CN101550221B - 树脂组合物、预浸料和贴有金属箔的层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供树脂组合物以及使用它的预浸料、贴有金属箔的层压板和树脂片，所述树脂组合物在维持阻燃性的同时也不降低电特性、吸湿后的耐热性等，且可用于提高了以往成为问题的成型性、铜箔剥离强度的高多层、高频率用印刷线路板，并以乙烯基化合物为基底。该树脂组合物含有：具有聚苯醚骨架的2官能性苯醚低聚物的末端乙烯基化合物(a)、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(b)、双酚A氰酸酯树脂(c)、溴化阻燃剂(d)和无机填充剂(e)。进一步，预浸料包含该树脂组合物和玻璃织布；贴有金属箔的层压板通过至少重叠1张以上的该预浸料，且在其一面或两面设置金属箔并层压成型而得到；以及树脂片通过在金属箔或薄膜上涂布而得到。

Description

树脂组合物、预浸料和贴有金属箔的层压板
技术领域
本发明涉及成型性、电特性、剥离强度、阻燃性、吸湿后的耐热性优异的树脂组合物以及使用它的预浸料、贴有金属箔的层压板，其适合用作无铅钎料应对、高频率和高多层用途的印刷线路板，母板、进一步用作搭载半导体芯片的半导体塑料封装等。
背景技术
近年来，要求以个人计算机、服务器为首的信息终端机器以及网络路由器、光通信等通信机器高速处理大容量的信息，并达到电信号的高速化和高频率化。伴随与此，这些中所使用的印刷线路板用的层压板为了适应于高频率的要求，追求低介电常数化和介质损耗角正切化、尤其追求低介质损耗角正切化。为了应对这些要求，以往，对于高频率用途的层压板，已知有氟树脂、氰酸酯树脂(例如参照日本特开2005-120173号公报)，聚苯醚树脂树脂(例如参照日本特开2005-112981号公报)，以苯乙烯为主的乙烯基化合物(参照日本特开2005-89636号公报)等。高频率用途的高多层板中所使用的氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、使用乙烯基化合物获得的材料因为树脂硬而脆，在穿孔加工时、在通孔壁面产生裂纹。另外，有树脂的分子量大而引起成型性不良的问题。此外，这些树脂是非极性的，所以具有与铜箔粘合力不足的问题。(例如参照日本特开2005-89636号公报、日本特开平6-207096号公报)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是提供树脂组合物以及使用它的预浸料、贴有金属箔的层压板和树脂片，所述树脂组合物在维持阻燃性的同时也不降低电特性、吸湿后的耐热性等，且可用于提高了以往成为问题的成型性、铜箔剥离强度的高多层、高频率用印刷线路板，并以乙烯基化合物为基底。
解决问题的方法
本发明人等为了解决这些问题进行了深入研究，结果发现，在特定的具有聚苯醚骨架的2官能性苯醚低聚物的末端乙烯基化合物中，配合2种特定的氰酸酯树脂而获得树脂组合物，并在该树脂组合物中并用溴化阻燃剂、无机填充剂，由此可维持阻燃性，不降低吸湿后的耐热性、电特性，并且成型性和剥离强度可同时提高，从而完成了本发明。即，本发明提供一种树脂组合物，其含有：具有聚苯醚树脂骨架的2官能性苯醚低聚物的末端乙烯基化合物(a)、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(b)、双酚A氰酸酯树脂(c)、溴化阻燃剂(d)和无机填充剂(e)。还提供一种预浸料，其包含该树脂组合物和玻璃织布(f)。进一步提供一种贴有金属箔的层压板，其通过至少重叠1张以上该预浸料，且在其一面或两面设置金属箔并层压成型而得到，还提供一种树脂片，其通过在金属箔或薄膜上涂布上述树脂组合物而得到。
发明效果
使用由本发明的树脂组合物获得的预浸料、贴有金属箔的层压板的印刷线路板的阻燃性、吸湿后的耐热性、电特性等特性不降低，且成型性和剥离强度可同时提高，因此，适合作为应对高多层和高频率的印刷线路板材料，工业的实用性极其高。
具体实施方式
本发明所使用的通式(1)所示的乙烯基化合物(a)只要是如下所述的乙烯基化合物，就没有特别限定，该乙烯基化合物为：在通式(1)中，-(O-X-O)-由以通式(2)或通式(3)定义的结构构成；R1、R2、R3、R7、R8可以相同也可以不同，为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16可以相同也可以不同，为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；-(Y-O)-由以通式(4)定义的1种结构或由以通式(4)定义的2种以上的结构无规排列而成；R17、R18可以相同也可以不同，为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R19、R20可以相同也可以不同，为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；a、b表示0～100的整数，且至少其中的一个不为0。此外，本发明的树脂组合物中，可以混合结构不同的2种以上的乙烯基化合物(a)。
[化学式1]
Figure G2009101323837D00031
[化学式2]
[化学式3]
Figure G2009101323837D00041
[化学式4]
Figure G2009101323837D00042
作为通式(3)中的-A-，例如可列举出亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1，1-亚丙基、1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、亚环己基、苯亚甲基、萘亚甲基、1-苯亚乙基等2价有机基团，但并不限定于这些。
在本发明的乙烯基化合物(a)中，优选如下的乙烯基化合物：R1、R2、R3、R7、R8、R17、R18为碳数3以下的烷基，R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19、R20为氢原子或碳数3以下的烷基。特别地，更优选如下的乙烯基化合物：通式(2)或通式(3)所示的-(O-X-O)-具有式(6)、通式(7)或通式(8)的结构，通式(4)所示的-(Y-O)-具有通式(9)、通式(10)的结构或者由通式(9)和通式(10)无规排列而成的结构。
[化学式5]
Figure G2009101323837D00043
[化学式6]
Figure G2009101323837D00051
