TWI506066B - Pre - impregnated polyphenylene ether particles - Google Patents

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Masaaki Endo
Takamitsu Utsumi
Shoji Otani
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Asahi Kasei E Materials Corp
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Description

含聚苯醚粒子之預浸體
本發明係關於一種含聚苯醚粒子之預浸體。
近年來，因資訊網路技術之顯著進步、運用資訊網路之服務之擴大，對於電子機器要求資訊量之大容量化、處理速度之高速化。為了大容量且高速地傳遞數位信號，有效的是縮短信號之波長，向信號之高頻化方向發展。因高頻區域之電氣信號容易在配線電路中衰減，故而需要傳輸特性良好之電子電路基板。
為了獲得傳輸特性良好之電子電路基板，有效的是以下兩種方法：(i)減小介電體(利用基材獲得加強之絕緣樹脂等)之介電損耗正切、以及(ii)減小導體(金屬配線等)之表面阻力。
作為(i)減小介電體之介電損耗正切的方法，已知有使用聚苯醚(以下，亦稱為PPE)等低介電樹脂作為絕緣樹脂之方法。PPE之介電常數、介電損耗正切較低且高頻特性(即，介電特性)優異，並且具有較高之耐熱性，故而適合用作利用高頻帶之電子機器之電子電路基板用的絕緣材料。
專利文獻1中揭示有：於PPE中調配硬化性之單體或聚合物而製成硬化性樹脂組合物的技術。專利文獻2中揭示有：對PPE實施化學改質，將該PPE與作為硬化性單體之異氰尿酸三烯丙酯及/或氰尿酸三烯丙酯合併製成硬化性樹脂組合物的方法。專利文獻3與4中揭示有使用低分子量之PPE的PPE樹脂組合物。專利文獻5與6中揭示有：使用 使含有PPE、苯乙烯-丁二烯共聚物等具有交聯性之樹脂及異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等交聯助劑的樹脂組合物之粒子分散至常溫之非氯系有機溶劑中而成之不透明分散液的方法。專利文獻7中揭示有含有低分子量PPE與環氧樹脂之樹脂組合物。專利文獻8中揭示有：使用將PPE粒子分散至含有90%以上水之溶劑中而成之清漆的方法。
專利文獻9中揭示有：含有PPE改性丁二烯聚合物、無機填充劑及飽和型熱塑性彈性體的低介電樹脂。專利文獻10中揭示有：使用PPE作為低介電樹脂之高頻多層配線板。專利文獻11中揭示有：使用含有具有聚苯醚骨架之樹脂與TAIC之熱硬化性樹脂作為低介電樹脂的積層材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭61-287739號公報
專利文獻2：日本專利特開平4-239017號公報
專利文獻3：日本專利特開2002-26577號公報
專利文獻4：日本專利特開2008-260942號公報
專利文獻5：日本專利特開平7-292126號公報
專利文獻6：日本專利特開2008-50528號公報
專利文獻7：日本專利特開2006-63114號公報
專利文獻8：日本專利特開2003-34731號公報
專利文獻9：國際公開第2008/136373號
專利文獻10：日本專利特開2004-140268號公報
專利文獻11：日本專利特開2003-283098號公報
然而，專利文獻1~8中揭示之技術就獲得具有PPE之優異介電特 性，並且製造時或操作時之樹脂落粉或樹脂剝落較少、進而硬化物具有優異之接著性(多層板之層間之剝離強度、或硬化性樹脂組合物之硬化物與銅箔等金屬箔之剝離強度)的預浸體之觀點而言，尚存改良之餘地。
另一方面，專利文獻9~11中揭示之技術雖然以改善低介電樹脂與金屬箔之接著性為目的，但並非可應對金屬箔之低粗糙度化、低厚度化者，尚存改良之餘地。又，專利文獻9~11中揭示之技術並非基於改善因熱負載、吸濕負載、機械負載等原因而於基材附近或金屬箔附近產生之樹脂裂痕的觀點而開發者。
於該狀況下，本發明所欲解決之課題在於提供一種具有PPE之優異介電特性，且因接著性良好故而於預浸體之製造時或操作時之樹脂落粉或樹脂剝落較少的預浸體。
又，提供一種可抑制於製造步驟或操作時因熱負載、吸濕負載、機械負載而作用之應力所導致之裂痕之產生的積層板。
本發明者等人為了解決上述課題進行努力研究、反覆實驗，結果發現藉由使特定量之PPE粒子存在於預浸體中，將該PPE粒子之含有比例、粒徑、PPE含量控制在特定範圍內，可改善預浸體及由該預浸體藉由加熱加壓成型而製造之基板的含PPE之硬化性樹脂與基材之接著性，基於該知識見解而完成本發明。
進而，本發明者等人發現，藉由於包含低介電樹脂、基材及低粗糙度金屬箔之積層材中，將金屬箔剝離強度提高至一定強度以上，且將積層板之線熱膨脹率保持在適當範圍，進而將金屬箔剝離強度和低介電樹脂與基材之間之剝離強度的比控制在特定範圍，會抑制各層間或層附近之裂痕等，而可應用低粗糙度銅箔，從而完成本發明。
即，本發明係如下所述者。
[1]一種含聚苯醚(PPE)之預浸體，其特徵在於：其係包含含PPE粒子之硬化性樹脂組合物與基材者，並且(1)使用質量比為95：5之甲苯與甲醇之混合溶劑自該預浸體萃取之PPE含有不溶於該混合溶劑之PPE粒子(A)，(2)該PPE粒子(A)中所含之PPE的含量為70質量%以上，(3)該PPE粒子(A)中所含之PPE的數量平均分子量為8,000以上且40,000以下。
[2]如上述[1]之含PPE之預浸體，其中上述PPE粒子(A)為0.3 μm以上且200 μm以下，且上述PPE粒子(A)之總粒子數之60%以上為1.0 μm以上且100 μm以下之大小。
[3]如上述[1]或[2]之含PPE之預浸體，其中構成上述PPE粒子(A)之一次粒子(A')的總粒子數之60%以上為粒徑0.3 μm以上且30 μm以下，總粒子數之60%以上為粒徑0.3 μm以上且20 μm以下之大小。
[4]如上述[3]之含PPE之預浸體，其中構成上述PPE粒子(A)之一次粒子(A')的最大粒徑為40 μm以下之大小。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之含PPE之預浸體，其特徵進而在於：(4)使用質量比為95：5之甲苯與甲醇之混合溶劑自該預浸體萃取之PPE除含有不溶於該混合溶劑之PPE粒子(A)以外，亦含有溶解於該混合溶劑之溶存PPE(B)，及(5)該PPE粒子(A)與該溶存PPE(B)之質量比為99：1~45：55。
[6]如上述[5]之含PPE之預浸體，其中上述溶存PPE(B)之數量平均分子量為5,000以上且40,000以下。
[7]如上述[5]之含PPE之預浸體，其中上述溶存PPE(B)之數量平均分子量為1,000以上且7,000以下，且每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之含PPE之預浸體，其中上述硬化性樹脂組合物中所含之PPE的含量，以上述硬化性樹脂組合物為100質量%基準，為10質量%以上且70質量%以下。
[9]如上述[1]至[9]中任一項之含PPE之預浸體，其進而包含交聯型硬化性成分(C)及起始劑(D)。
[10]如上述[9]之含PPE之預浸體，其中上述交聯型硬化性樹脂(C)為分子內具有2個以上之乙烯基的單體。
[11]如上述[10]之含PPE之預浸體，其中上述交聯型硬化性樹脂(C)為異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
[12]如上述[1]至[11]中任一項之含PPE之預浸體，其中進而以0.1質量%以上且10質量以下之含量包含環氧樹脂。
[13]一種電子電路基板或其材料，其係使用如上述[1]至[12]中任一項之含PPE之預浸體而形成者。
[14]一種積層板，其特徵在於：其係包含低介電樹脂與基材者，並且(1)上述積層板於10 GHz下之介電損耗正切為0.007以下(空腔共振法)，(2)上述積層板之與具有表面平滑性Rz為2.0 μm以下之面之金屬箔的金屬箔剝離強度為0.6 N/mm以上，(3)上述積層板之線熱膨脹係數(Tg以下)為20 ppm/K以上且60 ppm/K以下，(4)低介電樹脂與基材間之剝離強度為上述金屬箔剝離強度之0.8倍以上且1.8倍以下。
[15]如上述[14]之積層板，其中上述積層板之Tg為180℃以上。
[16]如上述[14]或[15]之積層板，其中上述金屬箔之厚度未達35 μm。
[17]如上述[14]至[16]中任一項之積層板，其中上述積層板之與具有表面平滑性Rz為2.0 μm以下之面之金屬箔的金屬箔剝離強度為0.8 N/mm以上。
[18]如上述[14]至[17]中任一項之積層板，其中上述積層材料之低介電樹脂與基材間之剝離強度為0.6 N/mm以上。
[19]如上述[14]至[18]中任一項之積層板，其中上述積層板之低介電樹脂與基材間之剝離強度和金屬箔剝離強度的比(基材樹脂/金屬箔比)為1.05以上且1.8以下。
[20]如上述[19]之積層板，其中上述積層板之低介電樹脂與基材間之剝離強度和金屬箔剝離強度的比(基材樹脂/金屬箔比)為1.3以上且1.8以下。
[21]如上述[14]至[20]中任一項之積層板，其中以上述低介電樹脂為100質量%基準，上述低介電樹脂含有10質量%以上且70質量%以下之聚苯醚(PPE)。
[22]如上述[14]至[21]中任一項之積層板，其係使用如上述[1]至[12]中任一項之含PPE之預浸體而形成者。
[23]如上述[21]或[22]之積層板，其中上述PPE之數量平均分子量為1,000以上且4,000以下，且每1分子PPE之平均酚性羥基數為0.1個以上且0.6個以下。
根據本發明，可提供一種具有PPE之優異介電特性，且因接著性良好故而於預浸體之製造時或操作時之樹脂落粉或樹脂剝落較少的預浸體。
又，可提供一種可抑制於製造步驟或操作時因熱負載、吸濕負載、機械負載而作用之應力所導致之裂痕之產生的積層板。
圖1係藉由實施例1之方法而獲得之萃取物(A)的碳核磁共振分光法光譜及標準物質的碳核磁共振分光法光譜。
圖2係存在PPE粒子之預浸體(實施例2)及不存在PPE粒子之預浸體(比較例1)的落粉、剝落試驗後之照片圖像。
以下，詳細說明本發明之實施形態，但非意在使本發明限定於該等。第一實施形態係包含含PPE粒子之硬化性樹脂組合物與基材之預浸體。
<聚苯醚(PPE)>
於第一實施形態中，PPE較佳為包含下述通式(1)所示之重複結構單元：
{式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之胺基、硝基或羧基}。
