CN112778292B - 一种苯并噁嗪化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种苯并噁嗪化合物，通过将大体积侧基通过化学反应引入到苯并噁嗪结构中，可降低材料的介电常数和介电损耗，同时，大体积侧基上的长碳链可以有效降低苯并噁嗪固化物的脆性，提高其韧性。因此本发明制备的低介电损耗苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他苯并噁嗪中间体、酚醛树脂等树脂、增强材料等组合使用，制备的树脂体系也具有低介电性的效果，适用于高性能复合材料用树脂、电子绝缘材料、电子封装材料等。

Description

一种苯并噁嗪化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪化合物及其制备方法，特别涉及一种具有低介电常数、低介电损耗特性苯并噁嗪组合物的制备方法，属于高分子材料及其制备领域。
技术背景
随着4G通信技术的普及以及5G通信技术的不断发展，更高频的通信技术将是未来的发展趋势，相应高频低介电材料的需求也日益增长。这就要求制作印制电路板的层压板基材(覆铜板)所用树脂材料需要具备：(1)低的介电常数(Dk)，低的介电损耗正切值(Df)，以满足低损耗及高速信息处理的要求，(2)具有较高的耐热性即高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性，(3)低吸水率以及加工性优异等应用条件。
环氧树脂是印制线路板领域最广泛使用的高分子材料，然而环氧树脂本身Dk和Df值较高，无法满足高频高速覆铜箔板对基材介电特性的要求。被用做高频电路用印刷电路基板的树脂包括：氟树脂、氰酸酯树脂等。氟系树脂具有低介电常数和低介电损耗，如聚四氟乙烯(PTFE)基板在频率10GHz下Dk值为2.1、Df值为0.0004，且低吸水率为0.0003，具有优异的电气性质，但由于其分子惰性的原因，导致其加工性能较差,需要通过在其表面进行刻蚀处理增加与铜箔的粘结性，才能进行下一步应用。氰酸酯树脂因其具有优异的介电性能、高耐热性和易加工等特点，在航空航天、电子电气等方面备受关注，被认为是最理想的覆铜板用基体树脂。但是，氰酸酯树脂存在固化温度高、固化时间长和固化物树脂脆性的缺点，同时氰酸酯树脂的价格比较昂贵，限制了氰酸酯树脂的广泛应用。
苯并噁嗪树脂具有很多独特的性能,如良好的机械性能、残炭率高、聚合时体积收缩/扩张接近于零、低吸水率、良好的耐化学性和耐紫外线性，甚至在较低交联密度时具有高玻璃化转变温度。特别是其良好的介电性能，尤其在高频率下具有相对较低且稳定的Dk值使得苯并噁嗪树脂在下一代微电子工业中具有很好的应用前景。但一般苯并噁嗪树脂的Dk、Df值一般为3.5、0.02左右，尚不能满足高频高速的要求。目前降低介电常数的方法有(1)利用物理和化学方法引入纳米空气微孔隙，或利用具有纳米孔洞结构的无机纳米粒子与苯并噁嗪基体混合制备多孔纳米结构复合结构，降低复合体系的介电常数，但该方法不易获得孔隙大小及分布均匀的结构。(2)因C-F键是强极性键，极化率很低，将其引入大分子链结构中能很好地降低大分子的电子极化率和介电常数，但单纯依靠提高含氟量提高介电性能会对材料的综合性能不利。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型苯并噁嗪化合物，该化合物具有如下结构单元：
Figure GDA0003649895980000021
其中：R1为：
Figure GDA0003649895980000022
其中RA1-RA8分别为：H、-OH或F中的一种；
R2为：-、-(CH2)n1-，其中n1为1-4的整数、-NHCO-中的一种；
R3为：-(CH2)n2-，n2为4-15的整数；
所述R1基团通过R3与苯并噁嗪化合物的三嗪环连接；
R4、R5分别为：-H、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3、-C(CF3)3中的一种。
上述苯并噁嗪化合物的固化温度为：160-300℃。
上述苯并噁嗪化合物可以单独使用，也可与其他苯并噁嗪、环氧树脂、酚醛树脂等混合使用，也可以根据使用要求添加功能填料和纤维，增加体系的力学性能、介电性能、阻燃性能和降低体系的成本等。
功能填料包括：有机蒙脱土、二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、石墨烯、硅微粉、氧化铝、滑石粉、云母粉、阻燃剂等。
纤维材料包括：芳纶纤维、碳纤维、玻璃纤维等。
本发明还提供一种包含上述苯并噁嗪化合物的组合物。
