TWI418594B - Hardened resin composition - Google Patents
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Description
本發明係關於一種適合作為電子基板材料之含有聚苯醚之硬化性樹脂組合物。進而,本發明係關於一種包含該硬化性樹脂組合物與基材之印刷電路板用預浸體、及包含該硬化性樹脂組合物之硬化物與基材之印刷電路板。
近年來,隨著接合、安裝技術之提高,及電子機器中所搭載之半導體元件之高集成化、封裝之精緻化、及印刷電路板之高密度配線化,電子機器正在持續發展。於構成此種電子機器之印刷電路板中,正在進行多層化及微細配線化之兩者。為實現資訊處理之高速化所要求之信號傳輸速度之高速化,有效的是降低所使用之材料之介電常數。聚苯醚因介電常數、介質損耗係數等高頻特性(即介電特性)優異,故適合作為利用高頻帶之電子機器之印刷電路板用材料。
於專利文獻1中,作為提高作為熱塑性樹脂之聚苯醚之耐熱性及尺寸穩定性之技術,揭示有含有聚苯醚與異氰尿酸三烯丙酯(TAIC,triallyl isocyanurate)之樹脂組合物。於專利文獻2中,作為提高耐化學品性之技術,揭示有含有作為聚苯醚與順丁烯二酸酐之反應物之順丁烯二醯化聚苯醚及TAIC之樹脂組合物。然而,於專利文獻1或2中所揭示之樹脂組合物中,樹脂自身之熔點較高,於通常之加壓成形溫度下熔融時之黏度過高,用於形成多層印刷電路板之內層導體圖案層之填充較為困難。因此,存在配線板難以多層化之課題。
為改善如上所述之成形性之課題,於專利文獻3中,揭示有如下聚苯醚樹脂組合物:藉由使用低分子量之聚苯醚,而使熔融樹脂之流動性良好,於通常之加壓成形溫度下成形性優異,且可多層化。然而,減小聚苯醚之分子量會導致所獲得之積層板之耐熱性降低之問題、及由於聚苯醚之末端羥基數增加而使介電常數及介質損耗係數變大之問題。因此,上述技術亦在用於印刷電路板時不充分。
為改善伴隨聚苯醚之低分子量化之該等問題,於專利文獻4及5中,揭示有使用將低分子量聚苯醚之末端羥基以反應性之官能基封端之低分子量之封端聚苯醚。揭示有藉由使用該等聚苯醚,可於維持加壓成形時之良好之成形性之狀態下,獲得不會產生耐熱性之降低、或介電常數及介質損耗係數之降低的硬化物。又,於專利文獻4中,亦揭示有將低分子量之封端聚苯醚與通常之聚苯醚混合而使用之方法。於專利文獻4之參考例7中,以5:70之混合比使用數量平均分子量為14,000之聚苯醚與數量平均分子量為2,500之末端乙烯基芐化聚苯醚,於參考例8中,以50:60之混合比使用數量平均分子量為14,000之聚苯醚與數量平均分子量為2,500之末端乙烯基芐化聚苯醚。
將通常分子量之聚苯醚與低分子量化之聚苯醚混合而使用之方法亦揭示於專利文獻6、7等中。於專利文獻6中,揭示有為提高低分子量之末端官能化聚苯醚之耐熱性,而於低分子量之末端官能化聚苯醚中調配0.1%~9.1%之通常之聚苯醚的技術。
於專利文獻7中,揭示有使用下述聚苯醚之樹脂組合物:以40~55:60~45之比例混合經醯基或親電子基(electrophilic group)官能化之通常分子量之聚苯醚(固有黏度為0.35 dl/g以上)、與未官能化之低分子量化之聚苯醚(固有黏度為約0.15~0.35 dl/g)而成。
[專利文獻1]日本專利特開平8-231847號公報
[專利文獻2]日本專利特公平7-37567號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-26577號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-260942號公報
[專利文獻5]日本專利特表2003-515642號公報
[專利文獻6]日本專利特開2005-290124號公報
[專利文獻7]美國專利第5258455號說明書
然而,專利文獻4及5中揭示之低分子量之末端官能化聚苯醚有推測為因將末端之羥基封端而導致之問題。即,此種聚苯醚存在如下問題:與玻璃布等基材或銅箔等之接著性不充分,積層板之情形時之層間之剝離強度、或該聚苯醚與銅箔等之剝離強度較低,或者耐吸水性及耐焊熱性不充分。又,於專利文獻4之參考例7及8中所揭示之積層板中,Tg(glass transition temperature,玻璃轉移溫度)、介電常數、介質損耗係數、吸濕率、耐焊熱性等特性與單獨之末端乙烯基芐化聚苯醚之特性相同,藉由將低分子量之末端乙烯基芐化聚苯醚與通常之聚苯醚混合而使用,並未使任何特性提高。
又,於專利文獻6中,僅揭示有藉由調配通常分子量之聚苯醚,而使硬化樹脂板之熱變形溫度(HDT,Heat distortion temperature)自約100℃提高至約110℃,關於作為本發明之用途之印刷電路板所需之樹脂硬化物與基材之複合體的特性(尤其是成形性、剝離強度、耐吸水性、耐焊熱性等)未揭示任何內容。
繼而,於專利文獻7中,僅揭示有擠出成形品之衝擊強度等提高,與專利文獻6同樣地關於作為本發明之用途之印刷電路板所需之樹脂硬化物與基材之複合體的特性(尤其是成形性、剝離強度、耐吸水性、耐焊熱性等)未揭示任何內容。
如上所述,現狀為具有聚苯醚原本所具有之較低之介電常數及介質損耗係數、且於通常之加壓溫度下之成形性、耐熱性、及接著性優異的印刷電路板用絕緣樹脂於先前技術中並未發現。因此,強烈期望以聚苯醚為構成成分且具有如上所述之特性之印刷電路板用絕緣樹脂。
於上述狀況下,本發明所欲解決之課題在於提供一種硬化性樹脂組合物、包含該樹脂組合物與基材之印刷電路板用預浸體、及包含該樹脂組合物之硬化物與基材之印刷電路板,上述硬化性樹脂組合物獲得具有聚苯醚原本所具有之較低之介電常數及介質損耗係數之硬化物,且獲得通常之加壓成形溫度下之成形性優異、進而具有優異之耐熱性及接著性(例如,多層板中之層間之剝離強度、或硬化性樹脂組合物之硬化物與銅箔等金屬箔之剝離強度)之硬化物。
本發明者等人為解決上述課題,著眼於聚苯醚之分子量及末端羥基數對印刷電路板用材料所需之各種特性所產生之影響,努力研究並反覆試驗。結果發現:藉由將聚苯醚之每1分子之平均酚性羥基數控制於特定範圍內,進而較佳為將主成分設為通常分子量之聚苯醚且以特定量調配低分子量之聚苯醚,而可形成成形性優異之硬化性樹脂組合物,以及耐熱性及接著性優異、介電常數及介質損耗係數較低之硬化物。
即,本發明如下。
[1]一種硬化性樹脂組合物,其係含有聚苯醚者;該聚苯醚每1分子之平均酚性羥基數為0.3個以上;該硬化性樹脂組合物之於下述條件下所測定之硬化時樹脂流量為0.3%以上且15%以下;由該硬化性樹脂組合物於下述條件下所製作之介質損耗係數測定用試樣具有0.005以下之1 GHz下之介質損耗係數;由該硬化性樹脂組合物於下述條件下所製作之玻璃轉移溫度測定用試樣具有170℃以上之玻璃轉移溫度;上述硬化時樹脂流量為下述值:重疊2片使上述硬化性樹脂組合物以樹脂含量成為60±2質量%之方式含浸於IPC Style 2116規格玻璃布中而成之150 mm見方的預浸體,獲得積層板前驅物,於下述條件(a)下使上述積層板前驅物成形,去除流出之樹脂部而製成積層板,由此時之上述積層板之質量(g)、及上述積層板前驅物之質量(g),依照下述式:硬化時樹脂流量(%)=(積層板前驅物之質量(g)-積層板之質量(g))/積層板前驅物之質量(g)×100而算出;該介質損耗係數測定用試樣係重疊16片使該硬化性樹脂組合物以樹脂含量成為60±2質量%之方式含浸於IPC Style 2116規格玻璃布中而成之預浸體,並於下述條件(a)下成形;該玻璃轉移溫度測定用試樣係重疊2片使該硬化性樹脂組合物以樹脂含量成為60±2質量%之方式含浸於IPC Style 2116規格玻璃布中而成之預浸體,並於下述條件(a)下成形;條件(a)一面自室溫以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為5 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,於達到130℃時一面以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為30 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,於達到200℃時在將溫度保持為200℃之狀態下於壓力為30 kg/cm2
、時間為60分鐘之條件下進行真空加壓。
[2]如上述[1]之硬化性樹脂組合物,其中該聚苯醚以相對於聚苯醚總量為1質量%以上且40質量%以下之量含有每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個且數量平均分子量為1,000以上且8,000以下之聚苯醚成分。
