CN1038095A - 聚马来酰亚胺化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供出具有图示化学结构式和n为0～ 50的分子量分布的聚酰亚胺化合物。这些化合物在 有机溶剂中具有高溶解度，因而它们在硬化之前具有 优良的模塑加工性。

Description

本发明涉及可以用作加成型聚酰亚胺原料的聚马来酰亚胺化合物以及生产此聚马来酰亚胺化合物的方法。具体地说，本发明涉及一些新的聚马来酰亚胺化合物以及通过特定的芳族胺化合物和马来酐反应制备所说的聚马来酰亚胺化合物的方法。

由N，N′-（4，4′-亚甲基二亚苯基）双马来酰亚胺等常规的双马来酰亚胺化合物得到的聚酰亚胺，已知具有优良的耐热性。这些聚酰亚胺是利用单独聚合双马来酰亚胺或使双马来酰亚胺化合物与胺类共聚的方法生产的，它们被广泛地用作浸渍清漆、层压板、模制品和其它成型品等。

这些常规的双马来酰亚胺化合物，一般具有高熔点，因此必须以溶液形式使用它们。

况且，它们还几乎不溶于一般用途的有机溶剂之中，因此导致需要使用具有高沸点和收湿性的特殊溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。通过将其溶于这样一种溶剂中的方法制备的浸渍清漆，由于溶剂的高价格而变得昂贵。此外，所说的溶剂还容易存留在由这种清漆形成的预浸料坯之中，所以残留溶剂就成了明显降低制成层压板性能的主要原因。

因此，人们希望提供出一些在一般用途有机溶剂中溶解性能优良的马来酰亚胺化合物，当然对于耐热复合材料和耐热成型材料用母体树脂领域中还应具有耐热性。人们还希望研制出适宜作为生产热固性树脂原材料用的一些马来酰亚胺化合物，所生产的热固性树脂具有优良的尺寸稳定性（这种稳定性与由常规的双马来酰亚胺化合物衍生物得到的热固性树脂之电绝缘模制品的类似）、具有极好的冲击强度、柔软性和韧性。

本发明目的在于提供在有机溶剂中具有高溶解度、良好的耐热性和极好的成型加工性能的聚马来酰亚胺化合物。

本发明的另一目的是提供能产出热固性树脂的聚马来酰亚胺化合物，当它与胺共聚并且后固化后，形成一种具有高抗弯强度和优良冲击强度、柔软性以及韧性的硬化产物。

本发明的又一目的在于提供一种制备这些聚马来酰亚胺化合物的方法。

本发明的前二个目的，通过提供出由下式（Ⅰ）表示的聚马来酰亚胺化合物而达到：

其中n代表0-50的整数。

本发明的后一目的，通过提供出一种制备由式（Ⅰ）代表的聚马来酰亚胺化合物用方法而达到，所说的方法包括使由式（Ⅱ）代表的芳族胺化合物与马来酐反应：

其中n的含意与上面定义的相同。

附图1是实施例1中得到的聚马来酰亚胺化合物ⅠR分析结果的说明图;附图2是实施例2中得到的聚马来酸ⅠR分析结果的说明图。

作为度量本发明的聚马来酰亚胺化合物之熔点和耐热性的一个实例，比较本发明一些聚马来酰亚胺化合物和常规的N，N′-（4，4′-亚甲基二亚苯基）双马来酰亚胺的5%失重温度，参照本文后面介绍的表3。就以熔点为例来说，常规的双马来酰亚胺化合物熔点一般较高，为150℃或更高，N，N′-（4，4′-亚甲基二亚苯基）双马来酰亚胺的熔点为156-158℃。相反，本发明聚马来酰亚胺化合物的熔点较低，即，熔点处于50～200℃之间，一般为80～100℃之间，尤其是80～130℃之间。这种低熔点的聚马来酰亚胺化合物，属于不需要任何溶剂而能在熔融态下聚合的物质。因此，可以直接使用预聚物熔体作为浸渍清漆以生产层压板。即使用压塑法、压铸法或类似方法生产模制品，这些聚马来酰亚胺化合物也绝对没有残留溶剂问题，以致于可以拓宽其应用领颍岣吖ぷ餍屎徒谑∧芰俊?