作為PPE之具體例，例如可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等、進而2,6-二甲基苯酚與其他酚類(例如，2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚等)之共聚物、及使2,6-二甲基苯酚與聯苯酚類或雙酚類偶合而獲得之聚苯醚共聚物等，較佳之例為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
再者，於本案說明書中，PPE係指包含經取代或未經取代之苯醚單元結構之聚合物，可含有其他共聚成分。
對第一實施形態之預浸體而言，作為使用質量比為95：5之甲苯與甲醇之混合溶劑而萃取之PPE，含有不溶於該混合溶劑之PPE粒子(A)。
藉由使此種PPE粒子(A)存在於預浸體中，可於預浸體製造中塗佈樹脂清漆後乾燥溶劑之步驟中，抑制樹脂層之成膜性。故而，於硬化性樹脂組合物與基材之複合體的表層形成膜狀物，該膜狀物可抑制其後之預浸體製造過程或操作時之剝落，故而較佳。又，由於相同理由，於預浸體製造中塗佈樹脂清漆之步驟中，於硬化性樹脂組合物與基材之複合體的表層形成膜狀物，汽化溶劑失去自該複合體內部溢出之途徑，其結果，可抑制基材與樹脂層間殘存空隙之現象，故而較佳。作為參考，圖2中揭示有存在PPE粒子之預浸體(實施例2)及不存在PPE粒子之預浸體(比較例1)之落粉、剝落試驗後的照片圖像。進而，藉由抑制樹脂層之成膜性，可減低乾燥步驟中之溶劑乾燥負載，故而於難以產生因溶劑殘存引起之經時劣化或硬化性樹脂組合物之硬化阻礙等方面而言亦較佳。
又，藉由使此種PPE粒子(A)存在於預浸體中，可提高基材與樹脂硬化體之接著性、或樹脂硬化體與金屬箔之接著性。其結果，存在硬化物複合體之層間剝離強度及銅箔剝離強度得以提高，進而硬化物複合體之耐吸濕性、耐熱性、吸濕條件下之電特性之穩定性得以提高之傾向，故而較佳。
其理由並無定論，但考慮係由於：於通常之加熱加壓成型條件下，較之PPE粒子(A)以外之熱硬化性樹脂成分之熔融速度，可適度延遲PPE粒子(A)之熔融速度。其結果，PPE粒子(A)以外之熱硬化性樹脂成分首先熔融而覆蓋基材之表面，與基材強力接著。推測自PPE粒 子(A)延遲熔融之PPE成分被覆於其上，經過熱硬化性樹脂成分與PPE成分相溶之過程，熱硬化性樹脂發生硬化，藉此使基材與硬化性樹脂組合物之硬化體之接著性變得良好。關於為使基材與硬化性樹脂組合物之硬化體之接著性變得良好而較佳之PPE粒子(A)的形態，於後闡述。
上述PPE粒子(A)以70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，進而佳為90質量%以上之比例含有PPE。
若PPE粒子(A)中所含之PPE成分為上述範圍，則存在可獲得後述之硬化物複合體之基材與熱硬化性樹脂組合物之硬化體的接著性變得良好，硬化物複合體具有耐吸濕性、耐熱性、吸濕條件下之優異之電特性的硬化物複合體的傾向。
再者，其原因並無定論，但可以如下方式考慮。
(i)藉由提高PPE粒子(A)中之PPE含量，PPE粒子以外之成分中之PPE成分含量變低，PPE成分以外之熱硬化性樹脂成分含量變高。
(ii)此處，PPE粒子(A)之熔融速度遲於PPE粒子(A)以外之熱硬化性樹脂組合物成分。
(iii)於加熱加壓成型過程中，首先，熔融速度較快之PPE粒子(A)以外之熱硬化性樹脂成分熔融而覆蓋基材之表面。此時，PPE成分以外之熱硬化性樹脂成分之含有比例較大，故而與基材之接著性更強固。
(iv)推測繼而自PPE粒子(A)延遲熔融之PPE成分被覆其上，經過熱硬化性樹脂成分與PPE成分相溶之過程，熱硬化性樹脂發生硬化，故而基材與硬化性樹脂組合物之硬化體的接著性變得良好。
PPE粒子(A)中所含有之PPE之數量平均分子量為8,000以上且40,000以下。數量平均分子量之較佳範圍為8,500以上且30,000以下，進而佳之範圍為9,000以上且25,000以下。
若該數量平均分子量為8,000以上，則存在可良好地賦予高頻用電子電路基板等中所期望的硬化物之介電特性、耐吸水性、焊料耐熱性及接著性(例如，多層板之層間之剝離強度或硬化性樹脂組合物之硬化物與銅箔等之剝離強度)之傾向，故而較佳。又，若PPE粒子(A)中所含之PPE之數量平均分子量為40,000以下，則存在成形時之硬化性樹脂組合物之熔融黏度較小，可獲得良好之成形性的傾向，故而較佳。
於PPE粒子(A)中，長徑為0.3 μm以上且200 μm以下之粒子個數於總粒子數中所占的比例，較佳為60%以上，較佳為70%以上，較佳為80%以上，較佳為90%以上，較佳為95%以上，較佳為98%以上。作為上限，較佳為100%以下。
於PPE粒子(A)中，長徑為1.0 μm以上且100 μm以下之粒子個數於總粒子數中所占的比例，較佳為60%以上，較佳為70%以上，較佳為80%以上，較佳為90%以上，較佳為95%以上，較佳為98%以上。作為上限，較佳為100%以下。
於PPE粒子(A)中，長徑為3 μm以上且20 μm以下之粒子個數於總粒子數中所占的比例，較佳為60%以上，較佳為70%以上，較佳為80%以上，較佳為90%以上，較佳為95%以上，較佳為98%以上。作為上限，較佳為100%以下。
於PPE粒子(A)中，長徑為0.3 μm以上且30 μm以下之粒子個數於總粒子數中所占的比例，較佳為60%以上，較佳為70%以上，較佳為80%以上，較佳為90%以上，較佳為95%以上，較佳為98%以上。作為上限，較佳為100%以下。
於PPE粒子(A)中，長徑為0.3 μm以上且20 μm以下之粒子個數於總粒子數中所占的比例，較佳為60%以上，較佳為70%以上，較佳為80%以上，較佳為90%以上，較佳為95%以上，較佳為98%以上。作 為上限，較佳為100%以下。
於PPE粒子(A)中，長徑為0.3 μm以上且3 μm以下之粒子個數於總粒子數中所占的比例，較佳為60%以上，較佳為70%以上，較佳為80%以上，較佳為90%以上，較佳為95%以上，較佳為98%以上。作為上限，較佳為100%以下。
推測若其中總PPE粒子數之80%以上為0.3 μm以上，且總PPE粒子數之60%以上為1.0 μm以上的大小，則可將加熱加壓成型時之PPE粒子的熔融速度與PPE粒子以外之熱硬化性樹脂組合物相比較而適度延遲，故而後述之硬化物複合體之基材與硬化性樹脂組合物之硬化體的接著性變得良好，因而較佳。
又，推測若總PPE粒子數之80%以上為200 μm以下，且總PPE粒子數之60%以下為100 μm以下的大小，則於通常之加熱加壓條件下PPE粒子中之PPE成分完全熔融，故而硬化性樹脂成分可充分填充基材之間隙(例如，玻璃布等纖維狀基材之長絲間)或配線之凹凸等，因而較佳。使PPE粒子中之PPE成分之熔融充分表現，自抑制空隙或擦痕等成型不良之觀點而言較佳。
於第一實施形態中，以質量比為95：5之甲苯與甲醇之混合溶劑自預浸體萃取的PPE粒子(A)較佳為包含一次粒子(A')。於該一次粒子(A')中，作為長徑為0.3 μm以上且200 μm以下之粒子個數於總粒子數中所占的比例、長徑為1.0 μm以上且100 μm以下之粒子個數於總粒子數中所占的比例、長徑為3 μm以上且20 μm以下之粒子個數於總粒子數中所占的比例、長徑為0.3 μm以上且30 μm以下之粒子個數於總粒子數中所占的 比例、長徑為0.3 μm以上且20 μm以下之粒子個數於總粒子數中所占的比例、長徑為0.3 μm以上且3 μm以下之粒子個數於總粒子數中所占的比例，較佳為與PPE粒子(A)之比例範圍分別相同。
推測若其中總PPE一次粒子數之80%以上為0.3 μm30 μm以下，且總PPE一次粒子數之60%以上為0.3 μm且20 μm以下的大小，則可將加熱加壓成型時之PPE粒子的熔融速度與PPE粒子以外之熱硬化性樹脂組合物相比較而適度延遲，故而後述之硬化物複合體之基材與硬化性樹脂組合物之硬化體的接著性變得良好，因而較佳。
又，推測若總PPE一次粒子數之80%以上為30 μm以下，且總PPE一次粒子數之60%以下為20 μm以下的大小，則可將PPE粒子(A)中之PPE成分之熔融速度快速固定於適當之範圍內，故而自PPE粒子(A)延遲熔融之PPE成分與PPE粒子(A)以外之熱硬化性樹脂成分可均勻相溶而硬化，有助於提高接著性。
進而，若總PPE一次粒子之60%以上為0.3 μm以上且3 μm以下的大小，則後述之硬化物複合體於吸濕條件下之電特性之穩定性優異，故而較佳。其理由並無定論，但考慮係由於：加熱加壓成型時之PPE粒子之熔融速度與PPE粒子以外之熱硬化性樹脂組合物之熔融速度的差，最適合改良硬化性樹脂組合物對基材之含浸性、以及硬化性樹脂組合物與基材之接著性，可抑制向硬化性樹脂組合物與基材之界面區域的吸濕。
PPE粒子(A)或一次粒子(A')之最大粒徑較佳為40 μm以下，更佳為30 μm以下，進而佳為20 μm以下，最佳為8 μm以下。作為下限，較佳為0.5 μm以上。
推測將最大粒徑設為40 μm以下可於通常之加熱加壓條件下使PPE一次粒子完全熔融，故而硬化性樹脂成分可充分填充基材之間隙(例如，玻璃布等纖維狀基材之長絲間)或配線之凹凸等，因而較佳。使PPE粒子中之PPE成分之熔融充分表現，自抑制空隙或擦痕等成型不良之觀點而言較佳。
作為最大粒徑之下限值，自更良好地表現基材與硬化性樹脂組合物之硬化體之接著性優異的效果之觀點而言，較佳為0.5 μm以上。
於第一實施形態中，以質量比為95：5之甲苯與甲醇之混合溶劑自預浸體萃取的PPE較佳為，除不溶於該混合溶劑之PPE粒子(A)外亦含有可溶於該混合溶劑之溶存PPE(B)。
又，至於該PPE粒子(A)與該溶存PPE(B)之調配比，作為PPE粒子(A)：溶存PPE(B)(質量比)，較佳為99：1~45：55，更佳為99：1~60：40，進而佳為99：1~75：25，最佳為99：1~85：15。
若質量比與99：1相同或PPE粒子(A)之比例小於該比例，則自減低預浸體之製造時或預浸體之操作時所發生之樹脂落粉或樹脂剝落的觀點而言較佳。考慮其原因在於：含有溶存PPE(B)之熱硬化性樹脂成分介於基材與PPE粒子(A)之間。
另一方面，若質量比為45：55或PPE粒子(A)之比例高於該比例，則後述之硬化物複合體之基材與熱硬化性樹脂組合物之硬化體的接著性變得良好，故而較佳。其原因並無定論，但考慮係由於：如上所述，於預浸體之加熱加壓成型過程中，PPE粒子(A)以外之含有溶存PPE粒子(B)之熱硬化性樹脂成分首先熔融而覆蓋基材之表面，與基材接著，而此時可減少熱硬化性樹脂成分中之PPE成分量，故而與基材之接著變強。
又，上述溶存PPE(B)之數量平均分子量較佳為5,000~40,000。溶存PPE(B)之數量平均分子量之更佳範圍為5,500以上且30,000以下， 進而佳之範圍為6,000以上且25,000以下。
若溶存PPE(B)之數量平均分子量為5,000以上，則使用上述分散液而製造之印刷配線板的電特性變得良好，故而較佳。若溶存PPE(B)之數量平均分子量為40,000以下，則於作為使含有PPE粒子分散液之清漆含浸於基材而獲得的預浸體，成形時之硬化性樹脂組合物之熔融黏度較小，可獲得良好之成形性的方面而言較佳。
