CN111620982B - 热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片、覆金属箔层压板与印刷线路板 - Google Patents

热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片、覆金属箔层压板与印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片、覆金属箔层压板与印刷线路板，涉及热固性树脂技术领域，本发明提供的热固性树脂组合物包括按质量份数计的如下组分：多脂环族结构的烯丙基醚树脂20‑90份和多官能度乙烯基芳香族共聚物10‑80份。本发明提供的热固性树脂组合物使用多脂环族结构的烯丙基醚树脂配合多官能度乙烯基芳香族共聚物形成主树脂体系，两者共聚能够形成良好的网络互穿结构，赋予树脂组合物固化后的材料低介电常数和低介电损耗以及超低的高频信号传输损耗，能够满足10GHz段以上区域的介电性能要求，在高频传输领域具有广阔的应用前景。

Description

热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片、覆金属箔层压板 与印刷线路板
技术领域
本发明涉及热固性树脂技术领域，尤其是涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片、覆金属箔层压板与印刷线路板。
背景技术
以5G通讯为代表的移动通信设备、基站、服务器、路由器等网络基础设备，以及数据存储运算所使用的信号的高速化和大容量化正在逐年快速推进。与此相伴，这些电子设备所搭载的印刷线路板需要应对高频高速化，即在高频段下具有较低的传输损失，通常基板材料具有优异的介电性能(低介电常数和低介电损耗角正切)。除了上述通讯设备以外，在ITS领域(汽车、交通系统相关)、室内的近距离通信等领域中，处理高频无线信号的新型系统正在实用化，因此对于这些设备中搭载的印刷线路板，也进一步要求低传输损失基板材料。
以往，低传输损失的印刷线路板通常使用聚苯醚(PPE)系树脂作为基体树脂搭配热塑性聚合物制备基体材料，但是这类基体材料无法满足在 10GHz段以上区域的介电性能使用要求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，以改善现有使用聚苯醚树脂作为基体树脂搭配热塑性聚合物制备的热固性树脂无法满足高频率(10GHz段以上)环境下使用要求的技术问题。
本发明提供的热固性树脂组合物，包括按质量份数计的如下组分：多脂环族结构的烯丙基醚树脂20-90份和多官能度乙烯基芳香族共聚物10-80 份。
进一步的，所述多脂环族结构的烯丙基醚树脂的化学结构如下式(1) 所示：
Figure BDA0002524673150000021
其中，R1和R18各自独立地选自H或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立的选自H、卤素、直链或支链烷基、芳基烷基或含有不饱和双键的基团中的任意一种或至少两种的组合；
R9和R10各自独立的选自直链或支链烷基、羰基、酯基或醚基中的任意一种或至少两种的组合；X为脂环烃基，n为1-30的整数。
所述脂环烃基为单环结构或多环结构；
所述脂环烃基的碳原子数为3-30；
进一步的，所述直链或支链烷基为碳原子数1-20的直链或支链烷基；
优选地，所述芳基烷基为碳原子数6-20的芳基烷基；
优选地，所述含有不饱和双键的基团为碳原子数2-20的含有不饱和双键的基团；
进一步的，所述多官能度乙酰基芳香族共聚物是具有来自包括二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体结构单元以及单乙烯芳香族化合物(c)的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物；
优选地，所述多官能度乙酰基芳香族共聚物含有≥20摩尔％来自二乙烯基芳香族化合物(a)的重复单元，且下述式(a1)及式(a2)所示的来自二乙烯基芳香族化合物(a)的含有乙烯基的结构单元的摩尔分数满足 (a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5，且所述多官能度乙酰基芳香族共聚物的数均分子量 Mn为600-30000，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn≤20.0；
Figure BDA0002524673150000031
其中，Ra为碳原子数6-30的芳香族烃基，Rb为碳原子数6-30的芳香族烃基。
进一步的，所述热固性树脂组合物还包括改性聚苯醚树脂；优选地，所述改性聚苯醚树脂的末端基团为乙烯基、苯基乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的一种或几种；
优选地，所述改性聚苯醚树脂和所述改性丙烯酸酯的数均分子量各自独立地为500-5000。