(式中，R11、R12、R13、R14可以相同也可以不同，为氢原子或甲基。-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基)
[化学式7]
Figure G2009101323837D00052
(-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基)
[化学式8]
Figure G2009101323837D00053
[化学式9]
Figure G2009101323837D00054
乙烯基化合物(a)利用GPC法并以聚苯乙烯换算的数均分子量优选为500～3000的范围。数均分子量不足500的话，成为涂膜状时易出现发粘现象，此外，超过3000时，在溶剂中的溶解性降低。这些乙烯基化合物的制造方法没有特别限定，例如可通过对2官能苯醚低聚物的末端酚性羟基进行乙烯基苄基醚化来制造，其中，所述2官能苯醚低聚物是对2官能苯酚化合物和1官能苯酚化合物进行氧化偶联而获得的。
2官能苯醚低聚物例如通过在溶剂中溶解2官能苯酚化合物、1官能苯酚化合物和催化剂，然后在加热搅拌下吹入氧气来制造。作为2官能苯酚化合物，例如可列举出2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯酚)-4，4’-二醇、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-二羟基苯基甲烷、4，4’-二羟基-2，2’-二苯基丙烷等，但不限定于这些。作为1官能苯酚化合物，可列举出2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚等，但不限定于这些。作为催化剂，例如可使用将CuCl、CuBr、CuI、CuCl2、CuBr2等铜盐类和二正丁胺、正丁基二甲胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、吡啶、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、哌啶、咪唑等胺类组合而成的催化剂，但并不限定于这些。作为溶剂，例如可使用甲苯、甲醇、甲乙酮、二甲苯等，但不限定于这些。
作为对2官能苯醚低聚物的末端酚羟基进行乙烯基苄基醚化的方法，例如可通过在溶剂中溶解2官能苯醚低聚物和氯甲基苯乙烯，在加热搅拌下添加碱并使其反应后，将树脂固形化来制造。作为氯甲基苯乙烯，可列举出邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯以及这些的混合物，但不限定于这些。作为碱，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠等，但不限定于这些。为了中和反应后残留的碱，也可使用酸。作为酸，例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸等，但不限定于这些。作为溶剂，例如可使用甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿等，但不限定于这些。作为固形化的方法，可列举出将溶剂进行蒸发并干固的方法；将反应液与不良溶剂混合并进行再沉淀的方法等，但不限定于这些。
相对于树脂组合物中的树脂固体成分100重量份，乙烯基化合物(a)的配合量优选为30～95重量份，特别优选为50～80重量份。在该范围外时，有电特性、反应性的问题。
本发明中所使用的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(b)只要是通式(5)所示的氰酸酯树脂及其预聚物，就没有特别限定。相对于树脂组合物中的树脂固体成分100重量份，萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(b)的配合量优选为2～15重量份，特别优选为3～10重量份。在该范围外时，会产生吸湿后的耐热性或剥离强度降低、反应性的问题。通式(5)所示的氰酸酯树脂(b)是通过将α-萘酚或β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α，α’-二甲氧基-对二甲苯、1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯等反应而获得的萘酚芳烷基树脂与氰酸进行缩合得到的。其制法没有特别限定，也可以用合成氰酸酯的现有的任一种方法来制造。具体例示的话，可以通过在惰性有机溶剂中，在碱性化合物存在下使通式(11)所示的萘酚芳烷基树脂与卤化氰反应而得到。另外，也可采用如下的合成方法：在含有水的溶液中，使同样的萘酚芳烷基树脂与碱性化合物形成盐，之后，与卤化氰进行2相系界面反应。
[化学式10]
Figure G2009101323837D00071
(式中，R表示氢原子或甲基，n是平均为1～10的值。)
[化学式11]
Figure G2009101323837D00072
(式中，R表示氢原子或甲基，n是平均为1～10的值。)
本发明中所使用的双酚A氰酸酯树脂(c)是指，将双酚A的2个酚性羟基制成氰酸酯基而获得的物质，也包含预聚物化了的物质。相对于树脂组合物中的树脂固体成分100重量份，双酚A氰酸酯树脂(c)的配合量优选为2～15重量份的范围，特别优选为3～10重量份的范围。在该范围外时，会产生吸湿后的耐热性或剥离强度降低、反应性的问题。
本发明中所使用的溴化阻燃剂(d)只要是1分子中具有2个以上环氧基的含溴原子化合物或者是具有聚碳酸酯结构的含溴原子低聚物，就没有特别限定。具体来说可列举出溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛清漆型环氧树脂、溴化聚碳酸酯低聚物等，还可适宜混合1种或2种以上来使用。溴化聚碳酸酯低聚物的分子量没有特别限定，但重均分子量为500～3000是合适的。溴化阻燃剂(d)的配合量没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100重量份，溴化阻燃剂(d)的配合量优选为5～35重量份的范围，10～30重量份的范围是特别适合的。不足上述范围的下限值时，剥离强度降低、且阻燃性不足，超过上限值时，会产生耐热性、电特性显著降低等问题。
