CN108884212B

CN108884212B - 顺丁烯二酰亚胺树脂、硬化性树脂组成物及它的硬化物

Info

Publication number: CN108884212B
Application number: CN201780021053.3A
Authority: CN
Inventors: 窪木健一; 中西政隆; 松浦一贵
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2037-03-28
Also published as: CN108884212A; JPWO2017170551A1; KR102261470B1; KR20180124877A; TWI716573B; WO2017170551A1; TW201807007A; JP6764470B2

Abstract

本发明提供一种未闭环的酰胺酸的量较少的顺丁烯二酰亚胺树脂，且提供一种通过将使用其的硬化性树脂组成物进行硬化而热分解性、难燃性、低吸湿性、强度优异的硬化物。顺丁烯二酰亚胺树脂由下述式(1)表示，且酸值为5mgKOH/g以下，

(式中，X表示碳数6～18的芳香族烃基。存在多个的R₁分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基。m表示1～4的整数，p表示1～3的整数，n表示1～10的实数)。

Description

顺丁烯二酰亚胺树脂、硬化性树脂组成物及它的硬化物

技术领域

本发明涉及一种高品质的顺丁烯二酰亚胺树脂、使用它的硬化性树脂组成物以及它的硬化物，而优选地用于半导体密封材料、印刷配线板、增层积层板等电气·电子零件、或碳纤维强化塑胶、玻璃纤维强化塑胶等轻量高强度材料。

背景技术

近年来，供搭载电气、电子零件的积层板因其利用领域的扩大，而要求特性广泛且高程度化。例如，已知半导体晶片搭载于金属制引线框架为主流，但多数情况下CPU等具有高度处理能力的半导体晶片是搭载于由高分子材料所制作的积层板上。伴随着CPU等元件的高速化进展，时钟频率变高，而信号传播延迟或传输损耗会成为问题，从而对于配线板要求低介电常数化、低介电损耗正切化。同时伴随着元件的高速化，晶片的发热会变大，故而亦必须提高耐热性。又，近年来，行动电话等移动式电子机器已普及，并开始将精密电子机器于室外环境或贴身使用、携带，故而需要对于外部环境(尤其是耐湿热)的耐性。进而于汽车领域中亦有电子化快速地进展，而于引擎的附近配置精密电子机器的情况，而开始以更高的等级要求耐热、耐湿性。另一方面，由于用于汽车用途或行动装置等，故而难燃性等安全性亦变得更加重要，但近年来因环境问题意识的提升而避免使用卤系难燃剂，因此不使用卤素而赋予难燃性的需求增加。

已知，例如使用如专利文献1的并用有双酚A型氰酸酯化合物及双顺丁烯二酰亚胺化合物的树脂即BT树脂的配线板其耐热性或耐化学品、电气特性等优异，而广泛地用作高性能配线板，但于如上述般要求进一步高性能的状况下必须进行改善。

又，近年来因节能的需要而飞机、汽车、火车、船舶等的轻量化进展。尤其是于输送装置领域进行有将已知使用有金属材料者替换为轻量且高强度的碳纤维复合材料的研究。例如在波音787中，通过提高复合材料的比率而进行轻量化，从而大幅改善燃料效率。在航空领域中，亦有为了进一步轻量化，而将碳纤维复合材料亦导入至引擎周围的构件的动向，而当然要求高等级的耐热性。在汽车领域中，亦有虽为一部分但搭载有复合材料制的传动轴，又，针对豪华车也有由复合材料制作车体的动向。在碳纤维复合材料的领域中，已知使用如下复合材料，该复合材料使用环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚或四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷等、及作为硬化剂的二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜等而成，但为了使轻量化、高耐热化更为进展，而必须扩大复合材料的应用，作为以此为目的的材料，将顺丁烯二酰亚胺树脂作为手段之一进行研究。

其中，多数情况下为能够在市场上获取的顺丁烯二酰亚胺化合物的双顺丁烯二酰亚胺化合物，且由于为熔点较高的结晶，故而必须以溶液的形态使用。然而，这些具有难以溶解于通用的有机溶剂中，仅溶解于N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等高沸点且吸湿性的溶剂中等缺点。又，双顺丁烯二酰亚胺化合物的硬化物虽耐热性较为良好，但具有较脆且吸湿量亦较多的缺点。

针对此，如专利文献2、专利文献3、专利文献4般亦开发出具有分子量分布，软化点相对较低，溶剂溶解性优异的顺丁烯二酰亚胺树脂，报告有其硬化物一面具有耐热性，一面有可挠性，且亦有低吸湿性的情况。

