CN114478850A - 一种马来酰亚胺改性的活性酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种马来酰亚胺改性的活性酯及其制备方法和应用，所述活性酯的制备原料包括：具有如式A1所示结构的二酚类化合物、具有如式A2所示结构的二酰基化合物和具有如式A3所示结构的含马来酰亚胺基化合物。所述活性酯采用上述三类特定的原料制备而成，其分子结构中含有活性酯基和马来酰亚胺基，两种官能基团相互协同，使所述活性酯高的反应交联位点、低吸水率、低介电损耗、低介电常数和低热膨胀系数等特点。以所述活性酯作为固化剂的环氧树脂组合物及包含其的电路基板在固化后表现出优异的介电性能、耐热性、耐湿热性和低热膨胀系数，并且与金属的结合力良好，能够充分满足高性能电路基板的应用要求。

Description

一种马来酰亚胺改性的活性酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种马来酰亚胺改性的活性酯及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着通信网络、大数据、云计算、数据中心等电子信息领域的快速发展，以及应用端手机、基站、物联网、汽车等硬件载体的不断进步，要求电子材料和电子元器件等具有高速、高频和大容量存储及传输信号的功能；同时，电子设备安装的小型化和高密度化的发展趋势，这就要求基板材料不仅具有良好的介电常数和介电损耗因子来满足信号高频传输的需要，而且还要求其具有良好的耐热性、尺寸稳定性、耐湿热性等来满足多层印制电路板或HDI制程工艺的需求。
以覆铜板和电路基板为代表的基础类电子材料通常包括具有增强作用的基材以及与基材贴合的树脂层，电子材料的性能很大程度上依赖于树脂层的组分和性质。目前电子材料中的树脂层材料大都采用环氧树脂体系。
以环氧树脂和固化剂为必需成分的环氧树脂组合物，在固化后表现出良好的耐热性和绝缘性，且具有优异的加工性与成本优势，因此广泛用于电子薄膜、半导体或多层印刷电路基板等电子材料中。然而，环氧树脂本身具有较高的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)，使用胺类、酚醛树脂等传统固化剂固化，其固化物会产生大量的二次羟基，导致吸水率上升，介电性能和耐湿热性能下降。
活性酯含有较高活性的酯基，其作为固化剂可与环氧树脂发生酯交换反应，反应后所形成的网架结构不含仲醇羟基，使其固化产物具有低介电损耗、低吸水率和较低的介电常数。例如JP2009235165公开了一种环氧树脂组合物及其固化产物，所述环氧树脂组合物中使用了具有如下结构的活性酯化合物：
Figure BDA0002745266710000021
其中，X是苯环或萘环，k表示0或1，n为0.25至1.5。该树脂组合物在兼备高耐热性和低介电正切的同时，溶解于有机溶剂中时粘度足够低，便于后期的加工过程。但是，以上述树脂组合物为代表的活性酯固化环氧树脂体系中，因活性酯反应基团的分子量较大，且与环氧基团发生的化学反应机理为酯交换反应，故相对于芳香胺、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等而言，其固化物后的交联密度不高，表现为玻璃化转变温度(Tg)低、热膨胀系数较高等缺点，一定程度上制约了其在高性能印制线路板基材的应用。
双马来酰亚胺树脂是一类高性能的基体树脂，其固化物具有高玻璃化转变温度、高耐热性和良好的力学性能和介电性能。例如CN101885900A公开的树脂组合物中，包括溴化环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异辛酸锌催化剂及溶剂，其具有高Tg、低热膨胀系数的特征，从而使用其制作的覆铜板具有良好的耐热性、剥离强度和介电性能，适用于国内IC封装行业以及HDI多层PCB。然而，双马来酰亚胺树脂性脆且与环氧树脂不能直接反应，常通过胺、二烯丙基双酚A等进行改性或混合后才能与环氧树脂搭配使用，反应后所形成的网架结构中含有极性大且易吸水的仲醇羟基，加之马来酰亚胺结构本身也易吸水，使其固化产物的介电性能和耐湿热性等表现大打折扣，无法应用于高性能的印制线路板基材中。
因此，开发一种交联密度高、介电损耗且吸水率低的固化剂以及包含其的树脂组合物，以满足高性能电路基板的性能及应用需求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种马来酰亚胺改性的活性酯及其制备方法和应用，所述活性酯通过特定的原料制备而成，其分子结构中含有活性酯基和马来酰亚胺基，两种基团相互协同，使所述活性酯高的反应交联位点、低吸水率、低介电损耗、低介电常数和低热膨胀系数等特点。以所述活性酯作为固化剂的环氧树脂组合物在固化后表现出优异的介电性能、耐热性、耐湿热性和低热膨胀系数，并且与金属的结合力良好，能够充分满足高性能电路基板的应用要求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种马来酰亚胺改性的活性酯，所述活性酯的制备原料包括：具有如式A1所示结构的二酚类化合物、具有如式A2所示结构的二酰基化合物和具有如式A3所示结构的含马来酰亚胺基化合物。
HO-Ar-OH
式A1；
式A1中，Ar为取代或未取代的C6～C150二价芳香族基团；Ar中所述取代的取代基选自氟、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基、C2～C5(例如C2、C3、C4或C5)直链或支链烯烃基、含有芳基磷氧结构的基团。
本发明中，所述“二价芳香族基团”意指含有芳基的具有2个键合位点的基团，包括亚芳基，以及至少2个芳基之间通过连接基团(例如-O-、-S-、羰基、砜基、亚烷基、亚环烷基或亚芳基烷基等)相连形成的取代基。下文中涉及相同描述时，均具有相同的含义。