它们在空气中的5%失重温度，均至少高达400℃，因此其耐热性能足以令人满意。

此外，参照本文后述的表4比较其溶剂溶解性。例如，它们在1，2-二氯乙烷、丙酮和甲基乙基酮中于25℃下的溶解度为35～50重量%，与以N，N′-（4，4′-亚甲基二亚苯基）双马来酰亚胺为代表的常规的双马来酰亚胺溶解度相比高得多。本发明的聚马来酰亚胺化合物之特征是：对于常规的马来酰亚胺化合物来说必须使用的具有高沸点和收湿性的溶剂（例如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺），可以用具有低沸点的挥发性溶剂取代。因此，可以减小作为层压板或成模制品性能降低原因的溶剂残留问题。为了提高加工效率和节省能量，也优选这样的溶剂。由于充分利用这些特点，本发明的聚马来酰亚胺化合物作为一些具有某些独特功能的材料，例如电绝缘材料、耐热粘合剂和颜料等，在各种工业领域之中具有实用性。

由本发明的聚马来酰亚胺化合物得到的聚酰亚胺，具有优良的耐热性，如表5所示，也就是说由其高弯曲强度和弯曲弹性模量、其热畸变温度（至少为290℃）及其热分解开始温度（至少340℃）说明的那样。

以下，介绍制备本发明化合物的方法。

作为原料使用的芳族胺化合物，是式（Ⅱ）表示的一种化合物。这种化合物易于通过苯胺和由下式（Ⅲ）代表的二（卤代甲基）衍生物反应由工业制造，

其中X表示卤原子或者由下式（Ⅳ）代表的芳烷基醇衍生物：

其中R表示氢原子、酰基或含不多于4个碳原子的低级烷基。本发明人以生产芳族胺化合物的新方法形式就上述方法提出了二件专利申请（日本专利申请：252517/1987和282048/1987）。

实施上述方法时可以使用的二（卤代甲基）衍生物的代表性实例包括α，α′-二氯对二甲苯、α，α′-二溴对二甲苯、α，α′-二氟对二甲苯、α，α′-二碘-对二甲苯等。

另一方面，术语“芳烷基醇衍生物”包括例如α，α′-二羟对二甲苯、α，α′-二乙酰氧基对二甲苯、α，α′-二丙酰氧基对二甲苯、α，α′-二正丁氧基对二甲苯、α，α′-二甲氧基对二甲苯、α，α′-二乙氧基对二甲苯、α，α′-二异丙氧基对二甲苯、α，α′-二正丙氧基对二甲苯、α，α′-二正丁氧基对二甲苯、α，α′-二仲丁氧基对二甲苯和α，α′-二异丁氧基对二甲苯等。

所说的芳族胺化合物可以用下法制得，即使式（Ⅲ）的二（卤代甲基）衍生物或式（Ⅳ）的芳烷基醇衍生物与苯胺以摩尔比为1∶1～15在170-240℃下和盐酸之类酸催化剂存在下，进行10-40小时缩合反应。

反应完全后，可以优选以苛性钠为代表的碱中和反应混合物，然后用水洗涤。有时，也可以优选在减压下驱除过量的苯胺。

对于制备聚马来酰亚胺化合物的本发明方法来说虽然并无特别限制，但是由式（Ⅱ）代表的芳族胺化合物和马来酐的第一步反应通常在有机溶剂中进行，以便形成由下式（Ⅴ）代表的聚马来酸：

其中n代表0-50的整数。可以使用的马来酐量对每当量芳族胺化合物中胺基来说为0.8-2当量，优选1-1.5当量。上反应中可以使用的代表性溶剂包括卤代烃（如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烯）、酮（丙酮、甲基乙基酮、环己酮和二异丙基酮）、醚（如乙醚、四氢呋喃、二噁烷和2-甲氧基乙醇）、芳族化合物（如苯、甲苯和氯苯）和非质子性极性溶剂（如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮）等。虽然对要使用的溶剂量并无特殊限制，但是使用相当原料总重1-10倍量溶剂一般是足够的。

在第二步，使上述得到的聚马来酸环化和脱水，生成式（Ⅰ）代表的聚马来酰亚胺化合物。这种环化反应和脱水反应可以按已知方式进行，即使用乙酐作脱水剂，此反应在碱和催化剂存在下在有机溶剂中进行（日本专利申请23250/1971、40231/1974和52660/1984）。反应时，对乙酐用量的上限无特别限制。但是，乙酐用量一般情况下为芳族胺化合物中氨基当量的1-4倍。

