CN117417527A - 一种三元共聚改性树脂的制备方法及其树脂组合物与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种三元共聚改性树脂的制备方法及其树脂组合物与应用，所述三元共聚改性树脂是采用三元共聚法对双马来酰亚胺(BMI)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和氰酸酯(CE)三元体系在催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的作用下制备而成。本发明的方法制备的三元共聚改性树脂制得的树脂胶液，能够很好的控制胶化时间，改善固化时间长、不稳定的情况，缩短凝胶化时间，使树脂具有适宜的反应活性，使最终制作的覆铜板不仅能够提高Tg和耐热性，还能降低板材的介电性能和吸水率，并具有良好的加工性能，可用于性能要求高的5G市场和高频高速的通讯领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种三元共聚改性树脂的制备方法及其树脂组合物与应用。
背景技术
印刷线路板(PCB)是电子产品的重要组成部件之一，是电子元器件之间连接的载体。随着电子科技的迅猛发展，电子产品逐渐向小型和多功能的方向发展，这就对PCB的性能提出了新的要求，要具有更高的可靠性和机械强度、更小的重量和体积，以及更低的介电性能。PCB的性能主要受其制作材料的影响，其中覆铜箔板就是制作PCB的主体材料，决定了PCB的各项性能。而覆铜箔板作为一种电子用复合材料，它和高分子材料科学有紧密的联系。
树脂基体作为制作覆铜箔板的主要原料，对覆铜箔板的性能影响较大，因此使用性能更加优异的树脂可在一定程度上提高覆铜箔板的性能。目前用于覆铜箔板制备的主要树脂有：聚四氟乙烯、聚苯醚、双马来酰亚胺、氰酸酯、环氧树脂等。其中环氧树脂的生产原材料具有价格便宜、来源广泛等优点，因此市售的覆铜箔板大多数是环氧玻纤布板。但随着电子信号传输逐渐向高频化和高速化的方向发展，用普通环氧树脂制备的覆铜箔板存在耐热性不足、介电性能差等缺点，已不适用于高频领域。
氰酸酯树脂(CE)作为一种新型的高性能树脂，其耐热性、介电性能、吸湿性以及力学性能均优于环氧树脂，因此被应用于覆铜箔板的制备。但由于氰酸酯本身存在的一些缺点和不足，如韧性低、固化温度高、固化时间长、成本高等，使其的应用受到了限制，近些年来，有关氰酸酯改性的研究一直都是热点。双马来酰亚胺(BMI)树脂具有良好的的力学性能和耐热性，使用BMI树脂制作的覆铜箔板具有很好的力学性能、机械强度、耐热性、尺寸稳定性、耐电痕迹性、耐化学性能、优异的高频介电性能等。然而双马来酰亚胺树脂存在着熔点高、溶解性差、成型温度高等缺点，尤其是固化物的交联密度高、分子链刚性强使得BMI韧性较差，限制了其应用。使用BMI树脂改性氰酸酯树脂，还是具有较高的固化温度和脆性，还是限制了其应用。三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)是一种含三嗪环的多功能烯烃单体，由于其结构高度对称，所以其介电性能比较优异，但自身无法做覆铜板。因此，要使其达到高性能覆铜箔板材料的要求，须做进一步的研究。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种三元共聚改性树脂的制备方法及其树脂组合物与应用，具体的技术方案如下：
本发明的第一个目的在于提供一种三元共聚改性树脂的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份数，称取100-120份的氰酸酯树脂(CE)在150-160℃下熔融，加入30-50份双马来酰亚胺(BMI)，150-160℃搅拌15-30min，使其完全溶解，后加入10-20份三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，反应1-3h，然后降温至110-120℃，再加入5-10份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，搅拌反应30-40min，得到均相透明的褐色树脂改性体；将褐色树脂改性体倒入模具中，90-100℃真空干燥60-80min，然后按150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h的工艺固化，即得到CE/BMI/TAIC三元共聚改性树脂。