所述C1～C5直链或支链烷基包括C1、C2、C3、C4或C5的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或异戊基等。下文中涉及相同描述时，均具有相同的含义。
Figure BDA0002745266710000041
式A2中，X为取代或未取代的C6～C18(例如C6、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)二价芳香族基团；X中所述取代的取代基选自氟、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
式A2中，X1选自卤素或羟基。
Figure BDA0002745266710000042
式A3中，Ar1为取代或未取代的C6～C12(例如C6、C9、C10或C12等)亚芳基；Ar1中所述取代的取代基选自氟、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基；
式A3中，R1、R2各自独立地选自氢、氟、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
本发明提供的活性酯由二酚类化合物、二酚类化合物和含马来酰亚胺基化合物三类原料制备而成，所述活性酯中含有马来酰亚胺基和活性酯基两种官能团，二者相互协同，使所述活性酯兼具低介电损耗、低介电常数、低吸水率、高反应交联位点、高Tg、高耐热和低热膨胀系数等优点，能够作为固化剂与环氧树脂发生固化反应，得到的固化产物具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性、低热膨胀系数以及较强的金属结合力。
本发明所述活性酯可以与环氧基团发生酯交换反应从而生成烷基酯结构，即作为与环氧基团具有良好反应活性的活性酯，其结构中与酯基
Figure BDA0002745266710000051
的连接方式必须为酚氧形式而非醇氧形式，故所述Ar和Ar1中直接与氧原子连接的部分均为芳香环，即具有如式A1所示结构的二酚类化合物和具有如式A3所示结构的含马来酰亚胺基化合物为酚化物而非醇化物。
优选地，所述Ar选自
Figure BDA0002745266710000052
Figure BDA0002745266710000053
Ar2选自
Figure BDA0002745266710000054
Ar3选自
Figure BDA0002745266710000055
R3、R4各自独立地选自氟、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基、C2～C5(例如C2、C3、C4或C5)直链或支链烯烃基、
Figure BDA0002745266710000056
Figure BDA0002745266710000057
本发明中，基团结构一侧或两侧的短直线代表基团的接入键，不代表甲基。
R5为C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链亚烷基。
n1、n3各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
n2选自0～6的整数，例如0、1、2、3、4、5或6。
Y1、Y2各自独立地选自-O-、-S-、羰基、砜基、取代或未取代的C1～C20(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18或C20等)直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3～C30(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C15、C18、C20、C22、C25、C28或C29等)亚环烷基、取代或未取代的C6～C30(例如C6、C7、C8、C9、C10、C12、C15、C18、C20、C22、C25、C28或C29等)亚芳烷基；所述取代的取代基各自独立地选自氟、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基、C6～C18(例如C6、C8、C9、C10、C12、C14、C16或C18等)芳基。
m代表重复单元的平均值，选自0～10，例如0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.3、3.5、3.7、4、4.2、4.5、4.7、5、5.3、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-O-、-S-、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链亚烷基、
Figure BDA0002745266710000061
优选地，所述X选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基
Figure BDA0002745266710000062
取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯醚基
Figure BDA0002745266710000063
所述取代的取代基各自独立地选自氟、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
优选地，所述X1选自氯、溴、碘或羟基。