本发明中所使用的无机填充剂(e)只要是层压板用途中通常所使用的无机填充剂就可适用。具体来说，可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类，氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、矾土、粘土、高岭土、滑石、烧成粘土、烧成高岭土、烧成滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃等，还可适当地组合1种或2种以上来使用。使用的无机填充剂(e)的平均粒径(D50)没有特别限定，但考虑分散性时，作为优选的物质，可列举出平均粒径(D50)为0.1～3μm的介孔二氧化硅、球状熔融二氧化硅、球状合成二氧化硅、中空球状二氧化硅等。平均粒径(D50)在0.1～3μm的范围外时，会产生成型时的流动特性、小径钻头的使用时的折损等问题。无机填充剂的配合量没有特别限定，但相对于树脂组合物中的树脂固体成分100重量份，优选为10～150重量份的范围，20～100重量份的范围是特别适合的。无机填充剂(e)的配合量过多时，成型性降低，因此特别优选为100重量份以下。平均粒径(D50)如下来测定。通过激光衍射式粒度分布形态，测定在水分散介质中投入规定量的粉体的粒度分布，并由小的颗粒估算体积，将达到总体积的50％时的颗粒的直径作为平均粒径(D50)。
还可在使用无机填充剂(e)时一起并用硅烷偶联剂、湿润分散剂。作为这些硅烷偶联剂，只要是通常无机物的表面处理所使用的硅烷偶联剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系、苯基硅烷系等，还可适当组合1种或2种以上来使用。
在本发明的树脂组合物中，根据需要，为了适当调节固化速度，可并用固化促进剂。这些只要是作为乙烯基化合物(a)、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(b)、双酚A氰酸酯树脂(c)、溴化环氧树脂的固化促进剂通常使用的物质，就没有特别限定。作为这些的具体例，可列举出铜、锌、钴、镍等有机金属盐类、咪唑类及其衍生物、叔胺类等或者自由基聚合引发剂等。
在本发明的树脂组合物中，根据需要，可添加交联型固化剂。具有提高树脂组合物的流动性、提高铜箔剥下强度的效果，作为交联型固化剂，尤其可使用与具有聚苯醚骨架的2官能性苯醚低聚物的末端乙烯基化合物的相容性良好的物质。具体可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等多官能乙烯基化合物、由苯酚和氯甲基苯乙烯的反应合成的乙烯基苄基醚系化合物、由苯乙烯单体、苯酚和烯丙基氯的反应合成的烯丙基醚系化合物等。进一步三烯基异氰脲酸酯等是理想的。尤其相容性良好的三烯基异氰脲酸酯是理想的，其中，具体来说，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)。这是因为可得到成型性优异、铜箔剥下强度优异的层压板。
在本发明的树脂组合物中，根据需要，可添加硅烷偶联剂。只要是通常的硅烷偶联剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系、苯基硅烷系等，可适当组合1种或2种以上来使用。
本发明的树脂组合物中，为了增加保存稳定性，可添加阻聚剂。阻聚剂可使用通常公知的物质，例如可列举出氢醌、甲基氢醌、对苯醌、四氯苯醌、三甲基醌等醌类和芳香族二醇类、二叔丁基羟基甲苯等。
本发明的树脂组合物中，在不损坏所期望的特性的范围内，可以并用其它的热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其它的阻燃性化合物、添加剂等。这些只要是通常使用的物质，就没有特别限定。例如在阻燃性的化合物中，可列举出4，4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺、苯代三聚氰二胺等氮化合物、含噁嗪环化合物、硅烷系化合物等。作为添加剂，根据所需可以将紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂等适当组合使用。
本发明的树脂组合物可根据需要溶解于有机溶剂中来作为树脂组合物的溶液使用。作为该有机溶剂，只要是可将乙烯基化合物(a)、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(b)、双酚A氰酸酯树脂(c)、溴化阻燃剂(d)的混合物溶解的物质，就没有特别限定。具体来说，可例示丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性溶剂类；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂类等，可单独或2种以上混合使用。
本发明中所使用的玻璃织布(f)可列举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英、液晶聚酯等的织布。织布的厚度没有特别限定，但在0.01～0.2mm的范围的层压板用途中使用的情况下，从尺寸稳定性的方面出发，尤其适合使用实施超开纤处理、孔眼堵塞处理的织布。此外，从吸湿耐热性的方面出发，适合使用环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等进行表面处理的玻璃织布。另外，从电特性方面出发，适合使用液晶聚酯织布。
本发明的预浸料的制造方法只要是将上述的树脂组合物和玻璃织布(f)进行组合来制造预浸料的方法，就没有特别限定。具体来说，将本发明的树脂组合物的溶液浸渍在玻璃织布(f)中，例如在130～180℃干燥3～20分钟左右，制成B阶，并制成包含无机填充剂(e)的树脂量为30～90重量％左右的预浸料。
本发明的贴有金属箔的层压板是使用上述的预浸料进行层压成型的物质。具体来说，将规定张数的该预浸料重叠，在其一面或两面配置铜箔，例如在温度180～220℃、加热时间100～300分钟、面压20～40kg/cm2下进行层压成型，制作贴有铜箔的层压板。使用的铜箔的厚度没有特别限定，适合使用3～35μm的电解铜箔。电解铜箔只要是通常层压板用途中使用的物质，就没有特别限定，但考虑高频率范围的导体损耗，适合使用粗糙面的粗糙度小的电解铜箔。此外，作为多层板的制造方法，例如，在本发明的1张预浸料的两面上配置35μm的铜箔，在上述条件下进行层压成型后形成内层电路，对该电路实施黑化处理，制作内层电路板。将该内层电路板和本发明的预浸料各1张交替配置，在最外层配置铜箔，在上述条件下，优选在真空下进行层压成型制作多层板。
