KR20140016973A

KR20140016973A - 폴리페닐렌에테르 입자를 포함하는 프리프레그

Info

Publication number: KR20140016973A
Application number: KR1020137032569A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 엔도; 다카미츠 우츠미; 쇼지 오타니
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2014-02-10
Also published as: KR20140109500A; JP5711834B2; JP5580952B2; US9258891B2; CN104070737B; SG10201406126YA; KR101529453B1; TW201343741A; KR101505358B1; CN103608387A; TWI506066B; JP2015127144A; US20140127462A1; CN103608387B; US9485861B2; JP2014139022A; JP5948552B2; JPWO2013141255A1; US20150057413A1; WO2013141255A1

Abstract

PPE의 우수한 유전 특성을 가지며, 또한, 접착성이 양호하기 때문에 프리프레그 제조시 또는 취급시의 수지 가루 떨어짐이나 수지 박리가 적은 프리프레그를 제공한다.
PPE 함유 프리프레그는, PPE 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물과 기재로 구성되는 프리프레그로서, (1) 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제를 이용하여 상기 프리프레그로부터 추출되는 PPE는, 상기 혼합 용제에 불용인 PPE 입자(A)를 포함하고, (2) 상기 PPE 입자(A)에 함유되는 PPE의 함유량이 70 질량% 이상이고, (3) 상기 PPE 입자(A)에 함유되는 PPE의 수평균 분자량이 8,000 이상 40,000 이하임을 특징으로 한다.

Description

폴리페닐렌에테르 입자를 포함하는 프리프레그{PREPREG COMPRISING POLYPHENYLENE ETHER PARTICLES}

본 발명은 폴리페닐렌에테르 입자를 포함하는 프리프레그에 관한 것이다.

최근, 정보 네트워크 기술의 현저한 진보, 정보 네트워크를 활용한 서비스의 확대에 따라, 전자 기기에는 정보량의 대용량화, 처리 속도의 고속화가 요구되고 있다. 디지털 신호를 대용량으로 또한 고속으로 전달하기 위해서는 신호의 파장을 짧게 하는 것이 유효하여, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 고주파 영역의 전기 신호는 배선 회로에서 감쇠되기 쉽기 때문에, 전송 특성이 양호한 전자 회로 기판이 필요해진다.

전송 특성이 양호한 전자 회로 기판을 얻기 위해서는, (i) 유전체(기재로 보강된 절연 수지 등)의 유전 정접을 작게 하는 것과, (ii) 도체(금속 배선 등)의 표피 저항을 작게 하는 것의, 2가지 접근 방법이 유효하다.

(i) 유전체의 유전 정접을 작게 하는 방법으로서는, 절연 수지에 폴리페닐렌에테르(이하, PPE라고도 함) 등의 저유전 수지를 이용하는 방법이 알려져 있다. PPE는 유전율, 유전 정접이 낮아 고주파 특성(즉, 유전 특성)이 우수하며, 또한, 높은 내열성을 갖기 때문에, 고주파수대를 이용하는 전자 기기의 전자 회로 기판용의 절연 재료로서 적합하다.

특허문헌 1에는, PPE에 경화성의 모노머나 폴리머를 배합하여 경화성 수지 조성물로 하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, PPE에 화학적인 개질을 실시하고, 상기 PPE를 경화성 모노머인 트리알릴이소시아누레이트 및/또는 트리알릴시아누레이트와 합하여 경화성 수지 조성물로 하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3과 4에는, 저분자량의 PPE를 이용하는 PPE 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 5와 6에는, PPE와 스티렌부타디엔 코폴리머 등의 가교성을 갖는 수지와 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 등의 가교 조제를 포함하는 수지 조성물의 입자가 상온의 비염소계 유기 용제에 분산되어 있는 불투명한 분산액을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 7에는, 저분자량 PPE와 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 8에는, PPE의 입자가 물을 90% 이상 포함하는 용제에 분산된 바니시를 이용하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 9에는, PPE 변성 부타디엔 폴리머와 무기 충전제와 포화형 열가소성 엘라스토머를 함유하는 저유전 수지가 기재되어 있다. 특허문헌 10에는, 저유전 수지에 PPE를 이용한 고주파 다층 배선판이 기재되어 있다. 특허문헌 11에는, 저유전 수지에 폴리페닐렌옥사이드 골격을 갖는 수지와 TAIC를 포함하는 열경화성 수지를 이용한 적층 재료가 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소61-287739호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평4-239017호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2002-26577호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2008-260942호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 평7-292126호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2008-50528호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허 공개 제2006-63114호 공보 특허문헌 8 : 일본 특허 공개 제2003-34731호 공보 특허문헌 9 : 국제 공개 제2008/136373호 특허문헌 10 : 일본 특허 공개 제2004-140268호 공보 특허문헌 11 : 일본 특허 공개 제2003-283098호 공보

그러나, 특허문헌 1∼8에 기재된 기술은, PPE의 우수한 유전 특성을 가지면서, 제조시 또는 취급시의 수지 가루 떨어짐이나 수지 박리가 적고, 또한 경화물이 우수한 접착성(다층판에서의 층간 박리 강도, 또는 경화성 수지 조성물의 경화물과 동박 등의 금속박의 박리 강도)을 갖는 프리프레그를 얻는 관점에서는, 더욱 개량의 여지를 갖고 있었다.

한편, 특허문헌 9∼11에 기재된 기술은, 저유전 수지와 금속박의 접착성의 개선을 목적으로 하고 있지만, 금속박의 저조도화, 저두께화에 충분히 대응할 수 있는 것은 아니며, 더욱 개량의 여지를 갖고 있었다. 또한, 특허문헌 9∼11에 기재된 기술은, 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하 등이 원인으로 기재 근방이나 금속박 근방에 발생하는 수지 크랙을 개선하는 관점에서 개발된 것은 아니었다.

이러한 상황하에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, PPE의 우수한 유전 특성을 가지며, 또한, 접착성이 양호하기 때문에 프리프레그 제조시 또는 취급시의 수지 가루 떨어짐이나 수지 박리가 적은 프리프레그를 제공하는 것이다.

또한, 제조 공정이나 취급시에 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하가 원인으로 작용하는 응력에 의한 크랙의 발생을 억제할 수 있는 적층판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토하고 실험을 거듭한 결과, 프리프레그 중에 소정량의 PPE 입자를 존재시키고, 그 PPE 입자의 함유 비율, 입경, PPE 함유량을 소정 범위로 제어함으로써, 프리프레그, 및 상기 프리프레그로부터 가열 가압 성형에 의해 제조되는 기판의 PPE를 포함하는 경화성 수지와 기재의 접착성이 개선되는 것을 알아내고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

또한, 본 발명자들은, 저유전 수지와 기재와 저조도 금속박으로 구성되는 적층재에 있어서, 금속박 필 강도를 일정 이상으로 높게 하며, 또한 적층판의 선열팽창률을 적절한 범위로 유지하는 것, 또한, 금속박 필 강도와, 저유전 수지와 기재 사이의 필 강도의 비를 소정 범위로 제어함으로써, 각 층 사이 혹은 층 근방에서의 크랙 등을 억제하고, 저조도 동박을 적용할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.

[1] 폴리페닐렌에테르(PPE) 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물과 기재로 구성되는 프리프레그로서,

(1) 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제를 이용하여 상기 프리프레그로부터 추출되는 PPE는, 상기 혼합 용제에 불용인 PPE 입자(A)를 포함하고,

(2) 상기 PPE 입자(A)에 함유되는 PPE의 함유량이 70 질량% 이상이고,

(3) 상기 PPE 입자(A)에 함유되는 PPE의 수평균 분자량이 8,000 이상 40,000 이하인 것을 특징으로 하는 PPE 함유 프리프레그.

[2] 상기 PPE 입자(A)의 전체 입자수의 60% 이상이 0.3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이며, 또한, 상기 PPE 입자(A)의 전체 입자수의 60% 이상이 1.0 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 크기인, 상기 [1]에 기재된 PPE 함유 프리프레그.

[3] 상기 PPE 입자(A)를 구성하는 1차 입자(A')의 전체 입자수의 60% 이상이 입경 0.3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 전체 입자수의 60% 이상이 입경 0.3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 크기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 PPE 함유 프리프레그.

[4] 상기 PPE 입자(A)를 구성하는 1차 입자(A')의 최대 입경이 40 ㎛ 이하의 크기인, 상기 [3]에 기재된 PPE 함유 프리프레그.

[5] (4) 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제를 이용하여 상기 프리프레그로부터 추출되는 PPE는, 상기 혼합 용제에 불용인 PPE 입자(A) 이외에 상기 혼합 용제에 용해되어 있는 용존 PPE(B)를 포함하고,

(5) 상기 PPE 입자(A)와 상기 용존 PPE(B)의 질량비가 99:1∼45:55인 것을 추가의 특징으로 하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 PPE 함유 프리프레그.

[6] 상기 용존 PPE(B)의 수평균 분자량이 5,000 이상 40,000 이하인, 상기 [5]에 기재된 PPE 함유 프리프레그.

[7] 상기 용존 PPE(B)의 수평균 분자량이 1,000 이상 7,000 이하이며, 또한, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수가 0.5개 미만인, 상기 [5]에 기재된 PPE 함유 프리프레그.

[8] 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 PPE의 함유량이, 상기 경화성 수지 조성물을 100 질량% 기준으로 하여 10 질량% 이상 70 질량% 이하인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 PPE 함유 프리프레그.

[9] 가교형 경화성 성분(C) 및 개시제(D)를 더 포함하는, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 PPE 함유 프리프레그.

[10] 상기 가교형 경화성 수지(C)가, 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 모노머인, 상기 [9]에 기재된 PPE 함유 프리프레그.

[11] 상기 가교형 경화성 수지(C)가 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)인, 상기 [10]에 기재된 PPE 함유 프리프레그.

[12] 에폭시 수지를, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하의 함유량으로 더 포함하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 PPE 함유 프리프레그.

[13] 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 PPE 함유 프리프레그를 이용하여 형성되는 전자 회로 기판 또는 그 재료.

[14] 저유전 수지와 기재로 구성되는 적층판으로서,

(1) 상기 적층판의 10 GHz에서의 유전 정접이 0.007 이하(공동 공진법)이고,

(2) 상기 적층판의, 표면 평활성(Rz) 2.0 ㎛ 이하의 면을 갖는 금속박과의 금속박 필 강도가 0.6 N/mm 이상이고,

(3) 상기 적층판의 선열팽창 계수(Tg 이하)가 20 ppm/K 이상 60 ppm/K 이하이고,

(4) 저유전 수지와 기재 사이의 필 강도가, 상기 금속박 필 강도의 0.8배 이상 1.8배 이하인 것을 특징으로 하는 상기 적층판.

[15] 상기 적층판의 Tg가 180℃ 이상인, 상기 [14]에 기재된 적층판.

[16] 상기 금속박의 두께가 35 ㎛ 미만인, 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 적층판.

[17] 상기 적층판의, 표면 평활성(Rz) 2.0 ㎛ 이하의 면을 갖는 금속박과의 금속박 필 강도가 0.8 N/mm 이상인, 상기 [14]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 적층판.

[18] 상기 적층 재료의, 저유전 수지와 기재 사이의 필 강도가 0.6 N/mm 이상인, 상기 [14]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 적층판.

[19] 상기 적층판의, 저유전 수지와 기재 사이의 필 강도와, 금속박 필 강도의 비(기재 수지/금속박 비)가 1.05 이상 1.8 이하인, 상기 [14]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 적층판.

[20] 상기 적층판의, 저유전 수지와 기재 사이의 필 강도와, 금속박 필 강도의 비(기재 수지/금속박 비)가 1.3 이상 1.8 이하인, 상기 [19]에 기재된 적층판.

[21] 상기 저유전 수지가, 상기 저유전 수지를 100 질량% 기준으로 하여, 폴리페닐렌에테르(PPE)를 10 질량% 이상 70 질량% 이하로 포함하는, 상기 [14]∼[20] 중 어느 하나에 기재된 적층판.

[22] 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 PPE 함유 프리프레그를 이용하여 형성된 상기 [14]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 적층판.

[23] 상기 PPE가, 수평균 분자량이 1,000 이상 4,000 이하이며, 또한, PPE 1분자당의 평균 페놀성 수산기수가 0.1개 이상 0.6개 이하인, 상기 [21] 또는 [22]에 기재된 적층판.

본 발명에 의하면, PPE의 우수한 유전 특성을 가지며, 또한, 접착성이 양호하기 때문에 프리프레그 제조시 또는 취급시의 수지 가루 떨어짐이나 수지 박리가 적은 프리프레그가 제공된다.

또한, 제조 공정이나 취급시에 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하가 원인으로 작용하는 응력에 의한 크랙의 발생을 억제할 수 있는 적층판이 제공된다.

도 1은 실시예 1의 방법으로 얻어진 추출물(A)의 카본 핵자기 공명 분광법 스펙트럼, 및 표준 물질의 카본 핵자기 공명 분광법 스펙트럼이다.
도 2는 PPE 입자를 존재시킨 프리프레그(실시예 2), 및 PPE 입자가 존재하지 않는 프리프레그(비교예 1)의 가루 떨어짐·박리 시험 후의 사진 화상이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 의도되지 않는다. 제1 실시형태는, PPE 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물과 기재로 구성되는 프리프레그이다.

<폴리페닐렌에테르(PPE)>

제1 실시형태에 있어서, PPE는, 바람직하게는, 하기 화학식(1) :

{식 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 니트로기 또는 카르복실기를 나타냄}로 표시되는 반복 구조 단위를 포함한다.

PPE의 구체예로서는, 예컨대, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등, 또한, 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예컨대, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-메틸-6-부틸페놀 등)의 공중합체, 및 2,6-디메틸페놀과 비페놀류 또는 비스페놀류를 커플링시켜 얻어지는 폴리페닐렌에테르 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직한 예는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)이다.

또한, 본원 명세서 중, PPE란, 치환 또는 비치환의 페닐렌에테르 단위 구조로 구성되는 폴리머를 의미하지만, 다른 공중합 성분을 포함해도 좋다.