优选地，所述Ar1选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基；所述取代的取代基选自氟、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
优选地，所述R1、R2均为氢。
本发明中，所述二酰基化合物与二酚类化合物的摩尔比为1:(0.5～0.9)，例如1:0.52、1:0.55、1:0.58、1:0.6、1:0.62、1:0.65、1:0.68、1:0.7、1:0.72、1:0.75、1:0.78、1:0.8、1:0.82、1:0.85、1:0.87或1:0.89等，优选为1:(0.5～0.8)。
本发明中，所述二酰基化合物与含马来酰亚胺基化合物的摩尔比为1:(0.2～1)，例如1:0.22、1:0.25、1:0.28、1:0.3、1:0.32、1:0.35、1:0.38、1:0.4、1:0.42、1:0.45、1:0.48、1:0.5、1:0.52、1:0.55、1:0.58、1:0.6、1:0.62、1:0.65、1:0.68、1:0.7、1:0.72、1:0.75、1:0.78、1:0.8、1:0.82、1:0.85、1:0.88、1:0.9、1:0.92、1:0.95、1:0.97或1:0.99等，优选为1:(0.4～1)。
本发明中，以所述二酰基化合物为1mol计，则理论上所述二酚类化合物和所述含马来酰亚胺基化合物中的酚羟基之和为2mol。其中，所述二酰基化合物相对于二酚类化合物是过量的，二酚类化合物和二酰基化合物的反应起到了链增长的作用，而所述含马来酰亚胺基化合物为封端剂，起到了终止链增长的作用。作为活性酯的另一种结构形式，还可以是二酚类化合物相对于二酰基化合物为过量，采用含马来酰亚胺基的单酰卤或其羧酸化合物作为封端剂对过量的酚羟基进行封端。但本发明通过进一步深入研究发现，采用“含马来酰亚胺基的单酰卤或其羧酸化合物作为封端剂”的结构形式，相对于本发明所限定的马来酰亚胺改性的活性酯，虽然在介电常数、介电损耗和粘结性等方面的性能表现相当，但其在耐湿热性方面的表现不佳，影响其后续应用。因此，本发明选择了特定结构二酚类化合物、二酰基化合物和含马来酰亚胺基化合物作为反应原料，使所述马来酰亚胺改性的活性酯在介电性能、耐热性、耐湿热性和粘结性等综合性能方面取得了最佳的平衡。
对于本发明提供的马来酰亚胺改性的活性酯，以所述二酰基化合物的用量为1mol计，所述二酚类化合物的比例越高，则马来酰亚胺基的占比越低，固化物的性能表现越趋向于一般的活性酯，即介电性能略优，而在Tg和热膨胀系数方面有所不足，并且所得的马来酰亚胺改性的活性酯的分子量越大，其在有机溶剂中的溶解性越差，可供选择的有机溶剂越来越少，一方面会增加合成过程的工艺难度，甚至会造成局部爆聚而出现凝胶的现象，另一方面也会造成树脂应用时工艺难度的增加；反之，所述二酚类化合物的投入比例越低，而所述含马来酰亚胺基化合物投入比例越高，即反应生成的马来酰亚胺改性的活性酯中马来酰亚胺基团的比例越高，其在有机溶剂中的溶解性也越差。因此，综合上述几个方面的综合考量，进一步优选地，所述二酰基化合物与二酚类化合物的摩尔比为1:(0.5～0.8)，所述二酰基化合物与含马来酰亚胺基化合物的摩尔比为1:(0.4～1)。
另一方面，本发明提供一种如上所述的活性酯的制备方法，所述制备方法包括：具有如式A1所示结构的二酚类化合物、具有如式A2所示结构的二酰基化合物和具有如式A3所示结构的含马来酰亚胺基化合物进行反应，得到所述活性酯。
优选地，所述反应的温度为-10～60℃，例如-10℃、-8℃、-5℃、-2℃、-0℃、2℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃或58℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应在碱性催化剂存在下进行。
优选地，所述碱性催化剂包括无机碱性化合物和/或有机碱；所述无机碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合；所述有机碱包括三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、苄基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应的保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气或氩气。
优选地，所述反应在溶剂存在下进行。
优选地，所述反应在溶剂存在下进行，所述溶剂没有特别限定，只要其不妨碍反应即可，示例性地包括不限于：四氢呋喃、二恶烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、丁酮、甲基异丁酮、环己酮、1,4-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。所述溶剂的用量可根据原料和产物的不同溶解性进行适当调整，使得各原料和产物能够溶解在溶剂中，优选为各原料质量之和的3～15倍，例如3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、8.5倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍或14倍等。
优选地，所述反应在完成后还包括对产物进行后处理。
优选地，所述后处理的方法包括过滤、水洗、浓缩、萃取、重结晶或柱色谱法等，以实现所述活性酯的分离和纯化。
另一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括环氧树脂和如上所述的活性酯。