本发明的树脂片通过将上述的树脂组合物的溶液涂布在基材上并干燥而得到。根据需要，可将基材进行剥离或蚀刻。作为基材，可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜以及在这些薄膜的表面涂布脱膜剂的脱膜薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的基材。作为涂布的方法，例如可列举出用棒涂布器、模涂布器(die coater)、刮板、BAKER式涂膜器等将树脂组合物的溶液涂布到基材上，并将溶剂干燥的方法。
干燥溶剂时的干燥条件没有特别限制，但因为低温时树脂组合物中易残留溶剂，高温时树脂组合物的固化快速进行，所以优选在20℃～150℃的温度下干燥1～90分钟。可以由树脂组合物溶液的浓度和涂布厚度调节树脂层的厚度，但涂布厚度变厚时，干燥时易残留溶剂，所以优选为0.1～500μm。
本发明的树脂组合物可用作印刷线路板的绝缘层、半导体封装用材料。例如，作为基材使用铜箔，并涂布将本发明的固化性树脂组合物溶解在溶剂中的溶液，进行干燥，由此制作带有树脂的铜箔，或者，作为基材使用可剥离的塑料薄膜，并涂布将本发明的固化性树脂组合物溶解在溶剂中的溶液，进行干燥，由此制作积层用薄膜、干膜阻焊剂、贴装薄膜(Die AttachFilm)。溶剂可通过在20℃～150℃的温度下加热1～90分钟来干燥。此外，固化性树脂组合物可在仅将溶剂干燥的未固化的状态下使用，也可根据需要，在半固化的状态下使用。
实施例
以下使用实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明不限定于这些。
合成例1
(2官能苯醚低聚物的合成)
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的12L的立式长形反应器中，投入9.36g(42.1mmol)CuBr2、1.81g(10.5mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺、67.77g(671.0mmol)正丁基二甲胺、2600g甲苯，在40℃的反应温度下进行搅拌，将由氮气和空气混合而调整成氧气浓度为8％的混合气体以5.2L/min的流速进行鼓泡，同时用230分钟滴加事先在2300g甲醇中溶解的129.32g(0.48mol)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯酚)-4，4’-二醇、878.4g(7.2mol)2，6-二甲基苯酚、1.22g(7.2mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺、26.35g(260.9mmol)正丁基二甲胺的混合溶液，并进行搅拌。滴加结束后，添加1500g溶解了48.06g(126.4mmol)乙二胺四乙酸四钠的水来终止反应。将水层和有机层进行分液，用1N的盐酸水溶液洗涤有机层，接着用纯水洗涤有机层。用蒸发器将所获得的溶液浓缩至50wt％，获得1981g 2官能性苯醚低聚物体(树脂“A”)的甲苯溶液。树脂“A”的数均分子量为1975、重均分子量为3514、羟基当量为990。
(乙烯基化合物的合成)
在配备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中，投入833.40g树脂“A”的甲苯溶液、76.7g氯甲基苯乙烯(商品名CMS-P；SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制)、1600g二氯甲烷、6.2g苄基二甲胺、199.5g纯水、83.6g 30.5wt％NaOH水溶液，在40℃的反应温度下进行搅拌。搅拌24小时后，用1N的盐酸水溶液洗涤有机层，接着用纯水洗涤有机层。用蒸发器将所获得的溶液浓缩，并向甲醇中滴加而进行固形化，通过过滤回收固体，真空干燥而获得450.1g乙烯基化合物“B”。乙烯基化合物“B”的数均分子量为2250、重均分子量为3920、乙烯基当量为1189g/乙烯基。
合成例2
(2官能苯醚低聚物的合成)
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管、挡板的12L立式长形反应器中，投入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.75g(4.4mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺、28.04g(277.6mmol)正丁基二甲胺、2600g甲苯，在40℃的反应温度下进行搅拌，将由氮气和空气混合而调整成氧气浓度为8％的混合气体以5.2L/min的流速进行鼓泡，同时用230分钟滴加事先在2300g甲醇中溶解129.3g(0.48mol)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯酚)-4，4’-二醇、233.7g(1.92mol)2，6-二甲基苯酚、64.9g(0.48mol)2，3，6-三甲基苯酚、0.51g(2.9mmol)N，N’-二叔丁基乙二胺、10.90g(108.0mmol)正丁基二甲胺的混合溶液，并进行搅拌。滴加结束后，添加1500g溶解了19.89g(52.3mmol)乙二胺四乙酸四钠的水来终止反应。将水层和有机层进行分液，用1N的盐酸水溶液洗涤有机层，接着用纯水洗涤有机层。用蒸发器将所获得的溶液浓缩至50wt％，获得836.5g 2官能性苯醚低聚物体(树脂“C”)的甲苯溶液。树脂“C”的数均分子量为986、重均分子量为1530、羟基当量为471。
(乙烯基化合物的合成)
在配备搅拌装置、温度计、回流管的反应器中，投入836.5g树脂“C”的甲苯溶液、162.6g氯甲基苯乙烯(商品名CMS-P；SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制)、1600g二氯甲烷、12.95g苄基二甲胺、420g纯水、178.0g 30.5wt％NaOH水溶液，在40℃的反应温度下进行搅拌。搅拌24小时后，用1N的盐酸水溶液洗涤有机层，接着用纯水洗涤有机层。用蒸发器将所获得的溶液浓缩，并向甲醇中滴加而进行固形化，通过过滤回收固体，真空干燥而获得503.5g乙烯基化合物“D”。乙烯基化合物“D”的数均分子量为1187、重均分子量为1675、乙烯基当量为590g/乙烯基。
合成例3
(α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成)
[化学式12]
