TWI819365B - 聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂及其製造方法以及樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
一種聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂及其製造方法以及樹脂組合物。聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂是由馬來酸酐及一級胺化合物作為反應物，經縮合反應製得。其中，一級胺化合物為聚苯醚型雙胺。
Description
本發明是有關於一種聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂及其製造方法以及樹脂組合物，且特別是有關於一種具有良好介電特性及耐熱性的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂及其製造方法以及樹脂組合物。
隨著科技的進步，電子零件均朝著輕、薄、短、小的目標發展。並且，第五代行動通訊技術(5th generation mobile networks；簡稱5G)的來臨，使得業界對傳輸高頻化、訊號高速傳輸以及低延遲的需求不斷提高。因此，目前相關領域致力於研發出具高玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)、低介電常數(dielectric constant,Dk)、低介電損耗(dissipation factor,Df)及良好耐熱性的基板材料，以滿足電子基板對介電特性(低介電
常數、低介電損耗)以及耐熱性的需求。
常見的基板材料如聚苯醚樹脂或是氰酸酯樹脂，上述這些種類的樹脂具有良好的介電特性，但其反應性較高、反應速率偏快，而具有凝膠點(gel point)不易判斷，而導致加工性較差的缺點。
一般的雙馬來醯亞胺樹脂(多為脂肪族的分子結構)具有良好的加工性，但其介電特性較差，尚無法應用於對介電損耗要求較高(介電損耗低於0.0041)的產品中。舉例來說，現有技術中公開一種雙馬來醯亞胺樹脂，此種雙馬來醯亞胺樹脂中包含脂肪族的分子結構。然而，以此種脂肪族的分子結構雙馬來醯亞胺樹脂製得的印刷電路板的介電損耗雖可達到0.0041，但皆會使基板的玻璃轉移溫度大幅降低。因此，目前市面上的雙馬來醯亞胺樹脂仍有待改善電性，並得以維持高玻璃轉移溫度的特性，才能符合高頻印刷電路板的需求。
本發明提供一種聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂及其製造方法，其所形成的樹脂組合物具有良好的耐熱性及介電特性。
本發明的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂是由一級胺化合物以及馬來酸酐作為反應物，經縮合聚合反應製得。一級胺化合物包括聚苯醚型雙胺。
本發明的雙馬來醯亞胺樹脂的製造方法包括以下步驟：
將馬來酸酐、一級胺化合物以及溶劑進行混合，並於100至130°C的溫度下進行縮合反應，以製得聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂，其中一級胺化合物包括聚苯醚型雙胺。
基於上述，本發明的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂是藉由聚苯醚型雙胺所形成。因此，聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂可以具有良好的耐熱性及介電特性。
本發明更提供一種藉由前述的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂所形成的樹脂組合物，其具有良好的耐熱性及介電特性。
本發明的樹脂組合物包括前述的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂、三烯丙基異三聚氰酸酯以及雙馬來醯亞胺樹脂。以聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂、三烯丙基異三聚氰酸酯以及雙馬來醯亞胺樹脂的總重為100重量份為計，聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂的含量為20至40重量份。
基於上述，本發明的樹脂組合物包括本發明的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂。因此，樹脂組合物也可以具有良好的耐熱性及介電特性。
S10、S20、S30:步驟
圖1是依照本發明的一實施例的一種聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂的製造方法的部分流程示意圖。
在以下詳細描述中，為了說明而非限制，闡述揭示特定細節之示例性實施例以提供對本發明之各種原理之透徹理解。然而，本領域一般技術者將顯而易見的是，得益於本揭示案，可在脫離本文所揭示特定細節的其他實施例中實踐本發明。此外，可省略對熟知裝置、方法及材料之描述以免模糊對本發明之各種原理之描述。
範圍在本文中可表達為自「約」一個特定值至「約」另一特定值，其亦可以直接表示為一個特定值及/或至另一特定值。在表達所述範圍時，另一實施例包括自該一個特定值及/或至另一特定值。類似地，當藉由使用先行詞「約」將值表達為近似值時，將理解，該特定值形成另一實施例。將進一步理解，每一範圍之端點顯然與另一端點相關或與另一端點無關。