[3]如上述[1]之硬化性樹脂組合物,其中該聚苯醚含有:(A-1)每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個且數量平均分子量為1,000以上且8,000以下之聚苯醚成分;及(A-2)數量平均分子量超過8,000之聚苯醚成分;以該(A-1)與該(A-2)之合計質量100質量%為基準,該(A-1)之含量為1質量%以上且未達40質量%,且該(A-2)之含量超過60質量%且為99質量%以下。
[4]如上述[2]或[3]之硬化性樹脂組合物,其中該(A-1)每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個且數量平均分子量為1,000以上且8,000以下之聚苯醚成分為具有聚苯醚之分子末端之至少1個酚性羥基經苄基取代之結構的芐化聚苯醚。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之硬化性樹脂組合物,其含有該聚苯醚(A)、於分子內具有2個以上乙烯基之單體(B)、及反應起始劑(C),相對於該聚苯醚(A)與該單體(B)之合計100質量份,該單體(B)之含量為10質量份以上且70質量份以下,且該反應起始劑(C)之含量為1質量份以上且10質量份以下。
[6]如上述[5]之硬化性樹脂組合物,其中該單體(B)為異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
[7]如上述[5]或[6]之硬化性樹脂組合物,其進而含有阻燃劑。
[8]一種印刷電路板用預浸體,其包含如上述[1]至[7]中任一項之硬化性樹脂組合物及基材。
[9]一種印刷電路板,其包含如上述[1]至[7]中任一項之硬化性樹脂組合物之硬化物及基材。
[10]一種硬化性組合物,其含有(A-1')每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個且數量平均分子量為1,000以上且8,000以下之聚苯醚成分。
根據本發明,可提供一種硬化性樹脂組合物、及包含該樹脂組合物與基材之印刷電路板用預浸體、以及包含該樹脂組合物之硬化物與基材之印刷電路板,上述硬化性樹脂組合物獲得具有聚苯醚原本所具有之較低之介電常數及介質損耗係數之硬化物,且獲得通常之加壓成形溫度下之成形性優異、進而具有優異之耐熱性及接著性(例如,多層板中之層間之剝離強度、或硬化性樹脂組合物之硬化物與銅箔等金屬箔之剝離強度)之硬化物。
以下,詳細說明本發明之態樣之例,但本發明並不限定於該等態樣。
本態樣之硬化性樹脂組合物所含有之聚苯醚較佳為包含下述通式(1)所示之重複結構單元:
[化1]
(式中,R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之胺基、硝基、或羧基)。
作為聚苯醚之具體例,例如可列舉:聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等,進而2,6-二甲基苯酚與其他酚類(例如2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚等)之共聚物、及使2,6-二甲基苯酚與聯苯酚類或雙酚類偶合所得之聚苯醚共聚物等,較佳例為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
再者,於本揭示中,所謂聚苯醚,意指包含經取代或未經取代之苯醚單元結構之聚合物,但於不損害本發明之效果之範圍內亦可包含其他共聚成分。
本發明之一態樣提供一種含有聚苯醚之硬化性樹脂組合物(以下,亦稱為含有聚苯醚之組合物)。
於本發明之一態樣(以下,亦稱為「第一實施態樣」)中,聚苯醚每1分子之平均酚性羥基數為0.3個以上。於一態樣中,硬化性樹脂組合物之於下述條件下所測定之硬化時樹脂流量為0.3%以上且15%以下。於一態樣中,由硬化性樹脂組合物於下述條件下所製作之介質損耗係數測定用試樣具有0.005以下之1 GHz下之介質損耗係數。於一態樣中,由硬化性樹脂組合物於下述條件下所製作之玻璃轉移溫度測定用試樣具有170℃以上之玻璃轉移溫度。
上述硬化時樹脂流量為下述值:重疊2片使上述硬化性樹脂組合物以樹脂含量成為60±2質量%之方式含浸於IPC Style 2116規格玻璃布中而成之150 mm見方的預浸體,獲得積層板前驅物,於下述條件(a)下使上述積層板前驅物成形,去除流出之樹脂部而製成積層板,由此時之上述積層板之質量(g)、及上述積層板前驅物之質量(g),依照下述式:硬化時樹脂流量(%)=(積層板前驅物之質量(g)-積層板之質量(g))/積層板前驅物之質量(g)×100而算出。
此處,條件(a)定義為如下。一面自室溫以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為5 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,於達到130℃時一面以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為30 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,於達到200℃時在將溫度保持為200℃之狀態下於壓力為30 kg/cm2
、時間為60分鐘之條件下進行真空加壓。
該介質損耗係數測定用試樣係重疊16片使該硬化性樹脂組合物以樹脂含量成為60±2質量%之方式含浸於IPC Style 2116規格玻璃布中而成之預浸體,並於上述條件(a)下成形。
該玻璃轉移溫度測定用試樣係重疊2片使該硬化性樹脂組合物以樹脂含量成為60±2質量%之方式含浸於IPC Style 2116規格玻璃布中而成之預浸體,並於上述條件(a)下成形。
IPC Style 2116規格玻璃布可以市售獲得,例如可獲得Asahi-Schwebel股份有限公司製造之商品名為「2116」者。
本發明之硬化性樹脂組合物之硬化時樹脂流量為0.3%以上且15%以下,較佳為0.5%以上且12%以下,更佳為1%以上且10%以下。若該樹脂流量為0.3%以上,則可形成通常之加壓成形溫度下之成形性優異、局部過薄(blur)及空隙得以減少之硬化物,進而可形成包含其之積層板。另一方面,若該樹脂流量為15%以下,則於例如形成包含硬化性樹脂組合物之硬化物與基材之積層板之情形時,可使積層板之積層位置偏移較小。
此處,硬化性樹脂組合物之硬化時樹脂流量被定義為藉由本揭示之如下之方法所求出的值,更具體而言,可利用下述方法算出。
上述硬化時樹脂流量係將上述硬化性樹脂組合物以樹脂含量成為60±2質量%之方式含浸於IPC Style 2116規格玻璃布(IPC Style 2116)中而成之150 mm見方的預浸體作為試驗片。預先求出2片試驗片之質量(g),作為積層板前驅物之質量。繼而,重疊2片該試驗片,於上述條件(a)下進行加熱加壓。對於所獲得者,去除自150 mm見方部流出之樹脂,而製成積層板。對該積層板求出質量,作為積層板之質量(g)。將如此獲得之質量代入上述式中,求出硬化時樹脂流量。
將硬化時樹脂流量調整為上述範圍之方法之例為如下方法等:調整聚苯醚之每1分子之平均酚性羥基數;混合下述之(A-1)低分子量之末端官能化聚苯醚與(A-2)成分,藉由改變其混合比而進行調整;調配下述之於分子內具有2個以上乙烯基之單體而使用,並調整其使用調配量。
又,由本態樣之硬化性樹脂組合物於本揭示之下述條件下所製作之硬化物試樣的介質損耗係數於1 GHz下為0.005以下。介質損耗係數於1 GHz下為0.005以下之印刷電路板因對應於資訊處理之高速化所要求之信號傳輸速度之高速化,故而為所期望者。本發明所提供之硬化性樹脂組合物可獲得介質損耗係數於1 GHz下為0.005以下之硬化物複合體。因此,藉由使用此種硬化性樹脂組合物,可形成能夠使信號傳輸速度高速化之印刷電路板。
上述硬化物介質損耗係數測定用試樣係藉由如下方法所製作:重疊16片使上述硬化性樹脂組合物以樹脂含量成為60±2質量%之方式含浸於IPC Style 2116規格玻璃布(IPC Style 2116)中而成之預浸體,並於上述條件(a)下進行加熱加壓成形。
上述試樣硬化物之1 GHz下之介質損耗係數較佳為0.003以下,更佳為0.001以下。雖然該介質損耗係數越小越佳,但就聚苯醚原本所具有之電氣特性之觀點而言,較佳可為0.0005以上,更佳可為0.0007以上。