Figure G2009101323837D00151
将103g(OH基0.47摩尔)式(12)所示的α-萘酚芳烷基树脂(SN485、OH基当量：219g/eq、软化点：86℃、新日铁化学(株)制)溶解到500ml氯仿中，然后添加混合0.7摩尔三乙胺，将其在-10℃用1.5小时滴加到0.93摩尔的氯化氰的氯仿溶液300g中，搅拌30分钟后，进一步滴加0.1摩尔的三乙胺和氯仿30g的混合溶液，搅拌30分钟并终止反应。过滤生成的三乙胺的盐酸盐后，用500ml 0.1N盐酸洗涤获得的滤液，然后用500ml水反复洗涤4次。接着，通过分液处理萃取氯仿/水混合溶液的氯仿层，在氯仿溶液中添加硫酸钠进行脱水处理。过滤掉硫酸钠后，在75℃进行蒸发，并进一步在90℃减压脱气，由此获得褐色固体形状的式(13)所示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。在红外吸收光谱中，在2264cm-1附近可确认氰酸酯基的吸收。此外，通过13C-NMR和1H-NMR可确认从OH基向OCN基的转化率为99％以上。
[化学式13]
合成例4
(α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成)
使用102g(OH基0.45摩尔)α-萘酚芳烷基树脂(SN4105、OH基当量：226g/eq、软化点：105℃、新日铁化学(株)制)来代替α-萘酚芳烷基树脂(SN485、OH基当量：219g/eq、软化点：86℃、新日铁化学(株)制)，氯化氰的用量为0.90摩尔，除此之外，用与合成例3同样的方法合成α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。从OH基向OCN基的转化率为99％以上。
实施例1
将70重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、10重量份合成例4获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：244g/eq)、15重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制)、5重量份双酚A氰酸酯树脂(CA210，三菱瓦斯化学(株)制)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)、0.1重量份二叔丁基羟基甲苯(川口化学工业(株)制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。该获得的清漆的保存稳定性评价结果如表1所示。
实施例2
将70重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、10重量份合成例4获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：244g/eq)、15重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制)、5重量份双酚A氰酸酯树脂(CA210，三菱瓦斯化学(株)制)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。该获得的清漆的保存稳定性评价结果如表1所示。另外，将该获得的清漆浸渍并涂布在厚度0.08mm(1PC No.-#3313)的E玻璃布上，并在160℃加热干燥8分钟，获得树脂量55重量％的预浸料。在重叠8张该55重量％的预浸料的两面上，配置18μm铜箔(3EC-III、三井金属矿业(株)制)，并在压力30kg/cm2、温度210℃下进行150分钟的真空压制，获得厚0.8mm的贴有18μm铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表2所示。
实施例3
将68重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、9重量份合成例4获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：244g/eq)、12重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制)、4重量份双酚A氰酸酯树脂(CA210，三菱瓦斯化学(株)制)、3重量份溴化酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S、溴含有率35.5％、日本化药(株)制造)、4重量份溴化双酚A环氧树脂(1123P、溴含有率23％、大日本油墨化学工业(株)制造)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、AdmatechsCo.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。除使用该清漆以外，与实施例2同样地进行而获得贴有铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表2所示。
实施例4
将68重量份合成例1获得的乙烯基化合物“B”(数均分子量2250、乙烯基当量为1189g/乙烯基)、9重量份合成例4获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：244g/eq)、12重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制)、4重量份双酚A氰酸酯树脂(CA210，三菱瓦斯化学(株)制)、3重量份溴化酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S、溴含有率35.5％、日本化药(株)制)、4重量份溴化双酚A环氧树脂(1123P、溴含有率23％、大日本油墨化学工业(株)制造)、100重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、AdmatechsCo.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。除使用该清漆以外，与实施例2同样地进行而获得贴有铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表2所示。
实施例5