进一步地，所述组合物中还包含功能填料和纤维。
进一步地，所述功能性填料和纤维的添加量不超过组合物总质量的60％。
进一步地，功能填料包括：有机蒙脱土、二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、石墨烯、硅微粉、氧化铝、滑石粉、云母粉、阻燃剂等中的一种或多种。
纤维材料包括：芳纶纤维、碳纤维、玻璃纤维等中的一种或多种。
本发明还提供一种所述苯并噁嗪化合物的制备方法，其反应如下：
Figure GDA0003649895980000031
进一步地，所述苯并噁嗪化合物的制备方法包含如下步骤：将原料和溶剂分别加入反应釜，在一定温度下反应一段时间，得到苯并噁嗪化合物。
其中，原料胺、酚、和醛官能团的摩尔比为：1∶(0.8-1.2)∶(1.9-3.0)；
其中，原料N4为甲醛或多聚甲醛溶液，多聚甲醛结构式中p＝2-100；
其中，所述溶剂为：水、甲苯、二甲苯、苯甲醚、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的一种或几种的混合物。
其中，所述的反应温度为：80-140℃，反应时间为：1-20h；
其中，所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯中的一种或几种的混合物。
有益效果：
本发明将大体积侧基通过化学反应引入到苯并噁嗪结构中，可降低材料的介电常数和介电损耗，同时，大体积侧基上的长碳链可以有效降低苯并噁嗪固化物的脆性，提高其韧性。因此本发明制备的低介电损耗苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他苯并噁嗪中间体、酚醛树脂等树脂、增强材料等组合使用，制备的树脂体系也具有低介电性的效果，适用于高性能复合材料用树脂、电子绝缘材料、电子封装材料等。
本发明提供的含苯并噁嗪化合物，制备工艺简单，无有毒副产物生成。并且，该化合物的固化成型工艺方法与现有苯并噁嗪树脂基本相同，可采用已有苯并噁嗪树脂成型工艺进行工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整。这些都属于本发明的保护范围。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
在各实施例和比较例中，苯并噁嗪化合物的制备方法如下：
(1)将不同伯胺、酚类和醛类化合物置于溶剂中；
(2)在一定温度下反应一定时间得到，具体原料、配比及制备工艺参数见下表1。
样条的制备方法参照：GBT 5471-2008塑料热固性塑料试样的压塑。
聚苯并噁嗪树脂的性能见下表2。
介电常数和介电损耗测试参照标准GB/T 1409-2006，断裂伸长率测试参照标准GB/T1040.1-2008。
表1苯并噁嗪结构及合成所用原料及制备工艺参数
Figure GDA0003649895980000041
Figure GDA0003649895980000051
表2苯并噁嗪的性能对比
介电常数 介电损耗 断裂伸长率/％
实施例1 2.5 0.008 4.3
实施例2 2.9 0.015 2.9
实施例3 2.3 0.003 3.6
对比例1 3.6 0.07 0.7
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种苯并噁嗪化合物，其特征在于，具有如下结构单元：
Figure FDA0003649895970000011
其中：R1为：
Figure FDA0003649895970000012
其中RA1～RA8分别为：H、-OH或F中的一种；
R2为：-、-(CH2 )n1-，其中n1为1-4的整数、-NHCO-中的一种；
R3为：-(CH2 )n2-，n2为4～15的整数；
所述R1基团通过R3与苯并噁嗪化合物的三嗪环连接；
R4、R5分别为：-H、-CH3 、-C2H5 、-C(CH3)3 、-C(CF3)3 中的一种。
2.一种包含如权利要求1所述苯并噁嗪化合物的组合物，其特征在于：
包含如权利要求1所述的苯并噁嗪化合物，还包含功能填料和纤维。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，功能填料为有机蒙脱土、二氧化硅、碳酸钙、碳纳米管、石墨烯、硅微粉、氧化铝、滑石粉、云母粉、阻燃剂中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于：纤维为芳纶纤维、碳纤维、玻璃纤维中的一种或多种。
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