KR920007761B1 - 폴리말레이미드화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리말레이미드화합물 및 그 제조방법
제1도는 실시예 1에 의해 얻게된 말레이미드화합물의 IR분결과를 표시한 도면.
제2도는 실시예 2에서 얻어진 아미드산의 IR분석결과를 표시한 도면.
본 발명은, 부가형폴리이미드의 원료로서 유용한 폴리말레이미드화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 신규의 폴리말레이미드화합물을 제공하는 것이고, 또 특정된 방향족 아민수지와 무수멜레산을 반응시킴으로써 이 폴리말레이미드화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, N,N'-(4,4'-메틸렌디페닐렌)비스말레이미드로 대표되는 비스말레이미드를 모노머로하는 폴리말레이미드 계수지는 내열성에 뛰어난 것이 알려져있다. 또 비스말레이미드화합물의 단독중합체인 이들 폴리말레이미드 계수지와 아민류를 공중합시켜서 얻게하는 폴리말레이미드-폴리아민계수지는 함침와니스, 적층판, 성형품등에 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래부터 사용된 비스말레이미드화합물은, 일반적으로 내열성을 양호하지만, 경화전의 융점이 높기 때문에, 용액의 형태로서 사용할 필요가 있었다. 또 일반적인 유기용매에는 거의 용해되지 않고, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드등의 고비점에 흡습성이 특수한 용매를 사용할 필요가 있었다. 따라서 이들 용매에 용해 시켜서 조제한 함침와니스는, 용매가 고가일뿐만 아니라 와니스로부터 작성한 프레임프레그베이션속에 용매가 잔존하기 쉽고, 목적하는 적층판의 성능이 현저하게 저하되는 큰 원인이 되었다. 따라서 내열성 복합재용의 매트릭스수지나 내열성성형재료 분야에서는, 내열성은 물론, 일반적인 유기용제에 대한 용해성을 가진 말레이미드화합물의 제공의 요망되고 있다. 종래의 비스말레이미드화합물로부터의 열경화성수지의 전기절연성 성형품과 마찬가지의 뛰어난 치수안정성을 유지하고 또 뛰어난 내충격성, 가요성 및 강인성을 가진 열경화성수지를 제조하는 원료로서 우용한 말레이미드화합물이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 유기용매에 대한 용해성이 높고, 열안정성에 뛰어나고, 또 융점도 대체로 낮은 폴리말레이미드화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 폴리말레이미드화합물을 아민류와 공중합하고 또 포우스트큐어해서 얻게되는 경화물이 높은 굽힘강도를 가지고, 내충격성, 가요성 및 강인성에 뛰어난 열경화성수지를 부여하는 폴리말레이미드화합물을 제공하는데 있다.
또 발명의 목적은, 이들 폴리말레이미드화합물의 제조방법에 제공하는데 있다.
상기의 목적은, 일반식(Ⅰ)
Figure kpo00001
식중, n은 0∼50의 정수를 표시함.)로 표시되는 폴리이미드화합물의 제공에 의해서 채워진다.
또 본 발명의 다른 목적은, 일반식(Ⅱ)
Figure kpo00002
(식중, n은 0∼50의 정수를 표시함.)로 표시되는 방향족 아민수지와 무수말레산을 반응시키는 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리말레이미드화합물을 제조하는 방법을 제공함으로써 채워진다.
본 발명의 폴리말레이미드화합물의 융점 및 내열성의 척도의 일례로서, 공기중에 있어서의 5% 중량감소온도를 종래의 N,N'-(4,4'-메틸렌디페닐렌)비스말레이미드와 제3표를 참조해서 비교한다. N,N'-(4,4'-메틸렌디페닐렌)비스말레이미드의 mp156∼158℃로 대표되는 바와같이, 일반적으로 종래의 비스말레이미드화합물의 융점은 150℃이상으로 높은 융점을 가지고 있다. 이에 대해서, 본 발명의 폴리말레이미드화합물은 융점이 50∼200℃에서 일반적으로 80∼160℃, 또 일반적으로는 80∼130℃로 낮다. 이와같은 저융점의 폴리말레이미드화합물은, 용매를 사용하지 않고 용융상태에서 중합할 수 있는 범위내에 있다. 따라서 프레폴리터의 조제는 물론, 프레폴리머 용융물을 그대로 함침와니스로서 사용해서, 적층판을 제조하는 것이 가능해진다. 또, 압축성형, 트랜스 퍼성형등의 방법에 의해 성형물을 제조하는 경우에도, 잔존용제의 문제가 전연없고, 작업의 효율화 및 에너지 절약면에서도 적용범위가 넓어진다.
또, 공기중에 있어서의 5%중량 감소온도는, 어느 경우에도 400℃이상으로 높고 내열성을 충분히 만족할 만한 것이다.
