CN112457496A - 一种pcb电路板用自阻燃性有机硅树脂、其制备方法及包含其的组合物 - Google Patents

一种pcb电路板用自阻燃性有机硅树脂、其制备方法及包含其的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂、其制备方法及包含其的组合物，该树脂结构以笼型结构为“支点”，通过柔性链段将类似于梯子型结构的有机硅主链连接到“支点”侧链上，使产物具有高强度同时具有一定的韧性；固化后有机硅树脂的热稳定优于常用的双酚A型环氧树脂；通过调节分子结构中“m、n”的数值，使产物具有高的成碳性，合成的有机硅树脂属于难燃材料，具有一定的阻燃性能；合成的有机硅树脂中含有乙烯基基团，稳定性高且易于长时间储存，固化工艺简单、固化过程不会产生小分子副产物且固化后收缩率低、尺寸稳定性好，产品热膨胀系数低，导热性能好。

Description

一种PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂、其制备方法及包含其 的组合物
技术领域
本发明涉及有机硅树脂技术领域，特别是涉及一种PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂、其制备方法及包含其的组合物。
背景技术
随着电子信息通信设备的快速发展，电子元件和集成电路也正向密集化、高精度及大功率的方向快速发展，这就必然导致电子器件的发热量大幅提高；同时电子器件的小型化使其散热空间急剧减小，如果热量不能及时有效的传递出去，将会使电路的工作温度迅速上升，可能导致电子器件的失效等，这些对PCB用基板的耐热性、导热性、绝缘性及阻燃性提出了更高的要求。
现阶段以环氧树脂为主体的基板在高性能要求下已力不从心，一般FR-4覆铜板介电常数和介电损耗角正切值较高，在高频等情况下不能适应信号高频化的要求，热导率仅为0.18～0.25W/(mk)，无法满足终端产品快速散热的要求；环氧树脂的垂直燃烧极限氧指数LOI＝21.5，可燃产品存在巨大的潜在威胁。
一般使用阻燃剂提高层压板的阻燃性。大量添加无机填料才能使阻燃性达到要求，但过多的填料会大大影响材料的物理性能(力学性能、热稳定性、耐老化性以及加工性等)；卤素阻燃剂会对环境造成大的影响，所以新型硅系自阻燃树脂就备受关注。
发明内容
为了解决现有技术中，现有的自阻燃有机硅树脂需要添加大量无机填料，才能达到阻燃要求，为了解决现有技术中，大量添加无机填料不仅影响材料的物理性能，还会造成环境污染的技术问题。本发明实施例提供了一种PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂、其制备方法及包含其的组合物，具体方案如下：
第一方面，本发明提供了一种PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂，由以下原料组成：
甲基三甲氧基硅烷25份～150份、四乙氧基硅烷10份～50份、四甲基氢氧化铵2份～25份、二甲基二甲氧基硅烷4份～100份、乙烯基二甲基乙氧基硅烷2份～15份、乙二胺5份～30份、丙酮20份～60份、N，N-二甲基甲酰胺30份～80份、甲基异丁基甲酮50份～100份、冰乙酸2份～10份、去离子水10份～60份。
上述有机硅树脂的化学结构为：(R3SiO1/2)a(R2SiO)b(R1SiO3/2)c(SiO2)d；其中a、b、c、d为整数、0.2≤a/d≤0.6、1≤b/d≤3、2≤c/d≤10，且32≤a+b+c+d≤200；R/Si＝1～1.4，R为甲基。
第二方面，本发明提供了一种PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂的制备方法，用以制备上述自阻燃性有机硅树脂，包括：
在反应器中依次加入甲基三甲氧基硅烷和甲基异丁基甲酮，在5℃以下滴加丙酮和乙二胺的混合物，搅拌2h～4h后再滴加冰乙酸和去离子水的混合物，然后加热到50℃～70℃下反应6h～9h，最终的反应液水洗到中性得产物A；
