | 0.24 | ＞360 | 57 | 3.3 | 383 | ＞60 | 劣 | OK |
| F4 | 155 | 4.18 | 0.0081 | 0.28 | ＞360 | 52 | 3.1 | 390 | ＜60 | OK | 劣 |
| F5 | 155 | 4.28 | 0.0083 | 0.29 | ＞360 | 62 | 3.7 | 375 | ＜60 | OK | OK |
從以上結果可以看出，本發明的積層板具有疏水性強、耐熱性好、結構穩定性好、韌性佳、介電常數低、耗散因數低、膨脹係數低的優點。對照例的積層板雖然也具有較高的玻璃轉移溫度，較低的介電常數和耗散因數，但是其他性能卻無法滿足要求，如積層板F1和F3的有針孔，外觀較差，積層板F2和F4的韌性差，積層板F5的熱膨脹係數和耐熱性差。
對比積層板F1、D3、D1、D4和F2，可以看出：隨著反應時間的增加，聚苯醚的聚合量（m+n）也隨之增加，在一定範圍內，聚合量增加，積層板的Tg稍微提升，Dk、Df降低，尺寸安定性變好，膨脹係數下降，熱分解溫度提高。聚苯醚的聚合量過小（反應性不足）會導致板材表面有針孔（如F1），聚苯醚的聚合量過大會導致板材易脆（如F2）。對比積層板D5、D2和D6，也有類似的趨勢。
對比積層板F3、D1和F4，可以看出：隨著2,6-二甲基苯酚用量的增加，聚苯醚的聚合量也隨之增加，在一定範圍內，聚合量增加有利於提高積層板的性能。2,6-二甲基苯酚用量過少，聚苯醚的聚合量小（反應性不足），導致板材表面有針孔（如F3），2,6-二甲基苯酚用量過多，聚苯醚的聚合量過高，導致板材易脆（如F4）。
對比積層板F5、D1和D2，可以看出：使用長鏈烷基聚苯醚衍生物（A1和A2），相對於短鏈聚苯醚（B5）在降低吸水性，降低膨脹係數，提高熱分解溫度上有明顯優勢。
以上所述實施例的各技術特徵可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特徵所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特徵的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的範圍。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為准。
圖1為實施例1中長鏈烷基聚苯醚A1的紅外光譜圖。
圖2為實施例2中長鏈烷基聚苯醚A2的紅外光譜圖。
Claims (7)
- 一種樹脂組合物，其包括以下重量份數的原料：環氧樹脂100份，氰酸酯樹脂75~85份，長鏈烷基聚苯醚35~45份，硬化劑20~30份，硬化劑促進劑0.08~0.12份，二氧化矽0.8~1.2份，溶劑180~220份；其中，所述長鏈烷基聚苯醚的結構如式I所示：
- 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，所述R1為C9或C11長鏈烷基，所述R2為氫或C11長鏈烷基。
- 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，m+n=10~35，數均分子量Mn為2000~4000。
- 如請求項3所述的樹脂組合物，其中，m+n=24~35，數均分子量Mn為3350~3850。
- 如請求項1至4中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述長鏈烷基聚苯醚的製備方法，包括以下步驟：S1、以烷基酮和2,6-二甲基苯酚為原料，加入酸催化劑，反應得到前驅體；所述酸催化劑為巰基丙酸和硫酸，或三氟甲烷硫磺酸和硫酸； S2、將前驅體、金屬催化劑、二甲基丁胺和溶劑混合，得到預反應液；將2,6-二甲基苯酚溶於溶劑中，得到2,6-二甲基苯酚溶液；將預反應液和2,6-二甲基苯酚溶液混合，反應得到長鏈烷基聚苯醚。
- 如請求項5所述的樹脂組合物，其中，所述步驟S1中，烷基酮和2,6-二甲基苯酚的摩爾比為(3~5)：1，反應溫度為70~150℃，反應時間為10~14h；所述步驟S2中，前驅體與二甲基丁胺的摩爾比為1：(5~8)，金屬催化劑與二甲基丁胺的摩爾比為1：(25~30)，前驅體與2,6-二甲基苯酚的摩爾比為1：(8~12)，反應在通入氧氣的環境條件下進行。
- 一種如請求項1至6中任一項所述的樹脂組合物在製備積層板中的應用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110630263.0A CN113248701B (zh) | 2021-06-07 | 2021-06-07 | 长链烷基聚苯醚及其制备方法和应用 |
| CN202110630263.0 | 2021-06-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202248286A TW202248286A (zh) | 2022-12-16 |
| TWI823226B true TWI823226B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=77186744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW111101240A TWI823226B (zh) | 2021-06-07 | 2022-01-12 | 長鏈烷基聚苯醚及其製備方法和應用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113248701B (zh) |
| TW (1) | TWI823226B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200500394A (en) * | 2003-04-24 | 2005-01-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Novel polyester, its film and laminate |
| TW201542621A (zh) * | 2014-04-04 | 2015-11-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | 具有ｎ－取代馬來醯亞胺基之聚苯醚衍生物、以及使用該聚苯醚衍生物之熱硬化性樹脂組成物、樹脂清漆、預浸體、覆金屬積層板、及多層印刷線路板 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4446285A (en) * | 1982-12-06 | 1984-05-01 | General Electric Company | Rubbery polycarbonates |