进一步的，所述热固性树脂组合物还包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，氢化的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯共聚物中的一种或至少两种；
优选地，所述热固性组合物还包括交联剂、阻燃剂、填料和促进剂中的一种或至少两种。
本发明的目的之二在于提供一种粘结片，所述粘结片包括基材及附着在基材上增强树脂，所述增强树脂本发明目的之一所述的热固性树脂组合物制备而成。
本发明的目的之三在于提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括至少一张本发明目的之二所述的粘结片，以及位于粘接片一侧或两侧的金属箔。
本发明的目的之四在于提供一种印刷线路板，所述印刷线路板至少包括一张本发明目的之二所述的粘结片或本发明目的之三所述的覆金属层压板。
本发明提供的热固性树脂组合物使用多脂环族结构的烯丙基醚树脂配合多官能度乙烯基芳香族共聚物形成主树脂体系，多脂环族结构的烯丙基醚中脂环结构赋予树脂极低的介电性能，同时烯丙基醚封端结构能够与其它不饱和树脂发生交联反应。多官能度乙烯基芳香族共聚物具有较低的电性能，分子链中含有苯乙烯侧链结构，与多脂环族结构的烯丙基醚有良好的相容性，两者共聚能够形成良好的网络互穿结构，赋予树脂组合物固化后的材料低介电常数和低介电损耗以及超低的高频信号传输损耗，能够满足10GHz段以上区域的介电性能要求，在高频传输领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种热固性树脂组合物，包括按质量份数计的如下组分：
多脂环族结构的烯丙基醚树脂20-90份；
多官能度乙烯基芳香族共聚物10-80份。
典型但非限制性的，本发明提供的热固形树脂组合物中，多脂环族结构的烯丙基醚树脂的质量份数如为20、30、40、50、60、70、80或90份；多官能度乙烯基芳香族共聚物的质量份数如为10、20、30、40、50、60、 70或80份。
树脂组合物中多脂环族结构的烯丙基醚化合物的质量分数现定于 20-90质量份，由于多脂环族结构的烯丙基醚化合物分子链中具有空间体积较大的脂环族结构，在此范围内其自由体积大从而介电性能较佳。当多脂环族结构的烯丙基醚化合物质量份低于20质量份时，树脂组合物的介电性能不足于达到较低的Dk、Df，电性能不佳。当多脂环族结构的烯丙基醚化合物质量份高于90质量份时，树脂组合物剥离强度不高，对玻璃布及金属箔不能起到较好的粘结作用，而且固化基板热膨胀系数较大，力学性能不佳，最终导致材料的耐热可靠性较差。本发明提供的热固性树脂组合物使用多脂环族结构的烯丙基醚树脂配合多官能度乙烯基芳香族共聚物形成主树脂体系，多脂环族结构的烯丙基醚中脂环结构赋予树脂极低的介电性能，同时烯丙基醚封端结构能够与其它不饱和树脂发生交联反应。多官能度乙烯基芳香族共聚物具有较低的电性能，分子链中含有苯乙烯侧链结构，与多脂环族结构的烯丙基醚有良好的相容性，两者共聚能够形成良好的网络互穿结构，赋予树脂组合物固化后的材料低介电常数和低介电损耗以及超低的高频信号传输损耗，能够满足10GHz段以上区域的介电性能要求，在高频传输领域具有广阔的应用前景。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供的热固性树脂组合物中，多脂环族结构的烯丙基醚树脂30-50份，多官能度乙烯基芳香族共聚物 30-50份。
当热固性树脂组合物中，多脂环族结构的烯丙基树脂为30-50份，多官能度乙烯基芳香族共聚物为30-50份时，两者共聚形成的网络互穿结构更为良好，制备得到的热固性树脂介电常数、介电损耗及高频信号传输损耗更低，更能够满足高频传输领域的介电性能要求。
在本发明的一种优选实施方式中，多脂环族结构的烯丙基醚树脂的化学结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0002524673150000061
其中，R1和R18各自独立地选自H或卤素，优选为H。
在上述式(1)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、 R15、R16、R17各自独立的选自H、卤素、直链或支链烷基、芳基烷基或含有不饱和双键的基团中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、 R17各自独立的为C1-C20(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、 C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20)的直链烷基或C3-C20(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、 C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20)的支链烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基。