将68重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、9重量份合成例3获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：237g/eq)、12重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制)、4重量份双酚A氰酸酯树脂(CA210，三菱瓦斯化学(株)制)、3重量份溴化酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S、溴含有率35.5％、日本化药(株)制)、4重量份溴化双酚A环氧树脂(1123P、溴含有率23％、大日本油墨化学工业(株)制)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。除使用该清漆以外，与实施例2同样地进行而获得贴有铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表2所示。
实施例6
将68重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、4重量份合成例4获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：244g/eq)、12重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制)、9重量份双酚A氰酸酯树脂(CA210，三菱瓦斯化学(株)制)、3重量份溴化酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S、溴含有率35.5％、日本化药(株)制)、4重量份溴化双酚A环氧树脂(1123P、溴含有率23％、大日本油墨化学工业(株)制)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。除使用该清漆以外，与实施例2同样地进行而获得贴有铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表2所示。
实施例7
将68重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、9重量份合成例4获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：244g/eq)、12重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制)、4重量份双酚A氰酸酯树脂(CA210，三菱瓦斯化学(株)制)、3重量份溴化酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S、溴含有率35.5％、日本化药(株)制)、4重量份溴化双酚A环氧树脂(1123P、溴含有率23％、大日本油墨化学工业(株)制)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。进一步，在配有搅拌装置的分离烧瓶中，秤量并添加甲乙酮，以使得固体成分浓度为20重量％，加热到60℃并搅拌1小时来调节树脂组合物的溶液。将该获得的溶液在5℃的保冷库中保管2周后，用刮板(缝隙200μm)将该调节的溶液涂布在18μm电解铜箔(3EC-HTE：三井金属矿业(株)制)的粗糙面上，室温风干10分钟后，用送风干燥机在50℃干燥20分钟，获得树脂层的厚度约15μm的带有铜箔的树脂片。接着，将该带有铜箔的树脂片配置在被蚀刻的厚0.8mm芯材(CCL-EL190T、三菱瓦斯化学(株)制)的上下，并在压力30kg/cm2、温度210℃下进行150分钟的真空压制，获得厚0.85mm的带有树脂片的贴有18μm铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表2所示。
比较例1
将70重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、15重量份合成例4获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：244g/eq)、15重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。除使用该清漆以外，与实施例2同样地进行而获得贴有铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表3所示。
比较例2
将68重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、9重量份合成例4获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：244g/eq)、12重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制造)、4重量份双酚M型氰酸酯树脂(HF-7、Shanghai HuifengTechnical&Business co.LTD制)、3重量份溴化酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S、溴含有率35.5％、日本化药(株)制)、4重量份溴化双酚A环氧树脂(1123P、溴含有率23％、大日本油墨化学工业(株)制)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。除使用该清漆以外，与实施例2同样地进行而获得贴有铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表3所示。
比较例3
将68重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、9重量份合成例4获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：244g/eq)、12重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制)、4重量份二环戊二烯型氰酸酯树脂(HF-3、ShanghaiHuifeng Technical&Business co.LTD制)、3重量份溴化酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S、溴含有率35.5％、日本化药(株)制)、4重量份溴化双酚A环氧树脂(1123P、溴含有率23％、大日本油墨化学工业(株)制)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。除使用该清漆以外，与实施例2同样地进行而获得贴有铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表3所示。