在本文中，非限定之術語(如：可能、可以、例如或其他類似用語)為非必要或可選擇性之實施、包含、添加或存在。
除非另外定義，在此使用的所有術語(包括技術術語和科學術語)具有與本發明所屬技術領域中具有通常知識者 通常理解相同的含義。還將理解的是，術語(諸如在通常使用的字典中定義的那些)應解釋為具有與在相關技術背景中的含義一致的含義，並不應以理想化或過於正式的意義解釋，除非在此明確這樣定義。
如圖1所示，在本實施例中，聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂(Polyphenylene ether bismaleimide；PPE-BMI)的製造方法可以包括以下步驟。
首先，先將一級胺化合物(或稱：伯胺化合物；primary amine)以及一溶劑於60至100℃的溫度下混合，以形成一原料混合物。
在一實施例中，一級胺化合物於原料混合物中的比例約為30wt%~60wt%。
在一實施例中，溶劑是選自於由下列所構成的群組：甲苯(toluene)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone；MIBK)、丁酮(methyl ethyl ketone；MEK)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide；DMAC)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide；DMF)及單甲基醚丙二醇(proprylene glycol monomethyl ether；PM)。然而，本發明不以上述所舉的例子為限。
在一實施例中，原料混合物可以添加觸媒。觸媒是選自於由下列所構成的群組：甲基磺酸(methanesulfonic acid；MSA)、草酸(oxalic acid)、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid；p-TSA)。然而，本發明不以上述所舉的例子為限。在一實施例中，觸媒添加量於原料混合物中的比例約為7~10wt%。
接著，於原料混合物中添加馬來酸酐。馬來酸酐可與一
級胺化合物進行縮合反應(condensation reaction)，以製得本實施例的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂。馬來酸酐通常的添加莫耳數是一級胺化合物的總胺基莫耳數的1至3倍。馬來酸酐可以是濃度為30至40重量百分比的馬來酸酐溶液。
在一實施例中，前述的縮合反應可以是在90至130℃的溫度下反應5至8小時。
若在前述縮合反應中，馬來酸酐的添加莫耳數是一級胺化合物的總胺基莫耳數的小於1倍，則所製得的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂的重均分子量可能會過高，而可能使得所製得的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂的重均分子量可能會高於7000克/莫耳。但，對於前述的條件所造成的影響及/或造成前述結果之條件，本發明並不限於僅為前述所示。
在一實施例中，較佳地，馬來酸酐的添加莫耳數是一級胺化合物的總胺基莫耳數的1.2至2.5倍。在一實施例中，前述的莫耳數比例可以具有較佳的反應產率(如：較低的副反應(side reaction)產率)及/或較佳的試劑(如：反應試劑或中和試劑，但不限)使用率。舉例而言，若馬來酸酐的比例過高，則在後續的處理(如：生成物萃取、廢液處理，但不限)中，可能需要加入較多的鹼(如：碳酸氫鈉，但不限)予以酸鹼中和。
於一實施例中，藉由前述方法所製得的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂可以藉由凝膠層析儀(gel permeation chromatograph，
GPC)測量其重均分子量(Weight-average Molecular Weight；可簡寫為：Mw)。並且，前述的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂的重均分子量(Mw)為2800至4500克/莫耳。凝膠層析儀是以標準分子量的聚苯乙烯(polystyrene；PS)進行校正，設定的流速為1.0毫升/分鐘，並以四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)作為流動相。
若聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂的重均分子量高於5000克/莫耳時，則對應的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂可能較不易與其他樹脂混合形成樹脂組合物，而具有不易操作的問題。
若聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂的重均分子量低於2000克/莫耳時，則對應的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂可能會有溶解性偏低，而容易有樹脂析出的問題。
藉由前述方式所形成的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂之結構式可以為以下[式1]所示。