上述試樣硬化物之介質損耗係數係藉由阻抗分析法於500mV之條件下測定1MHz~1GHz之靜電電容Cp[F]與電導G[S],並利用下述式所求出之值。
εr=(t×Cp)/{π×(d/2)2
×ε0(t:試樣厚度[m],d:電極直徑,f:測定頻率[Hz],ε0:真空之介電常數=8.854×10-12
[F/m])
又,於本態樣之硬化性樹脂組合物中,藉由本揭示之上述方法所製作之試樣(具體而言,為除重疊2片預浸體代替重疊16片預浸體以外以與介質損耗係數測定用試樣之製作方法相同之方法所製作之試樣)硬化物之玻璃轉移溫度為170℃以上,較佳為180℃以上,更佳為190℃以上。該試樣之玻璃轉移溫度對應於使硬化性樹脂組合物於典型之使用條件下硬化所得之硬化物之玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度為170℃以上之硬化物表現出良好之耐熱性(尤其是對應於無鉛焊錫之耐焊熱性)。雖然硬化物之玻璃轉移溫度較高更佳,但就該硬化物之對使用環境之適用性之觀點而言,該試樣之玻璃轉移溫度較佳可為300℃以下,更佳可為250℃以下。
此處,試樣硬化物之玻璃轉移溫度為利用黏彈性光譜儀於扭轉模式、頻率為10rad/s之條件下所測定之值。
將玻璃轉移溫度調整為上述範圍之方法之例為如下方法等:調整聚苯醚之每1分子之平均酚性羥基數;混合下述之(A-1)成分與(A-2)成分,調整其混合比;調配下述之於分子內具有2個以上乙烯基之單體而使用,並調整其使用調配量。
本態樣之硬化性樹脂組合物中所含之聚苯醚的每1分子之平均酚性羥基數為0.3個以上。聚苯醚之每1分子之平均酚性羥基數較佳為0.7個以上,更佳為0.9個以上,進而較佳為1.05個以上。若於硬化性樹脂組合物中使用每1分子之平均酚性羥基數為0.3個以上之聚苯醚,則該樹脂組合物之硬化物與基材(例如玻璃布等)之接著性、或該樹脂組合物之硬化物與銅箔等金屬箔之接著性變得良好,且印刷電路板之耐吸水性、耐焊熱性、及接著性(例如,多層板中之層間之剝離強度、或硬化物與銅箔等之剝離強度)優異,故而較佳。關於該平均酚性羥基數,就可抑制包含硬化性樹脂組合物之硬化物與基材的複合體(例如積層板)之吸水性變高之觀點、或可抑制該複合體之介電常數及介質損耗係數變高之觀點而言,較佳為2.0個以下,更佳為1.85個以下,進而較佳為1.6個以下。
本揭示中之聚苯醚之每1分子之平均酚性羥基數被定義為分別藉由如下之方法求出的值。依據高分子論文集、vol. 51,No. 7(1994)、第480頁記載之方法,利用紫外可見分光光度計對在聚苯醚之二氯甲烷溶液中加入四甲基氫氧化銨溶液而獲得之樣品之波長318 nm下的吸光度變化進行測定,由如此所得之值求出羥基之數。另外,藉由凝膠滲透層析法求出聚苯醚之數量平均分子量,並利用該值求出聚苯醚之分子數。由該等值,依照下述式,算出聚苯醚之每1分子之平均羥基數。
每1分子之平均酚性羥基數=羥基之數/數量平均分子數聚苯醚之每1分子之平均酚性羥基數例如可藉由如下方式進行調整:將殘留有分子末端之酚性羥基之聚苯醚、與分子末端之酚性羥基經其他官能基改質之聚苯醚混合,並改變其混合比。或者,亦可藉由改變分子末端之酚性羥基由其他官能基取代之程度而進行調整。上述官能基之態樣並無特別限定,可為苄基、烯丙基、炔丙基、縮水甘油基、乙烯基苄基、甲基丙烯醯基等。其中,就因反應效率較佳而於工業方面易於獲得、無自身之反應性而穩定性優異、於加壓成形時使含有聚苯醚之組合物之熔融黏度降低之效果顯著等理由而言,較佳為苄基。
本態樣中所使用之聚苯醚較佳為含有相對於聚苯醚總量為1質量%以上且40質量%以下之(A-1)每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個且數量平均分子量為1,000以上且8,000以下之聚苯醚成分(以下,亦稱為低分子量之末端官能化聚苯醚)。該低分子量之末端官能化聚苯醚之含量之更佳的範圍為1.2質量%以上且30質量%以下,進而較佳之範圍為1.5質量%以上且25質量%以下。
本揭示中之聚苯醚之數量平均分子量為分別利用凝膠滲透層析法(GPC,gel permeation chromatography)以標準聚苯乙烯換算而測定之值。典型而言,使用管柱:Shodex LF-804×2(昭和電工股份有限公司製造)、洗提液:50℃之氯仿、檢測器:RI(折射儀),進行GPC測定,根據於相同條件下測定之標準聚苯乙烯試樣之分子量與溶出時間之關係式,算出數量平均分子量。
包含含有該(A-1)低分子量之末端官能化聚苯醚為1質量%以上之聚苯醚之硬化性樹脂組合物於成形時之硬化性樹脂組合物之熔融黏度較小,可獲得良好之成形性方面較佳。另一方面,包含含有該低分子量之末端官能化聚苯醚為40質量%以下之聚苯醚之硬化性樹脂組合物可抑制接著性較差之該低分子量之末端官能化聚苯醚之特性明顯地表現,且於可良好地提供印刷電路板等中所需之硬化物之耐吸水性、耐焊熱性、及接著性(例如,多層板中之層間之剝離強度、或硬化性樹脂組合物之硬化物與銅箔等之剝離強度)方面較佳。
又,該(A-1)低分子量之末端官能化聚苯醚之每1分子之平均酚性羥基數較佳為未達0.5個,更佳為0.2個以下,進而較佳為0.1個以下。若該平均酚性羥基數未達0.5個,則含有低分子量之末端官能化聚苯醚之硬化性樹脂組合物可形成介電常數及介質損耗係數較低之硬化物,且具有良好之硬化反應性,因此就可獲得機械特性及耐熱性優異之硬化物方面而言較佳。平均酚性羥基數越少越佳,雖然亦可為0個,但就將酚性羥基以其他官能基改質之效率之觀點而言,較佳可為0.001個以上,更佳可為0.01個以上。
又,該(A-1)低分子量之末端官能化聚苯醚之數量平均分子量較佳為處於1,000以上且8,000以下之範圍內,更佳之範圍為1,000以上且5,000以下,進而較佳之範圍為2,000以上且4,000以下。若數量平均分子量為8,000以下,則含有該低分子量之末端官能化聚苯醚的硬化性樹脂組合物之成形時之熔融黏度較小,可獲得良好之成形性,故而較佳。另一方面,若該數量平均分子量為1,000以上,則含有該低分子量之末端官能化聚苯醚的硬化性樹脂組合物於可形成具有較低之介電常數及介質損耗係數、以及良好之耐熱性及機械特性的硬化物方面較佳。
(A-1)低分子量之末端官能化聚苯醚中之末端之官能基的態樣並無特別限定,可為苄基、烯丙基、炔丙基、縮水甘油基、乙烯基苄基、甲基丙烯醯基等。其中,就反應效率較佳而於工業方面易於獲得、無自身之反應性而穩定性優異、於加壓成形時使下述之(A-2)成分之熔融黏度降低之效果顯著等理由而言,低分子量之末端官能化聚苯醚較佳為具有聚苯醚之分子末端之至少1個酚性羥基經苄基取代之結構的芐化聚苯醚。
上述芐化聚苯醚可為每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個,且數量平均分子量為1,000~8,000。所謂芐化聚苯醚,意指具有於經取代或未經取代之聚苯醚之分子鏈末端鍵結有經取代或未經取代之苄基之結構的聚合物。
更典型而言,本揭示之芐化聚苯醚具有下述通式(2)所示之結構:
[化2]
[式中,R5、R6、R7、R8及R9各自獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子,Z為1~5之整數,J表示含有下述通式(1)所示之單位結構之聚苯醚分子鏈:
[化3]
(式中,R1、R2、R3及R4如之前所定義)]。
J亦可實質上僅由上述通式(1)所示之結構作為單元結構而構成,但根據目的,除上述通式(1)所示之單元結構以外亦可包含共聚成分。
於上述通式(2)中,就反應效率之觀點而言,R5、R6、R7、R8及R9較佳為均為氫原子。
於上述通式(2)中,就因於聚合時相對容易控制分子量,故容易合成具有最適合用途之分子量分佈之聚合物方面而言,J較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)結構。又,較佳為使聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)與酚類化合物於有機過氧化物存在下反應所得之共聚物結構。於該情形時使用之酚類化合物只要於分子內具有1個以上之酚性羥基則並無特別限定,具體可列舉:苯酚、甲酚、2,6-二甲苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、雙酚A,聯苯酚、甲酚-酚醛骨架苯酚等,就反應率高的程度之觀點而言,較佳使用2,6-二甲苯酚、雙酚A、及甲酚-酚醛骨架苯酚。