本发明采用三元共聚法对双马来酰亚胺(BMI)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和氰酸酯(CE)三元体系在催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的作用下，制备了一种三元共聚改性树脂。采用所述三元共聚改性树脂制得的树脂胶液，能够很好的控制胶化时间，改善固化时间长且不稳定的情况，缩短凝胶化时间，使树脂具有适宜的反应活性，使最终制作的覆铜板不仅能够提高Tg和耐热性，还能降低板材的介电性能和吸水率，并具有良好的加工性能，可用于性能要求高的5G市场和高频高速的通讯领域。
在CE/BMI/TAIC三元共聚改性树脂的制备过程中，反应比较复杂，其中BMI既能与CE反应又能和TAIC反应，又能自身发生聚合反应，其反应机理用下面方程式所示：
CE/BMI/TAIC三元共聚反应体系中主要存在六个反应，其中反应(1)为CE在加热和催化剂的条件下自聚成三嗪环的反应；反应(2)和(3)均为CE和BMI发生的反应，其中反应(2)为两分子CE和一分子BMI反应生成含有嘧啶结构的杂环化合物，反应(3)是一分子CE和一分子BMI反应生成含有一个四元环的杂环化合物；反应(4)为BMI的均聚反应；反应(5)是TAIC中的烯丙基和BMI中的双键发生的Ene加成反应；反应(6)为BMI中双键和TAIC中的烯丙基交替共聚的反应。从反应(1)-(6)中可以看出，TAIC和三嗪环有类似的结构，和三嗪环相容性良好，在BMI网状结构中引入TAIC能增强CE和BMI的相容性。
本发明的第二个目的在于提供一种树脂组合物，包含上述三元共聚改性树脂。
进一步地，所述树脂组合物包括以下重量份的组分：
三元共聚改性树脂40-80份；聚苯醚50-100份；苯并恶嗪40-80份；碳氢树脂30-50份；阻燃剂35-50份；无机填料80-100份；N,N-二甲基乙酰胺60-120份。
进一步地，所述无机填料选自空心玻璃微珠、二氧化硅、云母、高岭土、滑石粉、硫酸钡、氮化硼、氮化硅、硅酸铝或硅酸镁中的至少一种。
进一步地，所述阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属阻燃剂、无机系阻燃剂中的至少一种。
进一步地，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或四溴邻苯二甲酰胺中的至少一种；所述磷系阻燃剂选自无机磷、缩合磷酸酯化合物、磷酸化合物、次磷酸化合物或氧化磷化合物中的至少一种；所述氮系阻燃剂选自三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物或吩噻嗪中的至少一种；所述有机硅阻燃剂选自有机硅油、有机硅橡胶或有机硅树脂中的至少一种；所述有机金属阻燃剂选自二茂铁、乙酰丙酮金属络合物或有机金属羰基化合物中的至少一种；所述无机系阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝或氧化钡中的至少一种。
本发明的第三个目的在于提供上述三元共聚改性树脂与树脂组合物在制备树脂胶液、半固化片或覆铜板中的应用。
进一步地，所述树脂胶液是将上述树脂组合物溶解或分散在60-120份的有机溶剂中制得。
进一步地，所述半固化片是将增强材料浸渍到上述树脂胶液且涂覆均匀后，在80-160℃下烘烤1-10min后制得。
进一步地，所述覆铜板是由上述半固化片制备所得。
进一步地，所述覆铜板的制备方法为：取多张表面平整的所述半固化片，上下附上铜箔，置于预热到140℃-180℃的真空热压机中，在5min内升至200℃-220℃保持90min-120min；1min升至1.0MPa，保压90min-120min，制得覆铜板。
本发明的有益效果为：
采用本发明的方法制备的三元共聚改性树脂制得的树脂胶液，能够很好的控制胶化时间，改善固化时间长且不稳定的情况，缩短凝胶化时间，使树脂具有适宜的反应活性，使最终制作的覆铜板不仅能够提高Tg和耐热性，还能降低板材的介电性能和吸水率，并具有良好的加工性能，可用于性能要求高的5G市场和高频高速的通讯领域。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种覆铜板的制备，包括如下步骤：
1.制备CE/BMI/TAIC三元共聚改性树脂