将四乙氧基硅烷与乙醇的共混物滴加到正在搅拌的四甲基氢氧化铵的水溶液中，室温下反应20h～30h后加热到50℃～70℃下反应10h～15h；最终的反应液经浓缩、冷却、过滤得产物B；
将所述产物B加到正在搅拌的二甲基二甲氧基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下将冰乙酸及去离子水的混合物滴加到上述溶液中，30℃～60℃下反应10h～15h，静置分层，旋蒸浓缩上层溶液后得产物C；
在搅拌下将所述产物C加到所述产物A的乙醇溶液中，在室温下滴加氨水，50℃～70℃反应2h～5h后冷却到室温，然后滴加乙烯基二甲基乙氧基硅烷和去离子水的混合物后反应2h～5h，反应完成后静置分层，除去上层溶剂，将下层溶液减压蒸馏后升温到60℃～70℃反应2h～5h后结束反应，最终的反应液静置、水洗、浓缩后在真空烘箱处理得自阻燃性有机硅树脂。
第三方面，本发明提供了一种PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂组合物，利用上述自阻燃性有机硅树脂混合而成；所述自阻燃性有机硅树脂的组合物按重量份数包括：上述合成的自阻燃性有机硅树脂100份、交联剂0.5份～10份、催化剂0.005份～0.05份。
可选的，交联剂为低聚合度的线型或环状甲基氢硅氧烷，所述交联剂为(CH3)3SiO(CH3HSiO)3Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH3HSiO)5Si(C2H5)3、(CH3HSiO)4中的任一种；所述催化剂为铂氯酸类。
可选的，所述自阻燃性有机硅树脂组合物的固化温度为120℃～220℃，固化时间1h～4h。
本发明实施例提供了一种种PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂，由以下原料组成：甲基三甲氧基硅烷25份～150份、四乙氧基硅烷10份～50份、四甲基氢氧化铵2份～25份、二甲基二甲氧基硅烷4份～100份、乙烯基二甲基乙氧基硅烷2份～15份、乙二胺5份～30份、丙酮20份～60份、N，N-二甲基甲酰胺30份～80份、甲基异丁基甲酮50份～100份、冰乙酸2份～10份、去离子水10份～60份。本发明合成的有机硅树脂具有非常好的阻燃性能。阻燃机理主要为凝聚相阻燃，即在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生阻燃作用。由于高硅氧有机硅化合物中的可燃性碳氢含量低，形成表面为氧化硅阻燃剂富集层的梯度材料。一旦燃烧，则会生成聚硅氧烷特有的、含有Si-C键或Si-O键的无机隔氧绝热保护层，这既可阻止燃烧分解的产物溢出，又可抑制高分子材料的热降解，达到阻燃的目的。本发明合成了特定结构的有机硅树脂，主要以Si-O-Si为骨架，固化后是一种三维交联的热固性树脂，突出的性能是分解温度高，热稳定性好，可在200℃以下长期使用且不变色。固化工艺简单，结构规整性高，侧基为极性很小的甲基，具有优异的电绝缘性能、导热性能及疏水性能；固化过程产生的副产物少，固化物的尺寸稳定性高，线性收缩率低，热膨胀系数＜2％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例提供的一种制备中性产物A的反应机理图；
图2为本发明实施例提供的一种制备中性产物B的反应机理图；
图3为本发明实施例提供的一种制备中性产物C的反应机理图；
图4为本发明实施例提供的一种制备自阻燃性有机硅树脂的反应机理图；
图5为本发明实施例提供的一种中性产物B的红外谱图；
图6为本发明实施例提供的一种产物B和产物C的1HNMR(D2O)图。
图7为本发明实施例提供的一种产物B和产物C的29SiNMR图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述。