上述芐化聚苯醚之數量平均分子量可為1,000~8,000之範圍,更佳之範圍為1,000~5,000,特佳之範圍為2,000~4,000。若該數量平均分子量為8,000以下,則芐化聚苯醚對溶劑之溶解性優異,尤其是於為4,000以下時,於室溫(23℃)下以30質量%以上之濃度溶解於甲苯中。另一方面,若該數量平均分子量為1,000以上,則可使含有芐化聚苯醚之硬化性樹脂組合物之硬化物的介電常數及介質損耗係數較低,且硬化物之耐熱性及機械特性優異,尤其是於為2,000以上時可使介電常數及介質損耗係數更低,故而較佳。
上述芐化聚苯醚之每1分子之平均酚性羥基數可未達0.5個,更佳為未達0.2個,特佳為未達0.1個。若該平均酚性羥基數未達0.5個,則含有芐化聚苯醚之硬化性樹脂組合物之硬化物之介電常數及介質損耗係數較低,且該組合物之硬化反應性較高,因此可獲得機械特性及耐熱性優異之硬化物。該平均酚性羥基數越小越佳,雖然亦可為0個,但就將酚性羥基以其他官能基改質之效率之觀點而言,較佳可為0.001個以上,更佳可為0.01個以上。
上述芐化聚苯醚典型而言可藉由聚苯醚與芐基化合物之反應而獲得。例如,芐化聚苯醚可藉由原料之聚苯醚(例如包含上述通式(1)所示之單元結構之聚苯醚)所具有之酚性羥基、與下述通式(3)所示之芐基化合物之反應而獲得:
[化4]
(式中,R5、R6、R7、R8及R9如通式(2)中所定義,X表示鹵素原子或氰基)。
於上述通式(3)中,作為X,可列舉F、Cl、Br、I、CN等。作為通式(3)所示之芐基化合物之具體例,可列舉:苄基氯、苄基氰、苄基溴、甲基苄基氯、甲基苄基溴、二甲基苄基氯、二甲基苄基溴、三甲基苄基氯、三甲基苄基溴等,其中,就與酚性羥基之反應性較高,可容易地製造酚性羥基之個數較少之芐化聚苯醚方面而言,較佳為苄基氯。
上述芐化聚苯醚之製造方法並無特別限定,例如可列舉於甲苯、二甲苯等溶液中將強鹼性化合物用作觸媒而使聚苯醚與芐基化合物進行反應之方法。作為強鹼性化合物,可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等金屬氫氧化物,甲醇鈉、乙醇鈉等醇化物為例。
於較佳之態樣中,將上述低分子量之末端官能化聚苯醚、與(A-2)數量平均分子量超過8,000之聚苯醚進行組合。作為此種(A-2)成分,較佳為與該低分子量之末端官能化聚苯醚相比末端酚性羥基較多,進而較佳為每1分子之平均酚性羥基數為0.5個以上。
尤其於聚苯醚含有1質量%以上且40質量%以下之上述低分子量之末端官能化聚苯醚之情形時,聚苯醚較佳為亦包含每1分子之平均酚性羥基數為0.5個以上且數量平均分子量超過8,000且為40,000以下之聚苯醚成分(以下,亦稱為未官能化聚苯醚)。
於較佳之態樣中,聚苯醚包含:
(A-1)每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個且數量平均分子量為1,000以上且8,000以下之聚苯醚成分;及
(A-2)每1分子之平均酚性羥基數為0.5個以上且數量平均分子量超過8,000之聚苯醚成分;
以(A-1)與(A-2)之合計質量100質量%為基準,(A-1)之含量為1質量%以上且未達40質量%,且(A-2)之含量超過60質量%且為99質量%以下。
於本態樣中,聚苯醚較佳為實質上包含(A-1)與(A-2),更佳為包含(A-1)與(A-2)。
藉由使用(A-2)成分,可獲得源自分子量較大之聚苯醚之較高之玻璃轉移溫度。又,藉由較佳之態樣中之(A-2)成分之使用,進而可獲得源自末端羥基之良好之接著性,從而可獲得優異之耐熱性、機械特性、及接著性等優點。
關於該(A-2)成分之每1分子之平均酚性羥基數,就實現良好的接著性之觀點而言,較佳為0.5個以上,進而較佳為0.8個以上,更佳為1.6個以上。就獲得上述之效果方面而言,較佳為該平均酚性羥基數較多,但就防止包含硬化性樹脂組合物之硬化物與基材的硬化物複合體之吸水性變高,或防止介電常數及介質損耗係數變高之觀點而言,較佳可為2個以下,更佳可為1.85個以下,進而較佳可為1.6個以下。
該(A-2)成分之數量平均分子量之較佳範圍超過8,000且為40,000以下,更佳之範圍為9,500以上且28,000以下,進而較佳之範圍為10,000以上且20,000以下。於數量平均分子量超過8,000之情形時,可獲得較高之玻璃轉移溫度,因此可獲得耐熱性及機械特性優異之硬化物,故而較佳。另一方面,於數量平均分子量為40,000以下之情形時,可將通常之加壓成形溫度下之熔融黏度保持為較低,而可獲得良好之成形性,故而較佳。
關於以(A-1)與(A-2)之合計100質量%為基準計之(A-2)之含量,就實現較高之玻璃轉移溫度及良好之接著性之觀點而言,較佳為60質量%以上,更佳為超過60質量%,進而較佳為70質量%以上,進而較佳為75質量%以上,就使成形時之硬化性樹脂組合物之熔融黏度較小,獲得良好之成形性之觀點而言,較佳為99質量%以下,更佳為98.8質量%以下,進而較佳為98.5質量%以下。又,於其他較佳之態樣中,以質量基準計(A-1):(A-2)=5:95~30:80。
再者,本態樣之組合物可較佳地將針對本發明之若干態樣所記載之各種成分,例如反應起始劑、阻燃劑、其他樹脂、及其他添加劑等以與該等態樣相同之樣式進行調配。本揭示亦包含如上所述之調配。又,使用本態樣之組合物,於與針對本發明之其他態樣所記載者相同之態樣中可較佳地形成清漆、預浸體及印刷電路板。
本發明之另一態樣(以下,亦稱為「第二實施態樣」)包含(A-1')每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個且數量平均分子量為1,000以上且8,000以下之聚苯醚成分(以下,亦稱為「(A-1')成分」)作為聚苯醚。
作為上述(A-1')成分,可例示與上述之(A-1)低分子量之末端官能化聚苯醚相同者。低分子量之末端官能化聚苯醚中之末端之官能基之態樣並無特別限定,可為苄基、烯丙基、炔丙基、縮水甘油基、乙烯基苄基、甲基丙烯醯基等。其中,就因反應效率較佳而於工業方面易於獲得、無自身之反應性而穩定性優異、於加壓成形時使下述之未官能化聚苯醚之熔融黏度降低之效果顯著等理由而言,低分子量之末端官能化聚苯醚較佳為具有聚苯醚之分子末端之至少1個之酚性羥基經苄基取代的結構之芐化聚苯醚。作為此種芐化聚苯醚,可直接適用第一實施態樣中之芐化聚苯醚之說明。
該等芐化聚苯醚於不損害聚苯醚原本所具有之低介電常數及低介質損耗係數之特性,且對溶劑(例如本揭示中之清漆中所使用之各種溶劑)之溶解性優異方面較為有利。具有該等特性之該芐化聚苯醚可較佳使用於例如經由熱硬化之電子基板之製造中。包含該芐化聚苯醚之硬化性樹脂組合物(於本說明,亦稱為含有芐化聚苯醚之組合物)藉由芐化聚苯醚所具有之酚性羥基數較少,可形成具有較低之介電常數及介質損耗係數之硬化物,又,可具有較高之硬化反應性。又,該組合物可形成具有優異之機械特性及耐熱性之硬化物。含有芐化聚苯醚之組合物之例為含有該芐化聚苯醚、及於分子內具有2個以上乙烯基之單體的組合物。於分子內具有2個以上乙烯基之單體之較佳態樣之詳細內容與針對本發明之若干態樣所記載者相同。
於本態樣中,為調整該組合物之清漆之黏度、及改良該組合物之硬化物之成形性,亦可進而含有(A-2')數量平均分子量超過8,000之聚苯醚(以下,亦稱為「(A-2')成分」)。作為此種(A-2')成分之數量平均分子量之更佳之例,例如數量平均分子量超過8,000且為40,000以下,更佳之範圍為9,500以上且28,000以下,進而較佳之範圍為10,000以上且20,000以下。
於較佳之態樣中,聚苯醚包含:
(A-1')每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個且數量平均分子量為1,000以上且8,000以下之聚苯醚成分;及
(A-2')每1分子之平均酚性羥基數為0.5個以上且數量平均分子量超過8,000之聚苯醚成分;
以(A-1')與(A-2')之合計質量100質量%為基準,(A-1')之含量為1質量%以上且未達40質量%,且(A-2')之含量為超過60質量%且為99質量%以下。
藉由(A-2')成分之使用,可獲得源自分子量較大之聚苯醚之較高之玻璃轉移溫度、及源自末端羥基之良好之接著性,從而可獲得優異之耐熱性、機械特性、及接著性等優點。
關於(A-2')成分之每1分子之平均酚性羥基數,就實現良好之接著性之觀點而言,例如為0.5個以上,較佳為0.8個以上,更佳為1.6個以上。就獲得上述之效果方面而言,較佳為該平均酚性羥基數較多,但就防止包含硬化性樹脂組合物之硬化物與基材之硬化物複合體之吸水性變高,或防止介電常數及介質損耗係數變高之觀點而言,較佳可為2個以下,更佳可為1.85個以下,進而較佳可為1.6個以下。