按照重量份数，称取100份的氰酸酯(CE)在150℃熔融，加入30份双马来酰亚胺(BMI)，150℃搅拌15min，使其完全溶解，后加入10份三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，反应2h，然后降温至110℃，再加入5份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，搅拌反应30min，得到均相透明的褐色树脂改性体；将褐色树脂改性体倒入模具中，100℃真空干燥60min，然后按150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h的工艺固化，即得到CE/BMI/TAIC三元共聚改性树脂。
2.制备树脂胶液
将上述制得的CE/BMI/TAIC三元共聚改性树脂40份；聚苯醚50份；苯并恶嗪40份；碳氢树脂30份；氧化铝35份；二氧化硅80份；N,N-二甲基乙酰胺60份；按照先溶解固体，再溶解液体，最后加入填料的顺序，溶解在60份丁酮有机溶剂中，制得树脂胶液。
3.制备半固化片
取23*35cm的玻璃布6张，将玻璃布浸渍上步骤2制备的树脂胶液后，在145℃下烘烤4min后制得。
3.制备覆铜板
取上述新制备的表面平整且涂覆均匀的半固化片6片叠合整齐，上下附上铜箔，置于预热到140℃的真空热压机中，在5min内升至215℃保持90min；1min升至1.0MPa，保压110min，制得覆铜板。
实施例2：
一种覆铜板的制备，包括如下步骤：
1.制备CE/BMI/TAIC三元共聚改性树脂
按照重量份数，称取120份的氰酸酯(CE)在160℃熔融，加入50份双马来酰亚胺(BMI)，160℃搅拌30min，使其完全溶解，后加入20份三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，反应2h，然后降温至120℃，再加入10份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，搅拌反应40min，得到均相透明的褐色树脂改性体，将褐色树脂改性体倒入模具中，90℃真空干燥80min，然后按150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h的工艺固化，即得到CE/BMI/TAIC三元共聚改性树脂。
2.制备树脂胶液
将上述制得的CE/BMI/TAIC三元共聚改性树脂80份；聚苯醚100份；并恶嗪80份；碳氢树脂50份；十溴二苯乙烷50份；滑石粉100份；N,N-二甲基乙酰胺120份；按照先溶解固体，再溶解液体，最后加入填料的顺序，溶解在120份丁酮有机溶剂中，制得树脂胶液。
3.制备半固化片
取23*35的玻璃布4张，将玻璃布浸渍上步骤2制备的树脂胶液后，在160℃下烘烤5min后得到。
4.制备覆铜板
取上述新制备的表面平整且涂覆均匀的半固化片4片叠合整齐，上下附上铜箔，置于预热到160℃的真空热压机中，在5min内升至220℃保持100min；1min升至1.0MPa，保压100min，制得覆铜板。
对比例1：
一种覆铜板的制备，包括如下步骤：
1.制备树脂胶液
将聚苯醚50份；苯并恶嗪40份；氰酸酯40份；碳氢树脂30份；氧化铝35份；二氧化硅80份；N,N-二甲基乙酰胺60份；按照先溶解固体，再溶解液体，最后加入填料的顺序，溶解在60份丁酮有机溶剂中，制得树脂胶液。
2.制备半固化片
制备方法同实施例1，此处不再赘述。
3.制备覆铜板
制备方法同实施例1，此处不再赘述。
对比例2：
一种覆铜板的制备，包括如下步骤：
1.制备树脂胶液
将聚苯醚100份；苯并恶嗪80份；氰酸酯57份；双马来酰亚胺(BMI)17份；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)6份；碳氢树脂50份；十溴二苯乙烷50份；滑石粉100份；N,N-二甲基乙酰胺120份；按照先溶解固体，再溶解液体，最后加入填料的顺序，溶解在120份丁酮有机溶剂中，制得树脂胶液。
2.制备半固化片
制备方法同实施例2，此处不再赘述。
3.制备覆铜板
制备方法同实施例2，此处不再赘述。
对比例3：
一种覆铜板的制备，包括如下步骤：
1.制备树脂胶液
将聚苯醚100份；苯并恶嗪80份；氰酸酯(CE)51份；双马来酰亚胺(BMI)21份；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)8份；碳氢树脂50份；十溴二苯乙烷50份；滑石粉100份；N,N-二甲基乙酰胺120份；按照先溶解固体，再溶解液体，最后加入填料的顺序，溶解在120份丁酮有机溶剂中，制得树脂胶液。