优选地，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、 R17各自独立的为碳原子数6-20的苯基及其衍生物，优选为苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基。
优选地，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、 R17各自独立地为C2-C20(例如C2、C3、C4、C5或C6)的烯基，优选为乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、丁二烯、戊二烯、苯基乙烯基、乙烯苄基。
上述式(1)中，R9和R10各自独立的选自直链或支链烷基、羰基、酯基或醚基中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，R9和R10各自独立的为C1-C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、 C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12)的直链烷基或C3-C20(例如C3、C4、 C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、 C18、C19或C20)的支链烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基。
优选地，所述R9和R10既可以各自独立的为C1-C12的脂肪族烷氧基， (例如C1-C12的直链烷氧基或支链烷氧基)或C3-C12的脂环族烷氧基(例如C3-C12的脂环族烷氧基)。
C1-C12直链或支链亚烷基可优选下面化学式中的一种或几种：
-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、 -(CH2)10-或-(CH2)12-；
其中至少一个亚甲基被-O-、-CO-、-CO-O-所代替的C1-C12二价烃基，如：-CH2-O-、-CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、 -(CH2CH2O)2CH2CH2-、-CH2-CO-、-CH2-CO-O-或-CH2CH2-CO-O-。
优选地，所述X为取代或未取代的脂环烃基，n为1-30之间的整数。
在本发明的一种优选实施方式中，取代脂环烃基可以具有烯丙基、烷基和卤原子的取代基。
在本发明的一种优选实施方式中，脂环烃基为单环或多环结构，具体可以为单环烃基，还可以为双环烃基或多环烃基。
所述脂环烃基的碳原子数为3-30；进一步优选为5-20；
所述脂环烃基可举例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基、环戊二烯基、双环己基、双环癸烷二甲基、三环癸烷二基中的一种或至少两种的组合，下式所代表的具有单环或多环结构的C5-C20二价烃基。
Figure BDA0002524673150000081
在本发明的一种优选实施方式中，多官能度乙酰基芳香族共聚物是具有来自包括二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元、乙基乙烯基芳香族化合物(b)的单体结构单元以及单乙烯芳香族化合物(c)的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物。
优选地，所述多官能度乙酰基芳香族共聚物的数均分子量Mn为 600-30000。
典型但非限制性的，所述多官能度乙酰基芳香族共聚物的数均分子量如为600、800、1000、1500、2000、5000、8000、10000、15000、2000、 25000或30000。更优选为600-10000，最优选为700-5000。如果Mn不足600，则由于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的粘度过低，难以上胶或形成厚膜，加工性降低，因而不优选。另外，如果Mn大于30000，则易生产凝胶，与其他树脂成分的相容性降低，在上胶或成膜等情况下，导致外观及物性下降，因而不优选。
优选地，多官能乙烯基芳香族共聚物的数均分子量分布(Mw/Mn)的值可以小于等于20，例如20、18、15、10、8、6、4、2、1等，优选为小于等于15，更优选为小于等于10，最优选为小于等于5。如果Mw/Mn超过20，则伴随着本发明的热固性树脂组合物的粘度上升，将会导致加工特性变差，与其他树脂成分的相容性下降，伴之而来的是产生外观和物性下降等问题。
优选地，多官能度乙酰基芳香族共聚物含有大于等于20摩尔％来自二乙烯基芳香族化合物(a)的重复单元，且下述式(a1)及式(a2)所示的来自二乙烯基芳香族化合物(a)的含有乙烯基的结构单元的摩尔分数满足 (a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5；