实施例1
请参见图1-图7，一种PCB板用自阻燃性有机硅树脂由以下重量份的原料按步骤制备：甲基三甲氧基硅烷25份～150份、四乙氧基硅烷10份～50份、四甲基氢氧化铵2份～25份、二甲基二甲氧基硅烷4份～100份、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙二胺5份～30份、丙酮20份～60份、N，N-二甲基甲酰胺30份～80份、甲基异丁基甲酮50份～100份、冰乙酸2份～10份、去离子水10份～60份。
以上所述的电路板用自阻燃性有机硅树脂，由下列具体步骤合成：
⑴在反应器中依次加入甲基三甲氧基硅烷和甲基异丁基甲酮，在5℃以下滴加丙酮和乙二胺的混合物，搅拌2h～4h后再滴加冰乙酸和去离子水的混合物，然后加热到50℃～70℃下反应6h～9h，最终的反应液水洗到中性得产物A，反应机理请参见图1。
⑵请参见图2，将四乙氧基硅烷与乙醇的共混物滴加到正在搅拌的四甲基氢氧化铵的水溶液中，室温下反应20h～30h后加热到50℃～70℃下反应10h～15h；最终的反应液浓缩、冷却、过滤得产物B。
⑶请参见图3，将⑵所得的产物B加到正在搅拌的二甲基二甲氧基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下将冰乙酸及去离子水的混合物滴加到上述溶液中，30℃～60℃下反应10h～15h，静置分层，旋蒸浓缩上层溶液后得产物C。
⑷请参见图4，在搅拌下将产物C加到产物A的乙醇溶液中，在室温下滴加氨水，50℃～70℃反应2h～5h后冷却到室温，然后滴加乙烯基二甲基乙氧基硅烷和去离子水的混合物后反应2h～5h，反应完成后静置分层，除去上层溶剂，将下层溶液减压蒸馏后升温到60℃～70℃反应2h～5h后结束反应，最终的反应液静置、水洗、浓缩后在真空烘箱处理得自阻燃性有机硅树脂；其中m1、m2、m3、m4、n1、n2、n3、n4均为整数。
对上述反应产物B(八聚四甲基铵硅酸盐)的红外谱分析，结果请参见图5。
所述的反应产物B(八聚四甲基铵硅酸盐)的红外谱分析，各特征峰位置与文献一致。八聚二甲基二甲氧基硅氧烷倍半硅氧烷在1093cm-1处的强峰为笼型结构的Si-O-Si的特征吸收峰；在754cm-1处出现C-CH3的特征吸收峰。
所述的产物B和产物C的1HNMR(D2O)图、29SiNMR图如6所示：其中a：产物B，b：产物C；1HNMR(D2O)测试结果与文献一致，1HNMR(D2O)谱图中的b曲线上只有δ＝0.3，为CH3的质子峰。29SiNMR图中的b曲线上显示两个单峰，笼上化学位移由于受到侧位的屏蔽而移向高场，出现在-108.6处，笼外悬挂的化学位移在7.7处。
所述的一种PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂组合物，按重量份数包括：上述合成的自阻燃性有机硅树脂100份、交联剂0.5份～10份、催化剂0.005份～0.03份。将有机硅树脂组合物完全溶解在溶剂中形成一种阻燃性有机硅树脂预浸浆料，用增强材料浸泡后通过层压就可以制作成PCB基板。所述的交联剂为低聚合度的线型或环状甲基氢硅氧烷(CH3)3SiO(CH3HSiO)3Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH3HSiO)5Si(C2H5)3、(CH3HSiO)4其中的一种或两种混合物；所述的催化剂为铂氯酸类；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮等常用溶剂。