2.制备半固化片
制备方法同实施例2，此处不再赘述。
3.制备覆铜板
制备方法同实施例2，此处不再赘述。
实验测试结果：
实施例1-2和对比例1-3制得的覆铜板性能对比数据如表1所示，玻璃化转变温度(DCS)的测试是通过美国TA仪器沃特斯公司的差示扫描仪测得；T288热分层时间、热膨胀系数、TE(50-260℃，Z轴)的测试是通过美国TA仪器沃特斯公司的热机械分析仪测得；介电常数Dk(10GHz)、介质常数Df(10GHz)、介电常数Dk(5GHz)、介质常数Df(5GHz)是通过美国KEYSIGHT公司的网络分析仪测得；吸水率及以上检测结果都参照覆铜板领域的IPCTM-650的标准和方法测试。
表1实施例和对比例制得的覆铜板性能对比数据表
通过上表检测结果显示，采用本发明的方法制备的三元共聚改性树脂制得的覆铜板提高了Tg和耐热性，降低了介电性能和吸水率，能够满足高频化和高速化的使用。而且采用本发明的方法制备的三元共聚改性树脂树脂胶液，能够很好的控制胶化时间，改善固化时间长不稳定的情况，缩短凝胶化时间，使树脂具有适宜的反应活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元共聚改性树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照重量份数，称取100-120份的氰酸酯树脂在150-160℃下熔融，加入30-50份双马来酰亚胺，150-160℃搅拌15-30min，使其完全溶解，后加入10-20份三烯丙基异氰脲酸酯，反应1-3h，然后降温至110-120℃，再加入5-10份二月桂酸二丁基锡，搅拌反应30-40min，得到均相透明的褐色树脂改性体；将褐色树脂改性体倒入模具中，90-100℃真空干燥60-80min，然后按150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h的工艺固化，即得到CE/BMI/TAIC三元共聚改性树脂。
2.一种树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的三元共聚改性树脂。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：
三元共聚改性树脂40-80份；聚苯醚50-100份；苯并恶嗪40-80份；碳氢树脂30-50份；阻燃剂35-50份；无机填料80-100份；N,N-二甲基乙酰胺60-120份。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自空心玻璃微珠、二氧化硅、云母、高岭土、滑石粉、硫酸钡、氮化硼、氮化硅、硅酸铝或硅酸镁中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属阻燃剂、无机系阻燃剂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的三元共聚改性树脂的制备方法制得的三元共聚改性树脂或如权利要求2-5任一项所述的树脂组合物在制备树脂胶液、半固化片或覆铜板中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述树脂胶液是将所述树脂组合物溶解或分散在60-120份的有机溶剂中制得。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述半固化片是将增强材料浸渍到所述树脂胶液且涂覆均匀后，在80-160℃下烘烤1-10min后制得。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述覆铜板是由所述半固化片制备所得。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述覆铜板的制备方法为：取多张表面平整的所述半固化片，上下附上铜箔，置于预热到140℃-180℃的真空热压机中，在5min内升至200℃-220℃保持90min-120min；1min升至1.0MPa，保压90min-120min，制得覆铜板。
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