可以使用的催化剂包括碱土金属氧化物以及铁（Ⅱ、Ⅲ）、镍（Ⅱ）、锰（Ⅱ、Ⅲ）、铜（Ⅰ、Ⅱ）和钴（Ⅱ、Ⅲ）的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。其中，乙酸镍（Ⅱ）、乙酸钴（Ⅱ）和氧化镁是特别优选的。虽然这些催化剂单独使用时表现出充分的作用效果，但是也可以结合使用这些催化剂。可以使用的催化剂量为5×10^-4-0.1摩尔/摩尔芳族胺化合物中的氨基。

实施上述方法时可以使用的碱是碱金属乙酸盐或叔胺，尤其是乙酸钠、乙酸钾、三甲胺、三乙胺、三丁胺等。可以使用的碱量为0.05-1.1当量/当量芳族胺化合物中的氨基。

实施本发明制备方法时，没有其它特别限制。制备聚马来酰亚胺化合物时，第一步中不必分离出以中间产物形式形成的聚马来酸。可以在同一溶剂中进行第二步的环化反应和脱水反应。反应温度可以在20～80℃间变化，而反应时间处于0.5～9小时范围内。反应完全后-将反应混合物倒入水或甲醇之中，就能得到预期的晶形产物。

按上述方法制得聚马来酰亚胺化合物的分子量，一般处于400～15000范围内，而其熔点一般可以在50～200℃范围内变化。本发明的聚马来酰亚胺化合物的n分布，可以根据式（Ⅰ）中n的数目按需要选择。例如，从以下要加以说明的实施例也能看出的那样，聚马来酰亚胺化合物可以是混合物，其中包含5-100%（优选5-85%）n为0（n＝0）的式（Ⅰ）聚马来酰亚胺化合物和80-1%的至少一种n至少为3（n≧3）的式（Ⅰ）聚马来酰亚胺化合物，其中所说的每个百分含量是用高效液相色谱法测得的面积%。然而，对于所说的n分布不必怀疑。

本发明的聚马来酰亚胺化合物，是具有这样一些特殊性质的有机溶剂溶解性聚马来酰亚胺，即其熔点一般低于以N，N′-（4，4′-亚甲基二亚苯基）双马来酰亚胺为代表的那些常规的双马来酰亚胺，而且它们在一般用途的有机溶剂中有很高溶解度。这种低熔点和溶剂可溶性聚马来酰亚胺化合物具有这样一些优点，即可以使之在熔态下聚合，而且当使用溶剂时可以使用一般用途有机溶剂作为溶剂。通过充分利用这些特征，因而可以解决残留溶剂的问题（残留溶剂可能导致层压板和/或模制品劣化），而且可以进行有效加工和进一步改进柔软性。

以下通过实施例和应用例对本发明方法作更详细描述。

合成例1

在装有搅拌器和温度计的反应器中加入111.6克（1.2摩尔）苯胺和70.0克（0.4摩尔）α，α′-二氯对二甲苯。边向反应器中通入氮气，边加热内容物。虽然从内部温度大约30℃便开始察觉到放出热量，但是内容物仍然被加热并在85-100℃下保持3小时（第一步反应）。然后进一步将其加热，使之在190-200℃反应20小时（第二步反应）。接着将反应器冷却，使其内部温度降低到95℃，随后加入230克15%氢氧化钠水溶液。搅拌中和形成的混合物。使这样制备的混合物放置后，分出下层，即水层。然后向残留的有机层中加入300克饱和盐水洗涤，接着分出水层。对得到的有机溶液加热并在氮气流下脱水，然后减压过滤除去无机盐等。在2-3mmHg真空下浓缩这样得到的有机溶液，借以回收48.5克未反应的苯胺。取出残余物，得到100克淡黄褐色的芳族胺化合物。