本发明提供的热固性树脂组合物包括环氧树脂和如上所述的马来酰亚胺改性的活性酯，所述活性酯的分子结构中同时含有活性酯基团(芳酯基)和马来酰亚胺基，具有较多的反应活性位点，其作为固化剂与环氧树脂发生反应时，一方面，芳酯基与环氧树脂反应时不会产生强极性的二次羟基，从而使固化产物具有低介电损耗、低吸水率和较低的介电常数；另一方面，马来酰亚胺基既可以固化形成高刚性和高耐热的酰亚胺环结构，反应过程不产生羟基、氨基等极性基团，故具有优异的耐热性能(高Tg)和力学性能，以及良好的介电性能和加工性能，从而克服了一般活性酯固化环氧树脂在Tg和热膨胀系数方面的缺陷。
优选地，所述环氧树脂是指在1个分子中具有至少两个环氧基团的环氧树脂，示例性地包括但不限于：双官能双酚A型环氧树脂、双官能双酚F型环氧树脂、双官能双酚S型环氧树脂、苯酚甲醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯(DCPD)环氧树脂、联苯环氧树脂、DCPD型酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、萘系环氧树脂、含磷环氧树脂、含硅环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚、三酚基甲烷型环氧树脂、双官能氰酸酯与环氧树脂的缩合物或双官能异氰酸酯与环氧树脂的缩合物中的任意一种或至少两种的组合；示例性的组合包括：双官能双酚A型环氧树脂和双官能双酚F型环氧树脂的组合，双官能双酚S型环氧树脂和苯酚甲醛型环氧树脂的组合，间苯二酚型环氧树脂和萘系环氧树脂的组合，脂环族类环氧树脂和聚乙二醇型环氧树脂的组合。
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括其他固化剂、阻燃剂、无机填料、有机填料或固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述其他固化剂选自胺类固化剂、酚类固化剂、苯并噁嗪类固化剂、氰酸酯类固化剂、普通活性酯固化剂(与本发明所述的马来酰亚胺改性的活性酯不同)、酸酐类固化剂或胺改性的马来酰亚胺固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阻燃剂选自卤系有机阻燃剂、磷系有机阻燃剂、氮系有机阻燃剂或含硅有机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机填料包括非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的组合；进一步优选为熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料包括聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固化促进剂包括咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、有机金属盐路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中所述“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述“包括”还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明所述热固性树脂组合物的制备方法可以为：先将固形物放入，然后加入溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和固化促进剂，继续搅拌均匀即可。
所述溶剂无特别限定，包括醇类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂或含氮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为酮类溶剂。其中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述醚类溶剂包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇或丁基卡必醇中的任意一种或至少两种的组合；所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙氧基乙基乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合；所述含氮类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
所述溶剂的用量可以根据实际加工和应用需求进行调节。
本发明还涉及固化物，所述固化物为将如前所述的热固性树脂组合物固化而制备得到的。
另一方面，本发明提供一种半导体密封材料，所述半导体密封材料的原料包括如上所述的热固性树脂组合物。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括基材，以及通过浸渍干燥附着于所述基材上的如上所述的热固性树脂组合物。
优选地，所述基材包括玻纤布、无纺布或石英布中的任意一种或至少两种的组合。
所述玻纤布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布或NE-玻纤布等。
所述基材的厚度无特别限定；出于良好的尺寸稳定性的考虑，所述基材的厚度优选为0.01～0.2mm，例如0.02mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.15mm、0.17mm或0.19mm等。