本发明的优点在：本发明阐述了一种自阻燃性有机硅树脂的合成方法，该树脂具有特殊的结构：以笼型结构为“支点”，通过柔性链段将类似于梯子型结构的有机硅主链连接到“支点”侧链上，使产物具有高强度同时具有一定的韧性；合成的自阻燃性有机硅树脂乙烯基含量≤7％，密度≥1.3g/cm3，软化点≥70℃；固化后有机硅树脂的抗拉强度≥10MPa，热导率0.4W/mK，同时其热稳定优于常用的双酚A型环氧树脂；通过调节分子结构中“m、n”的数值，使产物具有高的成碳性，合成的有机硅树脂属于难燃材料，具有一定的阻燃性能；合成的有机硅树脂中含有乙烯基基团，稳定性高且易于长时间储存，固化工艺简单、固化过程不会产生小分子副产物且固化后收缩率低、尺寸稳定性好，产品热膨胀系数低，导热性能好，低的介电常数和损耗因子，与铜箔具有良好的粘接强度，剥离强度≥0.8N/mm。
实施例2
在实施例1的基础上，以具体制作产品为例，对本发明实施例的方案做进一步详细描述。
所述的一种PCB电路板用阻燃性有机硅树脂由下列具体步骤合成：
⑴在反应器中依次加入65.4份甲基三甲氧基硅烷和50份甲基异丁基甲酮，在5℃以下滴加20份丙酮和14.5份乙二胺的混合物，搅拌2h后再滴加1.4份冰乙酸和26份去离子水的混合物，然后加热到60℃下反应8h，最终的反应液水洗到中性得产物A。
⑵将37.8份四乙氧基硅烷与乙醇的共混物滴加到正在搅拌的16.6份四甲基氢氧化铵的水溶液中，室温下反应25h后加热到55℃下反应12h；最终的反应液浓缩、冷却、过滤得产物B。
⑶将⑵所得的产物B加到正在搅拌的87份二甲基二甲氧基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下将1.8份冰乙酸及26.1份去离子水的混合物滴加到上述溶液中，50℃下反应10h后静置分层，旋蒸浓缩上层溶液后得产物C。
⑷在搅拌下将产物C加到产物A的乙醇溶液中，在室温下滴加0.2份氨水与10份乙醇的混合物，60℃反应4h后冷却到室温，然后滴加6.3份乙烯基二甲基乙氧基硅烷和3份去离子水的混合物后反应3h，反应完成后静置分层，除去上层溶剂，将下层溶液减压蒸馏后升温到65℃反应2h后结束反应，最终的反应液水洗、静置、浓缩后在真空烘箱处理得阻燃性有机硅树脂。
实施例3
所述的一种PCB电路板用阻燃性有机硅树脂由下列具体步骤合成：
⑴在反应器中依次加入109份甲基三甲氧基硅烷和50份甲基异丁基甲酮，在5℃以下滴加30份丙酮和24份乙二胺的混合物，搅拌2h后再滴加2.2份冰乙酸和43.2份去离子水的混合物，然后加热到60℃下反应8h，最终的反应液水洗到中性得产物A。
⑵将16.6份四乙氧基硅烷与乙醇的共混物滴加到正在搅拌的7.3份四甲基氢氧化铵的水溶液中，室温下反应25h后加热到55℃下反应12h；最终的反应液浓缩、冷却、过滤得产物B。
⑶将⑵所得的产物B加到正在搅拌的28.4份二甲基二甲氧基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下将0.3份冰乙酸及8.5份去离子水的混合物滴加到上述溶液中，50℃下反应10h后静置分层，旋蒸浓缩上层溶液后得产物C。
⑷在搅拌下将产物C加到产物A的乙醇溶液中，在室温下滴加0.1份氨水与10份乙醇的混合物，60℃反应4h后冷却到室温，然后滴加4.2份乙烯基二甲基乙氧基硅烷和2份去离子水的混合物后反应3h，反应完成后静置分层，除去上层溶剂，将下层溶液减压蒸馏后升温到65℃反应2h后结束反应，最终的反应液水洗、静置、浓缩后在真空烘箱处理得阻燃性有机硅树脂。
实施例4
所述的一种PCB电路板用阻燃性有机硅树脂由下列具体步骤合成：
⑴在反应器中依次加入109份甲基三甲氧基硅烷和50份甲基异丁基甲酮，在5℃以下滴加30份丙酮和24份乙二胺的混合物，搅拌2h～4h后再滴加2.2份冰乙酸和43.2份去离子水的混合物，然后加热到60℃下反应8h，最终的反应液水洗到中性得产物A。
⑵将8.33份四乙氧基硅烷与乙醇的共混物滴加到正在搅拌的3.7份四甲基氢氧化铵的水溶液中，室温下反应25h后加热到55℃下反应12h；最终的反应液浓缩、冷却、过滤得产物B。