Figure BDA0002524673150000091
其中，Ra为碳原子数6-30的芳香族烃基，Rb为碳原子数6-30的芳香族烃基。
所述多官能度乙酰基芳香族共聚物含有上述(a1)和(a2)表示的结构单元作为来自二乙烯基芳香族化合物(a)的重复单元，但两种结构在共聚物中的存在比例取决于所使用的二乙烯基芳香族化合物(a)和多脂环族结构的烯丙基醚树脂的种类及固化反应所采用的催化剂及具体工艺条件等。
在本发明的一种优选实施方式中，作为所使用的二乙烯基芳香族化合物(a)，例如可以使用间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、1,2-二异丙烯基苯、1,3- 二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,3-二异丙烯基萘、1,4-二异丙烯基萘、 1,5-二异丙烯基萘、1,8-二异丙烯基萘、2,3-二异丙烯基萘、2,6-二异丙烯基萘、2,7-二异丙烯基萘、4,4'-二乙烯基联苯、4,3'-二乙烯基联苯、4,2'-二乙烯基联苯、3,2'-二乙烯基联苯、3,3'-二乙烯基联苯、2,2'-二乙烯基联苯、2,4- 二乙烯基联苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘或 2,2'-二乙烯基-4-乙基-4'-丙基联苯中的任意一种或至少两种的组合，但不局限于这些物质，并且这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。
作为所使用的二乙烯基芳香族化合物(a)的优选具体例，从成本及所获得的聚合物的耐热性来看，二乙烯基苯(间位及对位异构体两者)、二乙烯基联苯(包含各异构体)及二乙烯基萘(包含各异构体)是优选的。更优选二乙烯基苯(间位及对位异构体两者)、二乙烯基联苯(包含各异构体)。特别是二乙烯基苯(间位及对位异构体两者)为最优选使用的。在需要更高耐热性的领域中，特别优选二乙烯基联苯(包含各异构体)及二乙烯基萘(包含各异构体)。
在本发明的一种优选实施方式中，作为改善溶剂可溶性及加工性的结构单元的(b)成分而使用的乙基乙烯基芳香族化合物，可以使用邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯、对乙基乙烯基苯、2-乙烯基-2'-乙基联苯、2-乙烯基-3'-乙基联苯、2-乙烯基-4'-乙基联苯、3-乙烯基-2'-乙基联苯、3-乙烯基-3'- 乙基联苯、3-乙烯基-4'-乙基联苯、4-乙烯基-2'-乙基联苯、4-乙烯基-3'-乙基联苯、4-乙烯基-4'-乙基联苯、1-乙烯基-2-乙基萘、1-乙烯基-3-乙基萘、1- 乙烯基-4-乙基萘、1-乙烯基-5-乙基萘、1-乙烯基-6-乙基萘、1-乙烯基-7-乙基萘、1-乙烯基-8-乙基萘、2-乙烯基-1-乙基萘、2-乙烯基-3-乙基萘、2-乙烯基-4-乙基萘、2-乙烯基-5-乙基萘、2-乙烯基-6-乙基萘、2-乙烯基-7-乙基萘、 2-乙烯基-8-乙基萘等，但不局限于这些物质。这些物质可以单独使用或两种以上组合使用。通过将衍生自(b)成分的结构单元引入多官能乙烯基芳香族共聚物中，不仅能防止共聚物的凝胶化、提高在溶剂的溶解性。作为优选的具体例，从成本、防止凝胶化及所获得的固化物的耐热性来看，可以列举乙基乙烯基苯(间位及对位异构体两者)及乙基乙烯基联苯(包含各异构体)等。
在本发明的一种优选实施方式中，单乙烯基芳香族化合物，优选苯乙烯、乙基乙烯基芳香族化合物以外的环上被烷基取代的苯乙烯、乙基乙烯基芳香族化合物以外的环上被烷基取代的芳香族乙烯基化合物、α-烷基取代苯乙烯、α-烷基取代芳香族乙烯基化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷基取代芳香族乙烯基化合物、茚衍生物及苊衍生物等。
作为环上被烷基取代的苯乙烯，例如可以使用甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯。
另外环上被烷基取代的苯乙烯，可以使用甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯。另外，也可以使用苯氧基苯乙烯等。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可以使用2-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯、1-乙烯基萘或1-乙烯基萘。
作为环上被烷基取代的芳香族乙烯基化合物，例如可以使用乙烯基-丙基联苯或乙烯基-丙基萘等。
另外，作为α-烷基取代苯乙烯，例如可以使用α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等。
作为茚衍生物，除了茚外，可以使用甲基茚、乙基茚、丙基茚、丁基茚等烷基取代茚等。另外，还可以使用甲氧基茚、乙氧基茚、丁氧基茚等烷氧基茚等。
作为苊衍生物，除了茚外，可以使用甲基苊、乙基苊等烷基取代苊类；氯代苊、溴代苊等卤代苊类；苯基苊类等。