优选地，所述基材为经过开纤处理和/或硅烷偶联剂表面处理的基材。为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的，所述预浸料的制备方法为：将基材浸于所述热固性树脂组合物的树脂胶液中，取出后干燥，得到所述预浸料。
优选地，所述干燥的温度为100～250℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。
优选地，所述干燥的时间为1～15min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。
另一方面，本发明提供一种电路基板，所述电路基板包括至少一张如上所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
所述金属箔的材质无特殊限定；优选地，所述金属箔包括铜箔、镍箔、铝箔或SUS箔。
示例性的，所述电路基板的制备方法为：在一张预浸料的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述电路基板；或，将至少两张预浸料粘合制成层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述电路基板。
优选地，所述固化在热压机中进行。
优选地，所述固化的温度为150～250℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。
优选地，所述固化的压力为10～60kg/cm2，例如15kg/cm2、20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2或55kg/cm2等。
另一方面，本发明提供一种积层薄膜，所述积层薄膜包括基材薄膜或金属箔，以及涂布于所述基材薄膜或金属箔的至少一个表面上的如上所述的热固性树脂组合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的马来酰亚胺改性的活性酯中含有活性酯基团(芳香酯基)和马来酰亚胺基，具有较多的反应交联位点、低介电损耗、低介电常数和低吸水率，能够作为固化剂与环氧树脂发生固化反应，得到的固化产物具有优异的介电性能、耐热性、耐湿热性、低热膨胀系数和加工性能。
(2)本发明提供的热固性树脂组合物通过高交联位点的马来酰亚胺改性的活性酯与环氧树脂的搭配使用，一方面，所述活性酯中的芳酯基与环氧树脂反应时不产生强极性的二次羟基，使得到的固化物具有低介电损耗、低介电常数和低吸水率；另一方面，所述活性酯中的马来酰亚胺基可以固化形成高刚性和高耐热的酰亚胺环结构，反应过程不产生羟基、氨基等极性基团，故具有优异的耐热性能，使得到的固化物具有高Tg、优异的耐热性能、力学性能和粘结性能，及良好的介电性能和加工性能。
(3)包含所述活性酯的热固性树脂组合物及其电路基板，具有低的热膨胀系数、低的介电常数和介电损耗，表现出优异的介电性能、耐热性、耐湿热性和与金属的粘结强度，可以满足电路基板的高性能需求。
附图说明
图1为实施例1提供的马来酰亚胺改性的活性酯的红外光谱图；
图2为实施例1提供的马来酰亚胺改性的活性酯的超高效聚合物色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种马来酰亚胺改性的活性酯K-1，制备方法包括如下步骤：
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入双环戊二烯和苯酚的加聚反应树脂231g(羟基当量：165g/eq.)、间苯二甲酰氯203g(1mol)、4-马来酰亚胺基苯酚113.5g(0.6mol)和甲苯4350g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解。将反应体系控制在60℃以下，用3h滴加20％的氢氧化钠水溶液420g(2.1mol)，滴加结束后搅拌1h。反应结束后，通过静置分液而去除水层。在得到的甲苯层中加入去离子水并搅拌15min，通过静置分液去除水层，得到的甲苯层重复水洗操作直至水层的pH为7。最后，通过加热减压干燥而得到马来酰亚胺改性的活性酯K-1。
根据投料比进行计算并测定，本实施例提供的马来酰亚胺改性的活性酯K-1的酯基当量为237g/eq.。
实施例2
一种马来酰亚胺改性的活性酯K-2，制备方法包括如下步骤：
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入114.2g双酚A(0.5mol)、间苯二甲酰氯203g(1.0mol)、1-马来酰亚胺基-7-萘酚239.2g(1.0mol)和二氯甲烷3600g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解。将反应体系控制在30℃以下，加入四丁基溴化铵0.5g，然后用3h滴加20％的氢氧化钾水溶液589g(2.1mol)，滴加结束后搅拌1h。反应结束后，通过静置分液而去除水层。在得到的二氯甲烷层中加入去离子水并搅拌15min，通过静置分液去除水层，得到的二氯甲烷层重复水洗操作直至水层的pH为7。最后，通过加热减压干燥而得到马来酰亚胺改性的活性酯K-2。
根据投料比进行计算并测定，本实施例提供的马来酰亚胺改性的活性酯K-2的酯基当量为242g/eq.。
实施例3
一种马来酰亚胺改性的活性酯K-3，制备方法包括如下步骤：
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入182.7g双酚A(0.8mol)、间苯二甲酰氯203g(1.0mol)、1-马来酰亚胺基-7-萘酚95.7g(0.4mol)和二氯甲烷4815g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解。将反应体系控制在30℃以下，加入四丁基溴化铵0.5g，然后用3h滴加20％的氢氧化钾水溶液589g(2.1mol)，滴加结束后搅拌1h。反应结束后，通过静置分液而去除水层。在得到的二氯甲烷层中加入去离子水并搅拌15min，通过静置分液去除水层，得到的二氯甲烷层重复水洗操作直至水层的pH为7。最后，通过加热减压干燥而得到马来酰亚胺改性的活性酯K-3。