該未官能化聚苯醚之數量平均分子量之較佳範圍超過8,000且為40,000以下,更佳之範圍為9,500以上且28,000以下,進而較佳之範圍為10,000以上且20,000以下。於數量平均分子量超過8,000之情形時,可獲得較高之玻璃轉移溫度,因此可獲耐熱性及機械特性優異之硬化物,故而較佳。另一方面,於數量平均分子量為40,000以下之情形時,可將通常之加壓成形溫度下之熔融黏度保持為較低,而可獲得良好之成形性,故而較佳。
(A-2')成分之使用量相對於上述(A-1')成分與下述單體(B)之合計100質量份,較佳為5~95質量份之範圍,更佳為40~80質量份之範圍。
關於相對於(A-1')成分與(A-2')成分之合計100質量份之(A-2')成分之使用量,就實現較高之玻璃轉移溫度及良好之接著性之觀點而言,較佳為60質量份以上,更佳為超過60質量份,進而較佳為70質量份以上,進而較佳為75質量份以上,就使硬化性樹脂組合物之熔融黏度較小,獲得良好之成形性之觀點而言,較佳為99質量份以下,更佳為98.8質量份以下,進而較佳為98.5質量份以下。又,於其他較佳之態樣中,以質量基準計(A-1'):(A-2')=5:95~30:80。
於本態樣中,聚苯醚較佳為實質上包含(A-1')及(A-2'),更佳為包含(A-1')及(A-2')。
再者,本態樣之組合物可較佳地將針對本發明之若干態樣所記載之各種成分,例如反應起始劑、阻燃劑、其他樹脂、及其他添加劑等以與該等態樣相同之樣式進行調配。本揭示亦包含如上所述之調配。又,使用該本態樣之組合物,於與針對本發明之其他態樣所記載者相同之態樣中可較佳地形成清漆、預浸體及印刷電路板。
本發明之另一態樣係提供一種含有上述聚苯醚即聚苯醚(A)、與於分子內具有2個以上乙烯基之單體(B)的硬化性樹脂組合物。該硬化性樹脂組合物含有相對於聚苯醚(A)與於分子內具有2個以上乙烯基之單體(B)之合計100質量份較佳為5~95質量份、更佳為10~80質量份、進而較佳為10~70質量份、進而較佳為20~70質量份之於分子內具有2個以上乙烯基之單體(B)。於該單體(B)之量為5質量份以上之情形時,於成形性良好方面較佳,於為95質量份以下之情形時,於可形成介電常數及介質損耗係數較低之硬化物方面較佳。
又,於硬化性組合物中,上述之(A-1)成分或(A-1')成分之含量(a')相對於在分子內具有2個以上乙烯基之單體(特佳為TAIC)之含量(b)的組成比(a')/(b)較佳為5/95~95/5(質量比)。於上述組成比為5/95以上之情形時,所獲得之硬化物之介電常數及介質損耗係數較低而較佳,於為95/5以下之情形時成形性良好。上述組成比更佳為20/80~90/10,特佳為30/70~80/20。
於本揭示中,作為於分子內具有2個以上乙烯基之單體,可列舉:異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基胺、苯三甲酸三烯丙酯(triallyl trimesate)、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯等,較佳為與聚苯醚之相容性良好之TAIC。
本態樣之硬化性樹脂組合物進而較佳為包含聚苯醚(A)、於分子內具有2個以上乙烯基之單體(B)、及反應起始劑(C)。
作為反應起始劑(C),可使用具有促進乙烯基單體之聚合反應之能力的任意之起始劑,例如可列舉:過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2,5-二氫過氧化-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己炔-3、過氧化二(第三丁基)、過氧化第三丁基異丙苯、α,α'-雙(第三丁基過氧間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯、過氧間苯二甲酸二(第三丁酯)、過氧苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等過氧化物。又,亦可使用2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基產生劑作為反應起始劑。其中,就可獲得所獲得之耐熱性及機械特性優異、進而具有較低之介電常數及介質損耗係數之硬化物之觀點而言,較佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己炔-3、α,α'-雙(第三丁基過氧間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷。
相對於聚苯醚(A)與單體(B)之合計100質量份,反應起始劑(C)之含量就可使反應率較高之觀點而言較佳為0.5質量份以上,更佳為1質量份以上,進而較佳為1.5質量份以上,就可將所獲得之硬化物之介電常數及介質損耗係數抑制為較低之觀點而言,較佳為15質量份以下,更佳為10質量份以下,進而較佳為7質量份以下。
於較佳之態樣中,相對於聚苯醚(A)與單體(B)之合計100質量份,單體(B)之含量為10質量份以上且70質量份以下,及反應起始劑(C)之含量為1質量份以上且10質量份以下。
於本發明之硬化性樹脂組合物中亦可進而含有其他樹脂(例如熱塑性樹脂、硬化性樹脂等)。作為熱塑性樹脂,可列舉:乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氯乙烯、丙烯腈、順丁烯二酸酐、乙酸乙烯酯、四氟乙烯等乙烯基化合物之均聚物及2種以上之乙烯基化合物之共聚物,以及聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚乙二醇等為例。於該等中,就硬化性樹脂組合物之於溶劑中之溶解性及成形性之觀點而言,可較佳使用苯乙烯之均聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、及苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物。作為硬化性樹脂,可列舉:酚樹脂、環氧樹脂、及氰酸酯類為例。上述熱塑性樹脂及硬化性樹脂亦可為經酸酐、環氧化合物、胺等官能化化合物改質者。上述其他樹脂之使用量相對於上述聚苯醚(A)與上述單體(B)之合計100質量份較佳為10~90質量份,更佳為20~70質量份。
本發明之硬化性樹脂組合物亦可根據目的進而含有適當之添加劑。作為添加劑,可列舉:阻燃劑、熱穩定劑、抗氧化劑、UV(ultraviolet,紫外線)吸收劑、界面活性劑、潤滑劑、填充劑、聚合物添加劑等。
尤其於本發明之硬化性樹脂組合物進而包含阻燃劑之情形時,除可獲得本發明所具有之良好之成形性且耐吸水性、耐焊熱性、及接著性(例如,多層板中之層間之剝離強度、或硬化物與銅箔等之剝離強度)優異之印刷電路板等的優點以外,於可賦予阻燃性方面較佳。
作為阻燃劑,只要為具有阻礙燃燒之機制之功能者則並無特別限制,可列舉:三氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等無機阻燃劑,六溴苯、十溴二苯乙烷、4,4-二溴聯苯、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺等芳香族溴化合物等。其中,就可將所獲得之硬化物之介電常數及介質損耗係數抑制為較低之觀點而言較佳為十溴二苯乙烷等。
阻燃劑之使用量根據所使用之阻燃劑而有所不同,並無特別限定,就維持UL規格94V-0水準之阻燃性之觀點而言,相對於聚苯醚(A)與單體(B)之合計100質量份較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上。又,就可將所獲得之硬化物之介電常數及介質損耗係數維持為較小之觀點而言,較佳為50質量份以下,更佳為45質量份以下,進而較佳為40質量份以下。
亦揭示有含有上述硬化性樹脂組合物之清漆。該清漆可藉由將本發明之硬化性樹脂組合物溶解或分散於溶劑中而形成。於將該清漆含浸於作為例如玻璃布等之基材中後,將溶劑成分乾燥去除,藉此可製造適合作為例如基板材料之絕緣層之材料的預浸體。
作為上述清漆中所使用之溶劑,可列舉:甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮等。該等溶劑可單獨使用亦可混合2種以上而使用。又,例如亦可將上述各種溶劑之1種以上與甲醇等醇類進行組合。關於硬化性樹脂組合物於清漆中佔有之比例,就良好地控制於基材中之清漆含浸性及於基材中之樹脂附著量之觀點而言,相對於清漆總量100質量份較佳為5~95質量份,更佳為20~80質量份。