另一方面，关于顺丁烯二酰亚胺化合物，如专利文献5所记载般，指出若顺丁烯二酰亚胺中的杂质较多，则清漆的适用期变短，而硬化物有耐热性降低，耐冲击性变小，介电损耗正切变大等缺点。又，在专利文献6中指出若含有未闭环的酰胺酸等作为杂质，则硬化物的耐热性降低，而在用作电气绝缘材料的情形时产生配线腐蚀的问题。作为减少杂质的方法，专利文献5揭示有如下方法：通过于双顺丁烯二酰亚胺溶液中加入水以降低溶剂的溶解性而使之析出，于悬浮液中加入碱性化合物，进行处理并进行过滤，将所获得的滤饼反复进行清洗。又，在专利文献6中揭示有如下方法：于双顺丁烯二酰亚胺溶液中加入醇类或脂肪族系溶剂等不良溶剂以降低溶剂的溶解性而使之析出，或者进行滤饼清洗从而减少杂质。

[背景技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本特公昭54-30440号公报

专利文献2：日本特开平3-100016号公报

专利文献3：日本特公平8-16151号公报

专利文献4：日本特开2009-001783号公报

专利文献5：日本特开昭55-13234号公报

专利文献6：日本特开平1-211563号公报

专利文献7：日本特开2005-264154号公报。

发明内容

[发明所欲解决的课题]

相对于此，在如上述的溶剂溶解性优异的顺丁烯二酰亚胺树脂的情形时，即便通过添加不良溶剂或水而尝试析出，亦不会成为结晶或粉末状，而成为较大的块，故而无法过滤，或者产率较差，或者有大量的废水产生等问题，因此为无法使用已知的杂质减少方法，而难以获得高纯度的顺丁烯二酰亚胺树脂的状况。

本发明的目的在于提供一种为了提升含有顺丁烯二酰亚胺树脂的硬化性树脂组成物的热分解性、难燃性、低吸湿性、强度，而未闭环的酰胺酸量较少的顺丁烯二酰亚胺树脂。

[解决课题的技术手段]

本发明人等为了解决上述课题而进行努力研究，结果完成本发明。

即，本发明涉及

[1]

一种顺丁烯二酰亚胺树脂，其由下述式(1)表示，且酸值为5mgKOH/g以下，

[化学式1]

(式中，X表示碳数6～18的芳香族烃基；存在多个的R₁分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；m表示1～4的整数，p表示1～3的整数，n表示1～10的实数)；

[2]

如前项[1]记载的顺丁烯二酰亚胺树脂，其由下述式(2)表示，

[化学式2]

(式中，存在多个的R₁分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；m表示1～4的整数，p表示1～3的整数，n表示1～10的实数)；

[3]

如前项[1]记载的顺丁烯二酰亚胺树脂，其由下述式(3)表示，

[化学式3]

[4]

如前项[1]至[3]中任一项记载的顺丁烯二酰亚胺树脂，其中，在使芳香族胺树脂与顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐进行反应而生成酰胺酸后，在催化剂的存在下进行脱水反应，通过水洗将过量的顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐去除后，再次在催化剂的存在下进行脱水闭环反应；

[5]

一种硬化性树脂组成物，其含有前项[1]至[4]中任一项记载的顺丁烯二酰亚胺树脂；

[6]

一种硬化物，其是将如前项[5]记载的硬化性树脂组成物进行硬化而成；

[7]

一种顺丁烯二酰亚胺树脂的制造方法，该顺丁烯二酰亚胺树脂以下述式(1)表示，该制造方法是在使芳香族胺树脂与顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐进行反应而生成酰胺酸后，在催化剂的存在下进行脱水反应，通过水洗将过量的顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐去除后，再次在催化剂的存在下进行脱水闭环反应，

[化学式4]

(式中，X表示碳数6～18的芳香族烃基；存在多个的R₁分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；m表示1～4的整数，p表示1～3的整数，n表示1～10的实数)。

[发明的效果]

本发明的未闭环的酰胺酸的量较少的顺丁烯二酰亚胺树脂可提升使用其的硬化性树脂组成物的硬化物的热分解性、难燃性、低吸湿性、强度。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。首先，为了便于说明，对本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂的制造方法进行说明。

(芳香族胺树脂的制造方法)

本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂可使用下述式(4)～下述式(6)的芳香族胺树脂作为前驱物。

[化学式5]

[化学式6]

(式中，存在多个的R₁分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基。m表示1～4的整数，p表示1～3的整数，n表示1～10的实数)。

[化学式7]

上述式(4)～式(6)的芳香族胺树脂的制法并无特别限定，例如在专利文献3中记载有苯胺衍生物与双卤代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物的反应，但本发明采用与这些同样的方法而使苯胺衍生物与双卤代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物进行反应，由此获得式(4)～式(6)的芳香族胺树脂。