根据投料比进行计算并测定，本实施例提供的马来酰亚胺改性的活性酯K-3的酯基当量为204g/eq.。
实施例4
一种马来酰亚胺改性的活性酯K-4，制备方法包括如下步骤：
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物210.8g(0.65mol)、4,4'-二酰氯二苯醚295.1g(1.0mol)、4-马来酰亚胺基苯酚132.4g(0.7mol)和二氯甲烷5750g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解。将反应体系控制在30℃以下，用3h滴加三乙胺222.2g(2.2mol)，滴加结束后搅拌1h。反应结束后，通过静置分液而去除水层。在得到的二氯甲烷层中加入去离子水并搅拌15min，通过静置分液去除水层，得到的二氯甲烷层重复水洗操作直至水层的pH为7。最后，通过加热减压干燥而得到马来酰亚胺改性的活性酯K-4。
根据投料比进行计算并测定，本实施例提供的马来酰亚胺改性的活性酯K-4的酯基当量为283g/eq.。
实施例5
一种马来酰亚胺改性的活性酯K-5，制备方法包括如下步骤：
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入4,4'-联苯二甲醛和苯酚的缩聚反应树脂263.2g(羟基当量：188g/eq.)、间苯二甲酸166.2g(1.0mol)、4-马来酰亚胺基苯酚113.5g(0.6mol)和甲苯6000g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解。将反应体系控制在60℃以下，用3h滴加20％的氢氧化钠水溶液460g(2.3mol)，滴加结束后搅拌1h。反应结束后，通过静置分液而去除水层。在得到的二氯甲烷层中加入去离子水并搅拌15min，通过静置分液去除水层，得到的二氯甲烷层重复水洗操作直至水层的pH为7。最后，通过加热减压干燥而得到马来酰亚胺改性的活性酯K-5。
根据投料比进行计算并测定，本实施例提供的马来酰亚胺改性的活性酯K-5的酯基当量为253.5g/eq.。
对比例1
一种改性活性酯L-1，制备方法包括如下步骤：
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入双环戊二烯和苯酚的加聚反应树脂330g(羟基当量：165g/eq.)、间苯二甲酰氯142.1g(0.7mol)、4-马来酰亚胺基苯甲酰氯141.4g(0.6mol)和甲苯4350g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解。将反应体系控制在60℃以下，用3h滴加20％的氢氧化钠水溶液420g(2.1mol)，滴加结束后搅拌1h。反应结束后，通过静置分液而去除水层。在得到的甲苯层中加入去离子水并搅拌15min，通过静置分液去除水层，得到的甲苯层重复水洗操作直至水层的pH为7。最后，通过加热减压干燥而得到改性活性酯L-1。
根据投料比进行计算并测定，本对比例提供的改性活性酯L-1的酯基当量为237g/eq.。
对比例2
一种改性活性酯L-2，制备方法包括如下步骤：
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管和搅拌器的烧瓶中投入217g双酚A(0.95mol)、间苯二甲酰氯203g(1.0mol)、1-马来酰亚胺基-7-萘酚18.9g(0.1mol)和二氯甲烷10000g，对体系内进行减压氮气置换，边搅拌溶解。将反应体系控制在30℃以下，加入四丁基溴化铵0.5g，然后用3h滴加20％的氢氧化钾水溶液589g(2.1mol)，滴加结束后搅拌1h。反应结束后，通过静置分液而去除水层。在得到的二氯甲烷层中加入去离子水并搅拌15min，通过静置分液去除水层，得到的二氯甲烷层重复水洗操作直至水层的pH为7。最后，通过加热减压干燥而得到改性活性酯L-2。
根据投料比进行计算并测定，本对比例提供的改性活性酯L-2的酯基当量为183g/eq.。
活性酯的性能测试
(1)结构表征：利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对实施例1～5提供的马来酰亚胺改性的活性酯进行红外测试表征。
示例性的，实施例1提供的马来酰亚胺改性的活性酯K-1的红外光谱图如图1所示，从图1中可知，所述马来酰亚胺改性的活性酯K-1在波数为1740cm-1处出现活性酯的酯基特征吸收峰，在波数为1717.2cm-1、722.2cm-1为酰亚胺环特征峰，1606.8cm-1处为C＝C伸缩振动吸收峰，而在3400cm-1附近未出现酚羟基的强吸收峰，说明酚羟基已经发生酯基化。
(2)分子量测试：利用Waters公司的超高效聚合物色谱系统(APC)测定实施例1～5提供的马来酰亚胺改性的活性酯的重均分子量Mw。
示例性的，实施例1提供的马来酰亚胺改性的活性酯K-1的超高效聚合物色谱图(APC图)如图2所示，从图2中可知，所述马来酰亚胺改性的活性酯K-1的重均分子量Mw为2745。
本发明以下应用例及对比例所用到的实验材料如表1所示。
表1
Figure BDA0002745266710000191
Figure BDA0002745266710000201
应用例1