比较例4
将68重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、9重量份合成例4获得的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量：244g/eq)、12重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制)、4重量份酚醛清漆型氰酸酯树脂(PT-30、LONZA Co.，LTD制)、3重量份溴化酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S、溴含有率35.5％、日本化药(株)制)、4重量份溴化双酚A环氧树脂(1123P、溴含有率23％、大日本油墨化学工业(株)制)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。除使用该清漆以外，与实施例2同样地进行而获得贴有铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表3所示。
比较例5
将66重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、12重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制)、15重量份双酚A氰酸酯树脂(CA210、三菱瓦斯化学(株)制)、3重量份溴化酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S、溴含有率35.5％、日本化药(株)制)、4重量份溴化双酚A环氧树脂(1123P、溴含有率23％、大日本油墨化学工业(株)制)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。除使用该清漆以外，与实施例2同样地进行而获得贴有铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表3所示。
比较例6
将66重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、15重量份双酚M型氰酸酯树脂(HF-7、Shanghai Huifeng Technical&Business Co.，LTD制)、12重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制)、3重量份溴化酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S、溴含有率35.5％、日本化药(株)制)、4重量份溴化双酚A环氧树脂(1123P、溴含有率23％、大日本油墨化学工业(株)制)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。除使用该清漆以外，与实施例2同样地进行而获得贴有铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表3所示。
比较例7
将68重量份合成例2获得的乙烯基化合物“D”(数均分子量1187、乙烯基当量为590g/乙烯基)、4重量份二环戊二烯型氰酸酯树脂(HF-3、Shanghai Huifeng Technical&BusinessCo.，LTD制)、9重量份双酚A氰酸酯树脂(CA210、三菱瓦斯化学(株)制)、12重量份溴化聚碳酸酯树脂(FR53、溴含有率58％、三菱瓦斯化学(株)制造)、3重量份溴化酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S、溴含有率35.5％、日本化药(株)制造)、4重量份溴化双酚A环氧树脂(1123P、溴含有率23％、大日本油墨化学工业(株)制)、50重量份球状二氧化硅(SC2050、平均粒径0.5μm、Admatechs Co.，Ltd.制)混合，并用甲乙酮稀释至树脂固体成分浓度为65％，获得清漆。除使用该清漆以外，与实施例2同样地进行而获得贴有铜的层压板。获得的贴有铜的层压板的物性值如表3所示。
表1
Figure G2009101323837D00231
Figure G2009101323837D00241
表2
  (表2)贴有铜的层压板评价结果   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  成型性(树脂流动)(Spec.:＞5mm) ○ ○ ○ ○ ○ ○
  燃烧性(UL94)   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  介质损耗角正切(10GHz)   0.0052   0.0051   0.0050   0.0052   0.0054   未实施
  剥离强度(Spec.:＞0.7kg/cm)   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  吸湿耐热性PCT-3小时260℃/30秒浸渍 ○○○○ ○○○○ ○○○○ ○○○○ ○○○○ ○○○○
表3
  (表3)贴有铜的层压板评价结果   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  成型性(树脂流动)(Spec.:＞5mm) ○ ○ ○ × × ○ ×
  燃烧性(UL94)   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  介质损耗角正切(10GHz)   0.0051   0.0051   0.0048   0.0061   0.0055   0.0050   0.0054
  剥离强度(Spec.:＞0.7kg/cm) × × × × ○ × ○
  吸湿耐热性PCT-3小时260℃/30秒浸渍 ○××× ○××× ○○×× ○××× ○○○○ ○××× ○×××
(测定方法)