作为所使用的苯胺衍生物，可列举：苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、4-丙基苯胺、2-异丙基苯胺、3-异丙基苯胺、4-异丙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-第二丁基苯胺、2-第三丁基苯胺、4-丁基苯胺、4-第二丁基苯胺、4-第三丁基苯胺、2,3-二乙基苯胺、2,4-二乙基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-异丙基-6-甲基苯胺、4-胺基联苯等。这些可单独使用，亦可并用2种以上。

作为所使用的双卤代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物，可列举：1,4-双氯甲基苯、1,3-双氯甲基苯、1,2-双氯甲基苯、1,4-双溴甲基苯、1,3-双溴甲基苯、1,2-双溴甲基苯、1,4-二甲氧基甲基苯、1,3-二甲氧基甲基苯、1,2-二甲氧基甲基苯、1,4-二乙氧基甲基苯、1,3-二乙氧基甲基苯、1,2-二乙氧基甲基苯、1,4-二羟基甲基苯、1,3-二羟基甲基苯、1,2-二羟基甲基苯、2,6-二羟基甲基萘、1,5-二羟基甲基萘、2,6-二甲氧基甲基萘、1,5-二甲氧基甲基萘、4,4'-双(氯甲基)联苯、4,4'-双(溴甲基)联苯、4,4'-双(氟甲基)联苯、4,4'-双(碘甲基)联苯、4,4'-二甲氧基甲基联苯、4,4'-二乙氧基甲基联苯、4,4'-二丙氧基甲基联苯、4,4'-二异丙氧基甲基联苯、4,4'-二异丁氧基甲基联苯、4,4'-二丁氧基甲基联苯、4,4'-二-第三丁氧基甲基联苯、4,4'-二羟基甲基联苯等。这些可单独使用，亦可并用2种以上。

双卤代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物的使用量相对于所使用的苯胺衍生物1摩尔，为0.05～0.8摩尔，优选为0.1～0.6摩尔。

在反应时，可视需要使用盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化锌、三氯化铁、氯化铝、对甲苯磺酸、甲磺酸等酸性催化剂。这些可单独使用，亦可并用两种以上。催化剂的使用量相对于所使用的苯胺类1摩尔，为0.1～0.8摩尔，优选为0.5～0.7摩尔，存在若过多，则反应溶液的粘度过高而变得难以搅拌，若过少，则反应的进行变慢的情况。

反应可视需要使用甲苯、二甲苯等有机溶剂而进行，亦可在无溶剂的情况下进行。例如，在苯胺衍生物与溶剂的混合溶液中添加酸性催化剂后，在催化剂含有水的情形时，通过共沸将水自系统内去除。然后，于40～100℃、优选为50～80℃历时1～5小时、优选为2～4小时添加双卤代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物，其后，一面将溶剂自系统内去除一面进行升温，于180～240℃、优选为190～220℃进行5～30小时、优选为5～20小时反应。反应结束后，利用碱性水溶液中和酸性催化剂后，于油层加入非水溶性有机溶剂，反复进行水洗直至废水成为中性，然后在加热减压下将溶剂及过量的苯胺衍生物去除。

根据苯胺衍生物的种类，会副生成二苯基胺衍生物，因此在高温、高真空下，或者使用水蒸气蒸馏等手段，将二苯基胺衍生物去除直至1重量％以下、优选为0.5重量％以下、更优选为0.2重量％以下。

本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂是通过在溶剂、催化剂的存在下使通过以上的步骤所得的式(4)～式(6)的芳香族胺树脂与顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐(以下，亦称为“顺丁烯二酸酐”)进行加成或脱水缩合反应而获得。

关于反应中所使用的溶剂，由于必须将反应中所生成的水自系统内去除，故而使用非水溶性的溶剂。例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、正己烷等脂肪族溶剂；二乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂等，但并不限定于这些，可并用2种以上。

又，除上述非水溶性溶剂以外，亦可并用非质子性极性溶剂。例如可列举：二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，亦可并用2种以上。在使用非质子性极性溶剂的情形时，优选为使用沸点高于所并用的非水溶性溶剂者。

又，反应中所使用的催化剂为酸性催化剂，并无特别限定，例如可列举：对甲苯磺酸、羟基-对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等。酸催化剂的使用量相对于芳香族胺树脂，通常为0.1～10重量％，优选为1～5重量％。

例如，使式(4)～式(6)的芳香族胺树脂溶解于甲苯及N-甲基-2-吡咯啶酮中，向其中添加顺丁烯二酸酐而生成酰胺酸，其后加入对甲苯磺酸，于回流条件下将所生成的水自系统内去除并且进行反应。

或者，使顺丁烯二酸酐溶解于甲苯中，在搅拌下添加式(4)～式(6)的芳香族胺树脂的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液而生成酰胺酸，其后加入对甲苯磺酸，于回流条件下将所生成的水自系统内去除并且进行反应。