제1 실시형태의 프리프레그는, 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제에 의해 추출되는 PPE로서, 상기 혼합 용제에 불용인 PPE 입자(A)를 함유한다.

이러한 PPE 입자(A)를 프리프레그 중에 존재시킴으로써, 프리프레그 제조에 있어서 수지 바니시를 도포한 후 용제를 건조시키는 공정에서, 수지층의 성막성을 억제할 수 있다. 이 때문에, 경화성 수지 조성물과 기재의 복합체의 표층에 필름상물이 형성되고, 그 필름상물이 그 후의 프리프레그 제조 과정이나 취급시에 박리되어 떨어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 동일한 이유에 의해, 프리프레그 제조에서의 수지 바니시를 도포하는 공정에서, 경화성 수지 조성물과 기재의 복합체의 표층에 필름상물이 형성되어, 상기 복합체 내부로부터 기화된 용제의 도피로가 없어지고, 그 결과로서 기재와 수지층 사이에 공극이 잔존해 버리는 현상을 억지할 수 있기 때문에 바람직하다. 참고로서, 도 2에, PPE 입자를 존재시킨 프리프레그(실시예 2), 및 PPE 입자가 존재하지 않는 프리프레그(비교예 1)의 가루 떨어짐·박리 시험 후의 사진 화상을 도시한다. 또, 수지층의 성막성을 억제함으로써, 건조 공정에서의 용제 건조 부하가 저감되기 때문에, 용제 잔존에서 기인하는 경시적 열화나, 경화성 수지 조성물의 경화 저해 등이 잘 발생하지 않게 된다는 점에서도 바람직하다.

또한, 이러한 PPE 입자(A)를 프리프레그 중에 존재시킴으로써, 기재와 수지 경화체의 접착성이나, 수지 경화체와 금속박의 접착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 경화물 복합체의 층간 필 강도 및 동박 필 강도가 향상되고, 또한 경화물 복합체의 내흡습성, 내열성, 흡습 조건하에서의 전기 특성의 안정성이 향상되는 경향이 되어 바람직하다.

이 이유는 분명하지 않지만, 통상의 가열 가압 성형 조건에 있어서, PPE 입자(A)의 용융 속도를, PPE 입자(A) 이외의 열경화성 수지 성분보다 적절히 늦출 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 그 결과, PPE 입자(A) 이외의 열경화성 수지 성분이 우선 용융되어 기재의 표면을 덮고, 기재와 강하게 접착된다. 이것에, PPE 입자(A)로부터 늦게 용융된 PPE 성분이 씌워지고, 열경화성 수지 성분과 PPE 성분이 상용되는 과정을 거쳐, 열경화성 수지가 경화됨으로써, 기재와 경화성 수지 조성물의 경화체의 접착성이 양호해지는 것을 추측할 수 있다. 기재와 경화성 수지 조성물의 경화체의 접착성을 양호하게 하기 위해 바람직한 PPE 입자(A)의 형태에 관해서는, 후술한다.

상기 PPE 입자(A)는, PPE를 70 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 85 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상의 비율로 함유한다.

PPE 입자(A)에 포함되는 PPE 성분이 상술한 범위이면, 후술하는 경화물 복합체에서의 기재와 열경화성 수지 조성물의 경화체의 접착성이 양호해지고, 경화물 복합체의 내흡습성, 내열성, 흡습 조건하에서의 우수한 전기 특성을 갖는 경화물 복합체가 얻어지는 경향이 된다.

또, 이 원인으로는 분명하지 않지만, 하기와 같이 생각할 수 있다.

(i) PPE 입자(A) 중의 PPE 함량을 높게 함으로써, PPE 입자 이외의 성분 중의 PPE 성분 함량이 낮아지고, PPE 성분 이외의 열경화성 수지 성분 함량이 높아진다.

(ii) 여기서, PPE 입자(A)는 PPE 입자(A) 이외의 열경화성 수지 조성물 성분보다 용융 속도가 느리게 되어 있다.

(iii) 가열 가압 성형 과정에서, 우선, 용융 속도가 빠른 PPE 입자(A) 이외의 열경화성 수지 성분이 용융되어 기재의 표면을 덮는다. 이 때, PPE 성분 이외의 열경화성 수지 성분의 함유 비율이 크기 때문에, 기재와의 접착성이 보다 강고해진다.

(iv) 계속해서, PPE 입자(A)로부터 늦게 용융된 PPE 성분이 씌워지고, 열경화성 수지 성분과 PPE 성분이 상용되는 과정을 거쳐, 열경화성 수지가 경화되기 때문에, 기재와 경화성 수지 조성물의 경화체의 접착성이 양호해지는 것으로 추측된다.

PPE 입자(A)에 함유되어 있는 PPE의 수평균 분자량은, 8,000 이상 40,000 이하이다. 수평균 분자량의 바람직한 범위는, 8,500 이상 30,000 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 9,000 이상 25,000 이하이다.

이 수평균 분자량이 8,000 이상이면, 고주파용 전자 회로 기판 등에 있어서 요구되는, 경화물의 유전 특성, 내흡수성, 땜납 내열성, 및 접착성(예컨대, 다층판에서의 층간 박리 강도, 또는 경화성 수지 조성물의 경화물과 동박 등의 박리 강도)을 양호하게 부여하는 경향이 되어 바람직하다. 또한, PPE 입자(A)에 함유되어 있는 PPE의 수평균 분자량이 40,000 이하이면, 성형시의 경화성 수지 조성물의 용융 점도가 작아, 양호한 성형성이 얻어지는 경향이 되어 바람직하다.

PPE 입자(A)에 있어서, 장직경이 0.3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 입자 개수의, 전체 입자수에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상이다. 상한으로서 바람직하게는 100% 이하이다.

PPE 입자(A)에 있어서, 장직경이 1.0 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 입자 개수의, 전체 입자수에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상이다. 상한으로서 바람직하게는 100% 이하이다.

PPE 입자(A)에 있어서, 장직경이 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 입자 개수의, 전체 입자수에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상이다. 상한으로서 바람직하게는 100% 이하이다.

PPE 입자(A)에 있어서, 장직경이 0.3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 입자 개수의, 전체 입자수에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상이다. 상한으로서 바람직하게는 100% 이하이다.

PPE 입자(A)에 있어서, 장직경이 0.3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 입자 개수의, 전체 입자수에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상이다. 상한으로서 바람직하게는 100% 이하이다.

PPE 입자(A)에 있어서, 장직경이 0.3 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 입자 개수의, 전체 입자수에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상이다. 상한으로서 바람직하게는 100% 이하이다.

그 중에서도, 전체 PPE 입자수의 80% 이상이 0.3 ㎛ 이상, 또한, 전체 PPE 입자수의 60% 이상이 1.0 ㎛ 이상의 크기이면, 가열 가압 성형시의 PPE 입자의 용융 속도를, PPE 입자 이외의 열경화성 수지 조성물과 비교하여, 적절히 느리게 할 수 있기 때문인 것으로 추측되는데, 후술하는 경화물 복합체에서의 기재와 경화성 수지 조성물의 경화체의 접착성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또한, 전체 PPE 입자수의 80% 이상이 200 ㎛ 이하, 또한, 전체 PPE 입자수의 60% 이하가 100 ㎛ 이하의 크기이면, 통상의 가열 가압 조건에 있어서 PPE 입자 중의 PPE 성분이 완전히 용융되기 때문인 것으로 추측되는데, 기재의 간극(예컨대, 유리 클로스 등의 섬유상 기재에서의 필라멘트 사이)이나 배선의 요철 등에 경화성 수지 성분을 충분히 충전시킬 수 있기 때문에 바람직하다. PPE 입자 중의 PPE 성분의 용융을 충분히 발현시키는 것은, 보이드나 긁힘 등의 성형 불량을 억제하는 관점에서 바람직하다.

제1 실시형태에 있어서, 프리프레그로부터 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제에 의해 추출되는 PPE 입자(A)는, 1차 입자(A')로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 1차 입자(A')에 있어서,

장직경이 0.3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 입자 개수의, 전체 입자수에서 차지하는 비율,

장직경이 1.0 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 입자 개수의, 전체 입자수에서 차지하는 비율,

장직경이 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 입자 개수의, 전체 입자수에서 차지하는 비율,

장직경이 0.3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 입자 개수의, 전체 입자수에서 차지하는 비율,

장직경이 0.3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 입자 개수의, 전체 입자수에서 차지하는 비율,

장직경이 0.3 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 입자 개수의, 전체 입자수에서 차지하는 비율로서는, PPE 입자(A)에서의 비율 범위와 각각 동일한 것이 바람직하다.

그 중에서도, 전체 PPE 1차 입자수의 80% 이상이 0.3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 또한, 전체 PPE 1차 입자수의 60% 이상이 0.3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 크기이면, 가열 가압 성형시의 PPE 입자의 용융 속도를, PPE 입자 이외의 열경화성 수지 조성물과 비교하여, 적절히 느리게 할 수 있기 때문인 것으로 추측되는데, 후술하는 경화물 복합체에서의 기재와 경화성 수지 조성물의 경화체의 접착성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

또한, 전체 PPE 1차 입자수의 80% 이상이 30 ㎛ 이하, 또한, 전체 PPE 1차 입자수의 60% 이하가 20 ㎛ 이하의 크기이면, PPE 입자(A) 중의 PPE 성분의 용융 속도를 적절한 범위로 빠르게 고정시킬 수 있기 때문에, PPE 입자(A)로부터 늦게 용융된 PPE 성분과, PPE 입자(A) 이외의 열경화성 수지 성분이 균일하게 상용되어 경화될 수 있어, 접착성 향상에 기여하는 것으로 추측된다.

또한, 전체 PPE 1차 입자의 60% 이상이 0.3 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하의 크기이면, 후술하는 경화물 복합체의 흡습 조건하에서의 전기 특성의 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이 이유는 분명하지 않지만, 가열 가압 성형시의 PPE 입자의 용융 속도와, PPE 입자 이외의 열경화성 수지 조성물의 용융 속도의 차가, 경화성 수지 조성물의 기재에 대한 함침성, 및 경화성 수지 조성물과 기재의 접착성을 양호하게 하는 데 가장 적합하여, 경화성 수지 조성물과 기재의 계면 영역에 대한 흡습이 억제되기 때문인 것으로 생각된다.

PPE 입자(A), 또는 1차 입자(A')의 최대 직경은, 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 하한으로는, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다.

최대 직경을 40 ㎛ 이하로 하는 것은, 통상의 가열 가압 조건에 있어서 PPE 1차 입자가 완전히 용융되기 때문인 것으로 추측되는데, 기재의 간극(예컨대, 유리 클로스 등의 섬유상 기재에서의 필라멘트 사이)이나 배선의 요철 등에 경화성 수지 성분을 충분히 충전시킬 수 있기 때문에 바람직하다. PPE 입자 중의 PPE 성분의 용융을 충분히 발현시키는 것은, 보이드나 긁힘 등의 성형 불량을 억제하는 관점에서 바람직하다.

최대 직경의 하한치로는, 기재와 경화성 수지 조성물의 경화체의 접착성이 우수한 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

제1 실시형태에 있어서, 프리프레그로부터 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제에 의해 추출되는 PPE는, 상기 혼합 용제에 불용인 PPE 입자(A) 외에 상기 혼합 용제에 가용인 용존 PPE(B)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 PPE 입자(A)와 상기 용존 PPE(B)의 배합비로서는, PPE 입자(A):용존 PPE(B)(질량비)로서, 바람직하게는 99:1∼45:55이고, 보다 바람직하게는 99:1∼60:40이고, 더욱 바람직하게는 99:1∼75:25이고, 가장 바람직하게는 99:1∼85:15이다.

질량비를 99:1과 동일하거나 또는 PPE 입자(A)의 비율이 이보다 적으면, 프리프레그의 제조시, 혹은 프리프레그의 취급시에 발생하는 수지 가루 떨어짐이나 수지 박리를 저감시키는 관점에서 바람직하다. 이것은, 용존 PPE(B)를 포함하는 열경화성 수지 성분이, 기재와 PPE 입자(A) 사이에 개재되기 때문인 것으로 생각된다.

한편, 질량비를 45:55이거나 또는 PPE 입자(A)의 비율이 이보다 높으면, 후술하는 경화물 복합체에서의 기재와 열경화성 수지 조성물의 경화체의 접착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 이 원인으로는 분명하지 않지만, 상술한 바와 같이, 프리프레그의 가열 가압 성형 과정에서, PPE 입자(A) 이외의 용존 PPE 입자(B)를 포함하는 열경화성 수지 성분이 우선 용융되어 기재의 표면을 덮어 기재와 접착되는데, 이 때에 열경화성 수지 성분 중의 PPE 성분량을 적게 할 수 있기 때문에, 기재와의 접착이 강해지는 것으로 생각된다.

또한, 상기 용존 PPE(B)의 수평균 분자량은, 5,000∼40,000인 것이 바람직하다. 용존 PPE(B)의 수평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 5,500 이상 30,000 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 6,000 이상 25,000 이하이다.

용존 PPE(B)의 수평균 분자량이 5,000 이상이면, 상기 분산액을 이용하여 제조되는 프린트 배선판의 전기 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 용존 PPE(B)의 수평균 분자량이 40,000 이하이면, PPE 입자 분산액을 포함하는 바니시를 기재에 함침시켜 얻어지는 프리프레그의, 성형시의 경화성 수지 조성물의 용융 점도가 작아, 양호한 성형성이 얻어지는 점에서 바람직하다.

상기한 용존 PPE(B)에 있어서는, 수평균 분자량이 1,000 이상 7,000 이하, 또한, 1분자당의 평균 페놀성 수산기가 0.5개 이하인 것이 바람직하다.