於上述溶存PPE(B)中，較佳為數量平均分子量為1,000以上且7,000以下，且每1分子之平均酚性羥基為0.5個以下。
溶存PPE(B)之數量平均分子量之更佳範圍為1,300以上且5,000以下，進而佳之範圍為1,500以上且4,000以下。若溶存PPE(B)之數量平均分子量為7,000以下，則加熱加壓成型時之硬化性樹脂組合物之熔融黏度較小，可獲得良好之成型性，故而較佳。另一方面，若數量平均分子量為1,000以上，則可良好地保持高頻用電子電路基板等中所期望的硬化物之介電特性、耐吸水性、焊料耐熱性及接著性(例如，多層板之層間之剝離強度或硬化性樹脂組合物之硬化物與銅箔等之剝離強度)，故而較佳。
於第一實施形態中，預浸體中所含之PPE成分，以預浸體中所含之硬化性樹脂組合物之質量為100質量%基準，較佳為10質量%以上且70質量%以下。PPE成分於硬化性樹脂組合物中所占的比例之更佳範圍為13質量%以上且60質量%以下，進而佳之範圍為15質量%以上且50質量%以下。
此處，預浸體中所含之PPE成分於硬化性樹脂成分中所占的比例係藉由以下方法所求之值。
首先，藉由以下方法求得預浸體中之硬化性樹脂組合物之量。於預浸體2.5 g中添加23℃±2℃之氯仿50 g。於23℃±2℃之恆溫室內，每5分鐘加以激烈振盪，經過1小時後，藉由過濾而回收溶解於氯仿之 硬化性樹脂組合物。繼而，於萃取殘留物中添加23℃±2℃之氯仿50 g，同樣於23℃±2℃之恆溫室內，歷時1小時，每5分鐘加以激烈振盪後，藉由過濾而回收溶解於氯仿之硬化性樹脂成物。將回收之2批次的氯仿溶液合併，除去溶劑而獲得硬化性樹脂組合物，測定其重量，將其作為預浸體2.5 g中所含之硬化性樹脂成物之質量。
又，預浸體中所含之PPE成分的量，作為藉由後述方法求得的自預浸體2.5 g中所含之PPE粒子(A)之質量與PPE粒子(A)中之PPE含量算出之PPE粒子(A)中之PPE成分之質量，與預浸體2.5 g中所含之溶存PPE(B)之質量的和而求得。
自藉由上述方法而獲得之預浸體2.5 g中所含之硬化性樹脂組合物之質量與PPE成分之質量，求得PPE成分相對於硬化性樹脂組合物之質量比。
PPE成分於樹脂組合物中所占之比例為10質量%以上時，將預浸體加熱加壓成型而獲得之印刷配線板中的PPE含量變高，成為電特性優異之印刷配線板，故而較佳。PPE成分於樹脂組合物中所占之比例為70%以下時，可防止含PPE粒子之預浸體在加熱加壓成型過程中的熔融黏度變得過高，可獲得均勻且良好之成型物，故而較佳。
對第一實施形態中之PPE之每1分子PPE之平均酚性羥基數而言，並無特別限定。
例如，可將每1分子PPE之平均酚性羥基數設為未達0.5個。更佳為0.2個以下，進而佳為0.1個以下。若該平均酚性羥基數未達0.5個，則即使於使用較低分量之PPE之情形時，亦可形成低介電常數及介電損耗正切之硬化物，故而較佳。又，可抑制酚性羥基所導致之硬化阻礙，因此可獲得具有良好之硬化反應性，機械特性及耐熱性優異之硬化物，故而較佳。平均酚性羥基數越少越佳，亦可為0個，但通常自酚性羥基經其他官能基改性而獲得的效率之觀點而言，下限為0.001 個左右。
又，可將每1分子PPE之平均酚性羥基數設為0.3個以上。較佳為0.7個以上，更佳為0.9個以上，進而佳為1.05個以上。若將每1分子之平均酚性羥基數為0.3個以上之PPE用於硬化性樹脂組合物，則該樹脂組合物之硬化物與基材(例如，玻璃布等)之接著性、或該樹脂組合物之硬化物與銅箔等金屬箔之接著性變得良好，印刷配線板之耐吸水性、焊料耐熱性及接著性(例如，多層板之層間之剝離強度或硬化物與銅箔等之剝離強度)變得更好，故而較佳。自可抑制包含硬化性樹脂組合物之硬化物與基材之複合體(例如積層板)之吸水性變高的觀點、或可抑制該複合體之介電常數與介電損耗正切變高的觀點而言，該平均酚性羥基數較佳為2.0個以下，更佳為1.85個以下，進而佳為1.6個以下。
每1分子PPE之平均酚性羥基數例如可藉由如下方式調整：混合分子末端之酚性羥基殘存之PPE與分子末端之酚性羥基經其他官能基改性之PPE，改變其混合比。或者亦可藉由改變分子末端之酚性羥基之經由其他官能基之取代程度而調整。上述官能基之態樣並無特別限定，可為苄基、烯丙基、丙炔基、縮水甘油基、乙烯基苄基、甲基丙烯醯基等。其中，自反應效率良好而易於產業上獲取、自身無反應且穩定性優異、降低加壓成形時含PPE之組合物之熔融黏度之效果顯著等觀點而言，該官能基較佳為苄基。或者，自加熱加壓成型過程中可形成交聯反應、可獲得機械特性及耐熱性優異之硬化物的方面而言，亦可較佳使用烯丙基、丙炔基、縮水甘油基、乙烯基苄基、甲基丙烯醯基。
<其他成分>
較佳為上述硬化性樹脂組合物除上述PPE外，亦含有交聯型硬化性成分(C)。
作為交聯型硬化性成分(C)，較佳為分子內具有2個以上不飽和基之單體。樹脂分散液相對於PPE(A)100質量份可含有交聯型硬化性成分(C)的量較佳為5~95質量份，更佳為10~80質量份，進而佳為10~70質量份，最佳為20~70質量份。於該交聯型硬化性成分(C)之量為5質量份以上之情形時，可良好地減低樹脂組合物之熔融黏度，藉由加熱加壓成型等之成型性變得良好，且可提高樹脂組合物之耐熱性。另一方面，於該交聯型硬化性成分(C)之量為95質量份以下之情形時，可表現出PPE所具有之優異之介電常數及介電損耗正切。
作為分子內具有2個以上不飽和基之單體，可列舉：異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、氰尿酸三甲基烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、二乙烯萘、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸二烯丙酯等，其中較佳為與PPE之相溶性良好的TAIC。
較佳為上述硬化性樹脂組合物進而含有上述交聯型硬化性成分(C)之起始劑(D)。
作為起始劑(D)，例如可使用具有促進乙烯系單體之聚合反應之能力的任意起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯、α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、過氧化二異丙苯、過氧間苯二甲酸二第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧化)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等過氧化物。又，亦可使用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基產生劑作為反應起始劑。其中，自可提供耐熱性及機械特性優異，進而具有低介電常數及介電損耗正切之硬化物的觀點而言，較佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化) 己炔-3、α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷。
起始劑(D)之使用量可適宜設定，通常相對於交聯型硬化性成分(C)100質量份，自良好地促進聚合反應之觀點而言，較佳為1.0質量份以上，更佳為3.0質量份以上，進而佳為5.0質量份以上，自將硬化物之介電常數及介電損耗正切控制為較低的觀點而言，較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下，進而佳為10質量份以下。
上述硬化性樹脂組合物可含有與上述PPE(A)不同之其他樹脂(例如熱塑性樹脂、硬化性樹脂等)。
作為熱塑性樹脂，例如可列舉：乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氯乙烯、丙烯腈、順丁烯二酸酐、乙酸乙烯酯、四氟乙烯等乙烯系化合物之均聚物及兩種以上乙烯系化合物之共聚物，以及聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚乙二醇等作為例子。該等之中，自樹脂組合物於溶劑中之溶解性及成形性之觀點而言，可較佳使用苯乙烯之均聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物及苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物。
作為硬化性樹脂，可列舉：酚系樹脂、環氧樹脂及氰酸酯類作為例子。上述熱塑性樹脂及硬化性樹脂亦可為經酸酐、環氧化合物、胺等官能化化合物變性者。
此種其他樹脂之使用量相對於PPE(A)100質量份，較佳為10質量份以上，更佳為15質量份以上，進而佳為20質量份以上，自表現PPE之優異介電特性及耐熱性之方面而言，較佳為90質量份以下，更佳為70質量份以下，進而佳為50質量份以下。
此處，於其他樹脂成分中使用環氧樹脂之情形時，為使硬化性樹脂組合物反映PPE之優異介電特性，較佳為將硬化性樹脂組合物中 所占之環氧樹脂之範圍設為0%以上且10%以下，其中自提高接著性之觀點而言，更佳為0.1%以上且10%以下。
上述硬化性樹脂組合物可根據目的而含有適當之添加劑。作為添加劑，可列舉：阻燃劑、熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線(UV)吸收劑、界面活性劑、潤滑劑、填充劑、聚合物添加劑等。
尤其若樹脂組合物進而含有阻燃劑，則於除具有可獲得良好之成形性、耐吸水性、焊料耐熱性及接著性(例如，多層板之層間之剝離強度或硬化物與銅箔等之剝離強度)優異之印刷配線板等優點外，亦可賦予阻燃性之方面而言較佳。
作為阻燃劑，若為具有阻礙燃燒之機制之功能者則並無特別限制，可列舉：三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等無機阻燃劑，六溴苯、十溴二苯乙烷、4,4-二溴聯苯、乙烯雙四溴鄰苯二甲醯亞胺等芳香族溴化合物，間苯二酚雙-磷酸二苯酯、間苯二酚雙-磷酸二(二甲苯)酯等磷系阻燃劑等。其中，自將所獲得之硬化物之介電常數及介電損耗正切控制為較低的觀點而言，較佳為十溴二苯乙烷等。
阻燃劑之使用量根據所使用之阻燃劑而有所不同，並無特別限定，自維持UL標準94V-0級別之阻燃性的觀點而言，相對於官能基化PPE(A)與交聯型硬化性成分(C)之合計100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而佳為15質量份以上。又，自將所獲得之硬化物之介電常數及介電損耗正切維持為較小的觀點而言，上述使用量較佳為50質量份以下，更佳為45質量份以下，進而佳為40質量份以下。
其他，作為各種添加劑，可列舉：熱穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、界面活性劑、潤滑劑、填充劑、聚合物添加劑等。該等添加劑之使用量可視需求根據業者而適宜設定。