或者，使顺丁烯二酸酐溶解于甲苯中，加入对甲苯磺酸，一面于搅拌、回流状态下滴加上述式(4)～上述式(6)的芳香族胺树脂的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液，一面途中共沸而来的水被去除至系统外，而甲苯返回至系统内，并且进行反应。(以上为第一阶段反应)

在任一种方法中，顺丁烯二酸酐均相对于上述式(4)～上述式(6)的芳香族胺树脂的胺基，使用通常1～3倍当量、优选为1.2～2.0倍当量。

为了减少作为本发明的目的的未闭环的酰胺酸，而在上述所列举的顺丁烯二酰亚胺化反应后向反应溶液中加入水，分离为树脂溶液层及水层，由于过量的顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐、非质子性极性溶剂、催化剂等是溶解于水层侧，故而将其分液去除，进而反复进行相同的操作而彻底去除过量的顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐、非质子性极性溶剂、催化剂。在过量的顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐、非质子性极性溶剂、催化剂已被去除的有机层的顺丁烯二酰亚胺树脂溶液中再次添加催化剂，再次进行于加热回流条件下的残存酰胺酸的脱水闭环反应，由此获得酸值较低的顺丁烯二酰亚胺树脂溶液。(第二阶段反应)

再脱水闭环反应的时间通常为1～5小时，优选为1～3小时，亦可视需要添加上述非质子性极性溶剂。反应结束后，进行冷却，反复进行水洗直至水洗水成为中性。其后，于加热减压下利用共沸脱水将水去除后，可将溶剂蒸馏去除，或者加入其他溶剂而调整为所需的浓度的树脂溶液，亦可将溶剂完全地蒸馏去除而以固体树脂的形式取出。

其次，对本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂进行说明。

通过上述制造方法而获得的本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂是酸值为5mgKOH/g以下者，且具有下述式(1)的结构。

[化学式8]

上述式(1)中，作为为X的碳数6～18的芳香族烃基，可列举：苯基、联苯基、联三苯基。优选为苯基、联苯基，更优选为联苯基。

具体而言，优选为具有下述式(2)或下述式(3)所表示的结构的顺丁烯二酰亚胺树脂。

[化学式9]

[化学式10]

作为上述式(1)～式(3)中R₁中的碳数1～10的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、异戊基、戊基、正己基、环戊基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。

作为上述式(1)～式(3)中的R₁中的芳香族基，可列举：苯基、联苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烃基、呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。

又，作为n的平均值，优选为表示1＜n的平均值≤5。n的值可根据顺丁烯二酰亚胺树脂的通过凝胶渗透层析法(GPC)的测定所求出的数量平均分子量的值算出，但可认为近似性地与根据作为原料的上述式(4)所表示的芳香族胺树脂的GPC的测定结果所算出的n的值大致相同。

本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂的酸值为5mgKOH/g以下，优选为4mgKOH/g以下，更优选为3mgKOH/g以下。酸值的值可利用依据JIS K-0070：1992的方法进行测定。

若包含未闭环的酰胺酸等作为杂质，则在酸值多于5mgKOH/g的情形时，有硬化物的耐热性降低，且在用作电气绝缘材料的情形时产生配线腐蚀的问题的情况。

本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂可使用具有熔点、软化点者。尤其在具有熔点的情形时优选为200℃以下，又，在具有软化点的情形时优选为150℃以下。

在熔点或软化点过高的情形时，于之后与环氧树脂混合时凝胶化的可能性变高，故而欠佳。

本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂的在150℃的熔融粘度通常为0.05～100Pa·s，优选为0.1～40Pa·s。

其次，对本发明的硬化性树脂组成物进行说明。

在本发明的硬化性树脂组成物中，可含有能够与本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂进行交联反应的化合物。作为该化合物，只要为具有胺基、氰酸酯基、酚性羟基、醇性羟基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、共轭二烯基等能够与顺丁烯二酰亚胺树脂进行交联反应的官能基(或结构)的化合物，则并无特别限定。

胺化合物与顺丁烯二酰亚胺化合物由于会进行交联反应，故而亦可使用上述式(4)～式(6)所表示的芳香族胺树脂。顺丁烯二酰亚胺树脂由于亦能够进行自聚合，故而亦可单独使用。又，亦可并用上述式(4)～式(6)所记载的芳香族胺树脂以外的胺化合物或本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂以外的顺丁烯二酰亚胺化合物。

本发明的硬化性树脂组成物中的顺丁烯二酰亚胺树脂的含量通常为10重量％以上，优选为15重量％以上，更优选为20重量％。在为上述范围的情形时，有硬化物的物性中，机械强度较高，剥离强度亦较高，进而耐热性亦变高的倾向。