在[式1]，m及n各為大於或等於9且小於16的整數。
在本實施例中，藉由前述方式所形成的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂具有高比例聚苯醚型結構。因此，聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂可以具有較低的吸水性及較高的結構對稱性。因此，聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂可以具有較低的介電常數(Dk)及/或較
低的損耗因子(Df)。在一實施例中，於頻率約為3GHz的電磁波下，聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂對應的介電常數約為3.5至4.1，且/或聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂對應的介電損耗約為為0.0030至0.0050。
另外，若將藉由前述方式所形成的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂用於銅箔基板的製作，則所形成的銅箔基板可以具有較高的剝離強度、較高的玻璃轉移溫度(Tg)、較低的介電常數(Dk)及/或較低的損耗因子(Df)。因此，銅箔基板可以適用於應用在高速及/或高頻傳輸的印刷電路板。
於以下表示實例及比較例，對於本發明作具體地說明，而本發明根本不受到下述實例限定。
聚苯醚型胺類化合物的合成方式詳細敘述如下。
步驟：備有控溫器、加熱包、電動攪拌機、冷凝管之1L四頸玻璃反應槽中，反應物包含約100g(或；約0.06莫耳)的如[化合物1]所示的聚苯醚型結構化合物，約26.2g(或；約0.19莫耳)的4-氟硝基苯，約25.7g(或；約0.19莫耳)碳酸鉀入反應槽，約500g DMAC溶劑在約60~100℃將反應物充分溶解，於約60~100℃反應約10~24小時。反應完畢後以甲醇跟水1：1進行純化，將溶劑移除後，可得到如[化合物2]所示的化合物。將[化合物2]約100g(或；約0.06莫耳)，Pd/C約0.4g入反應槽，約500g
DMAC溶劑下在約60~100℃將反應物充分溶解，於氫氣壓力約18kg/cm2，約60~100℃反應約10~24小時，反應完畢後以甲醇跟水體積比約1：1進行純化，將溶劑移除後，可得到如[化合物3]所示的聚苯醚型胺類化合物。
前述的[化合物1]、[化合物2]及[化合物3]如下所示。
在前述的[化合物1]、[化合物2]及[化合物3]中，m及n的定義與[式1]相同。
聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂合成方式詳細敘述如下。
步驟：備有控溫器、加熱包、電動攪拌機、冷凝管之2L四頸玻璃反應槽中，反應物約47.1g的馬來酸酐(MA)，觸媒約28g的對甲苯磺酸入反應槽，約170g甲苯(Toluene)與約19g二甲基乙醯胺(DMAC)溶劑在約60℃下將反應物充分溶解。溫度
升至約113℃使溶劑迴流後，以蠕動幫浦滴加約234g的[化合物3]聚苯醚型胺類化合物溶液(固形份約為46~50%，溶劑為二甲基乙醯胺)進行縮合反應，滴加時間約為3小時，滴加時進行環流脫水與升溫，滴加畢時溫度升至約100~120℃，續持溫於約100~120℃熟成約2小時使水分完全脫除。以碳酸氫鈉將系統中和至pH=7±0.5，接著將溶劑移除後，可得到本發明之聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂(PPE-BMI)。
銅箔基板的製造方式詳細敘述如下。
[實例1]
將前述的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂與其他市售的樹脂，以[表1]所示的配方組成比例混合為清漆樹脂清漆(varnish)組成物，並以習知方法製備銅箔基板。前述製備銅箔基板的習知方法可以為：將2116玻璃纖維布(2116 fiberglass cloth)含浸上述樹脂清漆(varnish)組成物，然後於約170℃(含浸機溫度)的條件下乾燥數分鐘，藉由調整控制乾燥時間而得到乾燥後預浸漬體(prepreg)之熔融黏度為約4000至12000泊(poise)之間。然後，將4片預浸漬體層層相疊於兩片約35μm厚之銅箔間，進行壓合步驟(詳述如後)，而可以形成[表1]中[實例1]所示的銅箔基板。
壓合步驟的條件/流程舉例如下：
步驟1：以約0.5小時的速度將溫度從約80℃升至約195℃(可記為：85↗195℃，0.5hr)。
步驟2：以約0.5小時的速度將壓力從約7kg/cm2升至約25kg/cm2(可記為：7↗25kg/cm2，0.5hr)
步驟3：在溫度約為195℃及壓力約為25kg/cm2的條件下壓合約2.0小時(可記為：195℃/25kg/cm2，2.0hr)。
[實例2]至[實例3]
藉由相同或相似於[實例1]的方式形成對應的銅箔基板，差別在於：樹脂清漆組成物中各組成成分的比例不同(如：[表1]所示)。
[比較例1]至[比較例3]
藉由相同或相似於[實例1]的方式形成對應的銅箔基板，差別在於：不使用本發明的聚苯醚型結構之雙馬來醯亞胺樹脂，而改以一般銅箔基板製作中常用的樹脂(如：Sabic公司；型號為：SA-9000之樹脂)作為比較例之取代。並且，其中所使用之樹脂清漆組成物中各組成成分的比例如[表1]所示。並且，所使用之雙馬來醯亞胺樹脂(非聚苯醚型)可以包括大和化成(DAIWA FINE CHEMICALS(TAIWAN)CO.,LTD.)所售之商品名為BMI-2300系列及/或BMI-5100系列之樹脂。並且，所使用之三烯丙基異三聚氰酸酯可以包括三菱化學所售之商品名為TAIC系列之聚氰酸酯。