对于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来说，这些作为(c)成分的单乙烯基芳香族化合物并不局限于这些化合物。这些物质可以单独使用或将两者或多种组合使用。
在这些作为(c)成分的单乙烯基芳香族化合物中，从聚合物的骨架中的茚满结构生成量大的方面来看，苯乙烯、α-烷基取代的苯乙烯、α-烷基取代的芳香族乙烯基化合物是优选的。作为最优选的具体例，从成本及所获得的聚合物的耐热性方面来看，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-异丙烯及联苯。
在本发明的一种优选实施方式中，对于多官能乙烯基芳香族共聚物来说，作为(a)成分的二乙烯基芳香族化合物相对于由(a)成分、(b)成分及(c)成分组成的单体总和的使用量为20～99.5摩尔％，例如20摩尔％、25摩尔％、 28摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、38摩尔％、40摩尔％、45摩尔％、50 摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、90摩尔％、95摩尔％或99摩尔％，优选为33～99摩尔％，更优选为45～95摩尔％，特别优选为50～85摩尔％。如果二乙烯基芳香族化合物(a)的含量不足20摩尔％，则使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化时，存在耐热性降低的倾向，因而不优选。
另外，对于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来说，作为(b)成分的乙基乙烯基芳香族化合物相对于由(a)成分、(b)成分及(c)成分组成的单体总和的使用量为0.5～80摩尔％，例如0.5摩尔％、0.8摩尔％、1摩尔％、5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、35摩尔％、 40摩尔％、45摩尔％、50摩尔％、55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、70 摩尔％、75摩尔％或80摩尔％，优选为1～70摩尔％，更优选为5～60摩尔％，特别优选为15～50摩尔％。如果乙基乙烯基芳香族化合物(b)的含量大于80摩尔％，则使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化时，存在耐热性降低的倾向，因而不优选。
另外，对于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物来说，作为(c)成分的单乙烯基芳香族化合物相对于由(a)成分、(b)成分及(c)成分组成的单体总和使用量为不足40摩尔％，例如38摩尔％、35摩尔％、33摩尔％、30摩尔％、 28摩尔％、25摩尔％、23摩尔％、20摩尔％、18摩尔％、15摩尔％、13 摩尔％、10摩尔％、8摩尔％、5摩尔％、3摩尔％或1摩尔％，优选为小于30摩尔％，更优选为小于25摩尔％，特别优选小于20摩尔％。如果单乙烯基芳香族化合物(c)的含量大于等于40摩尔％，则使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化时，存在耐热性降低的倾向，因而不优选。
在本发明的一种优选实施方式中，多官能度乙酰基芳香族共聚物中，上述式(a1)及(a2)表示的来自二乙烯基芳香族化合物(a)的含有乙烯基的结构单元的摩尔分数必须满足(a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5，例如该摩尔分数为0.5、0.6、 0.7、0.8、0.9、0.95、0.98等。优选该摩尔分数大于等于0.7，特别优选大于等于0.9。如果不足0.5，则生成的共聚物的固化物的耐热性降低，固化需要较长时间，因而不优选。
在本发明的一种优选实施方式中，热固性树脂组合物还包括改性聚苯醚树脂。
为了满足树脂组合物的低介电特性和介电损耗特性，本发明中还可以加入改性聚苯醚(PPE)树脂作为组合物的组成部分。
在本发明的一种优选实施方式中，改性聚苯醚树脂的末端基团为乙烯基、苯基乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的一种或几种。
考虑到聚苯醚树脂的低耐热性以及树脂粘度加大等问题，在本发明的优选方式中，对聚苯醚树脂进行限定，将聚苯醚树脂的两个末端基团用乙烯基、烯丙基或者二者进行改性，从而在聚苯醚树脂的末端引入活性自由基团，以提高热固性树脂的玻璃化转变温度、降低热膨胀系数以及优化介电性能。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明所加入的聚苯醚树脂为甲基丙烯酸酯改性的PPE(举例Sabic SA-9000)、苯基乙烯基改性的PPE(举例 MGC OPE-2st)。