용존 PPE(B)의 수평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 1,300 이상 5,000 이하, 더욱 바람직한 범위는 1,500 이상 4,000 이하이다. 용존 PPE(B)의 수평균 분자량이 7,000 이하이면, 가열 가압 성형시의 경화성 수지 조성물의 용융 점도가 작아, 양호한 성형성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 한편, 수평균 분자량이 1,000 이상이면, 고주파용 전자 회로 기판 등에 있어서 요구되는, 경화물의 유전 특성, 내흡수성, 땜납 내열성, 및 접착성(예컨대, 다층판에서의 층간 박리 강도, 또는 경화성 수지 조성물의 경화물과 동박 등의 박리 강도)을 양호하게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

제1 실시형태에 있어서, 프리프레그 중에 포함되는 PPE 성분은, 프리프레그 중에 포함되는 경화성 수지 조성물의 질량을 100 질량% 기준으로 하여, 10 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 바람직하다. PPE 성분이 경화성 수지 조성물에서 차지하는 비율의 보다 바람직한 범위는 13 질량% 이상 60 질량% 이하, 더욱 바람직한 범위는 15 질량% 이상 50 질량% 이하이다.

여기서, 프리프레그 중에 포함되는 PPE 성분의 경화성 수지 성분에서 차지하는 비율은 이하의 방법에 의해 구한 값으로 한다.

우선, 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물의 양을 이하의 방법으로 구한다. 프리프레그 2.5 g에 23℃±2℃의 클로로포름 50 g을 첨가한다. 23℃±2℃의 항온실 내에서, 5분마다 격렬하게 진탕시키면서, 1시간 경과시킨 후, 여과에 의해 클로로포름에 용해된 경화성 수지 조성물을 회수한다. 계속해서, 추출 잔사에 23℃±2℃의 클로로포름 50 g을 첨가하고, 마찬가지로 23℃±2℃의 항온실 내에서, 1시간, 5분마다 격렬하게 진탕시킨 후, 여과에 의해 클로로포름에 용해된 경화성 수지 조성물을 회수한다. 회수한 2회분의 클로로포름 용액을 합하고, 용제를 제거하여 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 중량을 측정하여, 프리프레그 2.5 g 중에 포함되는 경화성 수지 조성물의 질량으로 한다.

또한, 프리프레그 중에 포함되는 PPE 성분의 양은, 후술하는 방법으로 구한, 프리프레그 2.5 g 중에 포함되는 PPE 입자(A)의 질량과 PPE 입자(A) 중의 PPE 함량으로부터 산출되는 PPE 입자(A) 중의 PPE 성분의 질량과, 프리프레그 2.5 g 중에 포함되는 용존 PPE(B)의 질량의 합으로서 구한다.

상술한 방법으로 얻어진, 프리프레그 2.5 g 중에 포함되는 경화성 수지 조성물의 질량과 PPE 성분의 질량으로부터, PPE 성분의 경화성 수지 조성물에 대한 질량비를 구한다.

PPE 성분의 수지 조성물에서 차지하는 비율이 10 질량% 이상일 때, 프리프레그를 가열 가압 성형하여 얻어지는 프린트 배선판 중의 PPE 함량이 높아져, 전기 특성이 우수한 프린트 배선판이 되기 때문에 바람직하다. PPE 성분의 수지 조성물에서 차지하는 비율이 70% 이하일 때, PPE 입자를 포함하는 프리프레그의 가열 가압 성형 과정에서의 용융 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 균일하고 양호한 성형물이 얻어지기 때문에 바람직하다.

제1 실시형태에서의 PPE의, PPE 1분자당의 평균 페놀성 수산기수로서는 특별히 한정되지 않는다.

예컨대, PPE 1분자당의 평균 페놀성 수산기수를, 0.5개 미만으로 설정할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.2개 이하, 더욱 바람직하게는 0.1개 이하이다. 상기 평균 페놀성 수산기수가 0.5개 미만이면, 비교적 저분자량의 PPE를 이용한 경우에도, 낮은 유전율 및 유전 정접의 경화물을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기에 의한 경화 저해가 억제되기 때문에 양호한 경화 반응성을 갖고, 기계적 특성 및 내열성이 우수한 경화물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 평균 페놀성 수산기수는 적을수록 바람직하고, 0개여도 좋지만, 통상, 페놀성 수산기를 다른 작용기로 변성시켜 얻는 그 효율의 관점에서 하한은 0.001개 정도이다.

또한, PPE 1분자당의 평균 페놀성 수산기수를, 0.3개 이상으로 설정할 수 있다. 바람직하게는 0.7개 이상이고, 보다 바람직하게는 0.9개 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.05개 이상이다. 1분자당의 평균 페놀성 수산기수가 0.3개 이상인 PPE를 경화성 수지 조성물에 이용하면, 상기 수지 조성물의 경화물과 기재(예컨대, 유리 클로스 등)의 접착성, 또는 상기 수지 조성물의 경화물과 동박 등의 금속박의 접착성이 양호해지고, 프린트 배선판의 내흡수성, 땜납 내열성, 및 접착성(예컨대, 다층판에서의 층간 박리 강도, 또는 경화물과 동박 등의 박리 강도)이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 상기 평균 페놀성 수산기수는, 경화성 수지 조성물의 경화물과 기재를 포함하는 복합체(예컨대 적층판)의 흡수성이 높아지는 것을 억제할 수 있는 관점, 또는, 상기 복합체의 유전율과 유전 정접이 높아지는 것을 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 2.0개 이하, 보다 바람직하게는 1.85개 이하, 더욱 바람직하게는 1.6개 이하이다.

PPE 1분자당의 평균 페놀성 수산기수는, 예컨대, 분자 말단의 페놀성 수산기가 잔존하고 있는 PPE와, 분자 말단의 페놀성 수산기가 다른 작용기로 변성되어 있는 PPE를 혼합하고, 그 혼합비를 바꾸는 것에 의해 조정할 수 있다. 또는, 분자 말단의 페놀성 수산기의 다른 작용기에 의한 치환 정도를 바꾸는 것에 의해서도 조정할 수 있다. 상기한 작용기의 양태는 특별히 한정되지 않고, 벤질기, 알릴기, 프로파길기, 글리시딜기, 비닐벤질기, 메타크릴기 등일 수 있다. 그 중에서도, 반응 효율이 좋기 때문에 산업적으로 입수하기 쉬운 것, 자신의 반응성이 없어 안정성이 우수한 것, 프레스 성형시에 PPE 함유 조성물의 용융 점도를 저하시키는 효과가 현저한 것 등의 관점에서, 상기 작용기는, 바람직하게는 벤질기이다. 혹은, 가열 가압 성형 과정에서 가교 반응을 형성할 수 있고, 기계적 특성 및 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 알릴기, 프로파길기, 글리시딜기, 비닐벤질기, 메타크릴기를 종종 이용하는 것도 가능하다.

<그 밖의 성분>

상기 경화성 수지 조성물은, 상술한 PPE에 덧붙여, 가교형 경화성 성분(C)를 함유하는 것이 바람직하다.

가교형 경화성 성분(C)로서는, 분자 내에 2개 이상의 불포화기를 갖는 모노머가 바람직하다. 수지 분산액은, PPE(A) 100 질량부에 대하여, 가교형 경화성 성분(C)를 바람직하게는 5∼95 질량부, 보다 바람직하게는 10∼80 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼70 질량부, 가장 바람직하게는 20∼70 질량부 함유할 수 있다. 상기 가교형 경화성 성분(C)의 양이 5 질량부 이상인 경우, 수지 조성물의 용융 점도를 양호하게 저감시킬 수 있어, 가열 가압 성형 등에 의한 성형성이 양호해지고, 또한, 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 가교형 경화성 성분(C)의 양이 95 질량부 이하인 경우, PPE가 갖는 우수한 유전율 및 유전 정접을 발현할 수 있다.

분자 내에 2개 이상의 불포화기를 갖는 모노머로서는, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리메탈릴시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트, 디알릴시아누레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PPE와의 상용성이 양호한 TAIC가 바람직하다.

상기 경화성 수지 조성물은, 상기 가교형 경화성 성분(C)의 개시제(D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

개시제(D)로서는, 예컨대, 비닐 모노머의 중합 반응을 촉진하는 능력을 갖는 임의의 개시제를 사용할 수 있고, 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α’-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다. 또한, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등의 라디칼 발생제도 반응 개시제로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성 및 기계 특성이 우수하고, 또한 낮은 유전율 및 유전 정접을 갖는 경화물을 부여할 수 있다는 관점에서, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, α,α’-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 바람직하다.

개시제(D)의 사용량은 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로는, 가교형 경화성 성분(C) 100 질량부에 대하여, 중합 반응을 양호하게 촉진하는 관점에서, 바람직하게는 1.0 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3.0 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이상이고, 경화물의 유전율 및 유전 정접을 낮게 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

상기 경화성 수지 조성물은, 상기 PPE(A)와는 상이한 다른 수지(예컨대, 열가소성 수지, 경화성 수지 등)를 함유시킬 수 있다.

열가소성 수지로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 염화비닐, 아크릴로니트릴, 무수말레산, 아세트산비닐, 4불화에틸렌 등의 비닐 화합물의 단독 중합체 및 2종 이상의 비닐 화합물의 공중합체, 및 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 폴리에틸렌글리콜 등을 예로서 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌의 단독 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체가, 수지 조성물의 용제에 대한 용해성 및 성형성의 관점에서 바람직하게 이용할 수 있다.

경화성 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 시아네이트에스테르류를 예로서 들 수 있다. 상기 열가소성 수지 및 경화성 수지는, 산무수물, 에폭시 화합물, 아민 등의 작용화 화합물로 변성된 것이어도 좋다.

이러한 다른 수지의 사용량은, PPE(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 15 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상이고, PPE의 우수한 유전 특성 및 내열성을 발현시키는 점에서, 바람직하게는 90 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이다.

여기서, 다른 수지 성분에 에폭시 수지를 이용하는 경우에는, PPE의 우수한 유전 특성을 경화성 수지 조성물에 반영시키기 위해, 경화성 수지 조성물에서 차지하는 에폭시 수지의 범위를 0% 이상 10% 이하로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 접착성을 향상시키는 관점에서 0.1% 이상 10% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 경화성 수지 조성물은, 목적에 따라, 적당한 첨가제를 더 함유해도 좋다. 첨가제로서는, 난연제, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 계면 활성제, 윤활제, 충전제, 폴리머 첨가제 등을 들 수 있다.

특히, 수지 조성물이 난연제를 더 포함하는 것은, 양호한 성형성, 내흡수성, 땜납 내열성, 및 접착성(예컨대, 다층판에서의 층간 박리 강도, 또는 경화물과 동박 등의 박리 강도)이 우수한 프린트 배선판 등이 얻어지는 이점에 덧붙여, 난연성을 부여할 수 있는 점에서 적합하다.

난연제로서는, 연소의 메카니즘을 저해하는 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연 등의 무기 난연제, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에탄, 4,4-디브로모비페닐, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등의 방향족 브롬 화합물, 레조르시놀비스-디페닐포스페이트, 레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트 등의 인계 난연제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 경화물의 유전율 및 유전 정접을 낮게 억제할 수 있는 관점에서 데카브로모디페닐에탄 등이 바람직하다.

난연제의 사용량은, 사용하는 난연제에 따라 상이하며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, UL 규격 94V-0 레벨의 난연성을 유지하는 관점에서, 작용기화 PPE(A)와 가교형 경화성 성분(C)의 합계 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 또한, 얻어지는 경화물의 유전율 및 유전 정접을 작게 유지할 수 있는 관점에서, 상기 사용량은, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 45 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이다.

그 밖에, 각종 첨가제로서는, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 계면 활성제, 윤활제, 충전제, 폴리머 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 바에 따라 당업자에 의해 적절히 설정된다.

<프리프레그>

제1 실시형태의 프리프레그는, 전형적으로는 전자 회로 기판용의 프리프레그이다. 상술한 각 성분을 이용함으로써, PPE를 포함하는 경화성 수지 조성물과 기재의 접착성이 양호하기 때문에, 제조시 또는 취급시의 수지 가루 떨어짐이나 수지 박리가 적고, 또한, 가열 가압 성형에 의해 우수한 접착성(예컨대, 다층판에서의 층간 박리 강도, 또는 경화성 수지 조성물의 경화물과 동박 등의 금속박의 박리 강도), 내흡습성, 내열성, 흡습 조건하에서의 전기 특성의 안정성을 갖는 경화물을 부여하는 전자 회로 기판용 프리프레그를 제공할 수 있다. PPE에는, 기재나 금속박 등과의 접착성이 양호하지 않은 특성이 있다. PPE를 저분자량화하여 말단 수산기의 수를 늘림으로써 접착성을 향상시키는 것을 생각할 수 있지만, 그 경우에는 PPE가 본래 갖는 우수한 전기 특성이 손상되는 경향이 된다. 본 실시형태의 프리프레그는, PPE가 갖는 우수한 전기 특성을 유지하며, 또한 접착성을 향상시킬 수 있는 것이다. 또, 상술한 각 성분을 이용하는 것은, 상온에서의 방향족 유기 용제에 대한 용해성이나 분산성이 우수하여 취급성이 양호하며, 또한, 용융 수지의 유동성도 우수한 경향이 되어 바람직하다.

전형적인 프리프레그는, 상술한 경화성 수지 조성물을 함유하는 수지 바니시를 기재에 함침시킨 후, 열풍 건조기 등으로 용제분을 휘발시켜, 경화성 수지 조성물과 기재의 복합체로서 제조할 수 있다.

기재로서는, 로빙 클로스, 클로스, 촙드 매트, 서페이싱 매트 등의 각종 유리포 ; 아스베스트포, 금속 섬유포, 및 기타 합성 혹은 천연의 무기 섬유포 ; 전방향족 폴리아미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유, 폴리벤조옥사졸 섬유 등의 액정 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포 ; 면포, 마포, 펠트 등의 천연 섬유포 ; 카본 섬유포, 크라프트지, 코튼지, 종이-유리 혼섬계로부터 얻어지는 포 등의 천연 셀룰로오스계 기재 ; 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 필름 등을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

상기 프리프레그에서 차지하는 경화성 수지 조성물의 비율은, 프리프레그 전체량 100 질량부에 대하여, 30∼80 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼70 질량부이다. 상기 비율이 30 질량부 이상인 경우, 프리프레그를 예컨대 전자 기판 형성용으로서 사용했을 때에 우수한 절연 신뢰성이 얻어지고, 80 질량부 이하인 경우, 예컨대 얻어지는 전자 기판이 굽힘 탄성률 등의 기계 특성이 우수하다.

