CN117586618A - 树脂组合物以及该树脂组合物的应用 - Google Patents

树脂组合物以及该树脂组合物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种树脂组合物以及该树脂组合物的应用，树脂组合物包括碳氢树脂30～100重量份、嵌段共聚物5～300重量份、交联助剂1～50重量份；并对嵌段共聚物的结构式进行了限定。与现有技术相比，本发明通过在碳氢树脂中添加含酯基基团的嵌段共聚物，并控制二者含量，可以有效降低树脂组合物的介电常数和介质损耗值，通过引入含酯基基团，有效抑制固化物的耐热性和剥离强度下降的问题，进一步配以交联助剂并控制其含量，可以提高嵌段共聚物与碳氢树脂之间的相容性，使其具有很好的流变性能，从而改善生产工艺性，获得高耐热性、低介电常数和介质损耗值和高剥离强度。

Description

树脂组合物以及该树脂组合物的应用
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种树脂组合物以及该树脂组合物在半固化片、层压板、电路基板和电子器件中的应用。
背景技术
近年来，随着电子信息产业的发展，信息处理速度和处理量显著增加，以5G通讯为代表的终端、基站等要求信号信号损失更低、传输速度更快，因此对层压板的各项综合性能提出了更高的要求。
通常电路绝缘材料的介电常数越小，信号的传输速率越快，因此为了信号的高速传输，必须开发具有低介电常数的电路基板。而且，高频信号会增加信号传输过程中的介电损失，增大信号失真的风险，因此还需要降低电路基板的介电损耗因子。此外，高剥离强度和高耐热性也是高性能通讯设备的电路基板所必备的性能。
发明内容
本申请提供一种树脂组合物以及采用该树脂组合物制得的半固化片、层压板、电路基板和电子器件，以解决现有树脂组合物无法兼具优异的介电性能、耐热性、高剥离强度和优异流变性能的问题。
为实现上述发明目的，本发明一实施方式提供了一种树脂组合物，以重量计，包括：
碳氢树脂30～100重量份；
嵌段共聚物5～300重量份；
交联助剂1～50重量份；
其中，所述嵌段共聚物的结构式为
PB为x与y均为整数，且x≥1，y≥1，
Q为H、C1-C20直链烷基、C1-C20带支链烷基、
R为H、C1-C10直链烷基或C1-C10带支链烷基，
n、m与p均为整数，且n≥1，m≥0，p≥1。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述碳氢树脂中含丁二烯结构单元。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述碳氢树脂为如下结构中的至少一种：
n为1～200的整数；
y为1～200的整数；
x、y分别为1～100的整数；
p、m、n分别为1～100的整数；
x、y分别为1～100的整数；
x、y分别为1～100的整数，p、q、m分别为1～100的整数。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述碳氢树脂的数均分子量<10000。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述嵌段共聚物中至少一个中的Q为/>
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述嵌段共聚物中，至少一个PB为且x：y为(1～30)：(50～120)。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述嵌段共聚物中，n：m：p为(30～100)：(0～30)：(10～55)。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述嵌段共聚物的数均分子量为5000～20000。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述树脂组合物，以重量计，还包括含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂1～100重量份。
本发明还提供上述树脂组合物在半固化片、层压板、电路基板和电子器件中的应用，具体说明如下：
本发明还提供一种半固化片，包括增强材料和前述树脂组合物；所述树脂组合物包裹在增强材料上。
本发明还提供一种层压板，包括一片前述半固化片以及设置在所述半固化片至少一侧表面的金属箔；或者包括由多片前述半固化片相互叠合而成的组合片以及设置在所述组合片至少一侧表面的金属箔。
通过采用该技术方案，所述层压板兼具高耐热性、高剥离强度、低介电常数和介质损耗值，而且加工性能优异。
所述层压板的制备方法为：在一片前述半固化片的一侧或双侧表面覆上金属箔，或者将至少两片半固化片叠合而成组合片，在所述组合片的一侧或双侧表面覆上金属箔，热压成形得到金属箔层压板。其中，热压的压制条件为：压力为0.2～2MPa、温度为150～250℃，压制时间为2～4h。
本发明还提供了一种电路基板，包括前述的半固化片、层压板的至少一种。通过采用该技术方案，所述电路基板的耐热性大大提高。
本发明还提供了一种电子器件，包括前述电路基板。由于所述电路基板的耐热性大大提高，故电子器件的安全性显著提高。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
通过在碳氢树脂中添加含酯基基团的嵌段共聚物，并控制二者含量，可以有效降低树脂组合物的介电常数和介质损耗值，通过引入含酯基基团，有效抑制固化物的耐热性和剥离强度下降的问题，进一步配以交联助剂并控制其含量，可以提高嵌段共聚物与碳氢树脂之间的相容性，使其具有很好的流变性能，从而改善生产工艺性，获得高耐热性、低介电常数和介质损耗值和高剥离强度。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的介绍，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本申请的保护范围。