作为可掺合于本发明的硬化性树脂组成物中的胺化合物，可使用现有公知的胺化合物。作为胺化合物的具体例，可列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二乙基胺基丙基胺、异佛尔酮二胺、1,3-双胺基甲基环己烷、双(4-胺基环己基)甲烷、双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷、降莰烯二胺、1,2-二胺基环己烷、二胺基二苯基甲烷、间苯二胺、二胺基二苯基砜、双氰胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、N-胺基乙基哌嗪、苯胺-福马林树脂等，但并不限定于这些。这些可单独使用，亦可并用2种以上。

作为可掺合于本发明的硬化性树脂组成物中的顺丁烯二酰亚胺化合物，可使用现有公知的顺丁烯二酰亚胺化合物。作为顺丁烯二酰亚胺化合物的具体例，可列举：4,4'-二苯基甲烷双顺丁烯二酰亚胺、聚苯基甲烷顺丁烯二酰亚胺、间苯双顺丁烯二酰亚胺、2,2'-双[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双顺丁烯二酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双顺丁烯二酰亚胺、4,4'-二苯基醚双顺丁烯二酰亚胺、4,4'-二苯基砜双顺丁烯二酰亚胺、1,3-双(3-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯等，但并不限定于这些。这些可单独使用，亦可并用2种以上。关于顺丁烯二酰亚胺化合物的掺合量，是以重量比计本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂的优选为5倍以下、更优选为2倍以下的范围。

作为可掺合于本发明的硬化性树脂组成物中的氰酸酯化合物，可使用现有公知的氰酸酯化合物。作为氰酸酯化合物的具体例，可列举：通过使酚类与各种醛的缩聚物、酚类与各种二烯化合物的聚合物、酚类与酮类的缩聚物及双酚类与各种醛的缩聚物等与卤化氰进行反应而获得的氰酸酯化合物，但并不限定于这些。这些可单独使用，亦可使用2种以上。

作为上述酚类，可列举：苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等。

作为上述各种醛，可列举：甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等。

作为上述各种二烯化合物，可列举：二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降莰烷二烯、乙烯基降莰烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等。

作为上述酮类，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。

又，在日本特开2005-264154号公报中记载有合成方法的氰酸酯化合物由于低吸湿性、难燃性、介电特性优异，故而作为氰酸酯化合物尤佳。

作为可掺合于本发明的硬化性树脂组成物中的具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物，例如作为(甲基)烯丙基化合物，可列举：4,4'-双酚A二烯丙醚、4,4'-双酚F二烯丙醚、4,4'-双酚F二甲基烯丙醚、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、2,2-二(4-乙酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-乙酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-乙酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)砜、2,2-二(4-苯甲酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-苯甲酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-苯甲酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)砜、2,2-二(4-甲苯酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-甲苯酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-甲苯酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)砜、2,2-二(4-丙酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-丙酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-丙酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)砜、2,2-二(4-丁酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、2,2-二(4-异丁酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷-烯丙基氯、烯丙醇、烯丙基乙醚、烯丙基-2-羟基乙醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、新戊四醇三烯丙醚、异氰尿酸三烯丙酯。

在本发明的硬化性树脂组成物中，可进而掺合环氧树脂。作为可掺合的环氧树脂，可使用现有公知的环氧树脂中的任一种。作为环氧树脂的具体例，可列举：将酚类与各种醛的缩聚物、酚类与各种二烯化合物的聚合物、酚类与酮类的缩聚物、双酚类与各种醛的缩聚物及醇类等进行缩水甘油基化而成的缩水甘油醚系环氧树脂；以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物或3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸酯等为代表的脂环式环氧树脂；以四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)或三缩水甘油基-对胺基苯酚等为代表的缩水甘油胺系环氧树脂；缩水甘油酯系环氧树脂等，但并不限定于这些。这些可单独使用，亦可使用2种以上。

又，通过将通过使酚类与上述双卤代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物进行缩合反应而获得的苯酚芳烷基树脂作为原料，使之与表氯醇进行脱氯化氢反应而获得的环氧树脂由于低吸湿性、难燃性、介电特性优异，故而作为环氧树脂尤佳。

在掺合环氧树脂的情形时，掺合量并无特别限定，优选为以重量比计顺丁烯二酰亚胺树脂的0.1～10倍、更优选为0.2～4倍的范围。若环氧树脂的掺合量成为顺丁烯二酰亚胺树脂的0.1倍以下，则有硬化物变脆的情况，若成为10倍以上，则有介电特性降低的情况。

在本发明的硬化性树脂组成物中，可进而掺合酚树脂、具有酸酐基的化合物。

作为可掺合的酚树脂，可使用现有公知的酚树脂中的任一种。作为酚树脂的具体例，可列举：双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、双酚AD等)、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)的缩聚物、酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降莰烷二烯、乙烯基降莰烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物、酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物、酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、α,α,α',α'-苯二甲醇、联苯二甲醇、α,α,α',α'-联苯二甲醇等)的缩聚物、酚类与芳香族二氯甲基类(α,α'-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物、双酚类与各种醛的缩聚物、及这些的改性物，但并不限定于这些。这些可单独使用，亦可使用2种以上。