在本发明的一种优选实施方式中，改性聚苯醚树脂的数均分子量为 500-5000，优选为1000-5000，进一步优选为1500-4000，聚苯醚树脂的分子量分布为1.2-2.5。
当聚苯醚树脂数均分子量低于1000时，介电性能不佳；当数均分子量高于5000时，PPE熔体粘度过高，树脂体系流动性不佳，而且玻璃化转变温度及耐热性会下降。
典型但非限制性的，改性聚苯醚树脂的数均分子量如为500、800、1000、 1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供的热固性树脂组合物还包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯- 乙烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或至少两种，以进一步降低热固性树脂的介电常数和介电损耗。
优选地，上述聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的数均分子量各自独立地为5000-150000。
当共聚物分子量小于5000时，材料本身过于柔软，不能对树脂基材起到明显的增强作用，而且半固化片容易发生粘结问题；当共聚物分子量大于150000，嵌段共聚物分子量过高，树脂在溶剂中溶解性不佳，且粘度过高，不具有良好的加工生产条件，而且半固化片在压合时没有良好的流动性，不利于基板的生产和线路板的填充和流入相邻层的图案化特征。
苯乙烯链段占所述嵌段共聚物总质量的比例优选为10～50％，苯乙烯链段比例小于10％时，材料的玻璃化转变温度过低；当苯乙烯链段大于50％，基材与金属箔剥离强度较低。苯乙烯链段占嵌段共聚物质量比例为10-50％时，材料各项性能如介电性能、玻璃化转变温度、剥离强度、耐热性等具有较好的均衡性。
在本发明的一种优选实施方式中，热固性组合物还包括交联剂、阻燃剂、填料和促进剂中的一种或至少两种。
上述交联剂指的是小分子交联剂，主要用于提高多脂环族结构的烯丙基醚树脂和多官能度乙烯基芳香族共聚物的交联密度，增加交联网络致密性，提高材料玻璃化转变温度和耐热性。
优选地，上述小分子交联剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基氰脲酸酯、三羟乙基异氰尿酸酯、叔丁基苯乙烯、间苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，阻燃剂为含溴阻燃剂或无卤阻燃剂。具体地，含溴阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯中的一种或至少两种的组合无卤阻燃剂为含磷无卤阻燃剂、含氮无卤阻燃剂及含硅无卤阻燃剂中的一种或至少两种的组合。无卤阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、 2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，填料包括有机填料和/或无机填料。
优选地，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硅铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化铍、氧化镁、硫酸钡、滑石粉、粘土、硅酸钙、碳酸钙或云母中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚或聚醚砜粉末中的一种或至少两种的组合。
另外，本发明对无机填料的形状和粒径不作限定，通常使用的粒径为 0.01-50μm，例如0.01μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、 1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、 35μm、40μm、45μm或50μm等，优选为0.01～20μm，更优选为0.01～ 10μm，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更易分散。
本发明所使用的促进剂优选为有机过氧化物自由基引发剂，选自二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3，5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、 2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、 2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、 4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的一种或几种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种粘接片，所述粘接片包括基材及附着在基材上的增强树脂，所述增强树脂由本发明第一个方面所提供的热固性组合物制备而成。