本發明之另一態樣係提供一種包含上述本發明之硬化性樹脂組合物及基材之預浸體。預浸體典型而言為印刷電路板用預浸體。典型之預浸體係於將含有該硬化性樹脂組合物之清漆含浸於基材中之後,利用熱風乾燥機等使溶劑成分揮發而獲得之硬化性樹脂組合物及基材的複合體。作為基材,可將下述者單獨或組合2種以上而使用:紗束布、布、切股氈、表面氈等各種玻璃布;石棉布、金屬纖維布、及其他合成或天然之無機纖維布;由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并唑纖維等液晶纖維所獲得之織布或不織布;棉布、麻布、毛氈等天然纖維布;由碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖紗所獲得之布等天然纖維系基材;聚四氟乙烯多孔質膜等。
硬化性樹脂組合物於上述預浸體中佔有之比例相對於預浸體總量100質量份較佳為30~80質量份,更佳為40~70質量份。於上述比例為30質量份以上之情形時,可於將預浸體用作例如電子基板形成用時獲得優異之絕緣可靠性,於為80質量份以下之情形時,例如所獲得之電子基板之彎曲模數等機械特性優異。
使用上述之本發明之硬化性樹脂組合物,可形成包含該硬化性樹脂組合物之硬化物與基材之硬化物複合體、及金屬箔積層而成的積層板。該積層板較佳為上述硬化物複合體與金屬箔重疊並密接而成者,且可較佳地用作電子基板之材料。作為金屬箔,例如可使用鋁箔及銅箔,其中銅箔由於電阻較低故而較佳。與金屬箔組合之硬化物複合體可為1片亦可為複數片,依據用途於複合體之單面或兩面重疊金屬箔而加工為積層板。作為積層板之製造方法,例如可列舉如下方法:形成包含硬化性樹脂組合物與基材之複合體(例如上述之預浸體),將其與金屬箔重疊之後,使硬化性樹脂組合物硬化,藉此獲得硬化物積層體與金屬箔積層而成之積層板。該積層板之特佳之用途之一為印刷電路板。
本發明之另一態樣係提供一種包含上述本發明之硬化性樹脂組合物之硬化物及基材的印刷電路板。本發明之印刷電路板典型而言可藉由使用上述本發明之預浸體並進行加壓加熱成形之方法而形成。作為基材,可列舉與以上針對預浸體所述者相同者。本發明之印刷電路板藉由使用如上所述之硬化性樹脂組合物進行形成,可具有優異之絕緣可靠性及機械特性。
以下,藉由實施例進一步詳細說明本實施形態,但本實施形態並不因以下之實施例而受到任何限定。
實施例、比較例及製造例中之各物性係利用以下之方法進行測定。
(1)聚苯醚之數量平均分子量
利用凝膠滲透層析法(GPC),藉由與已知分子量之標準聚苯乙烯之溶出時間進行比較而求出數量平均分子量。
測定裝置使用HLC-8220GPC(Tosoh股份有限公司製造),於管柱:Shodex LF-804×2(昭和電工股份有限公司製造)、洗提液:50℃之氯仿、檢測器:RI之條件下進行測定。
(2)聚苯醚每1分子之平均酚性羥基數
利用由吸光度求出之聚苯醚中所含之酚性羥基數、及由平均分子量求出之聚苯醚之分子數,求出每1分子之平均酚性羥基數。
首先,依據高分子論文集、vol. 51,No. 7(1994)、第480頁記載之方法,利用紫外可見分光光度計測定在聚苯醚之二氯甲烷溶液中加入四甲基氫氧化銨溶液而獲得之樣品之波長318 nm下的吸光度變化,由藉此測定所得之值,求出羥基之數。
另外,按照上述(1)利用凝膠滲透層析法求出聚苯醚之數量平均分子量,並利用該值,求出聚苯醚之分子數。由該等值按照下述式,算出聚苯醚之每1分子之平均羥基數。
每1分子之平均酚性羥基數=羥基之數/數量平均分子數
(3)硬化性樹脂組合物之硬化時之樹脂流量
於對預浸體進行加熱加壓成形而製作積層板時,作為流出之樹脂之質量相對於原來的質量(供於加熱加壓成形之預浸體)之比例而求出。
將硬化性樹脂組合物與甲苯混合而製作清漆,使該清漆含浸於玻璃布(2116 Asahi Schwebel股份有限公司製造)中之後,進行乾燥去除甲苯溶劑,而製作樹脂含量為約60質量%之預浸體。自該預浸體切出2片150 mm見方者作為試驗片。此處,求出2片試驗片之質量(g),作為積層板前驅物之質量。
繼而,將2片該試驗片重疊,一面自室溫以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為5 kg/cm2
之條件進行真空加壓,於達到130℃時一面以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為30 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,於達到200℃時在將溫度保持為200℃之狀態下於壓力為30 kg/cm2
、時間為60分鐘之條件下進行真空加壓,去除自150 mm見方部流出之樹脂而獲得積層板。對該積層板求出質量,作為積層板之質量(g)。
利用積層板前驅物之質量(g)與積層板之質量(g),由下述式求出硬化性樹脂組合物之硬化時樹脂流量(%)。
硬化時樹脂流量(%)=(積層板前驅物之質量(g)-積層板之質量(g))/積層板前驅物之質量(g)×100
(4)積層板之玻璃轉移溫度
測定積層板之動態黏彈性,求出tanδ變為最大之溫度。
使用ARESS(TA Instruments公司製造)作為測定裝置,於試驗片:長度約45 mm、寬度約12.5 mm及厚度約3 mm,扭轉模式,頻率:10 rad/s之條件下進行測定。
(5)積層板之介電常數、介質損耗係數
利用阻抗分析器測定積層板之1 GHz下之介電常數及介質損耗係數。
使用阻抗分析器(4291B op. 002 with 16453A,16454A,AgilentTechnologies公司製造)作為測定裝置,於試驗片厚度:約2 mm、電壓:100 mV、頻率:1 MHz~1.8 GHz之條件下進行測定,作為掃描次數100次之平均值而求出。
(6)積層板之吸水率
將積層板供於吸水加速試驗,由增加之質量求出吸水率。
自積層板切出50 mm見方者而製作試驗片。於130℃下將該試驗片乾燥30分鐘之後,測定質量,作為加速試驗前之質量(g)。繼而,測定於溫度:121℃、壓力:2 atm、時間:4小時之條件下進行加速試驗後之質量,作為加速試驗後之質量(g)。
利用加速試驗前之質量(g)與加速試驗後之質量(g),由下述式算出吸水率,並求出4片試驗片之測定值之平均值。
吸水率(質量%)=(加速試驗前之質量-加速試驗後質量)/加速試驗前之質量×100
(7)積層板之吸水試驗後之耐焊熱性
使用上述(6)中所記載之吸水率之測定後之積層板,進行於288℃及260℃下之耐焊熱試驗。將吸水加速試驗後之積層板於288℃或260℃之焊錫浴中浸漬20秒鐘,以目視進行觀察。對即便浸漬於288℃之焊錫浴中,亦未確認到膨脹、剝離及白化之任一者的積層板評價為「耐焊熱288℃」。又,對因浸漬於288℃之焊錫浴中,而出現膨脹、剝離及白化之任一者以上,但浸漬於260℃之焊錫浴中,並未確認到膨脹、剝離及白化之任一者的積層板評價為「耐焊熱260℃」。又,對因浸漬於260℃之焊錫浴中,而出現膨脹、剝離及白化之任一者以上之積層板評價為「不合格」。
(8)積層板之銅箔剝離強度
測定以一定速度將銅箔積層板之銅箔剝離時之應力。自以下述之方法所製作之使用35μm之銅箔(GTS-MP箔、古川電氣工業股份有限公司製造)之銅箔積層板切出寬度15mm×長度150mm之尺寸,利用自動立體測圖儀(AG-5000D,島津製作所股份有限公司製造),測定將銅箔以相對於去除面為90°之角度且以50mm/min之速度剝離時之荷重之平均值,並求出5次測定之平均值。
將於實施例、比較例及製造例中使用之原材料示於下文。
聚苯醚:S202A(Asahi Kasei Chemicals製造,數量平均分子量為19,000,每1分子之平均酚性羥基數為1.84個)
低分子量之甲基丙烯醯化聚苯醚:MX9000(SABIC製造,數量平均分子量為1,100,每1分子之平均酚性羥基數為0.04個)
雙酚A:東京化成工業製造
6質量%之環烷酸鈷礦油精溶液:和光純藥工業製造
過氧化苯甲醯溶液:Nyper BMT K-40(日油製造,過氧化苯甲醯之40質量%二甲苯溶液)
四丁基碘化銨:和光純藥工業製造
苄基氯:東京化成工業製造
氯甲基苯乙烯:和光純藥工業製造
異氰尿酸三烯丙酯:TAIC(日本化成製造)
苯乙烯系彈性體:SOE L606(Asahi Kasei Chemicals製造)
二氧化矽:球形二氧化矽(龍森製造)
十溴二苯基乙烷:SAYTEX8010(Albemarle Japan製造)