<預浸體>
第一實施形態之預浸體係典型電子電路基板用之預浸體。藉由使用上述各成分，含PPE之硬化性樹脂組合物與基材之接著性良好，故而可提供一種製造時或操作時之樹脂落粉或樹脂剝落較少，且藉由加熱加壓成型而賦予具有優異之接著性(例如，多層板之層間之剝離強度或硬化性樹脂組合物之硬化物與銅箔等金屬箔之剝離強度)、耐吸濕性、耐熱性、吸濕條件下之電特性之穩定性的硬化物的電子電路基板用預浸體。PPE具有與基材或金屬箔等之接著性欠佳的特性。考慮藉由將PPE低分子量化且增加末端羥基之個數，可提高接著性，但該情形時存在PPE本來所具有之優異之電特性受損之傾向。本實施形態之預浸體係可維持PPE所具有之優異之電特性且可提高接著性者。再者，若使用上述各成分，則存在常溫下於芳香族有機溶劑中之溶解性或分散性優異、操作性優良且熔融樹脂之流動性亦優異的傾向，故而較佳。
典型之預浸體可如下製造：使含有上述硬化性樹脂組合物之樹脂清漆含浸於基材後，藉由熱風乾燥機等使溶劑成分揮發，從而製造為硬化性樹脂組合物與基材之複合體。
作為基材，可將紗束布、布、短切氈(chopped mat)、表面氈等各種玻璃布；石棉布、金屬纖維布及其他合成或天然之無機纖維布；自全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并唑纖維等液晶纖維獲得之織布或不織布；棉布、麻布、毛氈等天然纖維布；碳纖維布、牛皮紙、棉紙、自紙-玻璃混纖紗獲得之布等天然纖維素系基材；聚四氟乙烯多孔質膜等單獨使用或組合兩種以上使用。
硬化性樹脂組合物於上述預浸體中所占之比例，相對於預浸體總量100質量份，較佳為30~80質量份，更佳為40~70質量份。於上述比例為30質量份以上之情形時，將預浸體例如用作電子基板形成用時，可獲得優異之絕緣可靠性，於80質量份以下之情形時，例如所獲 得之電子基板之彎曲模量等機械特性優異。
作為製作預浸體之方法，可使用將PPE粒子分散之清漆塗佈於基材上等方法。
獲得PPE粒子(A)分散狀態之清漆的方法並無特別限定。
例如可列舉：將PPE粒子分散於有機溶劑中或將PPE於有機溶劑中粉碎而使特定粒度之PPE粒子呈分散狀態的方法(以下，亦稱為「破碎分散法」)，或者將PPE添加至非鹵系溶劑中後，加熱使PPE溶解後降溫的方法(以下，亦稱為「結晶法」)。再者，此處例示之獲得PPE粒子(A)分散狀態之清漆的方法，PPE粒子穩定存在，故而可穩定製造預浸體，因而較佳。
預浸體中存在之PPE粒子(A)之粒徑、PPE含有比例、PPE分子量及PPE粒子(A)與溶存PPE(B)之重量比，於例如後述之「破碎分散法」中可預先調整添加至有機溶劑之PPE粒子，亦可藉由改變於有機溶劑中之破碎韌度而進行調整。又，於後述之「結晶分散法」中，亦可藉由改變PPE之濃度、PPE之分子量、共存物質之存在與量、降溫速度、攪拌強度等而調整。
[破碎分散法]
作為粒度之調整方法，可列舉濕式或乾式下之粉碎或篩分，亦可組合該等方法。
作為所使用之溶劑，較佳為PPE之溶劑保持量為1500%以上之溶劑(a)與PPE之溶劑保持量為300%以下之溶劑(b)的混合溶劑，進而其質量比(a)：(b)較佳為90：10~99.9：0.1。溶劑保持量為1500%以上之溶劑(a)與300%以下之溶劑(b)之混合質量比(a)：(b)的更佳範圍為93：7~99.5：0.5，進而佳之範圍為94：6~99.2：0.8。
此處，PPE之溶劑保持量係藉由以下方法求得之值。
於PPE[W0(g)](5±0.1 g)中添加23℃±2℃之溶劑約80 g，於 23℃±2℃之恆溫室內，以磁力攪拌器攪拌2小時以上，成為均勻之分散液。將所獲得之分散液移至100 cm3 之沈澱管，追加溶劑使總量成為100 cm3 ，將分散液輕輕地均勻攪拌後，於23℃±2℃之恆溫室內靜置24小時。
繼而，除去分為上下兩層之上清液，測定下層(PPE與PPE所保持之溶劑量)之質量W。
自所獲得之PPE之質量W0、以及PPE與PPE所保持之溶劑合併之質量W，藉由下式：溶劑保持量(%)=100×(W-W0)/W0
求得溶劑保持量。
又，靜置24小時後，未分為上下兩層而成為均勻之溶液或分散液的情形時，溶劑保持量為1900%以上。
若溶劑保持量為1500%以上之溶劑(a)與300%以下之溶劑(b)之混合質量比(a)：(b)與90：10相同或(a)大於該比例，則PPE分散液中之PPE粒子(A)之溶劑保持量較大且具有分散穩定性，而PPE充分膨潤，故而較佳。又，推測由於PPE粒子表面之分子鏈解開，故而PPE粒子之接著性提高，因此使用該PPE粒子分散液製作之預浸體及將該預浸體加熱加壓成型而製作之硬化物的，基材與樹脂成分之接著性變得良好，故而較佳。若(a)：(b)與99.9：0.1相同或(a)小於該比例，則可抑制PPE粒子之過度膨潤，確保PPE粒子分散液之流動性，故而較佳。
此處，PPE之溶劑保持量為1500%以上之溶劑並無特別限定，芳香族有機溶劑等易於使溶劑保持量成為1500%以上而不會因PPE之種類或分子量而有所改變，故而可較佳使用。作為較佳之例，可將苯、甲苯、二甲苯等單獨使用或混合兩種以上使用。又，PPE溶劑保持量為300%以下之溶劑並無特別限定，醇類、酮類等極性溶劑易於使溶劑保持量成為300%以下而不會因PPE之種類或分子量而有所改變，故 而可較佳使用。作為較佳之例，可將甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮等單獨使用或混合兩種以上使用。
於該有機溶劑中之分散較佳於與塗佈溫度之差為10℃以下之溫度下進行。藉此，至塗佈前之保管期間或塗佈中PPE之析出量增加，可避免黏度之增加或不均之產生所導致的均勻性下降。
將PPE於有機溶劑中破碎，製作PPE分散於有機溶劑中之狀態之清漆的方法如下所述。
作為所使用之溶劑，並無特別限定，若以質量比(a)：(b)成為90：10~99.9：0.1之混合比使用PPE之溶劑保持量為1500%以上之溶劑(a)與PPE之溶劑保持量為300%以下之溶劑(b)，則可確保PPE粒子之流動性與分散穩定性，且對基材之塗佈性優異，可獲得基材與含PPE粒子之樹脂組合物之接著性優異的預浸體，故而較佳。PPE之溶劑保持量為1500%以上之溶劑例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族有機溶劑，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。又，PPE之溶劑保持量為300%以下之溶劑例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮類，甲醇、乙醇、丁醇等醇類，該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。可根據所使用之PPE而適宜選擇使用該等溶劑。
PPE之溶劑保持量為1500%以上之溶劑為一定以上，則PPE粒子使溶劑進入粒子內而膨潤，黏度增加，分散穩定性增加，對基材之塗佈量(樹脂含量)亦增加。又，溶解於溶劑之樹脂成分與膨潤之PPE粒子中之樹脂成分變得相同，對基材之浸漬性穩定，可進行均勻之塗佈。若膨潤性不足，則亦存在PPE粒子於清漆含浸部經基材/玻璃布/織物構造過濾，堆積於含浸輥之問題。另一方面，若PPE之溶劑保持量為1500%以上之溶劑為一定以下，則可抑制PPE粒子之膨潤所導致之凝膠化、固化，可進行塗佈，亦可抑制經時性之膨潤、凝膠化，成為保存穩定性優異者。
[結晶分散法]
於將PPE添加至非鹵系溶劑中，加溫使之溶解後降溫而獲得PPE結晶粒子的方法中，較佳為使用於固形物成分中含有70質量%以上之PPE的PPE溶解液，藉由降溫而獲得粒子。若長徑為3 μm以上且20 μm以下之粒子之含量為60%以上，則自塗佈中可獲得適當之黏度之方面而言較佳。又，若粒子之長徑/短徑比為1.0以上且1.2以下之範圍，則自塗佈中可獲得適當之黏度之方面而言較佳，又，因易於獲得流動性，故而自可提高清漆中之PPE粒子濃度之方面而言亦較佳。
又，若PPE溶解液中之PPE相對於溶解成分之比例較高，則自可提高PPE粒子中之PPE濃度，易於獲得第一實施形態之PPE粒子的方面而言較佳。進而，於PPE溶解液中，除PPE以外，亦可含有聚苯乙烯樹脂、將包含以一種乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段A及以至少一種共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段B的嵌斷共聚物氫化所獲得之的氫化嵌斷共聚物等添加劑。又，若於PPE溶解液中不含熔點30℃以上之成分，則可獲得穩定、再現性較佳且具有流動性之PPE結晶分散液，故而較佳。
降溫較佳於提供攪拌翼之槽內進行。對溶解於非鹵系溶劑中之PPE於攪拌之狀態下進行降溫而製造PPE粒子分散液。此時，若成為較之使PPE結晶粒子開始析出之溫度高10℃以上的溫度，則攪拌以翼頂端速度3 m/s以下進行，可防止粒子之凝集或分散液增黏，故而較佳。又，自易於將所獲得之PPE粒子控制為較大球形、且提高分散液之流動性、或可提高PPE含量之觀點而言，降溫可為靜止狀態。
又，降溫所到達之溫度較佳為與使清漆含浸於基材之溫度接近之溫度，例如，於塗佈溫度為α℃之情形時，設為α-15℃以上α+10℃以下之溫度，藉此易於控制PPE粒子(A)與溶存PPE(B)之質量比，獲得穩定之預浸體，故而較佳。降溫到達溫度之更佳範圍為α- 10℃以上α+5℃以下，進而佳之溫度範圍為α-5℃以上α+4℃以下，最佳之溫度範圍為α-3℃以上α+3℃以下。
作為自藉由該方法而獲得之樹脂分散液製作清漆之情形時的溫度條件，若以樹脂分散液製作時之降溫到達溫度與塗佈溫度之間的溫度進行，則易於控制PPE粒子(A)與溶存PPE(B)之質量比，故而較佳，但若為可控制PPE粒子(A)與溶存PPE(B)之質量比的範圍，則並無特別限定。
於樹脂分散液中添加其他成分製造樹脂清漆時，作為上述成分之添加速度，自防止樹脂凝集之方面而言，較佳為以將上述分散液中之總PPE含量作為100重量份基準，每分鐘0.6重量份以下之速度添加。
作為上述分散液中所使用之溶劑，較佳為溫度25℃下之PPE之溶解度為3質量%以上且20質量%以下。進而佳為溫度80℃下之PPE之溶解度為20質量%以上，較佳為30質量%以上。只要滿足上述PPE溶解特性則並無特別限制，可為一種亦可為兩種以上之混合液。作為較佳之溶劑，可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族有機溶劑，環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮類，甲醇、乙醇、丁醇等醇類。
<硬化性樹脂組合物複合體>