又，通过使酚类与上述双卤代甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物进行缩合反应而获得的苯酚芳烷基树脂由于低吸湿性、难燃性、介电特性优异，故而作为酚树脂尤佳。

作为可掺合的具有酸酐基的化合物，可使用现有公知的任一种。作为具有酸酐基的化合物的具体例，可列举：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、5-(2,5-二侧氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二侧氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐等。

具有酸酐基的化合物可单独使用，或者混合2种以上而使用。又，酸酐基与胺进行反应，结果成为酰胺酸，进而若于200℃～300℃进行加热，则通过脱水反应而成为酰亚胺结构，从而成为耐热性非常优异的材料。

在本发明的硬化性树脂组成物中，可视需要掺合硬化用的催化剂(硬化促进剂)。例如可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；三乙胺、三亚乙基二胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、三(二甲基胺基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等胺类；三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦类；辛酸亚锡、辛酸锌、二顺丁烯二酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、油酸锡等有机金属盐；氯化锌、氯化铝、氯化锡等金属氯化物；过氧化二-第三丁基、过氧化二异丙苯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；三氟化硼等路易斯酸；碳酸钠或氯化锂等盐类等。关于硬化用的催化剂的掺合量，是相对于硬化性树脂组成物的合计100重量份，优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下的范围。

可在本发明的硬化性树脂组成物中添加有机溶剂而制成清漆状的组成物(以下，简称为清漆)。作为所使用的溶剂，例如可列举：γ-丁内酯类；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等酰胺系溶剂；四亚甲基砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。溶剂是于所获得的清漆中的除溶剂以外的固形物成分浓度成为通常10～80重量％、优选为20～70重量％的范围内使用。

进而，在本发明的硬化性树脂组成物中，可视需要掺合公知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举：环氧树脂用硬化剂、聚丁二烯及它的改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、顺丁烯二酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚硅氧凝胶、聚硅氧油、以及二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉末、石墨、滑石、粘土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉末等无机填充材料、硅烷偶合剂之类的填充材料的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞青蓝、酞青绿等着色剂。关于这些添加剂的掺合量，是相对于硬化性树脂组成物100重量份，优选为1000重量份以下、更优选为700重量份以下的范围。

本发明的硬化性树脂组成物的制备方法并无特别限定，可仅仅均匀地混合各成分，或者亦可进行预聚物化。例如，通过在催化剂的存在下或不存在下、溶剂的存在下或不存在下对顺丁烯二酰亚胺树脂及氰酸酯化合物进行加热而进行预聚物化。同样地，亦可追加本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂、视需要的环氧树脂、胺化合物、顺丁烯二酰亚胺系化合物、氰酸酯化合物、酚树脂、酸酐化合物及其他添加剂而进行预聚物化。关于各成分的混合或预聚物化，若于溶剂的不存在下，则例如使用挤出机、捏合机、辊等，若于溶剂的存在下，则使用附带搅拌装置的反应釜等。

将本发明的硬化性树脂组成物进行加热熔融，进行低粘度化并使之含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等强化纤维中，由此可获得预浸料。

又，亦可通过使上述清漆含浸于强化纤维中并进行加热干燥而获得预浸料。

可通过将上述预浸料剪裁为所需的形状，视需要与铜箔等积层后，一面利用加压成形法或高压釜成形法、扁线绕组成形法等对积层物施加压力一面对硬化性树脂组成物进行加热硬化，而获得电气电子用积层板(印刷配线板)或碳纤维强化材料。

[实施例]

以下，通过实施例、比较例具体地说明本发明。再者，在本文中，“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。软化点及熔融粘度是利用下述方法而测得。

·软化点：利用依据JIS K-7234的方法进行测定

·熔融粘度：利用锥板法的在150℃的粘度

·酸值：利用依据JIS K-0070：1992的方法进行测定

合成例1

在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加苯胺372份及甲苯200份，一面将1,4-双氯甲基苯88份保持为60～70℃一面历时1小时进行添加，在相同温度下进行2小时反应。继而，一面将35％盐酸104份保持为60～70℃一面以1小时滴加。滴加结束后，一面进行升温一面蒸馏去除水、甲苯并将系统内设为205～210℃，在该温度下反应10小时。其后一面进行冷却一面以系统内不会激烈回流的方式慢慢地滴加30％氢氧化钠水溶液277份，在80℃以下将升温时所蒸馏去除的甲苯返回至系统内，并静置于70℃～80℃下。去除所分离之下层的水层，反复进行反应液的水洗直至清洗液成为中性。继而，通过旋转蒸发器，在加热减压下(200℃、0.6KPa)自油层蒸馏去除过量的苯胺及甲苯，由此获得芳香族胺树脂(a1)138份。芳香族胺树脂(a1)中的二苯基胺为2.0％。