α,α'-雙(第三丁基過氧間異丙基)苯:Perbutyl P(日油製造)
甲酚-酚醛骨架酚樹脂:群榮化學工業公司製造,等級:Resitop PSM-4261
2,6-二甲苯酚:東京化成工業製造
第三丁基過氧化異丙基碳酸酯:Perbutyl I(日油製造)
<製造例1:低分子量之聚苯醚>
於加熱至90℃之油浴中設置10 L之燒瓶,以每分鐘30 ml向燒瓶內部導入氮氣。其後,操作一直於氮氣氣流下進行。於其中添加聚苯醚1 kg、及甲苯3 kg,並攪拌使其溶解。進而,將於甲醇350 g中溶解有80 g之雙酚A之溶液向上述燒瓶中一面攪拌一面添加。於連續攪拌5分鐘之後,利用注射器添加6質量%之環烷酸鈷礦油精溶液3 ml,且連續攪拌5分鐘。繼而,將於過氧化苯甲醯溶液375 g中添加甲苯1125 g而以過氧化苯甲醯濃度成為10質量%之方式稀釋之溶液加入滴液漏斗中,歷經2小時滴加於上述燒瓶中。於滴加結束後,進而連續加熱及攪拌2小時,而獲得低分子量化聚苯醚。所獲得之低分子量化聚苯醚之數量平均分子量為2,800,每1分子之平均酚性羥基數為1.96個。
<製造例2:低分子量之芐化聚苯醚-1>
以與製造例1相同之方法,進行至添加甲醇而使聚苯醚沈澱之前之步驟,而獲得包含低分子量之聚苯醚之反應液。將該反應液之溫度降至50℃,添加使氫氧化鈉340 g溶解於離子交換水3050g中之水溶液與四丁基碘化銨31g,並攪拌5分鐘。繼而,添加苄基氯1070g後於溫度50℃下連續攪拌4小時,而獲得包含低分子量之芐化聚苯醚之反應液。於其中添加大量之甲醇,使低分子量之芐化聚苯醚沈澱,並過濾後,使其乾燥而獲得低分子量之芐化聚苯醚-1。
所獲得之低分子量之芐化聚苯醚-1之數量平均分子量為3,000,每1分子之平均酚性羥基數為0.01個。
將雙酚A設為100g,將使雙酚A溶解之甲醇設為440g,進而將過氧化苯甲醯溶液設為425g,除此以外以與製造例1相同之方式製造低分子量之聚苯醚,使用該低分子量之聚苯醚以與製造例2相同之方法獲得低分子量之芐化聚苯醚-2。
所獲得之低分子量之芐化聚苯醚-2之數量平均分子量為2,400,每1分子之平均酚性羥基數為0.02個。
將雙酚A設為130g,將使雙酚A溶解之甲醇設為570g,進而將過氧化苯甲醯溶液設為475g,除此以外以與製造例1相同之方式製造低分子量之聚苯醚,使用該低分子量之聚苯醚以與製造例2相同之方法獲得低分子量之芐化聚苯醚-3。
所獲得之低分子量之芐化聚苯醚之數量平均分子量為1,500,每1分子之平均酚性羥基數為0.04個。
<製造例5:低分子量之乙烯基芐化聚苯醚>
將苄基氯1070 g變更為氯甲基苯乙烯1290 g,除此以外以與製造例2相同之方法獲得低分子量之乙烯基芐化聚苯醚。
所獲得之低分子量之乙烯基芐化聚苯醚之數量平均分子量為3,100,每1分子之平均酚性羥基數為0.05個。
<實施例1~9、比較例1~6>
將表1中所示之樹脂組成之清漆使用甲苯進行混合,製備清漆。使上述清漆含浸於玻璃布(Asahi-Schwebel股份有限公司製造,商品名「2116」)中,並進行乾燥,藉此獲得樹脂含量為60質量%之預浸體。使用該預浸體,以上述之方法測定硬化時樹脂流量。
又,重疊2片上述所獲得之預浸體,並於其上下重合厚度為12 μm之銅箔(GTS-MP箔,古川電氣工業股份有限公司製造),將藉此所得者一面自室溫以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為5 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,於達到130℃時一面以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為30 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,於達到200℃時在將溫度保持為200℃之狀態下於壓力為30 kg/cm2
、時間為60分鐘之條件下進行真空加壓,藉此獲得兩面銅箔積層板。繼而,自上述銅箔積層板切出100 mm見方者,並藉由蝕刻去除銅箔,而獲得用於評價玻璃轉移溫度、吸水率、及吸水試驗後之耐焊熱性之試樣。
又,重疊2片上述所獲得之預浸體重疊,並於其上下重合厚度為35 μm之銅箔(GTS-MP箔、古川電氣工業股份有限公司製造),將藉此所得者一面自室溫以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為5 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,於達到130℃時一面以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為30 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,於達到200℃時在將溫度保持為200℃之狀態下於壓力為30 kg/cm2
、時間為60分鐘之條件下進行真空加壓,藉此製作兩面銅箔積層板。將該兩面銅箔積層板用作銅箔剝離強度測定用之試樣。
又,重疊16片上述所獲得之預浸體,一面自室溫以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為5 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,於達到130℃時一面以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為30 kg/cm2
之條件下進行真空加壓,於達到200℃時在將溫度保持為200℃之狀態下於壓力為30 kg/cm2
、時間為60分鐘之條件下進行真空加壓,藉此製作積層板。自該積層板切出100 mm見方者,作為介電常數及介質損耗係數之測定用試樣。
如上所述,使用預浸體、兩面銅箔積層板(銅箔:12 μm及35 μm之2種)或積層板,測定玻璃轉移溫度、硬化時之樹脂流量、銅箔剝離強度、介電常數、介質損耗係數、吸水率、及吸水後之耐焊熱性,並示於表1中。
如表1中所示,於實施例1~9中,樹脂流量均較大為0.3%以上,介質損耗係數均較小為0.005以下,玻璃轉移溫度亦均較高為170℃以上。實施例1~9之積層板之銅箔剝離強度較高、耐吸水性良好、進而耐焊熱性亦優異。
另一方面,比較例1~6中,樹脂流量、介質損耗係數、玻璃轉移溫度、銅箔剝離強度、耐吸水性、及耐焊熱性中之至少任一者較差。於使用末端未官能化之聚苯醚與低分子量之聚苯醚的混合物之比較例1中,玻璃轉移溫度較低,介質損耗係數較高,耐吸水性及耐焊熱性較差。於使用未官能化聚苯醚之比較例2中,成形性較差,積層板產生局部過薄。於該例中,由於未能獲得足以經受評價之積層板,故而其他項目無法進行評價。於使用未官能化聚苯醚且較多地使用異氰尿酸三烯丙酯之比較例3中,介質損耗係數較高,銅箔剝離強度較小。於以50:50(質量比)之比例混合未官能化聚苯醚與低分子量之芐化聚苯醚之比較例4中,玻璃轉移溫度較低,銅箔剝離強度及耐焊熱性較差。於以46:54(質量比)之混合比使用未官能化聚苯醚與低分子量之乙烯基芐化聚苯醚之比較例5中,銅箔剝離強度較低,耐焊熱性較差。於使用低分子量之乙烯基芐化聚苯醚之比較例6中,銅箔剝離強度較小,耐焊熱性較差。
再者,將關於本揭示中之芐化聚苯醚之參考例記載於下文。本參考例中之數量平均分子量係藉由下述方法進行GPC測定而得之值。
使用管柱:Shodex GPC K-806L×3、洗提液:40℃之氯仿、檢測器:RI(折射儀)進行測定,並由相同條件下測定之標準聚苯乙烯試樣之分子量與溶出時間之關係式,算出數量平均分子量。
將芐化聚苯醚8.1 g、TAIC 3.5 g、苯乙烯系彈性體0.24 g、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯0.70 g進行混合,而製備硬化性樹脂組合物(C1)。C1之芐化聚苯醚與TAIC之組成比為[芐化聚苯醚]/[TAIC]=69.8/30.2[質量比]。將C1與甲苯7.8 g進行混合,並於室溫(23℃)下攪拌。於攪拌6小時之後,將芐化聚苯醚已溶解之情形作為「合格」、未溶解之情形作為「不合格」而記載於表2中。