프리프레그를 제조하는 방법으로는, PPE 입자가 분산된 바니시를 기재에 도포하는 등의 방법을 이용할 수 있다.

PPE 입자(A)가 분산된 상태의 바니시를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.

예컨대, PPE 입자를 유기 용제 중에 분산시키거나, 또는 PPE를 유기 용제 중에서 분쇄하여 소정 입도의 PPE 입자가 분산된 상태로 하는 방법(이하, 「파쇄 분산법」이라고도 함), 혹은, PPE를 비할로겐 용제에 첨가한 후에 가열하여 PPE를 용해시킨 후에 온도 강하시키는 방법(이하, 「결정법」이라고도 함)을 들 수 있다. 또, 여기서 예시하는 PPE 입자(A)가 분산된 상태의 바니시를 얻는 방법은, PPE 입자가 안정적으로 존재하기 때문에, 프리프레그를 안정되게 제조할 수 있으므로 바람직하다.

프리프레그 중에 존재하는 PPE 입자(A)의 입경, PPE 함유 비율, PPE 분자량, 및 PPE 입자(A)와 용존 PPE(B)의 중량비는, 예컨대, 후술하는 「파쇄 분산법」에 있어서는, 유기 용제에 첨가하는 PPE 입자를 미리 조정해 두는 것도 가능하고, 유기 용제 중에서의 파쇄 강도를 바꿈으로써 조정할 수도 있다. 또한, 후술하는 「결정 분산법」에 있어서는, PPE의 농도, PPE의 분자량, 공존 물질의 존재와 양, 온도 하강 속도, 교반 강도 등을 바꿈으로써 조정할 수 있다.

[파쇄 분산법]

입도의 조정 방법으로서는 습식 또는 건식에 의한 분쇄나 시이빙(sieving)을 들 수 있다. 이들 방법을 조합해도 좋다.

사용하는 용제로서는, PPE의 용제 유지량이 1500% 이상이 되는 용제(a)와 PPE의 용제 유지량이 300% 이하가 되는 용제(b)의 혼합 용제인 것이 바람직하고, 또한 그 질량비 (a):(b)가 90:10∼99.9:0.1인 것이 바람직하다. 용제 유지량이 1500% 이상인 용제(a)와 300% 이하인 용제(b)의 혼합 질량비 (a):(b)의 보다 바람직한 범위는, 93:7∼99.5:0.5이고, 더욱 바람직한 범위는 94:6∼99.2:0.8이다.

여기서, PPE의 용제 유지량은, 이하의 방법으로 구한 값이다.

PPE, W0(g)(5±0.1 g)에 23℃±2℃의 용제 약 80 g을 첨가하고, 23℃±2℃의 항온실 내에서, 마그네틱 스터러로 2시간 이상 교반하여, 균일한 분산액으로 한다. 얻어진 분산액을, 100 cm³의 침강관에 옮기고, 용제를 추가하여 전체량을 100 cm³로 하고, 분산액을 가볍게 균일하게 교반한 후, 23℃±2℃의 항온실에 24시간 정치한다.

계속해서, 상하 2층으로 분리된 상청액을 제거하고, 하층(PPE와 PPE가 유지하는 용제량)의 질량(W)을 측정한다.

얻어진 PPE의 질량(W0)과 PPE와 PPE가 유지하는 용제를 합한 질량(W)으로부터, 하기 식 :

용제 유지량(%)=100×(W-W0)/W0

에 의해 용제 유지량을 구한다.

또한, 24시간 정치한 후에, 상하 2층으로 분리되지 않고, 균일한 용액 또는 분산액이었던 경우에는, 용제 유지량 1900% 이상으로 한다.

용제 유지량이 1500% 이상인 용제(a)와 300% 이하인 용제(b)의 혼합 질량비 (a):(b)가 90:10과 동일하거나 그보다 (a)가 크면, PPE 분산액 중의 PPE 입자(A)의 용제 유지량이 커서 분산 안정성을 갖는 데 충분히 PPE가 팽윤되어 있기 때문에 바람직하다. 또한, PPE 입자 표면의 분자쇄가 풀려 있기 때문인 것으로 추측되는데, PPE 입자의 접착성이 향상되기 때문에, 상기 PPE 입자 분산액을 이용하여 제작한 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 가열 가압 성형하여 제작한 경화물의, 기재와 수지 성분의 접착성이 양호해지므로 바람직하다. (a):(b)가 99.9:0.1과 동일하거나 그보다 (a)가 적으면, PPE 입자의 과도한 팽윤을 억제하고, PPE 입자 분산액의 유동성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.

여기서, PPE의 용제 유지량이 1500% 이상이 되는 용제는, 특별히 한정은 없지만, 방향족 유기 용제 등이 PPE의 종류나 분자량에 상관없이 용제 유지량 1500% 이상이 되기 쉽기 때문에, 바람직하게 이용된다. 바람직한 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, PPE 용제 유지량이 300% 이하가 되는 용제는, 특별히 한정은 하지 않지만, 알콜류, 케톤류 등의 극성 용제가 PPE의 종류나 분자량에 상관없이 용제 유지량 300% 이하가 되기 쉽기 때문에 바람직하게 이용된다. 바람직한 예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤 등을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

이러한 유기 용제에 대한 분산은, 도공 온도와의 차가 10℃ 이하인 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도공까지의 보관 기간 또는 도공 중에 PPE의 석출량이 증가하여, 점도의 증가나 변동이 생기는 것에 의한 균일성의 저하를 피할 수 있다.

PPE를 유기 용제 중에서 파쇄하여, PPE가 유기 용제에 분산된 상태의 바니시를 제작하는 방법은 이하와 같다.

사용하는 용제로는 특별히 한정은 없지만, PPE의 용제 유지량이 1500% 이상이 되는 용제(a)와 PPE의 용제 유지량이 300% 이하가 되는 용제(b)를, 그 질량비 (a):(b)가 90:10∼99.9:0.1이 되는 혼합비로 이용하면, PPE 입자의 유동성과 분산 안정성을 확보하면서, 또한, 기재에 대한 도공성이 우수하고, 기재와 PPE 입자를 포함하는 수지 조성물의 접착성이 우수한 프리프레그가 얻어지기 때문에 바람직하다. PPE의 용제 유지량이 1500% 이상이 되는 용제는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기 용제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 또한, PPE의 용제 유지량이 300% 이하인 용제는, 예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 용제를, 사용하는 PPE에 따라, 적시에 선택하여 이용할 수 있다.

PPE의 용제 유지량이 1500% 이상인 용제가 일정 이상이면, PPE 입자가 용제를 입자 내에 받아들여 팽윤하고, 점도가 증가하고, 분산 안정성이 증가하고, 기재에 대한 도공량(수지 함량)도 증가한다. 또한, 용제에 녹아 있는 수지 성분과, 팽윤한 PPE 입자 중의 수지 성분이 동등해져, 기재에 대한 침지성이 안정되어, 균일한 도공을 할 수 있다. 팽윤성이 부족하면, 바니시 함침부에서 PPE 입자가 기재/유리 클로스/직물 구조에 걸러져, 함침 롤에 퇴적되어 버린다는 문제도 있다. 한편, PPE의 용제 유지량이 1500% 이상인 용제가 일정 이하이면, PPE 입자의 팽윤에 의한 겔화·고화를 억제하여, 도공이 가능해지고, 경시적인 팽윤·겔화도 억제할 수 있어, 보존 안정성이 우수한 것이 된다.

[결정 분산법]

PPE를 비할로겐 용제 중에 첨가하고, 가온하여 용해시킨 후에 온도 강하시켜 PPE 결정 입자를 얻는 방법에 있어서는, PPE가 고형분 중 70 질량% 이상 포함되는 PPE 용해액을 이용하여, 온도 강하에 의해 입자를 얻는 것이 좋다. 장직경이 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 입자의 함량이 60% 이상인 것이, 도공에 적절한 점도가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 입자의 장직경/단직경 비가 1.0 이상 1.2 이하의 범위에 있는 것이, 도공에 적절한 점도가 얻어지는 점에서 바람직하고, 또한, 유동성이 얻어지기 쉽기 때문에, 바니시 중의 PPE 입자 농도를 높게 할 수 있는 점에서도 바람직하다.

또한, PPE 용해액 중의 PPE의, 용해 성분에 대한 비율이 높은 쪽이, PPE 입자 중의 PPE 농도를 높게 할 수 있어, 제1 실시형태에서의 PPE 입자를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, PPE 용해액에는, PPE 이외에, 폴리스티렌 수지, 1종류의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A 및 적어도 1종류의 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 등의 첨가제를 포함해도 좋다. 또한, PPE 용해액에는, 융점 30℃ 이상의 성분은 포함하지 않는 쪽이, 안정되고 재현성이 양호하고 유동성을 갖는 PPE 결정 분산액이 얻어지기 때문에 좋다.

온도 강하는, 교반 날개를 구비한 조 내에서 행하는 것이 바람직하다. 비할로겐계 용제 중에 용해시킨 PPE를 교반한 상태에서 온도 강하시켜 PPE 입자 분산액을 제조한다. 이 때, PPE 결정 입자가 석출을 개시하는 온도보다 10℃ 이상 높은 온도가 되면, 교반을 날개 선단 속도 3 m/s 이하로 행하는 것이, 입자의 응집이나 분산액의 증점을 방지하기 위해 바람직하다. 또한, 온도 강하는, 얻어지는 PPE 입자를 큰 구형으로 제어하기 쉬워, 분산액의 유동성을 높이거나, 혹은 PPE 함유량을 높게 할 수 있는 관점에서, 정지 상태여도 좋다.

또한, 온도 하강의 도달 온도는, 바니시를 기재에 함침시키는 온도에 가까운 쪽이 좋고, 예컨대, 도공 온도를 α℃로 한 경우, α-15℃ 이상 α+10℃ 이하의 온도로 함으로써, PPE 입자(A)와 용존 PPE(B)의 질량비를 제어하기 쉬워, 안정된 프리프레그가 얻어지기 때문에 바람직하다. 온도 하강 도달 온도의 보다 바람직한 범위는 α-10℃ 이상 α+5℃ 이하, 더욱 바람직한 온도 범위는 α-5℃ 이상 α+4℃ 이하, 가장 바람직한 온도 범위는 α-3℃ 이상 α+3℃ 이하이다.

이 방법으로 얻어진 수지 분산액으로부터 바니시를 제작하는 경우의 온도 조건으로서는, 수지 분산액 제조시의 온도 하강 도달 온도와 도공 온도 사이의 온도에서 행하는 것이, PPE 입자(A)와 용존 PPE(B)의 질량비를 제어하기 쉽기 때문에 바람직하지만, PPE 입자(A)와 용존 PPE(B)의 질량비를 제어할 수 있는 범위이면, 특별히 한정은 되지 않는다.

수지 분산액에 다른 성분을 첨가하여 수지 바니시를 제조할 때에는, 상기 성분의 첨가 속도가, 상기 분산액 중의 전체 PPE 함유량을 100 중량부 기준으로 하여, 매분 0.6 중량부 이하의 속도로 첨가하는 것이, 수지의 응집을 방지하는 점에서 바람직하다.

상기 분산액에 사용하는 용매로는, 온도 25℃에서의 PPE의 용해도가 3 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 온도 80℃에서의 PPE의 용해도가 20 질량% 이상, 바람직하게는 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 PPE 용해 특성을 만족하면 특별히 제한은 없고, 1종이어도 좋고 2종 이상의 혼합액이어도 좋다. 바람직한 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기 용제, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜류를 들 수 있다.

<경화성 수지 조성물 복합체>

상술한 프리프레그를 이용하여, 금속박이 적층되어 있는 적층판을 형성할 수 있다. 상기 적층판은, 바람직하게는, 상기 경화물 복합체와 금속박이 중첩되어 밀착되어 있는 것으로, 전자 기판의 재료로서 적합하게 이용된다. 금속박으로는, 예컨대, 알루미늄박 및 동박을 이용할 수 있고, 그 중에서도 동박은 전기 저항이 낮기 때문에 바람직하다. 금속박과 조합하는 경화물 복합체는 1장이어도 좋고 복수장이어도 좋고, 용도에 따라 복합체의 한면 또는 양면에 금속박을 중첩하여 적층판으로 가공한다. 적층판의 제조방법으로는, 예컨대, 전술한 프리프레그와 금속박이 중첩한 후, 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 경화물 적층체와 금속박이 적층되어 있는 적층판을 얻는 방법을 들 수 있다. 상기 적층판의 특히 바람직한 용도 중 하나는 전자 회로 기판이다.

제2 실시형태는, 저유전 수지와 기재로 구성되는 적층판이다.

제2 실시형태에 있어서, 적층판은 이하의 요건을 만족하고 있다.

(1) 10 GHz에서의 유전 정접이 0.007 이하(공동 공진법)

(2) 표면 평활성(Rz) 2.0 ㎛ 이하의 면을 갖는 금속박과의 금속박 필 강도가 0.6 N/mm 이상

(3) 선열팽창 계수(Tg 이하)가 20 ppm/K 이상 60 ppm/K 이하

(4) 저유전 수지와 기재의 필 강도가, 상기 금속박 필 강도의 0.8배 이상 1.8배 이하임.

상술한 특성을 모두 겸비함으로써, 저유전 수지와 기재로 구성되는 기판에 저조도 금속박으로 회로를 형성하는 전자 회로 기판에 있어서, 제조 가공시(예컨대, 드릴 가공, 땜납 리플로우)나 취급시에 응력을 집중시키지 않아, 기재 근방, 혹은 도체 근방에서 크랙이 잘 발생하지 않게 된다. 이에 의해, 저조도 금속박을 이용하는 것과 더불어, 고주파 영역에서의 유전체 손실과 도체 손실의 저감이 가능하여 전송 특성이 우수하며, 또한, 절연 신뢰성이 우수한 전자 회로 기판을 제공할 수 있다.