1)数均分子量和重均分子量：通过凝胶渗透色谱(GPC)法来求得。通过试样的GPC曲线和分子量校正曲线进行数据处理。分子量校正曲线是将标准聚苯乙烯的分子量和溶出时间的关系近似于下式来求得。LogM＝A0X3+A1X2+A2X+A3+A4/X2(其中，M：分子量、X：溶出时间-19(分钟)、A：系数。)
2)羟基当量：以2，6-二甲基苯酚为标准物质，溶剂使用干燥二氯甲烷并进行IR分析(液池法、池长＝1mm)，通过3600cm-1的吸收强度来求得。
3)乙烯基当量：以1-辛烯为标准物质，溶剂使用二硫化碳并进行IR分析(液池法、池长＝1mm)，通过910cm-1的吸收强度来求得。
4)氰酸酯当量：在红外吸收光谱中，确认2264cm-1附近的氰酸酯基的吸收后，通过13C-NMR和1H-NMR鉴定结构，测定从OH基向OCN基的转化率。以其转化率为基础，由评价所使用的萘酚芳烷基树脂的OH当量计算出。
5)清漆保存稳定性
清漆刚制作后和在室温(25℃)下放置4周后，实施清漆的GPC法的测定。图中，显示生成高分子量体的峰出现的记为有，没出现的记为无。
6)成型性(树脂流动)
压制成型后，用尺子测定从端部4周流出的树脂的最大长度，该长度在5mm以上的记为(○)、不足5mm的记为不合格(×)。
7)剥离强度
基于JIS C6481，使用带有18μm铜箔的试验片(30mm×150mm×0.8mm)，测定铜箔的剥下强度，2次测定的平均值为0.7kg/cm以上的记为合格(○)、不足0.7kg/cm的记为不合格(×)。(n＝2)
8)介质损耗角正切
使用厚0.8mm贴有铜的层压板的除去铜箔的试验片，用谐振腔摄动法(Agilent8722ES、Agilent Technologies Co.，Ltd.制)测定10GHz的介质损耗角正切。(n＝1)
9)吸湿耐热性
将对厚度约0.8mm的带有18μm铜箔的层压板的铜箔进行蚀刻获得的5cm×5cm的样品(n＝4)在115℃干燥20小时后，用高压釜试验(Pressure Cooker Test)器(平山制作所制造，PC-3型)在121℃、2气压下处理3小时后，在260℃的钎料浴中浸渍30秒钟，分别目视观察样品有无膨胀，没有异常的记为(○)、发生膨胀的记为(×)。
10)耐燃性：依照UL94垂直试验法来测定(n＝5)
从以上的结果可知，作为本发明的树脂组合物，通过组合萘酚芳烷基型氰酸酯树脂和双酚A氰酸酯树脂这样的2种特定的氰酸酯树脂，可平衡且良好地满足成型性、剥离强度、吸湿耐热性。在仅包含上述2种中1种的氰酸酯树脂的比较例1、5和6中，此外，在作为上述2种以外的组合而含有2种氰酸酯树脂的比较例2、3、4和7中，成型性、剥离强度、吸湿耐热性均恶化。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，其包含：通式(1)所示的乙烯基化合物(a)、通式(5)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(b)、双酚A氰酸酯树脂(c)、溴化阻燃剂(d)以及无机填充剂(e)，
Figure FSB00000821517100011
式中，-(O-X-O)-由以通式(2)或通式(3)定义的结构构成；-(Y-O)-以通式(4)定义，且由1种结构或2种以上的结构无规排列而成；a、b表示0～100的整数，且至少其中的一个不为0；在树脂组合物中任选混合结构不同的2种以上的乙烯基化合物(a)；
Figure FSB00000821517100012
R1、R2、R3、R7、R8可以相同也可以不同，为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R4、R5、R6可以相同也可以不同，为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；
Figure FSB00000821517100013
R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16可以相同也可以不同，为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；-A-为碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；
Figure FSB00000821517100021
R17、R18可以相同也可以不同，为卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；R19、R20可以相同也可以不同，为氢原子、卤素原子、碳数为6以下的烷基或苯基；
Figure FSB00000821517100022
式中，R表示氢原子或甲基，n是平均为1～10的值，
其中，所述乙烯基化合物(a)利用GPC法并以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～3000，
相对于树脂组合物中的树脂固体成分100重量份，所述乙烯基化合物(a)的配合量为30～95重量份，所述萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(b)的配合量为2～15重量份，所述双酚A氰酸酯树脂(c)的配合量为2～15重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，乙烯基化合物(a)为-(O-X-O)-具有通式(6)、通式(7)或通式(8)所示的结构、-(Y-O)-具有通式(9)或通式(10)所示的结构或者由通式(9)和通式(10)无规排列而成的结构的乙烯基化合物，
[化学式6]
Figure FSB00000821517100031
式中，R11、R12、R13、R14可以相同也可以不同，为氢原子或甲基；-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基；
Figure FSB00000821517100032
-A-是碳数为20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基，
Figure FSB00000821517100033
3.一种预浸料，其包含权利要求1所述的树脂组合物和玻璃织布(f)。
4.一种贴有金属箔的层压板，其通过至少重叠1张以上权利要求3所述的预浸料，且在其一面或两面设置金属箔并层压成型而得到。
5.一种树脂片，其特征在于，其通过在金属箔或薄膜的表面涂布权利要求1所述的树脂组合物的溶液并使其干燥而得到。
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