用高效液相色谱（GPC柱法）分析此芳族胺化合物的组成。结果发现，式（Ⅱ）的这种芳族胺化合物的组成如下：

面积%

n＝0    27.8

n＝1    19.2

n＝2    14.0

n＝3    11.8

n≧4    27.2

顺便说说，此GPC柱法在下列条件下进行：

柱：“Shodex    GPC-A-802”（商品名）×2

移动相：四氢呋喃

（流速：1ml/分）

检测器：RI（折射率）检测器

（日本分析工业有限公司制）

用高氯酸-冰醋酸法测得此化合物的胺当量为0.65当量/100克此化合物，用环球软化点测量设备按JIS-K-2548测得的软化点为64℃。其平均分子量为880。

合成例2

在备有搅拌器、温度计和Dean-Stark共沸蒸馏阱的反应器中，加入111.6克（1.2摩尔）苯胺、66.5克（0.4摩尔）α，α′-二甲氧基对二甲苯和作为催化剂的62.6克（0.6摩尔）35%盐酸水溶液。边向反应器中通入氮气边加热内容物。内部温度自约110℃开始，蒸馏到阱中的水被抽出系统之外。进一步加热时，从大约130℃观察到蒸馏出甲醇。在边蒸馏出甲醇的条件下，边继续加热内容物。温度达到170℃之后，使内容物在此温度下保持3小时。甲醇基本上停止蒸发之后，继续加热内容物使之在190-200℃下反应12小时。然后冷却反应器以降低内部温度到95℃，接着加入168克15%氢氧化钠水溶液。将形成的混合物加以搅拌和中和。这样制备的混合物经过放置之后，分出下层，即水层。然后向残留的有机层中加入300克饱和盐水洗涤，接着分出水层。得到的有机溶液经过加热和在氮气流下脱水之后，减压过滤除去无机盐等。在2-3mmHg真空下浓缩这样得到的有机溶液，以回收51.9克未反应的苯胺。取出残余物得到94.5克芳族胺化合物，呈淡黄褐色。

按上述方法得到的芳族胺化合物组成，用高效液相色谱分析。结果发现，式（Ⅱ）的这种芳族胺化合物具有下列组成：

面积%

n＝0    28

n＝1    16.8

n＝2    10.5

n＝3    7.8

n≧4    36.9

用高氯酸-冰醋酸法测得的此化合物之胺当量，为0.578当量/100克化合物，按JIS-K-2548用环球软化点测量设备测得的软化点为68℃。其平均分子量为960。

实施例3-5

除了苯胺量，分别由式（Ⅲ）和（Ⅳ）代表的二（卤代甲基）衍生物和芳烷基醇的量和种类，催化剂的种类和量，以及反应条件以采用表1中给出的之外，按照和合成例1和2类似方式分别得到了由式（Ⅱ）代表的芳族胺化合物。

实施例1

在备有搅拌器和温度计的反应烧瓶中加入35.8克（0.358摩尔）马来酐和40克丙酮，并且使马来酐溶解在丙酮之中。将合成例1中得到的50克芳族胺化合物（胺当量：0.65当量/100克）溶解在50克丙酮之中制成溶液，向反应烧瓶中滴加此溶液后，形成结晶。25℃下搅拌形成的混合物3小时。然后加入8.5克三乙胺，接着在25℃下搅拌30分钟。加入0.35克氧化镁（Ⅱ）和0.035克四水合乙酸钴之后，加入45.5克乙酐。在50-55℃下搅拌这样制备的混合物3小时。将反应混合物冷却到25℃后，搅拌下将其滴加到1升水中。过滤收集这样形成的结晶，水洗后干燥，从而得到聚马来酰亚胺化合物，是棕色的结晶。

用高效液相色谱分析按上述方法获得的聚马来酰亚胺化合物的组成。结果发现，式（Ⅰ）的这种聚马来酰亚胺化合物具有下列组成：

面积%

n＝0    25

n＝1    23

n＝2    17

n≧3    35

其产率和熔点分别为74.2克（98.1%）和115-130℃。

此外，此化合物的红外光谱分析结果示于图1之中。

红外光谱（KBr，cm^-1）：1770和1710（亚胺谱带）。

实施例2

在备有搅拌器和温度计的反应烧瓶中加入35.2克（0.352摩尔）马来酐和35克丙酮，使马来酐溶解在丙酮之中。将50克按合成例3制得的芳族胺化合物（胺当量：0.64当量/100克）溶解后形成的溶液逐滴加入到50克丙酮之中，在25℃下搅拌形成的混合物3小时，过滤收集这样形成的结晶，洗涤后干燥，以便得到聚马来酸，为黄色晶体。

其产率和熔点分别为57克（70%）和160-210℃。

此外，此聚马来酸的红外光谱分析结果示于图2之中。

将这样制成的57克聚马来酸悬浮在120克丙酮之中，然后加入6.1克三乙胺。室温下将形成的混合物搅拌30分钟，接着加入0.25克氧化镁和0.025克四水合氧化钴，再加入30克乙酐。在50-55℃下将这样制备的混合物搅拌3小时，冷却后将此反应混合物在搅拌下滴加到1升水中。过滤收集这样形成的结晶，洗涤后干燥，以便得到聚马来酰亚胺棕色晶体。