도체(금속 배선 등)의 표피 저항을 작게 하는 방법으로는, 도체의 표면 거칠기를 작게 하는 방법이 있지만, 저유전 수지는 일반적으로 극성이 작고 도체와의 접착성이 양호하지 않기 때문에, 도체의 표면 거칠기를 작게 하여 앵커 효과를 작게 해 버리면, 수지와 도체의 접착성은 점점 저하되어, 수지와 도체 사이에서 요구되는 박리 강도를 확보할 수 없는 경향이 된다. 또한, 저유전 수지는 일반적으로 극성이 낮고 비교적 강직한 구조 때문에, 수지 자체가 비교적 취약한 과제도 아울러 갖고 있어, 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하 등이 원인으로 기재나 금속박 근방에 작용하는 응력에 의해 응집 파괴를 일으키기 쉽고, 크랙이 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 특허문헌 9∼11에 기재된 기술은, 저유전 수지와 금속박의 접착성의 개선을 목적으로 하고, 개선이 가능한 것으로 보고되어 있기는 하지만, 저유전 수지와 기재의 박리, 기재 근방의 수지의 크랙 발생, 금속박 근방의 수지의 크랙 발생을 개선하는 관점에서 개발된 것은 아니었다.

<적층판>

제2 실시형태에서의 적층판에 있어서는, 10 GHz에서의 유전 정접이 0.007 이하이다. 유전 정접의 바람직한 범위는, 0.006 이하, 보다 바람직한 범위는 0.005 이하, 더욱 바람직한 범위는 0.004 이하이다.

적층판의 유전 정접은, 유전체 손실을 작게 억제하기 위해 보다 작은 것이 요구되지만, 저유전 수지는 극성이 낮고 비교적 강직한 구조로, 수지 자체가 취약하고, 또한, 수지 중의 필러 등의 성분과의 접착성이 부족한 경향이 있고, 유전 정접이 작은 저유전 수지일수록 그 경향은 강하다. 그 때문에, 유전 정접이 작은 유전 수지를 이용하여 적층판을 형성하면, 제조 가공시(예컨대, 드릴 가공, 땜납 리플로우)나 취급시의 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하에 의한 기재 근방, 금속박 근방으로의 응력 집중에 견디지 못하고 크랙이 발생되어 버리는 것을 억제하는 것이 곤란하다.

상기 구성으로 함으로써, 응력이 기재나 금속박 근방에 집중되지 않고 전체로 완화되기 때문에, 유전 정접이 0.007 이하인 저유전 수지를 이용해도, 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하에 의해 크랙이 잘 생기지 않아, 신뢰성이 높은 적층판이 얻어지기 때문에 바람직하다.

상기 적층판에 있어서는, 표면 평활성(Rz) 2.0 ㎛ 이하의 면을 갖는 금속박과의 금속박 필 강도가 0.6 N/mm 이상이다. 금속박 필 강도의 바람직한 범위는 0.8 N/mm 이상, 보다 바람직한 범위는 1.0 N/mm 이상이다.

금속박 필 강도가 0.6 N/mm 이상이면, 저유전 수지와 금속박의 접착이 강고하게 유지되기 때문에, 제조 가공 공정에서의 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하에 의해, 금속박의 박리나 팽창이 잘 생기지 않기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 적층판에 있어서는, 기재와 저유전 수지 사이의 필 강도가 0.6 N/mm 이상인 것이 바람직하다. 기재와 저유전 수지 사이의 필 강도의 보다 바람직한 범위는 0.8 N/mm 이상, 더욱 바람직한 범위는 1.0 N/mm 이상, 가장 바람직한 범위는 1.2 N/mm 이상이다.

기재와 저유전 수지 사이의 필 강도가 0.6 N/mm 이상이면, 적층판의 제조 과정 및 취급시에, 층간에 디라미네이션이 잘 발생하지 않게 되기 때문에 바람직하다. 기재와 저유전 수지 사이의 필 강도는 보다 강한 쪽이, 디라미네이션이 잘 발생하지 않는 점에서 바람직하지만, 상술한 바와 같이, 수지 크랙의 발생을 억제하는 효과를 충분히 발현하기 위해서는, 금속박 필 강도와의 강도비를 하기 특정 범위가 되는 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.

적층판에 있어서는, 기재와 저유전 수지 사이의 필 강도와, 금속박 필 강도의 비(적층판의 기재와 저유전 수지 사이의 박리 강도/적층판의 동박 박리 강도)(이하, 간단히 「필 강도비」라고 함)가 0.8 이상 1.8 이하이다. 필 강도비의 보다 바람직한 범위는 1.05 이상 1.8 이하, 보다 바람직한 범위는 1.3 이상 1.8 이하, 더욱 바람직한 범위는 1.3 이상 1.6 이하이다.

필 강도비가 상술한 범위에 있으면, 제조 가공 공정에서의 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하에 대하여, 기재 근방 또는 금속박 근방에서의 수지의 크랙이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 이 이유는 분명하지 않지만, 제조 가공 공정에서의 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하가 원인으로 발생하는 응력을, 기재 근방, 혹은 금속박 근방에 집중시키지 않고, 적층판 전체로 분산시킬 수 있기 때문인 것으로 추측된다.

상기 적층판에 있어서는, 선열팽창 계수(Tg 이하)가 20 ppm/K 이상 60 ppm/K 이하이다. 선열팽창 계수의 바람직한 범위는, 23 ppm/K 이상 55 ppm/K 이하, 보다 바람직한 범위는 25 ppm 이상 50 ppm/K 이하이다.

선열팽창 계수가 20 ppm/K 이상일 때, 제조 가공 공정에서의 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하에 의해 기재 근방 또는 금속박 근방에 생기는 응력이 효율적으로 분산되어, 응력이 집중되는 것이 완화되기 때문인 것으로 추측되는데, 수지의 크랙이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

선열팽창 계수가 60 ppm/K 이하일 때, 저유전 수지 자체의 변형이 작게 억제되기 때문인 것으로 추측되는데, 제조 가공 공정에서의 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하에 의해 기재 근방 또는 금속박 근방에서 수지의 크랙이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

적층판에 있어서는, 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도의 보다 바람직한 온도 범위는 190℃ 이상, 더욱 바람직한 범위는 200℃ 이상, 가장 바람직한 범위는 210℃ 이상이다.

적층판의 유리 전이 온도가 180℃ 이상에서, 제조 가공 공정에서 적층판이 고온에 노출되더라도 저유전 수지의 기계적 강도를 강하게 유지할 수 있기 때문인 것으로 추측되는데, 수지 크랙이 잘 생기지 않기 때문에 바람직하다.

<금속박>

제2 실시형태에 있어서는, 상술한 적층판에, 회로 형성 등을 목적으로, 금속박이 적층되어 있는 금속박 적층판을 형성할 수 있다. 상기 금속박 적층판은, 바람직하게는, 상기 경화물 복합체와 금속박이 중첩되어 밀착되어 있는 것으로, 전자 기판의 재료로서 적합하게 이용된다.

금속박으로서는, 예컨대, 알루미늄박 및 동박을 이용할 수 있고, 그 중에서도 동박은 전기 저항이 낮기 때문에 바람직하다. 금속박과 조합하는 적층체는 1장이어도 좋고 복수장이어도 좋고, 용도에 따라 적층체의 한면 또는 양면에 금속박을 중첩하여 금속박 적층판으로 가공한다.

금속박은, 도체 손실을 저감시킬 수 있는 점에서, 표면 조도가 작은 쪽이 바람직하다. 표면 조도의 바람직한 범위는 Rz가 2 ㎛ 이하, 보다 바람직한 범위는 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직한 범위는 1.0 ㎛ 이하, 가장 바람직한 범위는 0.5 ㎛ 이하이다.

또한, 금속박의 표면은, 저유전 수지와의 접착성을 향상시킬 목적으로, 실란 커플링 처리 등의 표면 처리를 하는 것도 가능하다.

또한, 금속박의 두께는 35 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 두께 35 ㎛ 미만이면, 제조 가공 공정에서의 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하가 원인으로 발생하는 응력, 혹은 응력 완화에 의해 저유전 수지가 변형될 때, 금속박도 추종하여 변형되기 쉬워, 저유전 수지와 금속박 사이에 응력이 잘 집중되지 않기 때문인 것으로 추측되는데, 크랙이 잘 생기지 않기 때문에 바람직하다.

<저유전 수지>

제2 실시형태에서의 저유전 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니다.

유전 특성이 우수한, 시아네이트 수지, 폴리페닐렌에테르, 비정질 폴리올레핀, 에폭시 수지(가교시에 수산기를 발생하지 않고 가교 형성하도록 개량된 저유전 에폭시 수지가 바람직함), 액정 폴리머 등을 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리페닐렌에테르 수지가, 유전 특성, 내열성, 접착성, 내흡습성, 가공성이 우수하여 바람직하다. 예컨대, 제2 실시형태에서의 저유전 수지에 있어서는, 제1 실시형태를 구성하는 PPE 입자를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 상기 열경화성 수지 조성물은, 유전 특성이 우수하며, 또한, 기재나 금속박과의 접착성이 우수하기 때문에, 제2 실시형태의 특성을 만족하는 데 적합하다.

또한, 다른 예로서, 제2 실시형태에서의 저유전 수지에 있어서는, 수평균 분자량 1,000 이상 7,000 이하, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수가 0.1개 이상 0.8개 이하이며, 또한, 분자쇄 말단에 열경화성 작용기를 갖는 PPE를 이용할 수 있다. 수평균 분자량의 바람직한 범위는 1,500 이상 5,000 이하, 보다 바람직한 범위는 2,000 이상 4,000 이하, 더욱 바람직한 범위는 2,500 이상 3,500 이하이다. 또한, 1분자당의 페놀성 수산기의 바람직한 범위는 0.1개 이상 0.6개 이하, 보다 바람직한 범위는 0.1개 이상 0.5개 이하, 더욱 바람직한 범위는 0.1개 이상 0.4개 이하이다.

PPE의 수평균 분자량, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수는, 제1 실시형태에서 기재한 값이다.

수평균 분자량이 1,000 이상, 또한, 분자쇄 말단에 열경화성 작용기를 가지면, 가압 가열 성형 과정에서 충분히 가교 반응을 형성할 수 있고, 유리 전이 온도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 수평균 분자량이 7,000 이하에서, 가압 가열 성형 과정에서의 용융 점도가 작아, 성형성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수는, 0.1개 이상일 때 기재나 금속박과의 접착성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하고, 0.8개 이하일 때 전기 특성이나 내흡습성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또, 상술한 각종 파라미터의 측정치에 관해서는 특별히 언급이 없는 한, 하기 실시예에서의 측정 방법에 준하여 측정된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예, 비교예 및 시험예 중의 각 물성은, 이하의 방법에 의해 측정했다.

(1) PPE 입자(A)에 함유되어 있는 PPE 함유량, 및 PPE 입자와 용존 PPE(B)의 질량비

[PPE 입자(A)에 함유되어 있는 PPE 함유 비율]

프리프레그 2.5 g에 23℃±3℃의 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제를 20 g 첨가한다. 23℃±2℃의 항온실에서, 5분마다 격렬하게 진탕하면서, 1시간 경과시킨다. 계속해서, 동항온실 내에서 24시간 정치시킨다. 계속해서, 상청액을 제거하고, 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제를 5 g 첨가하고, 격렬하게 진탕한 후, 동항온실 내에서 24시간 정치시킨다. 계속해서, 상청액을 제거한다. 계속해서, 용제를 건조시켜 제거한 후에, 클로로포름 중에 전개하고, 불용분을 여과 분리하여 제거한 후, 클로로포름을 건조 제거하여 추출물을 얻는다(이하, 이 추출물을 「추출물(A)」라고도 함). 추출물(A) 중의 PPE 함유량을 카본 핵자기 공명 분광법으로 정량하여, PPE 입자(A) 중의 PPE 함유 비율로 한다.

카본 핵자기 공명 분광법을 이용한 PPE 함유량의 측정은, 이하의 방법으로 행했다. 화학 시프트의 기준으로서 테트라메틸실란을 사용하고, 그 피크를 0 ppm으로 한다. PPE의 피크로서, 16.8, 114.4, 132.5, 145.4, 154.7 ppm 근방의 피크 강도를 합계하고, 테트라메틸실란의 피크 강도와의 비를 X로 한다. 표준 물질에 관한 이 값을 X1, 그리고 추출물(A)에 관한 값을 X2로 하면, (X2/X1)×100의 값을 산출함으로써 추출 물질 중에서의 PPE 함유량을 측정할 수 있다. 여기서, PPE 유래의 신호는, 표준 물질과 동일한 위치의 것을 이용하면 되고, 상기에 한정되는 것은 아니다. 또한, 정량에는, 수평균 분자량 15,000∼25,000의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)를 표준 물질로서 이용하고, 동일한 측정 샘플량으로부터 얻어지는 피크 강도의 비를 이용하여 구한다. 수평균 분자량 15,000∼25,000의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)로서는, 아사히 카세이 케미컬즈(주) 제조의 S202A 그레이드를 이용했다.

또, 실시예 1의 방법으로 얻어진 추출물(A)의 카본 핵자기 공명 분광법 스펙트럼, 및 표준 물질의 카본 핵자기 공명 분광법 스펙트럼을 참고로 도 1에 도시한다. 우선, 표준 물질의 NMR 스펙트럼으로부터, PPE에서 유래되는 16.8, 114.4, 132.5, 145.4, 154.7 ppm의 각 신호 강도의 테트라메틸실란의 신호 강도와의 비의 합을, 표준 물질의 신호 강도치(1)로 한다. 계속해서, 실시예 1의 NMR 스펙트럼에 있어서, 표준 물질과 동일한 신호 위치인 16.8, 114.4, 132.5, 145.4, 154.7 ppm의 각 신호 강도의 테트라메틸실란의 신호 강도와의 비의 합을, 실시예 1의 신호 강도치(2)로 한다. X1과 X2의 값을 이용하여 이하의 식 :

PPE 입자 중의 PPE 함유 비율=(X2/X1)×100=95%

에 의해 PPE 입자(A) 중의 PPE 함유 비율을 구했다.

[프리프레그 중의 PPE 입자(A)의 질량]

상술한 추출물(A)의 질량을 측정하여, 프리프레그 2.5 g 중에 포함되는 PPE 입자(A)의 질량으로 했다.