⑶将⑵所得的产物B加到正在搅拌的4.8份二甲基二甲氧基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下将0.1份冰乙酸及1.5份去离子水的混合物滴加到上述溶液中，50℃下反应10h后静置分层，旋蒸浓缩上层溶液后得产物C。
⑷在搅拌下将产物C加到产物A的乙醇溶液中，在室温下滴加0.1份氨水与10份乙醇的混合物，60℃反应4h后冷却到室温，然后滴加1.1份乙烯基二甲基乙氧基硅烷和1份去离子水的混合物后反应3h，反应完成后静置分层，除去上层溶剂，将下层溶液升温到65℃反应2h后结束反应，最终的反应液水洗、静置、浓缩后在真空烘箱处理得阻燃性有机硅树脂。
按照实施例制备有机硅树脂，对其进行性能测试，与常用双酚A性环氧树脂性能对比如下：
Figure BDA0002789704960000111
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂，其特征在于，由以下原料组成：
甲基三甲氧基硅烷25份～150份、四乙氧基硅烷10份～50份、四甲基氢氧化铵2份～25份、二甲基二甲氧基硅烷4份～100份、乙烯基二甲基乙氧基硅烷2份～15份、乙二胺5份～30份、丙酮20份～60份、N，N-二甲基甲酰胺30份～80份、甲基异丁基甲酮50份～100份、冰乙酸2份～10份、去离子水10份～60份。
2.根据权利要求1所述PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂，其特征在于，有机硅树脂的化学结构为：(R3SiO1/2)a(R2SiO)b(R1SiO3/2)c(SiO2)d；其中a、b、c、d为整数、0.2≤a/d≤0.6、1≤b/d≤3、2≤c/d≤10，且32≤a+b+c+d≤200；R/Si＝1～1.4，R为甲基。
3.一种PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括：
在反应器中依次加入甲基三甲氧基硅烷和甲基异丁基甲酮，在5℃以下滴加丙酮和乙二胺的混合物，搅拌2h～4h后再滴加冰乙酸和去离子水的混合物，然后加热到50℃～70℃下反应6h～9h，最终的反应液水洗到中性得产物A；
将四乙氧基硅烷与乙醇的共混物滴加到正在搅拌的四甲基氢氧化铵的水溶液中，室温下反应20h～30h后加热到50℃～70℃下反应10h～15h；最终的反应液经浓缩、冷却、过滤得产物B；
将所述产物B加到正在搅拌的二甲基二甲氧基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下将冰乙酸及去离子水的混合物滴加到上述溶液中，30℃～60℃下反应10h～15h，静置分层，旋蒸浓缩上层溶液后得产物C；
在搅拌下将所述产物C加到所述产物A的乙醇溶液中，在室温下滴加氨水，50℃～70℃反应2h～5h后冷却到室温，然后滴加乙烯基二甲基乙氧基硅烷和去离子水的混合物后反应2h～5h，反应完成后静置分层，除去上层溶剂，将下层溶液减压蒸馏后升温到60℃～70℃反应2h～5h后结束反应，最终的反应液静置、水洗、浓缩后在真空烘箱处理得自阻燃性有机硅树脂。
4.一种PCB电路板用自阻燃性有机硅树脂组合物，以权力要求1-3任一项所述自阻燃性有机硅树脂为原材料混合制得，其特征在于，所述自阻燃性有机硅树脂的组合物按重量份数包括：上述合成的自阻燃性有机硅树脂100份、交联剂0.5份～10份、催化剂0.005份～0.05份。
5.权利4所述自阻燃性有机硅树脂组合物，其特征在于，交联剂为低聚合度的线型或环状甲基氢硅氧烷，所述交联剂为(CH3)3SiO(CH3HSiO)3Si(CH3)3、(CH3)3SiO(CH3HSiO)5Si(C2H5)3、(CH3HSiO)4中的任一种；所述催化剂为铂氯酸类。
6.权利4所述自阻燃性有机硅树脂组合物，其特征在于，所述自阻燃性有机硅树脂组合物的固化温度为120℃～220℃，固化时间1h～4h。
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