於加熱至90℃之油浴中設置1 L之燒瓶,以每分鐘3 ml向燒瓶內部導入氮氣。其後,操作一直於氮氣氣流下進行。於其中添加聚苯醚100 g、甲苯300 g,並攪拌使其溶解。進而,將於甲醇35 g中溶解有8 g之雙酚A之溶液向上述燒瓶中一面攪拌一面添加。於連續攪拌5分鐘之後,利用注射器添加6質量%之環烷酸鈷礦油精溶液0.3 ml,並連續攪拌5分鐘。繼而,將於過氧化苯甲醯溶液37.5 g中添加甲苯112.5 g而以過氧化苯甲醯濃度成為10質量%之方式稀釋之溶液加入滴液漏斗中,歷經2小時滴加於上述燒瓶中。於滴加結束後,進而連續加熱、攪拌2小時而獲得反應液(R1)。收取5 ml之R1,將其向100 ml之甲醇中一面攪拌一面添加,而獲得褐色固形之沈澱物,將其過濾、並使其乾燥而獲得芐化聚苯醚(P1)。對P1進行分析,結果數量平均分子量為2,500,每1分子之酚性羥基個數為1.9個。
將R1之溫度降至50℃,添加使氫氧化鈉34 g溶解於離子交換水305 g中之水溶液及四丁基碘化銨3.1 g,並攪拌5分鐘。繼而,添加苄基氯107 g後於溫度50℃下連續攪拌4小時,而獲得反應液(R2)。收取5 ml之R2,將其向100 ml之甲醇中一面攪拌一面添加,而獲得褐色固形之沈澱物,將其過濾、並使其乾燥而獲得芐化聚苯醚(P2)。對P2進行分析,結果數量平均分子量為3,000,每1分子之酚性羥基個數為0.01個。進行P2之溶解性之評價試驗。將結果示於表2中。
將苄基氯之量設為53.5 g,除此以外以與參考例1A相同之方式進行,而獲得芐化聚苯醚(P3)。對P3進行分析,結果數量平均分子量為2,800,每1分子之酚性羥基個數為0.02個。進行P3之溶解性之評價試驗。將結果示於表2中。
將苄基氯之量設為26.8 g,除此以外以與參考例1A相同之方式進行,而獲得芐化聚苯醚(P4)。對P4進行分析,結果數量平均分子量為2,700,每1分子之酚性羥基個數為0.13個。進行P4之溶解性之評價試驗。將結果示於表2中。
於加熱至90℃之油浴中設置1 L之燒瓶,以每分鐘3 ml向燒瓶內部導入氮氣。其後,操作一直於氮氣氣流下進行。於其中添加聚苯醚100 g、甲苯300 g、2,6-二甲苯酚1.0 g,並進行攪拌使其溶解。於連續攪拌5分鐘之後,利用注射器添加6質量%之環烷酸鈷礦油精溶液0.3 ml,並連續攪拌5分鐘。繼而,將於過氧化苯甲醯溶液7.5 g中添加甲苯22.5 g而稀釋為濃度10質量%之溶液加入滴液漏斗中,歷經2小時滴加於上述燒瓶中。於滴加結束後,進而連續加熱、攪拌2小時而獲得反應液(R3)。於R3中添加使甲酚-酚醛骨架酚樹脂8.0 g溶解於丁醇48 g中之溶液,並連續攪拌5分鐘之後,將於過氧化苯甲醯溶液25 g中添加甲苯75 g而稀釋為濃度10質量%之溶液加入滴液漏斗中,歷經2小時滴加於上述燒瓶中。於滴加結束後,進而連續加熱、攪拌2小時。將上述反應液之溫度降至50℃,添加使氫氧化鈉34 g溶解於離子交換水305 g中之水溶液與四丁基碘化銨3.1 g,並攪拌5分鐘。繼而,添加苄基氯107 g,於溫度50℃下連續攪拌4小時,而獲得反應液(R3)。收取5 ml之R3,將其向100 ml之甲醇中一面攪拌一面添加,而獲得褐色固形之沈澱物,將其過濾、並使其乾燥而獲得芐化聚苯醚(P5)。對P5進行分析,結果數量平均分子量為3,600,每1分子之酚性羥基個數為0.07個。進行P5之溶解性之評價試驗。將結果示於表2中。
不使用四丁基碘化銨,除此以外以與參考例1A相同之方式進行,而獲得芐化聚苯醚(P6)。對P6進行分析,結果數量平均分子量為3,000,每1分子之酚性羥基個數為0.22個。將溶解性之評價試驗之結果示於表2中。
使用2,6-二甲苯酚1.0 g代替甲酚-酚醛骨架酚樹脂之丁醇溶液,除此以外以與參考例4A相同之方式進行,而獲得芐化聚苯醚(P7)。對P7進行分析,結果數量平均分子量為7,300,每1分子之酚性羥基個數為0.01個。將溶解性之評價試驗之結果示於表2中。
將苄基氯之量設為5.4 g,除此以外以與參考例1A相同之方式進行,而獲得芐化聚苯醚(P8)。對P8進行分析,結果數量平均分子量為2,800,每1分子之酚性羥基個數為1.1個。進行硬化反應性之評價試驗,結果組合物較柔軟而未反應之TAIC殘留於表面。將溶解性之評價結果示於表3中。
將苄基氯之量設為13.4 g,除此以外以與參考例1A相同之方式進行,而獲得芐化聚苯醚(P9)。對P9進行分析,結果數量平均分子量為2,900,每1分子之酚性羥基個數為0.8個。將溶解性之評價結果示於表3中。
於以與參考例4A相同之方法所獲得之R3中,添加使氫氧化鈉34 g溶解於離子交換水305 g中之水溶液與四丁基碘化銨3.1 g,並攪拌5分鐘。繼而,添加苄基氯107 g並於溫度50℃下連續攪拌4小時,而獲得芐化聚苯醚(P10)。對P10進行分析,結果數量平均分子量為12,000,每1分子之酚性羥基個數為0.01個。進行上述溶解性之評價試驗,結果P10未完全溶解,可觀察到不溶成分。
於上文記述本發明之態樣之例,但本發明並不限定於該等態樣,應理解為於申請專利範圍之精神及範圍中可進行各種改變。
Claims (9)
- 一種硬化性樹脂組合物,其係含有聚苯醚者;上述聚苯醚每1分子之平均酚性羥基數為0.3個以上;上述硬化性樹脂組合物之於下述條件下所測定之硬化時樹脂流量為0.3%以上且15%以下;由上述硬化性樹脂組合物於下述條件下所製作之介質損耗係數測定用試樣具有0.005以下之1 GHz下之介質損耗係數;由上述硬化性樹脂組合物於下述條件下所製作之玻璃轉移溫度測定用試樣具有170℃以上之玻璃轉移溫度;上述硬化時樹脂流量為下述值:重疊2片使上述硬化性樹脂組合物以樹脂含量成為60±2質量%之方式含浸於IPC Style 2116規格玻璃布中而成之150 mm見方的預浸體,獲得積層板前驅物,於下述條件(a)下使上述積層板前驅物成形,去除流出之樹脂部而製成積層板,由此時之上述積層板之質量(g)、及上述積層板前驅物之質量(g),依照下述式:硬化時樹脂流量(%)=(積層板前驅物之質量(g)-積層板之質量(g))/積層板前驅物之質量(g)×100而算出;上述介質損耗係數測定用試樣係重疊16片使上述硬化性樹脂組合物以樹脂含量成為60±2質量%之方式含浸於IPC Style 2116規格玻璃布中而成之預浸體,並於下述條件(a)下成形;上述玻璃轉移溫度測定用試樣係重疊2片使上述硬化性樹脂組合物以樹脂含量成為60±2質量%之方式含浸於IPC Style 2116規格玻璃布中而成之預浸體,並於下述條件(a)下成形;條件(a)一面自室溫以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為5 kg/cm2 之條件下進行真空加壓,於達到130℃時一面以3℃/min之升溫速度加熱,一面於壓力為30 kg/cm2 之條件下進行真空加壓,於達到200℃時在將溫度保持為200℃之狀態下於壓力為30 kg/cm2 、時間為60分鐘之條件下進行真空加壓。
- 如請求項1之硬化性樹脂組合物,其中上述聚苯醚以相對於聚苯醚總量為1質量%以上且40質量%以下之量含有(A-1)每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個且數量平均分子量為1,000以上且8,000以下之聚苯醚成分。
- 如請求項1之硬化性樹脂組合物,其中上述聚苯醚含有:(A-1)每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個且數量平均分子量為1,000以上且8,000以下之聚苯醚成分;及(A-2)數量平均分子量超過8,000之聚苯醚成分;以上述(A-1)與上述(A-2)之合計質量100質量%為基準,上述(A-1)之含量為1質量%以上且未達40質量%,且上述(A-2)之含量超過60質量%且為99質量%以下。
- 如請求項2或3之硬化性樹脂組合物,其中上述(A-1)每1分子之平均酚性羥基數未達0.5個且數量平均分子量為1,000以上且8,000以下之聚苯醚成分為具有聚苯醚之分子末端之至少1個酚性羥基經苄基取代之結構的芐化聚苯醚。
- 如請求項1之硬化性樹脂組合物,其含有上述聚苯醚(A)、於分子內具有2個以上乙烯基之單體(B)、及反應起始劑(C),相對於上述聚苯醚(A)與上述單體(B)之合計100質量份,上述單體(B)之含量為10質量份以上且70質量份以下,且上述反應起始劑(C)之含量為1質量份以上且10質量份以下。
- 如請求項5之硬化性樹脂組合物,其中上述單體(B)為異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
- 如請求項5或6之硬化性樹脂組合物,其進而含有阻燃劑。
- 一種印刷電路板用預浸體,其包含如請求項1之硬化性樹脂組合物及基材。
- 一種印刷電路板,其包含如請求項1之硬化性樹脂組合物之硬化物及基材。
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