使用上述預浸體，可形成積層有金屬箔之積層板。該積層板較佳為上述硬化物複合體與金屬箔重疊密著者，可較佳用作電子基板之材料。作為金屬箔，例如可使用鋁箔及銅箔，其中銅箔因電阻較低，故而較佳。與金屬箔組合之硬化物複合體可為一塊亦可為複數塊，根據用途可於複合體之單面或兩面重疊金屬箔加工為積層板。作為積層板之製造方法，例如可列舉將上述預浸體與金屬箔重疊後，使硬化性樹脂組合物硬化，藉此獲得積層有硬化物積層體與金屬箔之積層板的方法。該積層板之尤佳之用途之一為電子電路基 板。
第二實施形態係包含低介電樹脂與基材之積層板。
於第二實施形態中，積層板滿足以下必要條件。
(1)10 GHz下之介電損耗正切為0.007以下(空腔共振法)
(2)與具有表面平滑性Rz為2.0 μm以下之面之金屬箔的金屬箔剝離強度為0.6 N/mm以上
(3)線熱膨脹係數(Tg以下)為20 ppm/K以上且60 ppm/K以下
(4)低介電樹脂與基材之剝離強度為上述金屬箔剝離強度之0.8倍以上且1.8倍以下
藉由兼備所有上述特性，於在包含低介電樹脂與基材之基板上以低粗糙度金屬箔形成電路的電子電路基板中，製造加工時(例如，鑽孔加工、回流焊)或操作時不會使應力集中，基材附近或導體附近難以產生裂痕。藉此，與使用低粗糙度金屬箔之作用相加，可提供高頻區域之介電損耗與導體損耗可減低，傳輸特性優異，且絕緣可靠性優異的電子電路基板。
作為減小導體(金屬配線等)之表面阻力之方法，有減小導體之表面粗糙度的方法，但低介電樹脂通常極性較小，與導體之接著性並不好，故而若減小導體之表面粗糙度而減小錨定效果(anchor effect)，則存在樹脂與導體之接著性進一步下降，無法確保樹脂與導體之間所要求之撕離強度的傾向。進而，低介電樹脂通常極性較低，為較剛性之結構，故而亦同時存在樹脂自身較脆之課題，存在因熱負載、吸濕負載、機械負載等原因而於基材或金屬箔附近作用之應力導致易於引起凝集破壞、易於產生裂痕的傾向。專利文獻9~11中揭示之技術係以改善低介電樹脂與金屬箔之接著性為目的，報告為可改善，但並非自改善低介電樹脂與基材之剝離、基材附近之樹脂之裂痕產生、金屬箔附近之樹脂之裂痕產生的觀點而開發者。
<積層板>
於第二實施形態之積層板中，10 GHz下之介電損耗正切為0.007以下。介電損耗正切之較佳範圍為0.006以下，更佳範圍為0.005以下，進而佳範圍為0.004以下。
因可將介電損耗抑制為較小，故而積層板之介電損耗正切可期望成為更小者，但低介電樹脂存在極性較低，為較剛性之結構，樹脂自身較脆，又欠缺與樹脂中之填料等成分之接著性的傾向，介電損耗正切越小之低介電樹脂，該傾向越強。因此，若使用介電損耗正切較小之介電樹脂形成積層板，則難以抑制無法耐受製造加工時(例如，鑽孔加工、回流焊)或操作時之熱負載、吸濕負載、機械負載所導致之於基材附近、金屬箔附近之應力集中而產生裂痕。
藉由成為上述構成，應力不會於基材或金屬箔附近集中而於整體緩和，故而即使使用介電損耗正切為0.007以下之低介電樹脂，亦難以因熱負載、吸濕負載、機械負載而產生裂痕，獲得可靠性較高之積層板，故而較佳。
於上述積層板中，與具有表面平滑性Rz為2.0 μm以下之面之金屬箔的金屬箔剝離強度為0.6 N/mm以上。金屬箔剝離強度之較佳範圍為0.8 N/mm以上，更佳範圍為1.0 N/以上。
若金屬箔剝離強度為0.6 N/mm以上，則可將低介電樹脂與金屬箔之接著保持為強固，故而難以因製造加工步驟中之熱負載、吸濕負載、機械負載而產生金屬箔之剝落或膨脹，因而較佳。
又，於上述積層板中，基材與低介電樹脂之間之剝離強度較佳為0.6 N/mm以上。基材與低介電樹脂之間之剝離強度之更佳範圍為0.8 N/mm以上，進而佳範圍為1.0 N/mm以上，最佳範圍為1.2 N/mm以上。
若基材與低介電樹脂之間之剝離強度為0.6 N/mm以上，則積層 板之製造過程及操作時，層間難以發生脫層，故而較佳。若基材與低介電樹脂之間之剝離強度更強，則自難以發生脫層之方面而言較佳，而如上所述，為了充分表現抑制樹脂裂痕之產生的效果，較佳為將與金屬箔剝離強度之強度比調整為下述特定範圍。
於積層板中，基材與低介電樹脂之間之剝離強度同金屬箔剝離強度的比(積層板之基材與低介電樹脂之間之撕離強度/積層板之銅箔撕離強度)(以下僅稱為「剝離強度比」)為0.8以上且1.8以下。剝離強度比之更佳範圍為1.05以上且1.8以下，更佳範圍為1.3以上且1.8以下，進而佳範圍為1.3以上且1.6以下。
若剝離強度比為上述範圍，則對於製造加工步驟中之熱負載、吸濕負載、機械負載，難以於基材附近或金屬箔附近產生樹脂之裂痕，故而較佳。其理由並無定論，但可推測如下：不會使因製造加工步驟中之熱負載、吸濕負載、機械負載所產生之應力集中於基材附近或金屬箔附近，而可於積層板整體分散。
於上述積層板中，線熱膨脹係數(Tg以下)為20 ppm/K以上且60 ppm/K以下。線熱膨脹係數之較佳範圍為23 ppm/K以上且55 ppm/K以下，更佳範圍為25 ppm以上且50 ppm/K以下。
線熱膨脹係數為20 ppm/K以上時，推測可使因製造加工步驟中之熱負載、吸濕負載、機械負載而於基材附近或金屬箔附近產生之應力有效分散，緩和應力集中，故而難以產生樹脂之裂痕，故而較佳。
線熱膨脹係數為60 ppm/K以下時，推測可將低介電樹脂自身之變形抑制為較小，故而難以因製造加工步驟中之熱負載、吸濕負載、機械負載而於基材附近或金屬箔附近產生樹脂之裂痕，故而較佳。
於積層板中，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為180℃以上。玻璃轉移溫度之更佳溫度範圍為190℃以上，進而佳之範圍為200℃以上，最佳範圍為210℃以上。
若積層板之玻璃轉移溫度為180℃以上，則推測即使於製造加工步驟中積層板暴露於高溫下，亦可將低介電樹脂之機械強度保持為較強，故而難以產生樹脂裂痕，因而較佳。
<金屬箔>
於第二實施形態中，於上述積層板上，以電路形成等為目的，可形成積層有金屬箔之金屬箔積層板。該金屬箔積層板較佳為上述硬化物複合體與金屬箔重疊密著者，可較佳用作電子基板之材料。
作為金屬箔，例如可使用鋁箔及銅箔，其中因銅箔之電阻較低，故而較佳。與金屬箔組合之積層體可為一塊亦可為複數塊，可根據用途而於積層體之單面或兩面重疊金屬箔加工為金屬箔積層板。
自可減小導體損耗之方面而言，金屬箔較佳為表面粗糙度較小。表面粗糙度之較佳範圍為Rz為2μm以下，更佳範圍為1.5μm以下，進而佳範圍為1.0μm以下，最佳範圍為0.5μm以下。
又，以提高與低介電樹脂之接著性為目的，金屬箔之表面亦可實施矽烷偶合處理等表面處理。
又，金屬箔之厚度較佳為未達35μm。若厚度未達35μm，則推測因製造加工步驟中之熱負載、吸濕負載、機械負載而產生之應力或者應力緩和導致低介電樹脂變形時，金屬箔亦易於追隨變形，於低介電樹脂與金屬箔之間應力難以集中，故而難以發生裂痕，因而較佳。
<低介電樹脂>
第二實施形態之低介電樹脂並無特別限定。
可較佳使用介電特性優異之氰酸酯樹脂、聚苯醚、非晶質聚烯烴、環氧樹脂(較佳為以交聯時不產生羥基而形成交聯之方式加以改良的低介電環氧樹脂)、液晶聚合物等。其中，聚苯醚樹脂之介電特性、耐熱性、接著性、耐吸濕性、加工性優異，故而較佳。例如，於第二實施形態之低介電樹脂中，可使用含有構成第一實施形態之PPE 粒子之熱硬化性樹脂組合物。該熱硬化性樹脂組合物之介電特性優異，且與基材或金屬箔之接著性優異，故而適合於滿足第二實施形態之特性。
又，作為其他例子，於第二實施形態之低介電樹脂中，可使用數量平均分子量為1,000以上且7,000以下，每1分子之平均酚性羥基數為0.1個以上且0.8個以下，且分子鏈末端具有熱硬化性官能基之PPE。數量平均分子量之較佳範圍為1,500以上且5,000以下，更佳範圍為2,000以上且4,000以下，進而佳之範圍為2,500以上且3,500以下。又，每1分子之酚性羥基之較佳範圍為0.1個以上且0.6個以下，更佳範圍為0.1個以上且0.5個以下，進而佳範圍為0.1個以上且0.4個以下。
PPE之數量平均分子量、每1分子之平均酚性羥基數係第一實施形態中揭示之值。
若數量平均分子量為1,000以上且分子鏈末端具有熱硬化性官能基，則於加壓加熱成型過程中可充分形成交聯反應，可提高玻璃轉移溫度，故而較佳。若數量平均分子量為7,000以下，則加壓加熱成型過程中之熔融黏度較小，成型性優異，故而較佳。
又，每1分子之平均酚性羥基數為0.1個以上時，可確保與基材或金屬箔之接著性，故而較佳，為0.8個以下時，電特性或耐吸濕性優異，故而較佳。
再者，上述各種參數之測定值若無特別說明，則係基於下述實施例之測定方法而測定。
[實施例]
以下，藉由實施例，更具體說明本實施形態，但本實施形態不受以下實施例之任何限定。再者，以下實施例、比較例及試驗例中之各物性係藉由以下方法而測定。
(1)PPE粒子(A)中所含之PPE含量、及PPE粒子與溶存PPE(B)之質量比
[PPE粒子(A)中所含之PPE含有比例]
於預浸體2.5 g中添加23℃±3℃之質量比為95：5之甲苯與甲醇之混合溶劑20 g。於23℃±2℃之恆溫室內，每5分鐘激烈振盪，經過1小時。繼而，於同恆溫室內靜置24小時。繼而，除去上清液，添加質量比為95：5之甲苯與甲醇之混合溶劑5 g，激烈振盪後，於同恆溫室內靜置24小時。繼而，除去上清液。繼而，乾燥除去溶劑後，於氯仿中展開，過濾除去不溶成分後，乾燥除去氯仿而獲得萃取物(以下亦將該萃取物稱為「萃取物(A)」)。藉由碳核磁共振分光法對萃取物(A)中之PPE含量進行定量，作為PPE粒子(A)中之PPE含有比例。
使用碳核磁共振分光法之PPE含量的測定係藉由以下方法進行。使用四甲基矽烷作為化學位移之基準，將其波峰設為0 ppm。作為PPE之波峰，合計16.8、114.4、132.5、145.4、154.7 ppm附近之波峰之強度，將與四甲基矽烷之波峰強度之比設為X。將關於標準物質之該值設為X1及關於萃取物(A)之該值設為X2，則藉由算出(X2/X1)×100之值，可測定萃取物質中之PPE含量。此處，來自PPE之信號，可使用與標準物質相同位置者，不受上述限定。再者，定量中係使用數量平均分子量為15,000~25,000之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)作為標準物質，使用自相同之測定樣本量獲得之波峰強度之比而求得。作為數量平均分子量為15,000~25,000之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)，可使用旭化成化學(股)製造之S202A Grade。
再者，於圖1中以參考的方式揭示有實施例1之方法中所獲得之萃取物(A)之碳核磁共振分光法光譜及標準物質之碳磁共振分光法光譜。首先，自標準物質之NMR光譜，將來自PPE之16.8、114.4、132.5、145.4、154.7 ppm之各信號強度與四甲基矽烷之信號強度之比 的和，設為標準物質之信號強度值(1)。繼而，於實施例1之NMR光譜中，將與標準物質相同信號位置之16.8、114.4、132.5、145.4、154.7 ppm之各信號強度與四甲基矽烷之信號強度之比的和，設為實施例1之信號強度值(X2)。使用X1與X2之值藉由下式：PPE粒子中之PPE含有比例=(X2/X1)×100=95%