本发明一实施方式提供了一种树脂组合物和该树脂组合物在半固化片、层压板、覆铜板、电路基板和电子器件中的应用。
本发明提供了一种树脂组合物，以重量计，包括：
碳氢树脂30～100重量份；
嵌段共聚物5～300重量份；
交联助剂1～50重量份。
其中，所述嵌段共聚物的结构式为
PB为x与y均为整数，且x≥1，y≥1，
Q为H、C1-C20直链烷基、C1-C20带支链烷基、*表示Q与O原子连接的位置，
R为H、C1-C10直链烷基或C1-C10带支链烷基，
n、m与p均为整数，且n≥1，m≥0，p≥1。
通过在碳氢树脂中添加含酯基基团的嵌段共聚物，并控制二者含量，可以有效降低树脂组合物的介电常数和介质损耗值，通过引入含酯基基团，有效抑制固化物的耐热性和剥离强度下降的问题，进一步配以交联助剂并控制其含量，可以提高嵌段共聚物与碳氢树脂之间的相容性，使其具有很好的流变性能，从而改善生产工艺性，获得高耐热性、低介电常数和介质损耗值和高剥离强度。
优选地，所述碳氢树脂中含丁二烯结构单元，当碳氢树脂中含有丁二烯结构单元时碳氢树脂和嵌段共聚物之间的相容性更加优异。
更优选地，所述碳氢树脂为如下结构中的至少一种：
n为1～200的整数；
y为1～200的整数；
x、y分别为1～100的整数；
p、m、n分别为1～100的整数；
x、y分别为1～100的整数；
x、y分别为1～100的整数，p、q、m分别为1～100的整数。
另外，所述碳氢树脂还可以选自聚戊二烯、聚异戊二烯、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、环戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-聚戊二烯共聚物、丁二烯-环戊二烯共聚物、乙烯-环戊二烯共聚物、降冰片烯聚合物中的至少一种。
优选地，所述碳氢树脂的数均分子量<10000。
所述碳氢树脂的数均分子量更优选为300～5000。当碳氢树脂的数均分子量小于5000时，碳氢树脂与嵌段共聚物之间的相容性更加优异，并且可以在半固化片制备过程中提升玻璃纤维布的浸润性，进而具有更好的生产工艺性。
优选地，所述嵌段共聚物中至少一个中的Q为/>
嵌段共聚物中包含脂环族基团时，不仅可进一步降低介电性能，有效抑制固化物耐热性下降，而且可以提高固化物的韧性，降低其热膨胀系数。
优选地，所述嵌段共聚物中，至少一个PB为x为1～80的整数，y为20～120的整数。
进一步优选地，x：y为(1～30)：(50～120)。
优选地，所述嵌段共聚物中，n：m：p为(30～100)：(0～30)：(10～55)；更优选地，n：m：p为(50～90)：(1～20)：(20～55)。
优选地，所述嵌段共聚物中，R为H、甲基、乙基或叔丁基。
优选地，所述嵌段共聚物的数均分子量为5000～20000；更优选为8000～12000。
具体地，所述嵌段共聚物选自曹达制的BM-1035。
优选地，所述交联助剂选自三烯丙基异氰酸酯单体(TAIC)、三烯丙基异氰酸酯单体预聚物、丁二烯单体、苯乙烯单体、戊二烯单体、甲基丙烯酸酯单体、双环戊二烯基甲基丙烯酸酯单体(DCP)、降冰片烯单体、环戊二烯单体中的至少一种。
进一步地，所述交联助剂至少含三烯丙基异氰酸酯、双环戊二烯基甲基丙烯酸酯中的一种。更优选地，交联剂包括三烯丙基异氰酸酯和双环戊二烯基甲基丙烯酸酯，三烯丙基异氰酸酯和双环戊二烯基甲基丙烯酸酯混合使用时不仅可以降低三烯丙基异氰酸酯的挥发性，提高嵌段共聚物和碳氢树脂之间的相容性，提高固化物的综合性能。
优选地，所述交联助剂中，三烯丙基异氰酸酯和双环戊二烯基甲基丙烯酸酯的重量比为(10～60)：(5～80)。
具体地，所述交联助剂可选自赢创或Sigma Aldrich制的TAIC、晋一化工制的T-500、三菱化学制的TAICTM、新中村化学制的A-DCP、共荣社化学制的DCP-A。
进一步地，所述树脂组合物，以重量计，还包括：含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂1～100重量份。
优选地，所述含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂选自乙烯基改性聚苯醚树脂、丙烯酸酯改性聚苯醚树脂、烯丙基改性聚苯醚树脂、马来酰亚胺基改性聚苯醚树脂中的至少一种。
优选地，所述含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂选自以下结构中的至少一种：
a、b分别为1～20的整数；
a、b分别为1～20的整数；
a、b分别为1～20的整数；
a、b分别为1～20的整数；
a、b分别为1～20的整数；
Y为C1-C5的亚烷基或无基团，n、m分别为1～20的整数；
n为1～20的整数。
优选地，所述含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂的数均分子量均<6000，优选为800～4500。
具体地，所述含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂可选用三菱瓦斯制的OPE-2St系列或沙比克制的SA-9000。
进一步地，所述树脂组合物还包括无机填料；相对于树脂、嵌段共聚物和交联助剂合计100重量份计，无机填料为30～250重量份。
其中的树脂为所述树脂组合物中不同种类树脂的总称。例如，若树脂组合物包括碳氢树脂、嵌段共聚物、交联助剂和无机填料，则相对于碳氢树脂、嵌段共聚物和交联助剂合计100重量份计，无机填料为30～250重量份。又例如，若树脂组合物包括碳氢树脂、含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂、嵌段共聚物、交联助剂和无机填料，则相对于碳氢树脂、含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂、嵌段共聚物和交联助剂合计100重量份计，无机填料为30～250重量份。