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和电路基板，制备方法如下：
(1)将54.5重量份环氧树脂A-1、45.5重量份马来酰亚胺改性的活性酯K-1、0.7重量份4-二甲氨基吡啶(固化促进剂D-1)和0.4重量份2-乙基-4-甲基咪唑(固化促进剂D-2)于溶剂中混合均匀，得到热固性树脂组合物的树脂胶液，树脂胶液的固含量为65％；用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在160℃的烘箱中烘烤10min制成预浸料；
(2)将6张预浸料叠在一起，在其上下两面叠上1Oz的RTF铜箔，在固化温度为200℃、固化压力为45Kg/cm2、固化时间为120min条件下制成电路基板。
应用例2
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和电路基板，制备方法如下：
(1)将54.0重量份环氧树脂A-1、46重量份马来酰亚胺改性的活性酯K-2、0.6重量份4-二甲氨基吡啶(固化促进剂D-1)和0.5重量份2-乙基-4-甲基咪唑(固化促进剂D-2)于溶剂中混合均匀，得到热固性树脂组合物的树脂胶液，树脂胶液的固含量为65％；用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在145℃的烘箱中烘烤15min制成预浸料；
(2)将6张预浸料叠在一起，在其上下两面叠上1Oz的RTF铜箔，在固化温度为190℃、固化压力为60Kg/cm2、固化时间为150min条件下制成电路基板。
应用例3
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和电路基板，制备方法如下：
(1)将58.5重量份环氧树脂A-1、41.5重量份马来酰亚胺改性的活性酯K-3、0.8重量份4-二甲氨基吡啶(固化促进剂D-1)和0.2重量份2-乙基-4-甲基咪唑(固化促进剂D-2)于溶剂中混合均匀，得到热固性树脂组合物的树脂胶液，树脂胶液的固含量为65％；用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在175℃的烘箱中烘烤5min制成预浸料；
(2)将6张预浸料叠在一起，在其上下两面叠上1Oz的RTF铜箔，在固化温度为220℃、固化压力为30Kg/cm2、固化时间为90min条件下制成电路基板。
应用例4～5、对比例3～6
一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料和电路基板，热固性树脂组合物的组分及含量如表2所示，预浸料和电路基板的制备方法与应用例1中相同。
表2
Figure BDA0002745266710000211
Figure BDA0002745266710000221
性能测试
对应用例1～5、对比例3～6提供的热固性树脂组合物及包含其的电路基板进行性能测试，方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DSC测试，按照标准IPC-TM-650 2.4.24中规定的DSC测试方法进行测定；
(2)热膨胀系数CTE(Z-axis)：用TMA仪，按照标准IPC-TM-650 2.4.24中规定的CTE(Z-axis)测试方法测定50～260℃之间的热膨胀系数；
(3)介电常数Dk和介电损耗因子Df：按照标准IEC61189-2-721中规定的SPDR法测定10GHz下的Dk和Df；
(4)热分层时间T300(带铜)：用TMA仪，按照标准IPC-TM-650 2.4.24.1中规定的T300(带铜)测试方法进行测定；
(5)耐湿热性(PCT)评价：将3块100×100mm的样品在180℃、105KPa的加压蒸煮处理装置内保持2h或3h后，浸入288℃的焊锡槽中5min，观察样品是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3；
(6)剥离强度(PS)：按照标准IPC-TM-650 2.4.8中规定的“接收态”实验条件，测试金属盖层的剥离强度；
具体测试结果如表3所示：
表3
Figure BDA0002745266710000231
根据表3的性能测试数据可知，相对于对比例3～6，本发明应用例1～5提供的电路基板中，所使用的热固性树脂组合物以本发明提供的马来酰亚胺改性的活性酯作为固化成分，因此具有高的玻璃化转变温度(Tg)和低的热膨胀系数(Z-CTE)，同时兼具低介电常数和低介电损耗、优异的耐热性、耐湿热性以及与金属的良好粘结强度；其中，玻璃化转变温度达到190～235℃，Z-CTE低至2.2～3.1％，介电常数低于4.10(10GHz)，介电损耗低于0.010(10GHz)，T300(带铜)>60min，剥离强度大于1.10N/mm，达到1.15～1.25N/mm，并可通过PCT(3h)的耐湿热性测试。
比较应用例1、5与对比例3、6可知，使用本发明所述马来酰亚胺改性的活性酯固化的热固性树脂组合物以及电路基板，相比于普通活性酯固化的体系，在Tg和Z-CTE方面表现出更加明显的优势。
比较应用例1与对比例4可知，虽然二者在Tg、Z-CTE和介电性能方面的水平接近，但应用例1在耐湿热性能(PCT测试)中具有更加优越的表现，这表明以本发明所限定的二酚类化合物、二酰基化合物和含马来酰亚胺基化合物作为反应原料，才能使所述马来酰亚胺改性的活性酯在介电性能、耐热性、耐湿热性和粘结性等综合性能方面取得了最佳的平衡。