求得PPE粒子(A)中之PPE含有比例。
[預浸體中之PPE粒子(A)之質量]
測定上述萃取物(A)之質量，作為預浸體2.5 g中所含之PPE粒子(A)之質量。
[預浸體中之溶存PPE(B)之質量]
將依據上述順序測定PPE粒子(A)中之PPE含有比例時的上清液全部回收。乾燥除去上清液之溶劑，測定可溶於上述溶劑之硬化性樹脂組合物之質量。繼而，將可溶於上述溶劑之硬化性樹脂組合物中之PPE含有比例，與PPE粒子(A)中之PPE含有比例之測定相同藉由核磁共振分光法進行定量而求得。自藉由上述方法獲得的可溶於上述溶劑之硬化性樹脂組合物之質量與可溶於上述溶劑之硬化性樹脂組合物之PPE含有比例，求得預浸體2.5 g中所含之溶存PPE(B)之質量。
自藉由上述方法所獲得之的預浸體2.5 g中所含之PPE粒子(A)之質量與溶PPE(B)之質量，求得(A)與(B)之質量比。
(2)PPE粒子(A)中所含有之PPE之數量平均分子量、溶存PPE(B)之數量平均分子量
[PPE粒子(A)中所含之PPE之數量平均分子量]
將上述萃取物(A)作為測定試樣。管柱使用Shodex LF-804×2(昭和電工股份有限公司製造)，溶離液使用50℃之氯仿，檢測器使用RI(折射計)，進行凝膠滲透層析(GPC)測定，自同樣條件下測定之標準聚苯乙烯試樣之分子量與溶出時間的關係式，將以標準聚苯乙烯換 算測定之值作為PPE粒子(A)中所含有之PPE之數量平均分子量。
[溶存PPE(B)之數量平均分子量]
以與上述測定PPE粒子(A)中之PPE含有比例相同之方法進行自預浸體萃取PPE之操作，將其時之上清液全部回收。使用矽膠管柱層析法將該上清液進行成分分離，獲得PEE之分離液。繼而，藉由與PPE粒子(A)中之PPE成分之數量平均分子量相同之方法，測定求得PPE之分離液中所含之PPE之分子量。
(3)PPE粒子(A)或其一次粒子(A')中之具有特定粒徑之粒子於總PPE粒子數中之比例之測定、最大粒徑之測定
於預浸體2.5 g中添加23℃±2℃之質量比為95：5之甲苯與甲醇之混合溶劑20 g。於23℃±2℃之恆溫室內，每5分鐘加以激烈振盪，經過1小時。繼而，於同恆溫室內靜置24小時。繼而，除去上清液，添加質量比為95：5之甲苯與甲醇之混合溶劑5 g，再次激烈振盪後，於同恆溫室內靜置24小時。繼而除去上清液，添加質量比為95：5之甲苯與甲醇之混合溶劑5 g。以均勻分散之方式加以振盪後，取出分散液，滴加至SEM-EDX測定用之試樣台。使溶劑揮發後，進行SEM-EDX觀察，將碳、氧、氫之合計為95%以上之粒子作為PPE粒子，計測PPE粒子(A)之長徑或其一次粒子(A')之長徑。以通過粒子內部之方式繪出直線，將直線最長時之長度作為該粒子之長徑。於測定PPE粒子(A)之長徑之情形時，隨機測定400個以上之PPE粒子之長徑。於測定其一次粒子(A')之長徑之情形時，隨機測定400個以上之PPE一次粒子之長徑。
求出具有特定粒徑之PPE粒子之個數，算出相對於測定之總粒子數之比例，作為具有特定粒徑之粒子於PPE粒子數中之比例。又，最大長徑為上述測定之長徑之值之最大值。
(4)預浸體之落粉、剝落(180°、90°)
將預浸體彎折180°時，檢查是否發生樹脂落粉或樹脂剝離，進行評價。首先，使用剪刀將預浸體切出200 mm×300 mm之大小。繼而，以長方形之長邊側兩邊重疊之方式將預浸體彎折180°後，恢復原樣。繼而，以長方形之短邊側兩邊重疊之方式將預浸體彎折180°後，恢復原樣。將於上述一連串之預浸體之操作中未產生樹脂落粉或樹脂層之剝落等問題者評價為「合格(○)」。另一方面，將樹脂落粉嚴重者評價為「不合格(×)/樹脂落粉」，又，將樹脂層之剝落顯著者評價為「不合格(×)/樹脂剝落」。
再者，90°試驗係將上述180°作為90°進行之試驗。評價方法與上述相同。
(5)每1分子PPE之平均酚性羥基數
使用自吸光度求得之PPE中所含之酚性羥基數與自平均分子量求得之PPE之分子數，求得每1分子之平均酚性羥基數。
首先，依據高分子論文集，vol.51,No.7(1994)，第480頁記載之方法，自藉由紫外可見吸光光度計對於PPE之二氯甲烷溶液中添加四甲基氫氧化銨溶液而獲得之試樣的波長318 nm之吸光度變化進行測定之值，求得羥基數。
另外藉由凝膠滲透層析法(GPC)求得PPE之數量平均分子量，使用該值求得PPE之分子數。自該等值，依據下述式算出每1分子PPE之平均羥基數。
每1分子之平均酚性羥基數=羥基數/數量平均分子數
(6)積層板之介電常數、介電損耗正切(10 GHz、1 GHz)
重疊八塊預浸體，一面自室溫以升溫速度3℃/分進行加熱一面以壓力5 kg/cm2 之條件進行真空加壓，達到130℃後一面以升溫速度3℃/分進行加熱一面以壓力30 kg/cm2 之條件進行真空加壓，達到200℃後於將溫度保持在200℃之狀態下以壓力30 kg/cm2 、時間60分鐘之條件 進行真空加壓，藉此製作積層板。將該積層板切出50 mm×1.8 mm之大小，作為介電常數及介電損耗正切之測定用試樣。
藉由使用有網路分析儀之空腔共振法，對積層板於10 GHz下之介電常數及介電損耗正切，以穩定狀態與吸濕狀態之兩個條件進行測定。
作為測定裝置，使用網路分析儀(N5230A，AgilentTechnologies公司製造)、關東電子應用開發公司製造之空腔共振器(Cavity Resornator S系列)。
穩定狀態之測定係將測定用試樣放入105℃±2℃之烘箱使之乾燥2小時後，於23℃、相對濕度65±5%之環境下放置96±5小時後，於23℃、相對濕度65±5%之環境下進行。
又，吸濕狀態下之測定係將測定用試樣放入105℃之烘箱使之乾燥2小時後，於23℃之水中浸漬96±5小時後，拭去試樣表面之水，於23℃、相對濕度65±5%之環境下進行。
另一方面，積層板之1 GHz下之介電常數及介電損耗正切係使用阻抗分析器進行測定。作為測定裝置，使用阻抗分析器(4291B op.002 with 16453A,16454A，AgilentTechnologies公司製造)，於試驗片厚度：約2 mm、電壓：100 mV、頻率：1 mmHz~1.8 GHz之條件進行測定，作為掃描次數100次之平均值而求出。
(7)積層板之吸水率(wt%)
將重疊兩塊預浸體並於其上下重合有銅箔(厚度12 μm，GTS-MP箔，古川電氣工業股份有限公司製造)者，一面自室溫以升溫速度3℃/分進行加熱一面以壓力5 kg/cm2 之條件進行真空加壓，達到130℃後一面以升溫速度3℃/分進行加熱一面以壓力30 kg/cm2 之條件進行真空加壓，達到200℃後於將溫度保持在200℃之狀態下以壓力30 kg/cm2 、時間60分鐘之條件進行真空加壓，藉此獲得兩面銅箔積層 板。繼而，藉由蝕刻除去銅箔，獲得測定試樣。
將測定試樣供至吸水加速試驗，自增加之質量求得吸水率。
將測定試樣切出50 mm見方，製作試驗片。將該試驗片以130℃乾燥30分鐘後，測定質量，作為加速試驗前之質量(g)。繼而，測定以溫度：121℃、壓力：2 atm，時間：4小時之條件進行加速試驗後之質量，作為加速試驗後之質量(g)。
使用加速試驗前之質量(g)與加速試驗後之質量(g)，藉由下述式算出吸水率，求出四塊試驗片之測定值之平均值。
吸水率(質量%)=(加速試驗前之質量-加速試驗後質量)/加速試驗前之質量×100
(8)積層板之吸水試驗後之焊料耐熱性
使用上述(7)記載之吸水率測定後的測定試樣，進行288℃及260℃下之焊料耐熱試驗。將吸水加速試驗後之積層板於288℃或260℃之焊料浴中浸漬20秒，進行藉由目視之觀察。將即使浸漬於288℃之焊料浴中，亦確認無膨脹、剝離及白化之任一種的積層板評價為「焊料耐熱288℃」。又，將因浸漬於288℃之焊料浴中，而產生膨脹、剝離及白化之任一種以上，但浸漬於260℃之焊料浴中，確認無膨脹、剝離及白化之任一種的積層板評價為「焊料耐熱260℃」。又，將因浸漬於260℃之焊料浴中，而產生膨脹、剝離及白化之任一種以上的積層板評價為「不合格」。
(9)積層板之銅箔撕離強度(剝離強度N/mm)
將重疊兩塊預浸體並於其上下重合有銅箔(厚度35μm，GTS-MP箔，古川電氣工業股份有限公司製造(表1之評價結果)或厚度12 μm，表面粗糙度Rz為2.0 μm，FV-WS箔，古川電氣工業股份有限公司製造(表2之評價結果))者，一面自室溫以升溫速度3℃/分進行加熱一面以壓力5 kg/cm2 之條件進行真空加壓，達到130℃後一面以升溫速度3℃/ 分進行加熱一面以壓力30 kg/cm2 之條件進行真空加壓，達到200℃後於將溫度保持在200℃之狀態下以壓力30 kg/cm2 、時間60分鐘之條件進行真空加壓，藉此製作兩面銅箔積層板。將該兩面銅箔積層板用作測定用之試樣。
依據印刷配線板用銅箔積層板試驗提供之標準JIS C 6481。將測定試樣切出寬15 mm×長150 mm之尺寸，使用自動記錄儀(Autograph)(AG-5000D，島津製作所股份有限公司製造)，測定將銅箔以相對除去面為90℃之角度以50 mm/分之速度進行撕離時之荷重的平均值，求出5次測定之平均值。
(10)積層板之基材與低介電樹脂之間之撕離強度(剝離強度，Peel Strength)
測定將構成積層板之兩層以上之基材之一層以固定速度撕離時的應力。將測定(9)積層板之銅箔撕離強度時製作之兩面銅箔積層板(銅箔：厚度12 μm，表面粗糙度Rz為2.0 μm，FV-WS箔，古川電氣工業股份有限公司製造)作為測定試樣，將該積層板切出寬15 mm×長150 mm之尺寸，使用自動記錄儀(AG-5000D，島津製作所股份有限公司製造)，測定將基材之一層以相對除去面為90℃之角度以50 mm/分之速度進行撕離時之荷重的平均值，求出5次測定值之平均值。
(11)積層板之線熱膨脹係數(CTE(ppm/K))
係於Tg以下之溫度下，藉由TMA法(Thermo-mechanical analysis，熱機械分析法)求得之值。
試驗片係藉由蝕刻除去表層之金屬箔後，切割為5 mm見方而製備。對試驗片施加40 g重/cm2 之負荷，以10℃/分之升溫速度進行加熱，測定試樣片之厚度之變化。自25℃加熱至300℃。將自50℃至100℃之溫度範圍之厚度之變化量除以試驗片之厚度，進而除以50之值，作為線熱膨脹率。
(12)硬化物之玻璃轉移溫度
測定硬化物試驗片之動態黏彈性，求得tanδ成為最大之溫度。
測定裝置使用動態黏彈性裝置(RHEOVIBRON model DDV-01FP，ORIENTEC公司製造)，於試驗片：長約35 mm、寬約12.5 mm及厚約0.3 mm，拉伸模式，頻率：10 rad/s之條件下進行測定。