剝離強度：根據IPC-TM-650,Method 2.4.8，測試該樣本的剝離強度。
PCT 2hr T288℃(即，經PCT壓力鍋2小時的288℃耐焊錫耐熱性測試)：測試方法則為將上述經過壓力鍋試片，浸入288±5℃銲錫爐，記錄試片爆板分層所需時間。
T-288耐熱性(含銅)：以熱機械分析儀分析，測試方法則為含銅之銅箔基板裁成6.35mm2正方形試片，於烘箱於約105℃進行約2小時烘烤，放入試片於熱機械分析儀測試台，歸零後，
將熱機械分析儀以約10℃/分升溫至約288℃並維持288±5℃，記錄試片銅箔基板分層所需時間。
吸水率測試(PCT壓力鍋2小時)：吸水率測試方法為將已蝕刻後基板裁成約5cm×5cm正方形試片，於約105℃烘箱內烘約2hr後，將試片放於壓力鍋內，壓力鍋條件為約2atm×120℃，經過壓力鍋約120min後，記錄試片於壓力鍋前後重量差÷試片初重×100%即為吸水率。
熱膨脹係數測試：使用熱機械分析儀(Thermomechanical analysis，TMA)，升溫速率約20℃/min。
玻璃轉移溫度(Temperature of glass transition；Tg)測試：使用微差掃描熱分析儀(Differential scaning calorimeter，DSC)，升溫速率約20℃/min。
介電常數(Dielectric constant)測試：測試方法為將已去除銅箔的銅箔基板約5cm×5cm正方型試片，於約105℃烘箱內烘約2hr，以厚度測定儀量測厚度，再將試片夾入阻抗分析儀中(Agilent E4991A)，測得3點的介電常數Dk數據後取平均值。
介電損耗(Dissipation factor)測試：測試方法為將已去除酮箔的銅箔基板約5cm×5cm正方型試片，於約105℃烘箱內烘約2hr，以厚度測定儀量測厚度，再將試片夾入阻抗分析儀中(Agilent E4991A)，測得3點的消耗係數Df數據後取平均值。
分子量Mw：使用凝膠層析儀GPC分析，並用標準分子
量polystyrene校正。
阻燃性測試：根據UL-94標準方法，測試該樣本的阻燃性。
由[表一]中的實驗結果得知，於[實例1]至[實例3]中，隨著PPE-BMI含量由20%上升至40%，剝離強度由4.46上升至4.98 lb/in，Dk由4.04下降至4.01，Df由0.00369下降至0.00361。
在相同比例的條件下，從[實例2]至[實例3]與[比較例1]-[比較例3]的實驗結果得知，當使用本發明的PPE-BMI在剝離強度、熱膨脹係數及玻璃轉化溫度特性比較，皆有提升，其餘特性與使用SA-9000相當或於對應的標準規範內。
另外，藉由本發明前述實施例的雙馬來醯亞胺樹脂的製造方法所形成的雙馬來醯亞胺樹脂，可以直接地或間接地應用於銅箔基板，並可進一步地加工而成為其他民生性、工業性或適宜應用的電子產品。
S10、S20、S30:步驟
Claims (4)
- 一種聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂，其重量平均分子量為2800至4500克/莫耳且是由一級胺化合物以及馬來酸酐作為反應物，經縮合聚合反應製得，且其中所述一級胺化合物包括聚苯醚型雙胺，所述聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂結構式為：
- 如請求項1所述的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂，其中，所述雙馬來醯亞胺樹脂的介電常數(3GHz)為3.5至4.1，所述雙馬來醯亞胺樹脂的介電損耗(3GHz)為0.0030至0.0050。
- 一種聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂的製造方法，包括：將馬來酸酐、一級胺化合物以及溶劑進行混合，並於100至130℃的溫度下進行縮合反應，以製得所述聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂，其中所述一級胺化合物包括聚苯醚型雙胺，所述聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂重量平均分子量為2800至4500克/莫耳且結構式為：
- 一種樹脂組合物，包括：如請求項1至2中任一項所述的聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂；三烯丙基異三聚氰酸酯；以及雙馬來醯亞胺樹脂，為非聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂，其中：以所述聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂、所述三烯丙基異三聚氰酸酯以及所述雙馬來醯亞胺樹脂的總重為100重量份為計，所述聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂的含量為20至40重量份，所述三烯丙基異三聚氰酸酯的含量為10重量份。
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