针对所获得的树脂，再次通过旋转蒸发器，在加热减压下(200℃、4KPa)一点一点地滴加水以代替水蒸气吹入。其结果为，获得芳香族胺树脂(A1)131份。所获得的芳香族胺树脂(A1)在室温下为高粘稠的液状，胺当量为150g/eq，二苯基胺为0.1％以下。

合成例2

在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加苯胺372份及甲苯200份，一面将4,4'-双(氯甲基)联苯125份保持为60～70℃一面历时1小时进行添加，在相同温度下进行2小时反应。继而，一面将35％盐酸104份保持为60～70℃一面以1小时滴加。滴加结束后，一面进行升温一面蒸馏去除水、甲苯并将系统内设为205～210℃，在该温度下反应10小时。其后，一面进行冷却一面以系统内不会激烈回流的方式慢慢地滴加30％氢氧化钠水溶液277份，在80℃以下将升温时所蒸馏去除的甲苯返回至系统内，并静置于70℃～80℃下。去除所分离之下层的水层，反复进行反应液的水洗直至清洗液成为中性。继而，通过旋转蒸发器，在加热减压下(200℃、0.6KPa)自油层蒸馏去除过量的苯胺及甲苯，由此获得芳香族胺树脂(a2)173份。芳香族胺树脂(a2)中的二苯基胺为2.0％。

针对所获得的树脂，再次通过旋转蒸发器，在加热减压下(200℃、4KPa)一点一点地滴加水以代替水蒸气吹入。其结果为，获得芳香族胺树脂(A2)166份。所获得的芳香族胺树脂(A2)的软化点为56℃，熔融粘度为0.035Pa·s，胺当量为195g/eq，二苯基胺为0.1％以下。

实施例1

在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加顺丁烯二酸酐147份、甲苯200份及甲磺酸4份，并设为加热回流状态。其次，一面保持回流状态一面历时3小时滴加使芳香族胺树脂(A1)150份溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮95份及甲苯95份中而成的树脂溶液。在迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器内，将在此期间于回流条件下共沸而来的缩合水及甲苯进行冷却、分液后，将作为有机层的甲苯返回至系统内，而水排出至系统外。树脂溶液的滴加结束后，保持回流状态，一面进行脱水操作一面进行2小时反应。

反应结束后，反复进行4次水洗而去除甲磺酸及过量的顺丁烯二酸酐，在70℃以下的加热减压下通过甲苯与水的共沸而将水自系统内去除。继而，加入甲磺酸2份，于加热回流状态下进行2小时反应。反应结束后，反复进行4次水洗直至水洗水成为中性，然后在70℃以下的加热减压下通过甲苯与水的共沸而将水自系统内去除后，完全地蒸馏去除甲苯，由此获得本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)。所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂的软化点为94℃，熔融粘度为4Pa.s，酸值为1.9mgKOH/g。

实施例2

在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加顺丁烯二酸酐147份、甲苯200份及甲磺酸4份，并设为加热回流状态。其次，一面保持回流状态一面历时3小时滴加使芳香族胺树脂(A2)195份溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮95份及甲苯95份中而成的树脂溶液。在迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器内，将在此期间于回流条件下共沸而来的缩合水及甲苯进行冷却、分液后，作为有机层的甲苯返回至系统内，而水排出至系统外。树脂溶液的滴加结束后，保持回流状态，一面进行脱水操作一面进行2小时反应。

反应结束后，反复进行4次水洗而去除甲磺酸及过量的顺丁烯二酸酐，在70℃以下的加热减压下通过甲苯与水的共沸而将水自系统内去除。继而，加入甲磺酸2份，于加热回流状态下进行2小时反应。反应结束后，反复进行4次水洗直至水洗水成为中性，然后在70℃以下的加热减压下通过甲苯与水的共沸而将水自系统内去除后，完全地蒸馏去除甲苯，由此获得本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂(M2)。所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂的软化点为109℃，熔融粘度为5Pa·s，酸值为1.6mgKOH/g。

比较例1

在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加甲苯400份及N-甲基-2-吡咯啶酮100份，加入芳香族胺树脂(A1)150份并使之溶解。继而，一面保持为50～60℃一面历时1小时分批添加顺丁烯二酸酐147份。其后，在80℃反应2小时，加入甲磺酸2份并于110～120℃进行14小时反应。在迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器内，将在此期间于回流条件下共沸而来的缩合水及甲苯进行冷却、分液后，作为有机层的甲苯返回至系统内，而水排出至系统外。反应结束后，反复进行7次水洗后，在加热减压下完全地蒸馏去除甲苯而获得比较用顺丁烯二酰亚胺树脂(C1)。所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂的软化点为95℃，熔融粘度为5Pa·s，酸值为8.1mgKOH/g。