无机填料优选自球形二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种，更优选为球形二氧化硅。
进一步地，所述填料用硅烷偶联剂进行表面处理，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂中的至少一种。
更优选地，所述填料为经苯氨基硅烷偶联剂进行表面处理过的球形二氧化硅，其中，所述苯氨基硅烷偶联剂的结构式为：
其中，R为C1-C6的直链亚烷基，X为甲氧基或乙氧基。
进一步地，树脂组合物还包括分散剂和偶联剂；相对于树脂、嵌段共聚物和交联助剂合计100重量份计，分散剂为0.001～5重量份，偶联剂为0.001～10重量份。
分散剂优选自毕克公司制的BYK-161和/或BYK-111；偶联剂优选自信越化学制的KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBE-503、KBM-603、KBM-903、KBM-573、KBM-602、KBM-1003。
进一步地，树脂组合物还包括阻燃剂；相对于树脂、嵌段共聚物和交联助剂合计100重量份计，阻燃剂为1～60重量份。
可选地，所述阻燃剂为溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属阻燃剂、无机系阻燃剂中的至少一种。
可选地，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。
可选地，所述磷系阻燃剂选自无机磷、缩合磷酸酯化合物、磷酸化合物、次磷酸化合物、氧化磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、三(2,6-二甲基苯基)磷、
(m为1～5的整数)、磷腈。
可选地，所述氮系阻燃剂选自三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪。
可选地，所述有机硅阻燃剂选自有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂。
可选地，所述有机金属阻燃剂选自二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物。
作为一种可选方案，所述无机系阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡。
阻燃剂优选自大塚化学制的SPB-100，伏見製薬制的FP-100、FP-300B或FP-390，大八化学制的PX-200、PX-201或PX-202，科莱恩制的OP-935或OP-930，雅宝制的SAYTEX8010、HP-7010或BT-93W，美国FRX制的OL3001或OL5000。
进一步地，所述树脂组合物还包括催化剂；相对于树脂、嵌段共聚物和交联助剂合计100重量份计，催化剂为0.01～5重量份。
可选地，所述催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中的至少一种。
所述催化剂优选为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑与辛酸锌中的至少一种。
进一步地，树脂组合物还包括引发剂；相对于树脂、嵌段共聚物和交联助剂合计100重量份计，引发剂为0.001～5重量份。
引发剂选自过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种。
优选地，过氧化物引发剂选自α,α′-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、单碳酸叔丁基过氧化异丙酯中的至少一种。
优选地，偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等中的至少一种。
本发明还提供了一种半固化片，包括增强材料和前述树脂组合物，且树脂组合物包裹在增强材料上。
所述半固化片的制备方法为：将前述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，之后通过浸渍的方法将胶液涂覆到增强材料上，将浸渍后的增强材料取出在100～180℃的温度下烘烤1～15min；干燥后即可得到所述半固化片。
溶剂可选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
增强材料可选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种，优选玻璃纤维布，更优选E玻璃纤维布、S玻璃纤维布、T玻璃纤维布或Q玻璃纤维布。玻璃纤维布优选采用开纤布或扁平布。
此外，当增强材料采用玻璃纤维布时，预先采用偶联剂对玻璃纤维布进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布之间的界面结合性。偶联剂优选采用环氧硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂，以使增强材料具有良好的耐水性和耐热性。
本发明还提供一种层压板，包括金属箔以及上述半固化片；金属箔设置在半固化片或多片半固化片组合的至少一侧表面。
层压板可通过以下方法制备而成：在一片前述半固化片的一侧或双侧表面覆上金属箔，或者将至少两片半固化片叠合而成组合片，在所述组合片的一侧或双侧表面覆上金属箔，热压成形得到金属箔层压板。其中，热压的压制条件为：压力为0.2～2MPa、温度为150～250℃，压制时间为2～4h。金属箔选自铜箔或铝箔，厚度为5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm。