[프리프레그 중의 용존 PPE(B)의 질량]

상술한 순서에 따라 PPE 입자(A) 중의 PPE 함유 비율을 측정했을 때의 상청액을 전부 회수한다. 상청액의 용제를 건조 제거하고, 상기 용제에 가용인 경화성 수지 조성물의 질량을 측정한다. 계속해서, 상기 용제에 가용인 경화성 수지 조성물 중의 PPE 함유 비율을, PPE 입자(A) 중의 PPE 함유 비율의 측정과 동일하게 핵자기 공명 분광법으로 정량하여 구한다. 상술한 방법으로 얻어진, 상기 용제에 가용인 경화성 수지 조성물의 질량과, 상기 용제에 가용인 경화성 수지 조성물의 PPE 함유 비율로부터, 프리프레그 2.5 g 중에 포함되는 용존 PPE(B)의 질량을 구했다.

상술한 방법으로 얻어진, 프리프레그 2.5 g 중에 포함되는 PPE 입자(A)의 질량과 용존 PPE(B)의 질량으로부터, (A)와 (B)의 질량비를 구했다.

(2) PPE 입자(A)에 함유되어 있는 PPE의 수평균 분자량, 용존 PPE(B)의 수평균 분자량

[PPE 입자(A)에 함유되어 있는 PPE의 수평균 분자량]

상술한 추출물(A)를 측정 시료로 한다. 컬럼에 Shodex LF-804×2(쇼와 덴꼬 주식회사 제조), 용리액에 50℃의 클로로포름, 검출기에 RI(굴절률계)를 이용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하고, 동조건에서 측정한 표준 폴리스티렌 시료의 분자량과 용출 시간의 관계식으로부터, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 값을 PPE 입자(A)에 함유되어 있는 PPE의 수평균 분자량으로 했다.

[용존 PPE(B)의 수평균 분자량]

상술한 PPE 입자(A) 중의 PPE 함유 비율을 측정한 것과 동일한 방법으로 프리프레그로부터 PPE를 추출하는 조작을 행하고, 그 때의 상청액을 전부 회수했다. 상기 상청액을, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 성분 분리하여, PEE의 분리액을 얻었다. 계속해서, PPE 분리액에 포함되는 PPE의 분자량을, PPE 입자(A) 중의 PPE 성분의 수평균 분자량과 동일한 방법으로 측정하여 구했다.

(3) PPE 입자(A), 또는 그 1차 입자(A')에서의, 특정 입경을 갖는 입자의 전체 PPE 입자수 중의 비율의 측정, 최대 직경의 측정

프리프레그 2.5 g에 23℃±2℃의 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제를 20 g 첨가한다. 23℃±2℃의 항온실에서, 5분마다 격렬하게 진탕하면서, 1시간 경과시킨다. 계속해서, 동항온실 내에서 24시간 정치시킨다. 계속해서, 상청액을 제거하고, 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제를 5 g 첨가하고, 다시 격렬하게 진탕한 후, 동항온실 내에서 24시간 정치시킨다. 계속해서 상청액을 제거하고, 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제를 5 g 첨가한다. 균일하게 분산되도록 진탕시킨 후, 분산액을 꺼내어, SEM-EDX 측정용 시료대에 적하한다. 용제를 휘발시킨 후에, SEM-EDX 관찰을 행하여, 탄소, 산소, 수소의 합계가 95% 이상이 되는 입자를 PPE 입자로 하고, PPE 입자(A)의 장직경, 또는 그 1차 입자(A')의 장직경을 계측한다. 입자의 내부를 통과하도록 직선을 그어, 직선이 가장 길어질 때의 길이를 그 입자의 장직경으로 한다. PPE 입자(A)의 장직경을 측정하는 경우에는, 400개 이상의 PPE 입자의 장직경을 무작위로 측정한다. 그 1차 입자(A')의 장직경을 측정하는 경우에는, 400개 이상의 PPE 1차 입자의 장직경을 무작위로 측정한다.

특정한 입경을 갖는 PPE 입자의 수를 구하고, 측정한 전체 입자수에 대한 비율을 산출하여, 특정 입경을 갖는 입자의 전체 PPE 입자수 중의 비율로 한다. 또한, 최대 장직경은, 상기 측정된 장직경의 값의 최대치로 한다.

(4) 프리프레그의 가루 떨어짐, 박리(180°, 90°)

프리프레그를 180°로 절곡했을 때에, 수지 가루 떨어짐, 혹은 수지 박리가 생기는지를 조사하여, 평가했다. 우선, 프리프레그를 200 mm×300 mm의 크기로 커터날을 이용하여 잘라냈다. 계속해서, 직사각형의 장변측 2변이 겹치도록 프리프레그를 180°로 절곡한 후, 원래대로 되돌렸다. 계속해서, 직사각형의 단변측 2변이 겹치도록 프리프레그를 180°로 절곡한 후, 원래대로 되돌렸다. 상술한 일련의 프리프레그의 취급에 있어서, 수지 가루 떨어짐, 또는 수지층의 박리 등의 문제가 없었던 것은 「합격(○)」으로 평가했다. 한편, 수지 가루 떨어짐이 심했던 것은 「불합격(×)/수지 가루 떨어짐」, 또한, 수지층의 박리가 현저했던 것은 「불합격(×)/수지 박리」로 평가했다.

또, 90° 시험은, 상기 180°를 90°로 하여 행한 시험이다. 평가 방법은 상기와 동일하다.

(5) PPE 1분자당의 평균 페놀성 수산기수

흡광도로부터 구한 PPE에 포함되는 페놀성 수산기수와, 평균 분자량으로부터 구한 PPE의 분자수를 이용하여, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수를 구했다.

우선, 고분자 논문집, vol.51, No.7(1994), 480페이지에 기재된 방법에 준거하여, PPE의 염화메틸렌 용액에 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액을 첨가하여 얻은 시료의 파장 318 nm에서의 흡광도 변화를 자외 가시 흡광 광도계로 측정한 값으로부터 수산기의 수를 구했다.

별도로, PPE의 수평균 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하고, 이 값을 이용하여 PPE의 분자수를 구했다. 이들 값으로부터, 하기 식에 따라 PPE 1분자당의 평균 수산기수를 산출했다.

1분자당의 평균 페놀성 수산기수 = 수산기의 수/수평균 분자량

(6) 적층판의 유전율, 유전 정접(10 GHz, 1 GHz)

프리프레그를 8장 중첩하고, 실온으로부터 승온 속도 3℃/분으로 가열하면서 압력 5 kg/cm²의 조건에서 진공 프레스를 행하고, 130℃까지 도달하면 승온 속도 3℃/분으로 가열하면서 압력 30 kg/cm²의 조건에서 진공 프레스를 행하고, 200℃까지 도달하면 온도를 200℃로 유지한 채로 압력 30 kg/cm², 시간 60분간의 조건에서 진공 프레스를 행함으로써 적층판을 제작했다. 상기 적층판을, 50 mm×1.8 mm의 크기로 잘라내어, 유전율 및 유전 정접의 측정용 시료로 했다.

적층판의 10 GHz에서의 유전율 및 유전 정접을, 네트워크 애널라이저를 이용한 공동 공진법으로, 정상 상태와 흡습 상태의 2조건에서 측정했다.

측정 장치로서 네트워크 애널라이저(N5230A, Agilent Technologies사 제조), 간토 전자 응용 개발사 제조의 공동 공진기(Cavity Resornator S 시리즈)를 이용했다.

정상 상태의 측정은, 측정용 시료를 105℃±2℃의 오븐에 넣어 2시간 건조시킨 후, 23℃, 상대 습도 65±5%의 환경하에서 96±5시간 둔 후, 23℃, 상대 습도 65±5%의 환경하에서 행했다.

또한, 흡습 상태에서의 측정은, 측정용 시료를 105℃의 오븐에 넣어 2시간 건조시킨 후, 23℃의 물에 96±5시간 침지시킨 후, 시료 표면의 물을 닦아내고, 23℃, 상대 습도 65±5%의 환경하에서 행했다.

한편, 적층판의 1 GHz에서의 유전율 및 유전 정접은, 임피던스 애널라이저를 이용하여 측정했다. 측정 장치로서 임피던스 애널라이저(4291B op. 002 with 16453A, 16454A, Agilent Technologies사 제조)를 이용하고, 시험편 두께 : 약 2 mm, 전압 : 100 mV, 주파수 : 1 mmHz∼1.8 GHz의 조건에서 측정하여, 스위프 횟수 100회의 평균치로서 구했다.

(7) 적층판의 흡수율(wt%)

프리프레그를 2장 중첩하고, 그 상하에 동박(두께 12 ㎛, GTS-MP박, 후루카와 전기 공업 주식회사 제조)을 중첩한 것을, 실온으로부터 승온 속도 3℃/분으로 가열하면서 압력 5 kg/cm²의 조건에서 진공 프레스를 행하고, 130℃까지 도달하면 승온 속도 3℃/분으로 가열하면서 압력 30 kg/cm²의 조건에서 진공 프레스를 행하고, 200℃까지 도달하면 온도를 200℃로 유지한 채로 압력 30 kg/cm², 시간 60분간의 조건에서 진공 프레스를 행함으로써 양면 동장(銅張) 적층판을 얻었다. 계속해서, 동박을 에칭으로 제거하여, 측정 시료를 얻었다.

측정 시료를 흡수 가속 시험에 제공하고, 증가한 질량으로부터 흡수율을 구했다.

측정 시료를 가로세로 50 mm로 잘라내어 시험편을 제작했다. 상기 시험편을 130℃에서 30분 건조시킨 후, 질량을 측정하여, 가속 시험 전의 질량(g)으로 했다. 계속해서, 온도 : 121℃, 압력 : 2 atm, 시간 : 4시간의 조건에서 가속 시험을 행한 후의 질량을 측정하여, 가속 시험 후의 질량(g)으로 했다.

가속 시험 전의 질량(g)과 가속 시험 후의 질량(g)을 이용하여, 하기 식에 의해 흡수율을 산출하고, 시험편 4장의 측정치의 평균치를 구했다.

흡수율(질량%)=(가속 시험 전의 질량-가속 시험 후의 질량)/가속 시험 전의 질량×100

(8) 적층판의 흡수 시험 후의 땜납 내열성

상기 (7)에 기재된 흡수율 측정 후의 측정 시료를 이용하여, 288℃ 및 260℃에서의 땜납 내열 시험을 행했다. 흡수 가속 시험 후의 적층판을, 288℃ 또는 260℃의 땜납욕에 20초간 침지하고, 눈으로 확인함으로써 관찰을 행했다. 288℃의 땜납욕에 침지해도, 팽창, 박리 및 백화 중 어느 것도 확인되지 않은 적층판에 관해서는 「땜납 내열 288℃」로 평가했다. 또한, 288℃의 땜납욕에의 침지에 의해, 팽창, 박리 및 백화 중 어느 하나 이상이 발생했지만, 260℃의 땜납욕에 침지해도, 팽창, 박리 및 백화 중 어느 것도 확인되지 않은 적층판에 관해서는 「땜납 내열 260℃」로 평가했다. 또한, 260℃의 땜납욕에의 침지에 의해, 팽창, 박리 및 백화의 어느 하나 이상이 발생한 적층판은 「불합격」으로 평가했다.

(9) 적층판의 동박 박리 강도(박리 강도 N/mm)

프리프레그를 2장 중첩하고, 그 상하에 동박(두께 35 ㎛, GTS-MP박, 후루카와 전기 공업 주식회사 제조(표 1의 평가 결과), 또는 두께 12 ㎛, 표면 거칠기(Rz) 2.0 ㎛, FV-WS박, 후루카와 전기 공업 주식회사 제조(표 2의 평가 결과))을 중첩한 것을, 실온으로부터 승온 속도 3℃/분으로 가열하면서 압력 5 kg/cm²의 조건에서 진공 프레스를 행하고, 130℃까지 도달하면 승온 속도 3℃/분으로 가열하면서 압력 30 kg/cm²의 조건에서 진공 프레스를 행하고, 200℃까지 도달하면 온도를 200℃로 유지한 채로 압력 30 kg/cm², 시간 60분간의 조건에서 진공 프레스를 행함으로써 양면 동장 적층판을 제작했다. 이 양면 동장 적층판을 측정용 시료로서 이용했다.

프린트 배선판용 동장 적층판 시험 제공의 규격 JIS C 6481에 준거했다. 측정 시료를, 폭 15 mm×길이 150 mm의 사이즈로 잘라내고, 오토그래프(AG-5000D, 주식회사 시마즈 제작소 제조)를 이용하여, 동박을 제거면에 대하여 90℃의 각도로 50 mm/분의 속도로 박리했을 때의 하중의 평균치를 측정하고, 5회 측정의 평균치를 구했다.

(10) 적층판의 기재와 저유전 수지 사이의 박리 강도(박리 강도, 필 강도)

적층판을 구성하는 2층 이상의 기재의 1층을 일정 속도로 박리할 때의 응력을 측정했다. (9) 적층판의 동박 박리 강도를 측정할 때에 제조한 양면 동장 적층판(동박 : 두께 12 ㎛, 표면 거칠기(Rz) 2.0 ㎛, FV-WS박, 후루카와 전기 공업 주식회사 제조)을 측정 시료로 하여, 상기 적층판을 폭 15 mm×길이 150 mm의 사이즈로 잘라내고, 오토그래프(AG-5000D, 주식회사 시마즈 제작소 제조)를 이용하여, 기재의 1층을 제거면에 대하여 90℃의 각도로 50 mm/분의 속도로 박리했을 때의 하중의 평균치를 측정하고, 5회 측정치의 평균치를 구했다.

(11) 적층판의 선열팽창 계수(CTE(ppm/K))

Tg 이하의 온도에 있어서, TMA법(Thermo-mechanical analysis)에 의해 구한 값이다.

시험편은, 표층의 금속박을 에칭에 의해 제거한 후, 가로세로 5 mm로 절단하여 조제한다. 시험편에 40 g중/cm²의 하중을 가하고, 10℃/분의 승온 속도로 가열을 행하여, 시료편의 두께 변화를 측정한다. 25℃로부터 300℃까지 가열한다. 50℃로부터 100℃의 온도 범위에서의 두께의 변화량을, 시험편의 두께로 나누고, 또한 50으로 나눈 값을, 선열팽창률로 했다.