比较例2

在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加甲苯400份及N-甲基-2-吡咯啶酮100份，加入芳香族胺树脂(A1)195份并使之溶解。继而，一面保持为50～60℃一面历时1小时分批添加顺丁烯二酸酐147份。其后，在80℃反应2小时，加入甲磺酸2份并于110～120℃进行14小时反应。在迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器内，将在此期间于回流条件下共沸而来的缩合水及甲苯进行冷却、分液后，作为有机层的甲苯返回至系统内，而水排出至系统外。反应结束后，反复进行7次水洗后，在加热减压下完全地蒸馏去除甲苯而获得比较用顺丁烯二酰亚胺树脂(C2)。所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂的软化点为119℃，熔融粘度为6Pa·s，酸值为6mgKOH/g。

实施例3～4、比较例3～4

使用实施例1及2、比较例1及2中所获得的顺丁烯二酰亚胺树脂(M1)、(M2)及(C1)、(C2)，以表1的比率(重量份)掺合各种环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂，通过混合辊进行混练并板化后，通过转移成形而制备树脂成形体，并在200℃硬化2小时。针对以下的项目，测定以上述方式获得的硬化物的物性，将所测得的结果示于表1。

·玻璃转移温度：通过动态粘弹性试验机进行测定，tanδ为最大值时的温度。

·Td5(5％热重量损失温度)：使用粉碎所获得的硬化物而成为粉状者的通过100目而留在200目的样本，通过TG-DTA测得热分解温度。在样本量10mg、升温速度10℃/min、空气量200ml/hr的条件下进行测定，重量损失了5％的温度。

·难燃性试验：使用样本尺寸为宽度12.5mm、长度150mm、厚度0.8mm的样品，测定合计的残焰时间。

·弯曲强度：依据JIS K-6911进行测定。

·吸湿率：在85℃/85％及121℃/100％的24小时后的重量增加率。试片为直径50mm×厚度4mm的圆盘。

·硬化收缩：依据JIS K-6911进行测定。

[表1]

注)

E1：NC-3000-L(日本化药制造环氧当量270g/eq)

P1：カヤハードGPH-65(日本化药制造羟基当量200g/eq)

2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业公司制造)

根据表1可确认，使用本发明的顺丁烯二酰亚胺树脂的硬化物与酸值较大的顺丁烯二酰亚胺树脂的硬化物相比，耐热性、强度优异，且吸湿性较少。由于Td5较高，故而热分解温度较高，因此难燃性优异。又，由于收缩率较小，故而在用于积层板或碳纤维复合材料等的情形时，由成形导致的尺寸变化较少，而变得容易制作如设计尺寸的成形品。

已参照特定的方面详细地对本发明进行了说明，但本领域技术人员应当明白只要不脱离本发明的精神及范围则可进行各种变更及修正。

再者，本申请案是基于2016年3月29日提出申请的日本专利申请案(日本特愿2016-065226)，其全部内容通过引用而被援用。又，本文中所引用的全部参照以整体的形式并入。

Claims

1.一种顺丁烯二酰亚胺树脂的制造方法，该顺丁烯二酰亚胺树脂以下述式(1)表示，该制造方法是在使芳香族胺树脂与顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐进行反应而生成酰胺酸后，在催化剂的存在下进行脱水反应，通过水洗将过量的顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐去除后，再次在催化剂的存在下进行脱水闭环反应，

[化学式1]

式中，X表示碳数6～18的芳香族烃基；存在多个的R₁分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；m表示1～4的整数，p表示1～3的整数，n表示1～10的实数。

2.根据权利要求1所述的顺丁烯二酰亚胺树脂的制造方法，上述式(1)表示的顺丁烯二酰亚胺树脂为由下述式(2)表示的顺丁烯二酰亚胺树脂，

[化学式2]

式中，存在多个的R₁分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；m表示1～4的整数，p表示1～3的整数，n表示1～10的实数。

3.根据权利要求1所述的顺丁烯二酰亚胺树脂的制造方法，上述式(1)表示的顺丁烯二酰亚胺树脂为由下述式(3)表示的顺丁烯二酰亚胺树脂，

[化学式3]

4.一种硬化性树脂组成物的制造方法，其利用根据权利要求1至3中任一项所述的顺丁烯二酰亚胺树脂的制造方法。

5.一种硬化物的制造方法，其包括使通过根据权利要求4所述的硬化性树脂组成物的制造方法所获得的硬化性树脂组成物硬化的步骤。