用高效液相色谱分析按上述方法得到的聚马来酰亚胺化合物的组成，结果发现式（Ⅰ）的这种聚马来酰亚胺化合物具有下列组成：

面积%

n＝0    77.8

n＝1    17.1

n＝2    2.6

n≧3    2.5

产率：51克（97%）

熔点：80-140℃

红外光谱（KBr，cm^-1）：1770和1710（亚胺谱带）。

实施例3-5

按照类似于实施例1和2的方式，分别使上面的合成例中得到的芳族胺化合物与马来酐反应，以便得到由式（Ⅰ）表示的聚马来酰亚胺化合物。

所用的芳族胺化合物的种类和数量，所用的马来酐量，以及如此制得的聚马来酰亚胺化合物的产率和组成均列于表2之中。

实施例1、3和4中得到的聚马来酰亚胺化合物的熔点及5%失重温度，以及已知的双马来酰亚胺化合物的这些指标均列于表3之中，而它们在各种溶剂之中的溶解度列于表4之中。

（表2、3、4见后）

应用例

分别将在上述一些实施例中各得到的聚马来酰亚胺化合物和4，4′-二氨基二苯基甲烷，按表5中列出的相应的补充重量比，加入到备有搅拌器、迴流冷凝器和氮气导入管的不锈钢容器之中。将其加热、熔化并且使之在180℃下反应20分钟。减压下（10-15mmHg）于150℃使反应混合物去泡30分钟后，冷却至室温，得到象透明棕色玻璃那样的固化形树脂组合物。

将此组合物加热成熔体，同时将其充入已加热到180℃的模具中，在50Kg/cm²和200℃下使组合物在模中保持30分钟，借以将其压塑成型。将模制品从模中取出，然后在250℃的炉中后固化4小时，以获得作为试样的硬化产物，尺寸为127×12.7×6.4mm。

按照ASTM-D-648测定一个试样的热畸变温度，同时对另一试样按照ASTM-D-790进行弯曲试验。此外，还在10℃/分加热速率下于空气中对另一个试样测量热分解开始温度。试验结果示于表5-应用例之中。

（表5见后）

Claims (12)

1、一种由下式(Ⅰ)表示的聚马来酰亚胺化合物：

其中n代表0-50的整数。

2、按照权利要求1所述的聚马来酰亚胺化合物，所说的化合物是具有n为0-50，分子量为400-15000，而且熔点为50-200℃的式（Ⅰ）聚马来酰亚胺化合物的混合物。

3、按照权利要求2所述的聚马来酰亚胺化合物，其熔点为70-160℃。

4、一种制备由下式（Ⅰ）表示的聚马来酰亚胺化合物的方法：

其中n代表0-50的整数，

所说的方法包括使由式（Ⅱ）表示的芳族胺化合物与马来酐反应：

式中n的含意与上面定义相同。

5、按照权利要求4所述的方法，其中芳族胺化合物和马来酐的反应分两步进行：第一步使芳族胺化合物和马来酐在有机溶剂中反应，生成聚马来酸，其中有机溶剂量为1-10重量份/1重量份的芳族胺化合物和马来酐总量;然后第二步是在乙酐、碱和催化剂存在下使聚马来酸环化和脱水。

6、按照权利要求5所述的方法，其中使用的马来酐量为1-1.5当量/当量芳族胺化合物中的氨基。

7、按照权利要求5中所述的方法，其中使用的乙酐量按当量计为芳族胺化合物中氨基的1-4倍。

8、按照权利要求5所述的方法，其中所说的催化剂选自由碱土金属氧化物以及铁（Ⅱ、Ⅲ）、镍（Ⅱ）、锰（Ⅱ、Ⅲ）、铜（Ⅰ、Ⅱ）和钴（Ⅱ、Ⅲ）的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及乙酸盐所组成的物质组。

9、按照权利要求5所述的方法，其中所说的碱是碱金属乙酸盐或叔胺。

10、按照权利要求6所述的方法，其中所说的环化和脱水在20-150℃温度范围内进行。

11、按照权利要求4所述的方法，其中所说的芳族胺化合物是通过使苯胺与由下式（Ⅲ）表示的二（卤代甲基）衍生物反应得到的：

其中X表示卤原子或由下式（Ⅳ）表示的芳烷基醇衍生物：

其中R表示氢原子、酰基或含不多于4个碳原子的低级烷基。

12、按照权利要求4所述的方法，其中是在酸催化剂存在下和170-240℃温度范围内，使苯胺与二（卤代甲基）衍生物或芳烷基醇衍生物按1-15摩尔∶1摩尔比例进行反应的。

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