比较应用例2、3和对比例5可知，以本发明限定摩尔比的二酚类化合物、二酰基化合物和含马来酰亚胺基化合物进行反应，得到的所述马来酰亚胺改性的活性酯作为固化剂能够使热固性树脂组合物以及电路基板具有优异的Tg和低热膨胀系数；如果活性酯中马来酰亚胺基含量过低，则会使热固性树脂组合物以及电路基板的Tg和Z-CTE表现有所下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种马来酰亚胺改性的活性酯及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种马来酰亚胺改性的活性酯，其特征在于，所述活性酯的制备原料包括：具有如式A1所示结构的二酚类化合物、具有如式A2所示结构的二酰基化合物和具有如式A3所示结构的含马来酰亚胺基化合物；
HO-Ar-OH
式A1；
其中，Ar为取代或未取代的C6～C150二价芳香族基团；Ar中所述取代的取代基选自氟、C1～C5直链或支链烷基、C2～C5直链或支链烯烃基、含有芳基磷氧结构的基团；
Figure FDA0002745266700000011
其中，X为取代或未取代的C6～C18二价芳香族基团；X中所述取代的取代基选自氟、C1～C5直链或支链烷基；
X1选自卤素或羟基；
Figure FDA0002745266700000012
其中，Ar1为取代或未取代的C6～C12亚芳基；Ar1中所述取代的取代基选自氟、C1～C5直链或支链烷基；
R1、R2各自独立地选自氢、氟、C1～C5直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的活性酯，其特征在于，所述Ar选自
Figure FDA0002745266700000013
Figure FDA0002745266700000021
Ar2选自
Figure FDA0002745266700000022
Ar3选自
Figure FDA0002745266700000023
R3、R4各自独立地选自氟、C1～C5直链或支链烷基、C2～C5直链或支链烯烃基、
Figure FDA0002745266700000024
R5为C1～C5直链或支链亚烷基；
n1、n3各自独立地选自0～4的整数；
n2选自0～6的整数；
Y1、Y2各自独立地选自-O-、-S-、羰基、砜基、取代或未取代的C1～C20直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3～C30亚环烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳烷基；所述取代的取代基各自独立地选自氟、C1～C5直链或支链烷基、C6～C18芳基；
m选自0～10；
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-O-、-S-、C1～C5直链或支链亚烷基、
Figure FDA0002745266700000025
优选地，所述X选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯醚基；所述取代的取代基各自独立地选自氟、C1～C5直链或支链烷基；
优选地，所述X1选自氯、溴、碘或羟基；
优选地，所述Ar1选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基；所述取代的取代基选自氟、C1～C5直链或支链烷基；
优选地，所述R1、R2均为氢。
3.根据权利要求1或2所述的活性酯，其特征在于，所述二酰基化合物与二酚类化合物的摩尔比为1:(0.5～0.9)，优选为1:(0.5～0.8)；
优选地，所述二酰基化合物与含马来酰亚胺基化合物的摩尔比为1:(0.2～1)，进一步优选为1:(0.4～1)。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的活性酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：具有如式A1所示结构的二酚类化合物、具有如式A2所示结构的二酰基化合物和具有如式A3所示结构的含马来酰亚胺基化合物进行反应，得到所述活性酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-10～60℃；
优选地，所述反应在碱性催化剂存在下进行；
优选地，所述反应的保护气氛中进行；
优选地，所述反应在溶剂存在下进行；
优选地，所述反应在完成后还包括对产物进行后处理。
6.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括环氧树脂和如权利要求1～3任一项所述的活性酯；
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括其他固化剂、阻燃剂、无机填料、有机填料或固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种半导体密封材料，其特征在于，所述半导体密封材料的原料包括如权利要求6所述的热固性树脂组合物。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基材，以及通过浸渍干燥附着于所述基材上的如权利要求6所述的热固性树脂组合物；
优选地，所述基材包括玻纤布、无纺布或石英布中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种电路基板，其特征在于，所述电路基板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
10.一种积层薄膜，其特征在于，所述积层薄膜包括基材薄膜或金属箔，以及涂布于所述基材薄膜或金属箔的至少一个表面上的如权利要求6所述的热固性树脂组合物。
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