再者，試驗片係將重疊兩塊預浸體並於其上下重合有厚12 μm之銅箔(GTS-MP箔，古川電氣工業股份有限公司製造)者於最終到達溫度200℃、最終到達壓力30 kg/cm2 之條件下進行真空加壓，獲得兩面銅箔積層板後，藉由蝕刻除去銅箔而製備。
(13)耐熱試驗
重疊八塊預浸體，進而於其兩側重疊厚12 μm、表面粗糙度Rz為2.0 μm之銅箔(FV-WS箔，古河電工製造)。繼而，一面自室溫以升溫速度3℃/分進行加熱一面以壓力5 kg/cm2 之條件進行真空加壓，達到130℃後一面以升溫速度3℃/分進行加熱一面以壓力30 kg/cm2 之條件進行真空加壓，達到200℃後於將溫度保持在200℃之狀態下以壓力30 kg/cm2 、時間60分鐘之條件進行真空加壓，藉此製作銅箔積層板。藉由蝕刻僅除去單側之銅箔，實施耐熱試驗。
耐熱試驗係將試驗片切出50 mm見方，繼而放入至105℃之烘箱使之乾燥2小時後，於2個大氣壓、4小時之條件下實施高壓蒸煮試驗。其後，實施重複30次於288℃之焊料浴中浸漬20秒之試驗的耐熱試驗。再者，浸漬之間隔為20秒。進而，耐熱試驗後之樣本係使用SEM進行剖面觀察。
<製造例1：低分子量聚苯醚(Mn為3,000)>
於加溫至90℃之油浴中設置10L之燒瓶，於燒瓶內部每分鐘以30 ml導入氮氣。以下，操作係始終於氮氣氣流下進行。於其中添加PPE 1000 g及甲苯3000 g，使之攪拌溶解。進而一面攪拌一面於上述燒瓶 中添加將80 g之雙酚A溶解於甲醇350 g中之溶液。持續攪拌5分鐘後，以注射器添加6質量%環烷酸鈷礦油精溶液3 ml，持續攪拌5分鐘。繼而將於過氧化苯甲醯溶液375 g中添加甲苯1125 g，以過氧化苯甲醯濃度成為10質量%之方式稀釋之溶液放入滴液漏斗，歷時2小時滴加至上述燒瓶中。滴加結束後，進而持續2小時加熱及攪拌，獲得含低分子量PPE之反應液。於其中添加大量之甲醇，使低分子量PPE沈澱，過濾分離後，加以乾燥獲得低分子量PPE。所獲得之低分子量PPE之數量平均分子量為3,000，每1分子之平均酚性羥基數為1.88個。
<製造例2：低分子量、末端苄基化聚苯醚(Mn為2,400)>
於加溫至90℃之油浴中設置10 L之燒瓶，於燒瓶內部每分鐘以30 ml導入氮氣。以下，操作係始終於氮氣氣流下進行。於其中添加PPE 1000 g及甲苯3000 g，使之攪拌溶解。進而一面攪拌一面於上述燒瓶中添加將80 g之雙酚A溶解於甲醇350 g中之溶液。持續攪拌5分鐘後，以注射器添加6質量%環烷酸鈷礦油精溶液3 ml，持續攪拌5分鐘。繼而將於過氧化苯甲醯溶液375 g中添加甲苯1125 g，以過氧化苯甲醯濃度成為10質量%之方式稀釋之溶液放入滴液漏斗，歷時2小時滴加至上述燒瓶中。滴加結束後，進而持續2小時加熱及攪拌，獲得含低分子量PPE之反應液。所獲得之低分子量PPE之數量平均分子量為2,800，每1分子之平均酚性羥基數為1.96個。
繼而，將該含低分子量PE之反應液之溫度下降至50℃，添加將氫氧化鈉340 g溶解於離子交換水3050 g中之水溶液與四丁基碘化銨31 g，攪拌5分鐘。繼而，添加苄基氯1070 g後以溫度50℃持續攪拌4小時，獲得含低分子量．苄基化PPE之反應液。將該反應液靜置，分離為兩層後，除去下層。進而添加水1000 g，攪拌後靜置，再次分離為兩層後，除去下層。繼而，添加甲醇200 g，同樣進行攪拌、靜置， 分離為兩層後，除去上層。進而添加甲醇100 g，同樣進行攪拌、靜置，分離為兩層後，回收下層而獲得含低分子量．苄基化PPE之反應液。於其中添加大量之甲醇，使低分子量．苄基化PPE沈澱，過濾分離後，加以乾燥獲得低分子量．苄基化PPE。所獲得之低分子量．苄基化PPE之數量平均分子量為3,000，每1分子之平均酚性羥基數為0.01個。
<製造例3：低分子量、末端烯丙基化聚苯醚(Mn為2,600)>
將烯丙基縮水甘油醚「NEOALLYL G」(商標，Daiso股份有限公司製造)1000 g加熱至100℃並攪拌。充分混合後，添加作為觸媒之NaOCH3 0.05 g，攪拌約15分鐘。其後，加熱至165℃，歷時90分鐘添加以與製造例1相同之方法獲得之低分子量PPE溶液。此時，藉由於反應容器中流通氮而將溶劑之甲苯於常壓或減壓下自反應系除去。
繼而，於165℃下攪拌5小時，其後，加熱至180℃，於減壓下除去未反應之烯丙基縮水甘油醚，獲得烯丙基化PPE樹脂。所獲得之樹脂之數量平均分子量為2900，每1分子之平均酚性羥基數為0.03個。
<製造例4：低分子量、末端部分烯丙基化聚苯醚(Mn為2,600)>
將烯丙基縮水甘油醚「NEOALLYL G」(商標，Daiso股份有限公司製造)1000 g加熱至100℃並攪拌。充分混合後，添加作為觸媒之NaOCH3 0.03 g，攪拌約15分鐘。其後，加熱至165℃，歷時90分鐘添加以與製造例1相同之方法獲得之低分子量PPE溶液。此時，藉由於反應容器中流通氮而將溶劑之甲苯於常壓或減壓下自反應系除去。
繼而，於165℃下攪拌5小時，其後，加熱至180℃，於減壓下除去未反應之烯丙基縮水甘油醚，獲得烯丙基化PPE樹脂。所獲得之樹脂之數量平均分子量為2900，每1分子之平均酚性羥基數為0.43個。
<製造例5：部分順丁烯二醯化聚苯醚(Mn為18,000)>
將PPE(S202A，旭化成化學製造，數量平均分子量18,000，每1 分子之平均酚性羥基數1.84個)100重量份與順丁烯二酸酐1.5重量份及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷(Perhexa 25B，日本油脂製造)1.0重量份於室溫下乾摻後，於機筒溫度300℃、螺桿轉速230 rpm之條件下藉由雙軸擠出機擠出，獲得PPE與順丁烯二酸酐之反應生成物。所獲得之PPE與順丁烯二酸酐之反應生成物的數量平均分子量為17,000，每1分子之平均酚性羥基數為0.95個。
<實施例1>
將甲苯與甲醇之混合溶劑(質量比95：5)147重量份放入不鏽鋼燒杯中，一面攪拌，一面添加PPE1 32.3份、苯乙烯系彈性體3.6重量份，攪拌2小時。繼而，使用均質攪拌機(HM-300型版AS ONE公司製造)，於25℃、8,000轉、30分鐘之條件下，將PPE壓碎，獲得PPE粒子之分散液。
繼而，於所獲得之PPE分散液中添加異氰尿酸三烯丙酯21.3重量份、α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯2.3重量份，均勻攪拌後，添加十溴二苯乙烷15.9份、二氧化矽24.6重量份，均勻攪拌，獲得塗佈用清漆。
繼而，使所獲得之清漆含浸於厚約0.1 mm之E-GLASS(E-玻璃纖維)製造之玻璃布(2116型，Asahi-Schwebel製造)中，藉由長條刮落剩餘之清漆後，乾燥除去溶劑，獲得樹脂含量60質量%之預浸體A。
<實施例2>
將甲苯與甲醇之混合溶劑(質量比95：5)210重量份放入不鏽鋼燒杯中，一面攪拌，一面以表1記載之量添加PPE1、聚苯乙烯，攪拌2小時。繼而，使用均質攪拌機(HM-300型版AS ONE公司製造)，於25℃、8,000轉、30分鐘之條件下，將PPE壓碎，獲得PPE粒子之分散液。
繼而，於所獲得之PPE分散液中，以表1記載之配方添加其他硬 化性樹脂組成成分，均勻攪拌，獲得塗佈用清漆。
繼而，使所獲得之清漆含浸於厚約0.1 mm之E-GLASS製造之玻璃布(2116型，Asahi-Schwebel製造)中，藉由長條刮落剩餘之清漆後，乾燥除去溶劑，獲得樹脂含量60質量%之預浸體B。
<實施例3>
除了將甲苯之量設為158重量份以外，以與實施例2相同之方法，獲得樹脂含量60質量%之預浸體C。
<實施例4~7>
除了設為表1記載之配方以外，以與實施例2相同之方法，獲得樹脂含量60質量%之預浸體D~G。
<實施例8>
預先於甲醇溶劑中使用均質攪拌機(HM-300型版AS ONE公司製造)，於25℃、8,000轉、4小時之條件下將PPE1壓碎，其後乾燥除去甲醇溶劑，繼而回收通過網眼12 μm之JIS試驗用篩的PPE粉末。
將甲苯210重量份、聚苯乙烯2.6重量份放入可分離式燒瓶中，於25℃下攪拌而使聚苯乙烯溶解。繼而，添加預先製備之PPE粉末53.3份，於25℃下攪拌2小時，獲得PPE粒子之分散液。使用所獲得之PPE分散液，以與實施例2相同之方法，獲得樹脂含量60質量%之預浸體H。
<實施例9>
除了將JIS試驗用篩之網眼換為20 μm以外，以與實施例8相同之方法，獲得樹脂含量60質量%之預浸體I。
<實施例10>
除了將JIS試驗用篩之網眼換為26 μm以外，以與實施例8相同之方法，獲得樹脂含量60質量%之預浸體J。
<實施例11>
將甲苯158重量份放入可分離式燒瓶中並加熱至80℃。添加PPE1 53.3份、聚苯乙烯1.5重量份，於80℃下攪拌2小時，使上述PPE與聚苯乙烯溶解。停止攪拌，歷時5小時降溫至25℃，獲得PPE粒子之分散液。以光學顯微鏡觀察分散液，發現約4~12 μm之PPE之結晶性粒子發生分散。
於所獲得之PPE分散液中，添加異氰尿酸三烯丙酯22.8重量份、α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯1.5重量份，均勻攪拌後，添加十溴二苯乙烷19.8份，均勻攪拌，獲得塗佈用清漆。
繼而，使所獲得之清漆含浸於厚約0.1 mm之E-GLASS製造之玻璃布(2116型，Asahi-Schwebel製造)中，藉由長條刮落剩餘之清漆後，乾燥除去溶劑，獲得樹脂含量60質量%之預浸體K。
再者，該預浸體中之粒徑3 μm以上且20 μm以下之一次粒子之比例(粒子數%)為68%。
<實施例12>
除了將PPE與聚苯乙烯之甲苯溶液降溫至35℃以外，以與實施例11相同之方法，獲得樹脂含量60質量%之預浸體L。
再者，該預浸體中之粒徑3 μm以上且20 μm以下之一次粒子之比例(粒子數%)為92%。
<實施例13>
除了將甲苯之量設為210重量份，將PPE與聚苯乙烯之甲苯溶液降溫至20℃以外，以與實施例11相同之方法，獲得樹脂含量60質量%之預浸體M。
再者，該預浸體中之粒徑3 μm以上且20 μm以下之一次粒子之比例(粒子數%)為81%。
<實施例14>
除了將PPE與聚苯乙烯之甲苯溶液降溫至35℃以外，以與實施例13相同之方法，獲得樹脂含量60質量%之預浸體N。
再者，該預浸體中之粒徑3 μm以上且20 μm以下之一次粒子之比例(粒子數%)為88%。
<實施例15>
將甲苯與甲醇之混合溶劑(質量比95：5)147重量份放入不鏽鋼燒杯中，一面攪拌，一面添加PPE1 32.3份、苯乙烯系彈性體3.6重量份，攪拌2小時。繼而，使用均質攪拌機(HM-300型版AS ONE公司製造)，於25℃、8,000轉、30分鐘之條件，將PPE壓碎，獲得PPE粒子之分散液。
繼而，於所獲得之PPE分散液中，添加異氰尿酸三烯丙酯21.3重量份、α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯2.3重量份，均勻攪拌後，添加十溴二苯乙烷15.9份、二氧化矽24.6重量份，均勻攪拌，獲得塗佈用清漆。