| DE69030023T2 (de) * | 1989-05-23 | 1997-09-25 | Mitsubishi Rayon Co | Gegossener und plattierter Artikel gegossen aus einer Polyphenylenether enthaltenden Harzzusammensetzung |
| JP3186433B2 (ja) * | 1994-06-20 | 2001-07-11 | 本州化学工業株式会社 | 芳香族ジアミン化合物 |
| JP6834756B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2021-02-24 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
| CN106750260B (zh) * | 2016-12-29 | 2019-09-13 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种改性聚苯醚树脂及其应用 |
| CN109161014B (zh) * | 2018-07-13 | 2021-11-02 | 湘潭大学 | 一种低分子量双端羟基聚苯醚树脂的制备方法 |
| CN110804173B (zh) * | 2019-12-02 | 2022-07-22 | 珠海宏昌电子材料有限公司 | 聚苯醚中间体、聚苯醚衍生物及其制备方法和应用 |
| CN111793203B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-12-27 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种聚苯醚及其合成方法 |
-
2021
- 2021-06-07 CN CN202110630263.0A patent/CN113248701B/zh active Active
-
2022
- 2022-01-12 TW TW111101240A patent/TWI823226B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200500394A (en) * | 2003-04-24 | 2005-01-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Novel polyester, its film and laminate |
| TW201542621A (zh) * | 2014-04-04 | 2015-11-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | 具有ｎ－取代馬來醯亞胺基之聚苯醚衍生物、以及使用該聚苯醚衍生物之熱硬化性樹脂組成物、樹脂清漆、預浸體、覆金屬積層板、及多層印刷線路板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202248286A (zh) | 2022-12-16 |
| CN113248701B (zh) | 2022-03-11 |
| CN113248701A (zh) | 2021-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI657108B (zh) | 環氧樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板 | |
| TWI830741B (zh) | 樹脂組成物及其應用 | |
| CN101550221B (zh) | 树脂组合物、预浸料和贴有金属箔的层压板 | |
| CN109575285B (zh) | 一种利用pi基体树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法 | |
| CN105131598A (zh) | 低介电的树脂组合物及应用其的树脂膜、半固化胶片及电路板 | |
| WO2012083728A1 (zh) | 无卤树脂组合物及使用其的无卤覆铜板的制作方法 | |
| CN105461925A (zh) | 一种含咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
| TW202031722A (zh) | 一種樹脂、由其製成的銅箔基板以及印刷電路板 | |
| Zhou et al. | Synchronously improved wave-transparent performance and mechanical properties of cyanate ester resins via introducing fluorine-containing linear random copolymer | |
| TWI815273B (zh) | 含磷苯雙酚聚合物的樹脂組合物及其製備方法和應用 | |
| JP5009670B2 (ja) | ポリエステルイミド前駆体及びポリエステルイミド | |
| TW200423831A (en) | Incombustible resin composition, prepreg, laminated plate, metal-clad laminated plate, printed wiring board and multi-layer printed wiring board | |
| TWI823226B (zh) | 長鏈烷基聚苯醚及其製備方法和應用 | |
| TW202248349A (zh) | 長鏈烷基聚苯醚樹脂組合物及其應用 | |
| TWI775052B (zh) | 聚苯醚中間體、聚苯醚衍生物及其製備方法和應用 | |
| CN111072964A (zh) | 一种聚酰亚胺前体组合物及其制备方法和应用 | |
| WO2019127389A1 (zh) | 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板 | |
| TW202043189A (zh) | 雙端胺基活性酯、其製備方法、熱固性樹脂組合物及其應用 | |
| TWI727670B (zh) | 甲基丙烯酸酯聚苯醚及其製備方法和應用 | |
| TW202122490A (zh) | 甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂及其製備方法和應用 | |
| CN101913781B (zh) | 一种石英纤维表面处理剂及其制备方法 | |
| TWI819365B (zh) | 聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂及其製造方法以及樹脂組合物 | |
| TWI830587B (zh) | 樹脂組合物 | |
| TWI776432B (zh) | 含磷化合物、包含其的環氧樹脂及複合層壓結構 | |
| TWI798102B (zh) | 一種苯並噁嗪樹脂、其組成物及由其製成的銅箔基板 |