(12) 경화물의 유리 전이 온도

경화물 시험편의 동적 점탄성을 측정하고, tanδ가 최대가 되는 온도를 구했다.

측정 장치에 동적 점탄성 장치(RHEOVIBRON 모델 DDV-01FP, ORIENTEC사 제조)를 이용하여, 시험편 : 길이 약 35 mm, 폭 약 12.5 mmm 및 두께 약 0.3 mm, 인장 모드, 주파수 : 10 rad/s의 조건에서 측정을 행했다.

또, 시험편은, 프리프레그를 2장 중첩하고, 그 상하에 두께 12 ㎛의 동박(GTS-MP박, 후루카와 전기 공업 주식회사 제조)을 중첩한 것을 최종 도달 온도 200℃, 최종 도달 압력 30 kg/cm²의 조건에서 진공 프레스를 행하여, 양면 동장 적층판을 얻은 후, 동박을 에칭으로 제거하여 조제했다.

(13) 내열 시험

프리프레그를 8장 중첩하고, 또한 그 양측에, 두께 12 ㎛, 표면 거칠기(Rz) 2.0 ㎛의 동박(FV-WS박, 후루카와 전기 공업 주식회사 제조)을 중첩했다. 계속해서, 실온으로부터 승온 속도 3℃/분으로 가열하면서 압력 5 kg/cm²의 조건에서 진공 프레스를 행하고, 130℃까지 도달하면 승온 속도 3℃/분으로 가열하면서 압력 30 kg/cm²의 조건에서 진공 프레스를 행하고, 200℃까지 도달하면 온도를 200℃로 유지한 채로 압력 30 kg/cm², 시간 60분간의 조건에서 진공 프레스를 행함으로써 동장 적층판을 제작했다. 한쪽만의 동박을 에칭에 의해 제거하고, 내열 시험을 실시했다.

내열 시험은, 시험편을 가로세로 50 mm로 잘라내고, 계속해서, 105℃의 오븐에 넣어 2시간 건조시킨 후, 프레셔 쿠커 테스트를 2기압, 4시간의 조건에서 실시했다. 그 후, 288℃의 땜납욕에 20초 디프하는 시험을 30회 반복하는 내열 시험을 실시했다. 또, 디프의 간격은 20초간으로 했다. 또한, 내열 시험 후의 샘플은, SEM을 이용하여 단면 관찰을 행했다.

<제조예 1 : 저분자량 폴리페닐렌에테르(Mn 3,000)>

90℃로 가온된 오일 배스에 10 L의 플라스크를 설치하고, 플라스크 내부에 매분 30 ml로 질소 가스를 도입했다. 이후, 조작은 항상 질소 가스 기류하에서 행했다. 여기에, PPE 1000 g, 및 톨루엔 3000 g을 넣고, 교반 용해시켰다. 또한 80 g의 비스페놀 A를 메탄올 350 g에 녹인 용액을 상기 플라스크에 교반하면서 첨가했다. 5분간 교반을 계속한 후, 6 질량% 나프텐산 코발트 미네랄 스피릿 용액 3 ml를 주사기로 첨가하고, 5분간 교반을 계속했다. 계속해서 벤조일퍼옥사이드 용액 375 g에 톨루엔 1125 g을 첨가하고, 벤조일퍼옥사이드 농도가 10 질량%가 되도록 희석시킨 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상기 플라스크에 2시간에 걸쳐 적하해 나갔다. 적하 종료 후, 또한 2시간 가열 및 교반을 계속하여, 저분자량 PPE를 포함하는 반응액을 얻었다. 이것에 다량의 메탄올을 첨가하고, 저분자량 PPE를 침전시켜, 여과 분리 후, 건조시켜 저분자량 PPE를 얻었다. 얻어진 저분자량 PPE의 수평균 분자량은 3,000, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수는 1.88개였다.

<제조예 2 : 저분자량·말단 벤질화폴리페닐렌에테르(Mn 2,400)>

90℃로 가온된 오일 배스에 10 L의 플라스크를 설치하고, 플라스크 내부에 매분 30 ml로 질소 가스를 도입했다. 이후, 조작은 항상 질소 가스 기류하에서 행했다. 여기에, PPE 1000 g, 및 톨루엔 3000 g을 넣고, 교반 용해시켰다. 또한 80 g의 비스페놀 A를 메탄올 350 g에 녹인 용액을 상기 플라스크에 교반하면서 첨가했다. 5분간 교반을 계속한 후, 6 질량% 나프텐산 코발트 미네랄 스피릿 용액 3 ml를 주사기로 첨가하고, 5분간 교반을 계속했다. 계속해서 벤조일퍼옥사이드 용액 375 g에 톨루엔 1125 g을 첨가하고, 벤조일퍼옥사이드 농도가 10 질량%가 되도록 희석시킨 용액을 적하 깔때기에 넣고, 상기 플라스크에 2시간에 걸쳐 적하해 나갔다. 적하 종료 후, 또한 2시간 가열 및 교반을 계속하여, 저분자량 PPE를 포함하는 반응액을 얻었다. 얻어진 저분자량 PPE의 수평균 분자량은 2,800이고, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수는 1.96개였다.

계속해서, 상기 저분자량 PPE를 포함하는 반응액의 온도를 50℃로 낮추고, 수산화나트륨 340 g을 이온 교환수 3050 g에 용해시킨 수용액과 테트라부틸암모늄요오드 31 g을 첨가하고, 5분간 교반했다. 계속해서, 염화벤질 1070 g을 첨가하고 나서 온도 50℃에서 4시간 교반을 계속하여, 저분자량·벤질화 PPE를 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 정치하여, 2층 분리시킨 후, 하조(下槽)를 제거했다. 또한 물 1000 g을 첨가하고, 교반한 후 정치하여, 다시 2조로 분리시킨 후, 하조를 제거했다. 계속해서, 메탄올 200 g을 첨가하고, 마찬가지로 교반, 정치하여, 2층으로 분리시킨 후, 상층을 제거했다. 또한 메탄올 100 g을 첨가하고, 마찬가지로 교반, 정치하여, 2층으로 분리시킨 후, 하층을 회수하여 저분자량·벤질화 PPE를 포함하는 반응액을 얻었다. 이것에 다량의 메탄올을 첨가하고, 저분자량·벤질화 PPE를 침전시키고, 여과 분리 후, 건조시켜 저분자량·벤질화 PPE를 얻었다. 얻어진 저분자량·벤질화 PPE의 수평균 분자량은 3,000, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수는 0.01개였다.

<제조예 3 : 저분자량·말단 알릴화폴리페닐렌에테르(Mn 2,600)>

알릴글리시딜에테르 「네오알릴 G」(상표, 다이소 주식회사 제조) 1000 g을 100℃로 가열하고 교반했다. 충분히 혼합한 후, 촉매로서 NaOCH₃를 0.05 g 첨가하고, 약 15분 교반했다. 그 후, 165℃까지 가열하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 얻은 저분자량 PPE 용액을 90분에 걸쳐 첨가했다. 이 때, 반응 용기에 질소를 흘림으로써 용제의 톨루엔을 상압 또는 감압하에서 반응계로부터 제거했다.

계속해서, 165℃에서 5시간 교반하고, 그 후, 180℃로 가열하고, 감압하에 의해 미반응의 알릴글리시딜에테르를 제거하여, 알릴화 PPE 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 수평균 분자량은 2900, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수는 0.03개였다.

<제조예 4 : 저분자량·말단 부분 알릴화폴리페닐렌에테르(Mn 2,600)>

알릴글리시딜에테르 「네오알릴 G」(상표, 다이소 주식회사 제조) 1000 g을 100℃로 가열하고 교반했다. 충분히 혼합한 후, 촉매로서 NaOCH₃를 0.03 g 첨가하고, 약 15분 교반했다. 그 후, 165℃까지 가열하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 얻은 저분자량 PPE 용액을 90분에 걸쳐 첨가했다. 이 때, 반응 용기에 질소를 흘림으로써 용제의 톨루엔을 상압 또는 감압하에서 반응계로부터 제거했다.

계속해서, 165℃에서 5시간 교반하고, 그 후, 180℃로 가열하고, 감압하에 의해 미반응의 알릴글리시딜에테르를 제거하여, 알릴화 PPE 수지를 얻었다. 얻어진 수지의 수평균 분자량은 2900, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수는 0.43개였다.

<제조예 5 : 부분 말레인화폴리페닐렌에테르(Mn 18,000)>

PPE(S202A, 아사히 카세이 케미컬즈 제조, 수평균 분자량 18,000, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수 1.84개) 100 중량부와 무수말레산 1.5 중량부, 및 2,5-디메틸2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(퍼헥사 25B, 니혼 유지 제조) 1.0 중량부를 실온에서 드라이 블렌드한 후, 실린더 온도 300℃, 스크루 회전수 230 rpm의 조건에서 2축 압출기에 의해 압출하여, PPE와 무수말레산의 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 PPE와 무수말레산의 반응 생성물의 수평균 분자량은 17,000, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수는 0.95개였다.

<실시예 1>

톨루엔과 메탄올의 혼합 용제(질량비 95:5) 147 중량부를 스테인리스 비커에 넣고, 교반하면서, PPE 1을 32.3부, 스티렌계 엘라스토머 3.6 중량부를 첨가하고, 2시간 교반했다. 계속해서, 호모믹서(HM-300형판 아즈완사 제조)를 이용하여, 25℃, 8,000 회전, 30분의 조건에서, PPE를 해쇄하여, PPE 입자의 분산액을 얻었다.

계속해서, 얻어진 PPE 분산액에, 트리알릴이소시아누레이트 21.3 중량부, α,α’-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 2.3 중량부를 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 데카브로모디페닐에탄 15.9부, 실리카 24.6 중량부를 첨가하고 균일하게 교반하여, 도공용 바니시를 얻었다.

계속해서, 얻어진 바니시를, 두께 약 0.1 mm의 E 유리제 유리 클로스(2116 스타일, 아사히 슈에벨 제조)에 함침시키고, 슬릿으로 여분의 바니시를 긁어낸 후, 용매를 건조 제거하여, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 A를 얻었다.

<실시예 2>

톨루엔과 메탄올의 혼합 용제(질량비 95:5) 210 중량부를 스테인리스 비커에 넣고, 교반하면서, PPE 1, 폴리스티렌을 표 1에 기재된 양으로 첨가하고, 2시간 교반했다. 계속해서, 호모믹서(HM-300형판 아즈완사 제조)를 이용하여, 25℃, 8,000 회전, 30분의 조건에서, PPE를 해쇄하여, PPE 입자의 분산액을 얻었다.

계속해서, 얻어진 PPE 분산액에, 표 1에 기재된 처방으로 그 밖의 경화성 수지 조성 성분을 첨가하고 균일하게 교반하여, 도공용 바니시를 얻었다.

계속해서, 얻어진 바니시를, 두께 약 0.1 mm의 E 유리제 유리 클로스(2116 스타일, 아사히 슈에벨 제조)에 함침시키고, 슬릿으로 여분의 바니시를 긁어낸 후, 용매를 건조 제거하여, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 B를 얻었다.

<실시예 3>

톨루엔의 양을 158 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 C를 얻었다.

<실시예 4∼7>

표 1에 기재된 처방으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 D∼G를 얻었다.

<실시예 8>

미리, 메탄올 용제 중에서 PPE 1을, 호모믹서(HM-300형판 아즈완사 제조)를 이용하여, 25℃, 8,000 회전, 4시간의 조건에서 해쇄하고, 그 후 메탄올 용제를 건조 제거하고, 계속해서 체눈 크기 12 ㎛의 JIS 시험용 체를 통과한 PPE 분말을 회수했다.

톨루엔 210 중량부, 폴리스티렌 2.6 중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣고, 25℃에서 교반하여 폴리스티렌을 용해시켰다. 계속해서, 미리 조제한 PPE 분말 53.3부를 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반하여, PPE 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 PPE 분산액을 이용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 H를 얻었다.

<실시예 9>

JIS 시험용 체의 체눈 크기를 20 ㎛로 바꾸는 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 I를 얻었다.

<실시예10>

JIS 시험용 체의 체눈 크기를 26 ㎛로 바꾸는 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 J를 얻었다.

<실시예 11>

톨루엔 158 중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣고 80℃로 가열했다. PPE 1을 53.3부, 폴리스티렌 1.5 중량부를 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여, 상기 PPE와 폴리스티렌을 용해시켰다. 교반을 멈추고, 5시간에 걸쳐 25℃까지 온도 강하시켜, PPE 입자의 분산액을 얻었다. 분산액을 광학 현미경으로 관찰한 바, 약 4∼12 ㎛의 PPE의 결정성 입자가 분산되어 있었다.

얻어진 PPE 분산액에, 트리알릴이소시아누레이트 22.8 중량부, α,α’-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 1.5 중량부를 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 데카브로모디페닐에탄 19.8부를 첨가하고 균일하게 교반하여, 도공용 바니시를 얻었다.

계속해서, 얻어진 바니시를, 두께 약 0.1 mm의 E 유리제 유리 클로스(2116 스타일, 아사히 슈에벨 제조)에 함침시키고, 슬릿으로 여분의 바니시를 긁어낸 후, 용매를 건조 제거하여, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 K를 얻었다.

또, 상기 프리프레그 중의, 입경 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 1차 입자의 비율(입자수%)은 68%였다.

<실시예 12>

PPE와 폴리스티렌의 톨루엔 용액의 온도 강하를 35℃까지로 하는 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 L을 얻었다.

또, 상기 프리프레그 중의, 입경 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 1차 입자의 비율(입자수%)은 92%였다.

<실시예13>

톨루엔의 양을 210 중량부로 하고, PPE와 폴리스티렌의 톨루엔 용액의 온도 강하를 20℃까지로 하는 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 M을 얻었다.

또, 상기 프리프레그 중의, 입경 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 1차 입자의 비율(입자수%)은 81%였다.