本发明还提供了一种电路基板，包括前述的半固化片、层压板中的至少一种。
本发明还提供了一种电子器件，包括前述电路基板。
下面结合一些具体的合成例、实施例和对比例，对本申请的技术方案进行进一步说明。当然，这些实施例仅为本发明实施方式所含众多变化实施例中的一部分，而非全部。
实施例
实施例1～5以及对比例1～2的树脂组合物的化学组分及含量如表1所示。
其中，碳氢树脂A选用曹达制的B-1000，碳氢树脂B选用旭化成制的H-1053；嵌段共聚物A选用曹达制的BM-1035，其结构式为结构式(1)且其中的Q为嵌段共聚物B为丁二烯-苯乙烯共聚物，具体选用克雷威利制的Ricon100；交联助剂选用Sigma Aldrich制的TAIC；含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂选用沙比克制的SA9000；引发剂选用α,α′-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯；催化剂选用四国化成制的2-乙基-4甲基咪唑；无机填料选用经过氨基硅烷偶联剂进行表面处理后的球形二氧化硅，采用Admatechs制的SC-2050MB。
本实施例还公开了一种半固化片，包括作为增强材料的玻璃纤维布以及通过浸渍的方法涂覆在玻璃纤维布上的树脂组合物。其中，玻璃纤维布为预先采用环氧硅烷偶联剂进行预处理后的开纤布。
具体地，将上述实施例1～6以及对比例1～4的树脂组合物分别用N,N-二甲基乙酰胺稀释成固含量为60wt％的胶液；将作为增强材料的T玻璃纤维布采用环氧硅烷偶联剂进行预处理后，浸渍在上述胶液中，浸润后取出，放置于160℃的鼓风干燥箱中，烘烤3～6min后得到半固化片。
本实施例还公开了一种层压板，通过以下方法制备：
取上述半固化片裁剪至300×300mm，之后在半固化片两侧分别放置一张厚度为18μm的低粗化电解铜箔，叠配成一定叠构，置于真空热压机中，在压力为1.5MPa、温度为200℃的条件下热压4h，得到1mm厚的覆铜层压板。
本实施例还公开了一种电路基板，包括一张上述半固化片，采用现有技术的常规制备方法制备而成，于此不再赘述。
对实施例1～5以及对比例1～2所得覆铜层压板进行性能检测，测试结果如表2所示。其中，性能测试方法包括：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：采用DMA(热机械分析)方法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定方法进行测试，升温速率为10℃/min。
(2)Dk和Df：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数Dk和介电损耗Df。
(3)剥离强度(PS)：将层压板按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试铜箔层的剥离强度。
(4)板厚精度：将覆铜板蚀刻后测试板中部和板边部的厚度差Δd，测试3次，计算平均值。
表2
参见表2，相较于对比例，本发明实施例的树脂组合物进一步制备而成的覆铜层压板，不仅具有优异的耐热性和优异的流变性能、较低的介电常数和介电损耗值，而且具有较佳的剥离强度。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括：
碳氢树脂30～100重量份；
嵌段共聚物5～300重量份；
交联助剂1～50重量份；
其中，所述嵌段共聚物的结构式为
PB为x与y均为整数，且x≥1，y≥1，
Q为H、C1-C20直链烷基、C1-C20带支链烷基、
R为H、C1-C10直链烷基或C1-C10带支链烷基，
n、m与p均为整数，且n≥1，m≥0，p≥1。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述碳氢树脂中含丁二烯结构单元。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述碳氢树脂为如下结构中的至少一种：
n为1～200的整数；
y为1～200的整数；
x、y分别为1～100的整数；
p、m、n分别为1～100的整数；
x、y分别为1～100的整数；
x、y分别为1～100的整数，p、q、m分别为1～100的整数。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述碳氢树脂的数均分子量<10000。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物中至少一个中的Q为/>
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物中，至少一个PB为且x：y为(1～30)：(50～120)。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物中，n：m：p为(30～100)：(0～30)：(10～55)。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物的数均分子量为5000～20000。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，以重量计，还包括含碳碳不饱和键的聚苯醚树脂1～100重量份。
10.一种如权利要求1～9任意一项所述的树脂组合物在半固化片、层压板、电路基板和电子器件中的应用。
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