优选地，所述基材为有机纤维、碳纤维或无机纤维通过编织制得的纺织物或无纺织物。具体地，所述有机纤维包括芳纶纤维，如杜邦公司的Kevlar 纤维。
本发明对无机纤维制得纺织物或无纺织物无特别的限定。对使用的基材的厚度也没有特别的限定。优选玻璃纤维编织的纤维布，包括E-glass， T-glass，NE-glass，L-glass和Q-glass。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括至少一张本发明第二个方面提供的粘结片，以及位于粘接片一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔为铜箔。优选地，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，其表面粗糙度小于5微米，例如小于4微米、小于3微米、小于2微米、小于1微米、小于0.8微米、小于0.5微米等。可以改善及提高层压板材料在高频高速印制线路板使用的信号损失。同时，为了提高铜箔半固化片一面的粘合力，进一步优选地，所述铜箔使用硅烷偶联剂进行化学处理，所用的硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂或丙烯酸酯基硅烷偶联剂中的一种或至少两种的混合物。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种印刷线路板，所述印刷线路板至少包括一张本发明第二个方面所述的粘结片或本发明第三个方面所述的覆金属层压板。
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例和对比例对本发明提供的而技术方案做进一步的说明。
表1为实施例及对比例所用原料。
表1
Figure BDA0002524673150000171
Figure BDA0002524673150000181
表2
A B C D1 D2 E F1 F2 G H
实施例1 30 50 20 10 20 60 0.5
实施例2 30 50 20 10 20 60 0.5
实施例3 30 50 20 10 20 60 0.5
实施例4 30 50 10 10 10 20 60 0.5
实施例5 50 30 10 10 10 20 60 0.5
实施例6 50 30 10 10 10 20 60 0.5
实施例7 20 80 10 5 10 15 60 0.5
实施例8 40 60 10 5 10 15 60 0.5
实施例9 70 30 10 5 10 15 60 0.5
实施例10 90 10 10 5 10 15 60 0.5
对比例1 80 20 10 20 60 0.5
对比例2 80 10 10 10 20 60 0.5
对比例3 80 10 10 10 20 60 0.5
对比例4 75 5 10 10 10 20 60 0.5
对比例5 5 75 10 10 10 20 60 0.5
对比例6 80 30 20 60 0.5
对比例7 80 30 20 60 0.5
备注：上述各组分用量均为质量份数。
将上述实施例1-10及对比例1-7提供的热固性组合物制备成覆铜箔层压板，具体步骤如下：
将多脂环族结构的烯丙基醚树脂、多官能度乙烯基芳香族共聚物、任选的改性聚苯醚树脂以及任选的交联剂溶于甲苯溶剂中，再加入阻燃剂、无机填料和促进剂，搅拌均匀，分散处理后得到树脂组合物，使固含量达到65％左右。
将低介电玻璃纤维织物(NE玻纤布)浸渍于所得到的树脂清漆中，在 140℃下干燥3分钟，除去溶剂，得到预浸料(半固化片)。将该预浸料重叠5片，在180℃下加压成形，然后在230℃下进行2小时后固化，得到厚度为0.68mm的覆铜箔层压板。
测试例
分别将实施例1-10及对比例1-7提供热固性树脂组合物制备得到的覆铜箔层压板进行性能测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002524673150000191
Figure BDA0002524673150000201
以上特性的测试方法如下：
(1)介电常数Dk和介电损耗因子Df：用按照IPC-TM650-2.5.5.9的方法测定了10GHz时的评价基板的相对介电常数Dk及介电损耗因数Df。具体而言，使用阻抗分析仪(安捷伦科技公司(Agilent Technologies)制造)测定；
(2)玻璃化转变温度(Tg)：根据动态热机械分析法(DMA)，按照 IPC-TM650-2.4.24.4所规定的DMA方法进行测定层压板的Tg，将以1Hz 动态频率，以2℃/min的升温速度从室温升温至280℃时的tanδ呈现出极大的温度设为Tg；
(3)热膨胀系数Z轴CTE(TMA)：按照IPC-TM650-2.4.24方法使用热机械分析法(TMA)对基材的Z轴热膨胀系数进行测定；
(4)铜箔剥离强度：按照IPC-TM650-2.4.8的试验方法，使用万能拉力机测试金属箔与基材之间的剥离强度。
(5)高压蒸煮实验(PCT)：将基板放置压力锅中进行饱和压力测试，评价材料在高温(120℃)、高压(2atm)、饱和水蒸气测试条件下的可靠性；