繼而，使所獲得之清漆含浸於厚約0.1 mm之E-GLASS製造之玻璃布(2116型，Asahi-Schwebel製造)中，藉由長條刮落剩餘之清漆後，乾燥除去溶劑，獲得樹脂含量60質量%之預浸體O。
<實施例16>
預先將PPE1於乳缽中磨碎，繼而使用網眼38 μm之JIS試驗用篩進行篩分，回收過篩之部分，獲得PPE粉末。
將甲苯210重量份、聚苯乙烯(650，PS日本製造)2.6重量份放入可分離式燒瓶中，於25℃下攪拌使聚苯乙烯溶解。繼而，添加預先製備之PPE粉末53.3份，於25℃下攪拌2小時，獲得PPE粒子之分散液。以光學顯微鏡觀察分散液，發現長徑約2 μm~40 μm之PPE之粒子發生分散。使用所獲得之PPE分散液，以與實施例2相同之方法，獲得樹脂含量60質量%之預浸體P。
<比較例1>
將甲苯158重量份放入可分離式燒瓶中並加熱至80℃。繼而，添 加PPE1 53.3份、聚苯乙烯2.6重量份，攪拌2小時使之溶解。繼而，添加異氰尿酸三烯丙酯22.8重量份、α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯1.5重量份，均勻攪拌後，添加十溴二苯乙烷19.8份，均勻攪拌，獲得塗佈用清漆。
一面攪拌所獲得之清漆一面降溫至60℃後，使清漆於維持在60℃之條件下含浸於厚約0.1 mm之E-GLASS製造之玻璃布(2116型，Asahi-Schwebel製造)中，藉由長條刮落剩餘之清漆後，乾燥除去溶劑，獲得樹脂含量60質量%之預浸體Q。
<比較例2、3、5>
除了設為表1記載之配方以外，以與實施例2相同之方法，獲得樹脂含量60質量%之預浸體R、S、U。
<比較例4>
將甲苯280重量份放入可分離式燒瓶中並加熱至80℃。添加PPE1 53.3份、聚苯乙烯2.6重量份、異氰尿酸三烯丙酯22.8重量份，於80℃下攪拌2小時使之溶解。停止攪拌，歷時5小時降溫至25℃，獲得PPE粒子之分散液。以光學顯微鏡觀察分散液，發現約0.2~8 μm之PPE之結晶性粒子發生分散。
於所獲得之PPE分散液中，添加α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯1.5重量份，均勻攪拌後，添加十溴二苯乙烷19.8份，均勻攪拌，獲得塗佈用清漆。
繼而，使所獲得之清漆含浸於厚約0.1 mm之E-GLASS製造之玻璃布(2116型，Asahi-Schwebel製造)中，藉由長條刮落剩餘之清漆後，乾燥除去溶劑，獲得樹脂含量60質量%之預浸體T。
<試驗例1>
對實施例、比較例所獲得之預浸體A~U進行各種評價。結果一併記載於表中。
由表1之結果得知，實施例之預浸體與比較例之預浸體相比，均為無樹脂之落粉或剝落，操作性優異者。
又，由實施例1~15之預浸體獲得之銅箔積層板及積層板與比較例相比，均為銅箔剝離強度較高，耐吸水性、焊料耐熱性、電特性優異者。進而，關於電特性，穩定狀態與吸濕狀態之變動較小，穩定性優異。硬化物具有優異之接著性(多層板之層間之剝離強度或硬化性樹脂組合物之硬化物與銅箔等金屬箔之剝離強度)。
由雖然使用高分子量之PPE粒子但藉由於溶解狀態下製造預浸體而於預浸體中未殘存PPE粒子的比較例1之預浸體獲得的銅箔積層板及積層板，與由同樹脂組成之實施例2、3、8~15之預浸體獲得之銅箔積層板及積層板相比，銅箔剝離強度、耐吸水性、焊料耐熱性稍差。又，穩定狀態之電特性相同，但吸濕狀態下之電特性變差。
由藉由使用低分子量PPE而於預浸體中未殘存PPE粒子的比較例2、3、6之預浸體獲得之銅箔積層板及積層板，與由實施例1~15之預浸體獲得之銅箔積層板及積層板相比，銅箔剝離強度、耐吸水性、焊料耐熱性稍差。又，穩定狀態之電特性相同，但吸濕狀態下之電特性變差。
由PPE粒子(A)中之PPE含量為較小之60%之比較例5之預浸體獲得之銅箔積層板及積層板，與由同樹脂組成之實施例2、3、8~14之預浸體獲得之銅箔積層板及積層板相比，銅箔剝離強度、耐吸水性、焊料耐熱性、電特性均較差。
<試驗例2>
使用厚度為12 μm、表面粗糙度Rz為2.0 μm之銅箔(FV-WS箔，古河電工製造)作為銅箔進行各種評價，將結果示於表2。
關於使用有預浸體P之積層板，其銅箔剝離強度為較小之0.4 N/mm，不滿足第二態樣之積層板之必要條件，又，剖面觀察之結果為，於耐熱試驗中發生銅箔之脫層。
關於使用有預浸體U之積層板，其銅箔剝離強度為0.6 N/mm以上，但層間剝離強度為較低之0.4 N/mm，為上述銅箔剝離強度之0.7倍，不滿足第二態樣之積層板之剝離強度比為0.8倍以上且1.8倍以下之必要條件，又，剖面觀察之結果為，銅箔附近發生樹脂之裂痕。
關於使用有預浸體O之積層板，其CTE為較大之75 ppm/K，不滿足第二實施形態之積層板之必要條件，又，剖面觀察之結果為，銅箔附近產生樹脂之裂痕。
[產業上之可利用性]
含PPE之硬化性樹脂組合物與基材之接著性良好，故而可適宜地用於製造如下者：製造時或操作時之樹脂落粉或樹脂剝落較少，且藉由加熱加壓成型而賦予具有優異之接著性(例如，多層板之層間之剝離強度或硬化性樹脂組合物之硬化物與銅箔等金屬箔之剝離強度)、耐吸濕性、耐熱性、吸濕條件下之電特性之穩定性的硬化物的電子電路基板用預浸體、及包含該預浸體之硬化物之電子電路基板。
又，預浸體之低介電樹脂與低粗糙度金屬箔之接著性優異，故 而可適宜地用於如下者：製造步驟或操作時無銅箔之剝落或膨脹等，藉由使用低粗糙度金屬箔而具有良好之傳輸特性，可抑制製造步驟或操作時於基材部之剝落、於基材或金屬箔附近之樹脂裂痕之產生的電子電路基板用積層材。
進而，積層板係即便使用介電損耗正切為0.007以下之低介電樹脂，亦難以因熱負載、吸濕負載、機械負載而產生裂痕，可靠性較高的積層板，可適宜地用作電子電路基板。

Claims (26)

  1. 一種含PPE(聚苯醚)之預浸體，其特徵在於：其係包含含聚苯醚(PPE)粒子之硬化性樹脂組合物與基材者，並且(1)使用質量比為95：5之甲苯與甲醇之混合溶劑自該預浸體萃取之PPE含有不溶於該混合溶劑之PPE粒子(A)，(2)該PPE粒子(A)中所含之PPE的含量為70質量%以上，(3)該PPE粒子(A)中所含之PPE的數量平均分子量為8,000以上且40,000以下。
  2. 如請求項1之含PPE之預浸體，其中上述PPE粒子(A)之總粒子數之70%以上為0.3μm以上且200μm以下，且總粒子數之60%以上為1.0μm以上且100μm以下之大小。
  3. 如請求項1之含PPE之預浸體，其中構成上述PPE粒子(A)之一次粒子(A')的總粒子數之70%以上為粒徑0.3μm以上且30μm以下，總粒子數之60%以上為粒徑0.3μm以上且20μm以下之大小。
  4. 如請求項2之含PPE之預浸體，其中構成上述PPE粒子(A)之一次粒子(A')的總粒子數之70%以上為粒徑0.3μm以上且30μm以下，總粒子數之60%以上為粒徑0.3μm以上且20μm以下之大小。
  5. 如請求項3之含PPE之預浸體，其中構成上述PPE粒子(A)之一次粒子(A')的最大粒徑為40μm以下之大小。
  6. 如請求項1至4中任一項之含PPE之預浸體，其特徵進而在於：(4)使用質量比為95：5之甲苯與甲醇之混合溶劑自該預浸體萃取之PPE除含有不溶於該混合溶劑之PPE粒子(A)以外，亦含有溶解於該混合溶劑之溶存PPE(B)，及(5)該PPE粒子(A)與該溶存PPE(B)之質量比為99：1~45：55。
  7. 如請求項6之含PPE之預浸體，其中上述溶存PPE(B)之數量平均 分子量為5,000以上且40,000以下。
  8. 如請求項6之含PPE之預浸體，其中上述溶存PPE(B)之數量平均分子量為1,000以上且7,000以下，且每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個。
  9. 如請求項1至4中任一項之含PPE之預浸體，其中上述硬化性樹脂組合物中所含之PPE的含量，以上述硬化性樹脂組合物為100質量%基準，為10質量%以上且70質量%以下。
  10. 如請求項1至4中任一項之含PPE之預浸體，其進而包含交聯型硬化性成分(C)及起始劑(D)。
  11. 如請求項10之含PPE之預浸體，其中上述交聯型硬化性成分(C)為分子內具有2個以上之乙烯基的單體。
  12. 如請求項11之含PPE之預浸體，其中上述交聯型硬化性成分(C)為異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
  13. 如請求項1至4中任一項之含PPE之預浸體，其中進而以0.1質量%以上且10質量以下之含量包含環氧樹脂。
  14. 一種電子電路基板，其係使用如請求項1至13中任一項之含PPE之預浸體而形成者。
  15. 一種電子電路基板材料，其係使用如請求項1至13中任一項之含PPE之預浸體而形成者。
  16. 一種積層板，其特徵在於：其係包含低介電樹脂與基材者，並且(1)上述積層板於10GHz下之介電損耗正切為0.007以下(空腔共振法)，(2)上述積層板之與具有表面平滑性Rz為2.0μm以下之面之金屬箔的金屬箔剝離強度為0.6N/mm以上，(3)上述積層板之線熱膨脹係數(Tg以下)為20ppm/K以上且60ppm/K以下， (4)低介電樹脂與基材間之剝離強度為上述金屬箔剝離強度之0.8倍以上且1.8倍以下。
  17. 如請求項16之積層板，其中上述積層板之Tg為180℃以上。
  18. 如請求項16之積層板，其中上述金屬箔之厚度未達35μm。
  19. 如請求項17之積層板，其中上述金屬箔之厚度未達35μm。
  20. 如請求項16至19中任一項之積層板，其中上述積層板之與具有表面平滑性Rz為2.0μm以下之面之金屬箔的金屬箔剝離強度為0.8N/mm以上。
  21. 如請求項16至19中任一項之積層板，其中上述積層材料之低介電樹脂與基材間之剝離強度為0.6N/mm以上。
  22. 如請求項16至19中任一項之積層板，其中上述積層板之低介電樹脂與基材間之剝離強度和金屬箔剝離強度的比(基材樹脂/金屬箔比)為1.05以上且1.8以下。
  23. 如請求項22之積層板，其中上述積層板之低介電樹脂與基材間之剝離強度和金屬箔剝離強度的比(基材樹脂/金屬箔比)為1.3以上且1.8以下。
  24. 如請求項16至19中任一項之積層板，其中以上述低介電樹脂為100質量%基準，上述低介電樹脂含有10質量%以上且70質量%以下之聚苯醚(PPE)。
  25. 如請求項16至19中任一項之積層板，其係使用如請求項1至13中任一項之含PPE之預浸體而形成者。
  26. 如請求項24之積層板，其中上述PPE之數量平均分子量為1,000以上且7,000以下，且每1分子PPE之平均酚性羥基數為0.1個以上且0.8個以下。
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