<실시예 14>

PPE와 폴리스티렌의 톨루엔 용액의 온도 강하를 35℃까지로 하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법으로, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 N을 얻었다.

또, 상기 프리프레그 중의, 입경 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 1차 입자의 비율(입자수%)은 88%였다.

<실시예 15>

계속해서, 얻어진 바니시를, 두께 약 0.1 mm의 E 유리제 유리 클로스(2116 스타일, 아사히 슈에벨 제조)에 함침시키고, 슬릿으로 여분의 바니시를 긁어낸 후, 용매를 건조 제거하여, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 O를 얻었다.

<실시예 16>

미리, PPE 1을 유발로 갈아 으깨고, 계속해서 체눈 크기 38 ㎛의 JIS 시험용 체를 이용하여 시이빙하고, 체 통과분을 회수하여, PPE 분말을 얻었다.

톨루엔 210 중량부, 폴리스티렌(650, PS 재팬 제조) 2.6 중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣고, 25℃에서 교반하여 폴리스티렌을 용해시켰다. 계속해서, 미리 조제한 PPE 분말 53.3부를 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반하여, PPE 입자의 분산액을 얻었다. 분산액을 광학 현미경으로 관찰한 바, 장직경 약 2 ㎛∼40 ㎛의 PPE의 입자가 분산되어 있었다. 얻어진 PPE 분산액을 이용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 P를 얻었다.

<비교예 1>

톨루엔 158 중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣고 80℃로 가열했다. 계속해서, PPE 1을 53.3부, 폴리스티렌 2.6 중량부를 첨가하고, 2시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리알릴이소시아누레이트 22.8 중량부, α,α’-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 1.5 중량부를 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 데카브로모디페닐에탄 19.8부를 첨가하고 균일하게 교반하여, 도공용 바니시를 얻었다.

얻어진 바니시를 교반하면서 60℃까지 온도 강하시킨 후, 바니시를 60℃로 유지한 조건에서 두께 약 0.1 mm의 E 유리제 유리 클로스(2116 스타일, 아사히 슈에벨 제조)에 함침시키고, 슬릿으로 여분의 바니시를 긁어낸 후, 용매를 건조 제거하여, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 Q를 얻었다.

<비교예 2, 3, 5>

표 1에 기재된 처방으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 R, S, U를 얻었다.

<비교예 4>

톨루엔 280 중량부를 세퍼러블 플라스크에 넣고 80℃로 가열했다. PPE 1을 53.3부, 폴리스티렌 2.6 중량부, 트리알릴이소시아누레이트 22.8 중량부를 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하여 용해시켰다. 교반을 멈추고, 5시간에 걸쳐 25℃까지 온도 강하시켜, PPE 입자의 분산액을 얻었다. 분산액을 광학 현미경으로 관찰한 바, 약 0.2∼8 ㎛의 PPE의 결정성 입자가 분산되어 있었다.

얻어진 PPE 분산액에, α,α’-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 1.5 중량부를 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 데카브로모디페닐에탄 19.8부를 첨가하고 균일하게 교반하여, 도공용 바니시를 얻었다.

계속해서, 얻어진 바니시를, 두께 약 0.1 mm의 E 유리제 유리 클로스(2116 스타일, 아사히 슈에벨 제조)에 함침시키고, 슬릿으로 여분의 바니시를 긁어낸 후, 용매를 건조 제거하여, 수지 함유량 60 질량%의 프리프레그 T를 얻었다.

<시험예 1>

실시예, 비교예에서 얻어진 프리프레그 A∼U에 관해 각종 평가를 행했다. 결과를 표에 병기한다.

폴리페닐렌에테르 1 : S202A, 아사히 카세이 케미컬즈 제조, 수평균 분자량 18,000, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수 1.84개

폴리페닐렌에테르 2 : S201A, 아사히 카세이 케미컬즈 제조, 수평균 분자량 25,000, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수 1.88개

폴리페닐렌에테르 3 : S203A, 아사히 카세이 케미컬즈 제조, 수평균 분자량 10,000, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수 1.80개

트리알릴이소시아누레이트 : 닛폰 카세이 제조

폴리스티렌 : 650, PS 재팬 제조

스티렌계 엘라스토머 : SOE L606, 아사히 카세이 케미컬즈 제조

실리카 : 구형 실리카, 다츠모리 제조

데카브로모디페닐에탄 : SAYTEX 8010, 알베말 재팬 제조

α,α’-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 : 퍼부틸 P, 니치유 제조

표 1의 결과로부터, 실시예의 프리프레그는 비교예의 프리프레그에 비해, 모두 수지의 가루 떨어짐이나 박리가 없고, 취급성이 우수한 것이었다.

또한, 실시예 1∼15의 프리프레그로부터 얻어진 동장 적층판 및 적층판은, 비교예에 비해, 모두 동박 박리 강도가 높고, 내흡수성, 땜납 내열성, 전기 특성이 우수한 것이었다. 또한, 전기 특성에 있어서는, 정상 상태와 흡습 상태의 변동이 작고, 안정성이 우수한 것이었다. 경화물이 우수한 접착성(다층판에서의 층간 박리 강도, 또는 경화성 수지 조성물의 경화물과 동박 등의 금속박의 박리 강도)을 갖는 것이었다.

고분자량의 PPE 입자를 이용하지만 용해시킨 상태에서 프리프레그를 제조함으로써 프리프레그 중에 PPE 입자를 잔존시키지 않는 비교예 1의 프리프레그로부터 얻어진 동장 적층판 및 적층판은, 동수지 조성의 실시예 2, 3, 8∼15의 프리프레그로부터 얻어진 동장 적층판 및 적층판에 비교하여, 동박 박리 강도, 내흡수성, 땜납 내열성이 약간 나빴다. 또한, 정상 상태의 전기 특성은 동등했지만, 흡습 상태에서의 전기 특성은 나빠졌다.

저분자량 PPE를 이용함으로써 프리프레그 중에 PPE 입자를 잔존시키지 않는 비교예 2, 3, 6의 프리프레그로부터 얻어진 동장 적층판 및 적층판은, 실시예 1∼15의 프리프레그로부터 얻어진 동장 적층판 및 적층판에 비교하여, 동박 박리 강도, 내흡수성, 땜납 내열성이 약간 나빴다. 또한, 정상 상태의 전기 특성은 동등했지만, 흡습 상태에서의 전기 특성은 나빠졌다.

PPE 입자(A) 중의 PPE 함량이 60%로 작은 비교예 5의 프리프레그로부터 얻어진 동장 적층판 및 적층판은, 동수지 조성의 실시예 2, 3, 8∼14의 프리프레그로부터 얻어진 동장 적층판 및 적층판에 비교하여, 동박 박리 강도, 내흡수성, 땜납 내열성, 전기 특성 모두 나빴다.

<시험예 2>

동박으로서, 두께 12 ㎛, 표면 거칠기(Rz) 2.0 ㎛의 동박(FV-WS박, 후루카와 전기 공업 주식회사 제조)을 이용하여 행한 각종 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

프리프레그 P를 이용한 적층판은, 동박 필 강도가 0.4 N/mm로 작고, 제2 양태인 적층판에서의 요건을 만족하지 않고, 또한, 단면 관찰의 결과, 내열 시험에서 동박의 디라미네이션이 발생되어 버렸다.

프리프레그 U를 이용한 적층판은, 동박 필 강도가 0.6 N/mm 이상이었지만, 층간 필 강도가 0.4 N/mm로 낮고, 상기 동박 필 강도의 0.7배이고, 제2 양태인 적층판에서의 필 강도비가 0.8배 이상 1.8배 이하라는 요건을 만족하지 않고, 또한, 단면 관찰의 결과, 동박 근방에 수지의 크랙이 발생되어 있었다.

프리프레그 O를 이용한 적층판은, CTE가 75 ppm/K로 크고, 제2 실시형태인 적층판에서의 요건을 만족하지 않고, 또한, 단면 관찰의 결과, 동박 근방에 수지의 크랙이 발생되어 있었다.

산업상 이용 가능성

PPE를 포함하는 경화성 수지 조성물과 기재의 접착성이 양호하기 때문에, 제조시 또는 취급시의 수지 가루 떨어짐이나 수지 박리가 적고, 또한, 가열 가압 성형에 의해 우수한 접착성(예컨대, 다층판에서의 층간 박리 강도, 또는 경화성 수지 조성물의 경화물과 동박 등의 금속박의 박리 강도), 내흡습성, 내열성, 흡습 조건하에서의 전기 특성의 안정성을 갖는 경화물을 부여하는 전자 회로 기판용 프리프레그, 및 상기 프리프레그의 경화물을 포함하는 전자 회로 기판의 제조에 적합하게 이용 가능하다.

또한, 프리프레그는 저유전 수지와 저조도 금속박의 접착성이 우수하기 때문에, 제조 공정이나 취급시의 동박의 박리나 팽창 등이 없고, 저조도 금속박을 이용함으로써 양호한 전송 특성으로 하는 것이 가능하고, 제조 공정이나 취급시에 기재부에서의 박리, 기재 혹은 금속박의 근방에서의 수지 크랙의 발생을 억제한 전자 회로 기판용의 적층재에 적합하게 이용 가능하다.

또한, 적층판은, 유전 정접이 0.007 이하인 저유전 수지를 이용해도, 열적 부하, 흡습 부하, 기계적 부하에 의해, 크랙이 잘 생기지 않아, 신뢰성이 높은 적층판으로, 전자 회로 기판으로서 적합하게 이용 가능하다.

Claims

폴리페닐렌에테르(PPE) 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물과 기재로 구성되는 프리프레그로서,
(1) 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제를 이용하여 상기 프리프레그로부터 추출되는 PPE는, 상기 혼합 용제에 불용인 PPE 입자(A)를 포함하고,
(2) 상기 PPE 입자(A)에 함유되는 PPE의 함유량이 70 질량% 이상이고,
(3) 상기 PPE 입자(A)에 함유되는 PPE의 수평균 분자량이 8,000 이상 40,000 이하인 것을 특징으로 하는 PPE 함유 프리프레그.
제1항에 있어서, 상기 PPE 입자(A)는, 전체 입자수의 60% 이상이 0.3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이며, 또한, 전체 입자수의 60% 이상이 1.0 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 크기인 PPE 함유 프리프레그.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 PPE 입자(A)를 구성하는 1차 입자(A')의 전체 입자수의 60% 이상이 입경 0.3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 전체 입자수의 60% 이상이 입경 0.3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 크기인 PPE 함유 프리프레그.
제3항에 있어서, 상기 PPE 입자(A)를 구성하는 1차 입자(A')의 최대 입경이 40 ㎛ 이하의 크기인 PPE 함유 프리프레그.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
(4) 질량비 95:5의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용제를 이용하여 상기 프리프레그로부터 추출되는 PPE는, 상기 혼합 용제에 불용인 PPE 입자(A) 이외에 상기 혼합 용제에 용해되어 있는 용존 PPE(B)를 포함하고,
(5) 상기 PPE 입자(A)와 상기 용존 PPE(B)의 질량비가 99:1∼45:55인 것을 추가의 특징으로 하는 PPE 함유 프리프레그.
제5항에 있어서, 상기 용존 PPE(B)의 수평균 분자량이 5,000 이상 40,000 이하인 PPE 함유 프리프레그.
제5항에 있어서, 상기 용존 PPE(B)의 수평균 분자량이 1,000 이상 7,000 이하이며, 또한, 1분자당의 평균 페놀성 수산기수가 0.5개 미만인 PPE 함유 프리프레그.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 PPE의 함유량이, 상기 경화성 수지 조성물을 100 질량% 기준으로 하여 10 질량% 이상 70 질량% 이하인 PPE 함유 프리프레그.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가교형 경화성 성분(C) 및 개시제(D)를 더 포함하는 PPE 함유 프리프레그.
제9항에 있어서, 상기 가교형 경화성 성분(C)가, 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 모노머인 PPE 함유 프리프레그.
제10항에 있어서, 상기 가교형 경화성 성분(C)가, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)인 PPE 함유 프리프레그.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지를, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하의 함유량으로 더 포함하는 PPE 함유 프리프레그.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 PPE 함유 프리프레그를 이용하여 형성되는 전자 회로 기판 또는 그 재료.
저유전 수지와 기재로 구성되는 적층판으로서,
(1) 상기 적층판의 10 GHz에서의 유전 정접이 0.007 이하(공동 공진법)이고,
(2) 상기 적층판의, 표면 평활성(Rz) 2.0 ㎛ 이하의 면을 갖는 금속박과의 금속박 필 강도가 0.6 N/mm 이상이고,
(3) 상기 적층판의 선열팽창 계수(Tg 이하)가 20 ppm/K 이상 60 ppm/K 이하이고,
(4) 저유전 수지와 기재 사이의 필 강도가, 상기 금속박 필 강도의 0.8배 이상 1.8배 이하인 것을 특징으로 하는 상기 적층판.
제14항에 있어서, 상기 적층판의 Tg가 180℃ 이상인 적층판.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 금속박의 두께가 35 ㎛ 미만인 적층판.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층판의, 표면 평활성(Rz) 2.0 ㎛ 이하의 면을 갖는 금속박과의 금속박 필 강도가 0.8 N/mm 이상인 적층판.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층 재료의, 저유전 수지와 기재 사이의 필 강도가, 0.6 N/mm 이상인 적층판.
제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층판의, 저유전 수지와 기재 사이의 필 강도와, 금속박 필 강도의 비(기재 수지/금속박 비)가 1.05 이상 1.8 이하인 적층판.
제19항에 있어서, 상기 적층판의, 저유전 수지와 기재 사이의 필 강도와, 금속박 필 강도의 비(기재 수지/금속박 비)가 1.3 이상 1.8 이하인 적층판.
제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저유전 수지가, 상기 저유전 수지를 100 질량% 기준으로 하여, 폴리페닐렌에테르(PPE)를 10 질량% 이상 70 질량% 이하로 포함하는 적층판.
제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 PPE 함유 프리프레그를 이용하여 형성된 적층판.
제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 PPE가, 수평균 분자량이 1,000 이상 7,000 이하이며, 또한, PPE 1분자당의 평균 페놀성 수산기수가 0.1개 이상 0.8개 이하인 적층판.