(6)热分层时间T-288：按照IPC-TM650-2.4.24.1方法，通过TMA 法对基材在288℃等温条件下的分层(裂解)时间进行测定；
(7)阻燃性：按照UL测试标准Test for Flammability of Plastic Materials-UL94垂直燃烧法对基材进行燃烧实验，V0等级表示能够达到 UL94要求的最高阻燃等级。
从表3中，实施例1、5、7-10及对比例4-7的数据对比可知：多脂环族结构的烯丙基醚树脂具有更低的介电性能，Dk<3.20，Df<0.0015，其树脂的Dk、Df相较于多官能度的乙烯基共聚物及改性聚苯醚更佳，然而其玻璃化转变温度较低DMA Tg<180℃，剥离强度及热膨胀系数也相对较低。
另外，从实施例1-4和比较例1-3的数据对比可知，多官能度的乙烯基共聚物介电性能较改性聚苯醚更低，但Df不足以小于0.0020，玻璃化转变温度较改性聚苯醚稍差。
而且，从实施例7-10和对比例1-7的数据对比可以看出，热固性树脂组合物中，多脂环族结构的烯丙基醚树脂为20-90质量份，多官能度乙烯基芳香族共聚物10-80质量份时，材料的剥离强度、热膨胀系数、耐热可靠性、耐环境可靠性更佳。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包括按质量份数计的如下组分：多脂环族结构的烯丙基醚树脂20-90份；多官能度乙烯基芳香族共聚物10-80份；
所述多脂环族结构的烯丙基醚树脂的化学结构如下式（1）所示：
Figure P_221108180911653_653408001
式（1）
其中，R1和R18各自独立地选自H；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立的选自H、直链或支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；
R9和R10各自独立的选自直链或支链烷基；
X为脂环烃基，n为1-30的整数；
所述脂环烃基为多环结构，所述脂环烃基的碳原子数为3-30；
所述多官能度乙烯基芳香族共聚物是具有来自包括二乙烯基芳香族化合物（a）的结构单元、乙基乙烯基芳香族化合物（b）的单体结构单元以及单乙烯芳香族化合物（c）的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚物；
其中，作为(a)成分的二乙烯基芳香族化合物相对于由(a)成分、(b)成分及(c)成分组成的单体总和的使用量为20～99.5摩尔％；作为(b)成分的乙基乙烯基芳香族化合物相对于由(a)成分、(b)成分及(c)成分组成的单体总和的使用量为0.5～80摩尔％；作为(c)成分的单乙烯基芳香族化合物相对于由(a)成分、(b)成分及(c)成分组成的单体总和使用量为小于40摩尔％；
所述多官能度乙烯基芳香族共聚物含有≥20摩尔%来自二乙烯基芳香族化合物（a）的重复单元，且下述式（a1）及式（a2）所示的来自二乙烯基芳香族化合物（a）的含有乙烯基的结构单元的摩尔分数满足(a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5，且所述多官能度乙烯基芳香族共聚物的数均分子量Mn为600-30000，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn≤20.0；
Figure F_221108180910756_756900001
式（a1）；
Figure P_221108180911700_700279001
式（a2）；
其中，Ra为碳原子数6-30的芳香族烃基，Rb为碳原子数6-30的芳香族烃基。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括改性聚苯醚树脂，
所述改性聚苯醚树脂的末端基团为乙烯基、苯基乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的一种或至少两种；
所述改性聚苯醚树脂的数均分子量为500-5000。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或至少两种。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括交联剂、阻燃剂、填料或促进剂中的一种或至少两种。
5.一种粘结片，其特征在于，所述粘结片包括基材及附着在基材上的增强树脂，所述增强树脂由权利要求1-4任一项所述的热固性树脂组合物制备而成。
6.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括至少一张权利要求5所述的粘结片，以及位于粘接片一侧或两侧的金属箔。
7.一种印刷线路板，其特征在于，所述印刷线路板至少包括一张权利要求5所述的粘结片或权利要求6所述的覆金属箔层压板。
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