또, 용제용해성을 제4표를 참조해서 비교하면, 일반용의 유기용매에 대한 용해도는, 예를 들면 1,2-디클로로에탄, 아세톤, 메틸에틸케톤에서의 용해도는, 25℃에서 35∼50중량%와 N,N'-(4,4罕-메틸렌디페닐렌)비스말레이미드를 대표하는 종래의 비스말레이미드에 비해서 현저하게 높다. 본 발명의 폴리말레이미드화합물의 특색은, 종래품에서는 사용하지 않을 수 없었든 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드등의 고비점에서 흡습성의 용매를 휘발성으로 저비점의 용매로 치환할 수 있는 일이다. 따라서 적층판이나 성형품의 성능저하의 원인이 되는 잔존용매의 문제도 경감할 수 있고, 나아가서는 작업성의 향상, 에너지절약면에서도 바람직한 것이다. 또, 이들 특징을 활용함으로써 전기절연재료, 내열성접촉제, 도료등 특이한 기능이 요구되는 소재로서 각종의 산업분야에 광범위한 용도를 가지고 있다.
또 본 발명의 폴리말레이미드화합물을 사용한 폴리아미노비스말레이미드 수지는, 제5표에 도시한 바와 같이, 굽힙강도 및 굽힙탄성율이 높고, 열변형온도가 290℃이상이고, 열분해개시온도가 340℃이상인것과 같이 내열성에도 뛰어나있다.
다음에, 본 발명의 화합물의 제조방법에 대해서 설명한다.
원료로서 사용되는 방향족 아민수지는, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물이다. 이 화합물은 아닐린과 일반식(Ⅲ)
Figure kpo00003
(식중, X는 할로겐원자를 표시함.)고 표시되는 비스할로겐오메틸유도체 혹은 일반식(Ⅳ)
Figure kpo00004
(식중, R는 수소원자, 아실기 또는 탄소수 4이하의 저급알킬기를 표시함.)로 표시되는 아랄킬알코올유도체를 출발원료로서 공업적으로 용이하게 제조할 수 있다. 이 방법에 대해서는, 본 발명자들은 먼저 신규의 수지제조 방법으로서 출원하고 있다. (일본국 특원소 62-252517, 동 62-282048).
여기서 사용하는 비스할로겐오메틸유도체란, 예를 들면 α,α'-디클로로-P-크실렌, α,α'-디브로모-P-크실렌, α,α'-디플루오로-P-크실렌, α,α'-디요오도-P-크실렌 등이다.
또, 아랄킬알코올유도체란, 예를들면 α,α'-디히드록시-P-크실렌, α,α'-디아세톡시-P-크실렌, α,α'-디프로피오녹시-P-크실렌, α,α'-디-m-부틸록시-P-크실렌, α,α'-디메톡시-P-크실렌, α,α'-디에톡시-P-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-P-크실렌, a,a'-n-프로폭시-P-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-P-크실렌, α,α'-디-Sec-부톡시-P-크실렌, α,α'-디아소부톡시-P-크실렌 등이다.
방향족 아민수지는, 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체 또는 아랄킬알코올의 유도체1몰에 대해서, 아닐린을 1∼15몰의 비율로 염산등의 산촉매의 존재하, 170∼240℃의 온도에서 10∼40시간 축합반응시킴으로써 얻게된다.
반응종료후, 반응혼합물을 가성소오다로 대표되는 알칼리를 사용해서 중화하고, 수세를 행한후에 경우에 따라서는 과잉의 아닐린을 감압제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리말레이미드화합물을 제조하는 방법에 대해서는 특히 한정하는 것은 아니지만, 통상 제1단계에서 일반식(Ⅱ)로 표시되는 방향족 아민수지와 무수말레산을 유기용매속에서 반응시켜서 일반식(Ⅴ)
Figure kpo00005
(식중, n은 0∼50의 정수를 표시함.)로 표시되는 폴리말레아미산을 제조한다. 이 무수말레산의 사용량은 방향족 아민수지의 아미노기에 대해서 0.8∼2당량, 바람직하게는 1∼1.5당량이다. 또, 통상, 사용되는 반응용매는 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로 에틸렌등의 할로겐화탄화수소; 아세톤, 메틸에틸게톤, 시클로헥사논, 디이소프로필게톤 등의 케톤류; 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 2-메톡시에탄올등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 클로로 벤젠등의 방향족 화합물; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논등의 비프로톤성 극성용매등이다. 이들 용매의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 통상 원료에 대해서 1∼10중량배로 충분하다.
다음에 제2단계에 있어서, 얻게된 폴리말레아미드산을 고리화 탈수시켜서 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리말레이미드화합물을 생성시킨다. 고리화탈수반응을 행하는 방법으로는, 무수아세트산을 탈수제로서 사용하고, 염기 및 촉매의 존재하에 유기용매속에서 행하는 공지의 방법이 사용된다. (일본국 특공소 46-23250, 동49-40231, 동59-52660). 이때 무수아세트산의 사용량은 상한에 관해서 특히 제한은 없으나, 통상, 폴리방향족 아민수지속의 아미노기에 대해서 1∼4당량의 범위이다.
사용되는 촉매는, 알칼리토류 금속의 산화물, 철(Ⅱ 및Ⅲ), 니켈(Ⅱ), 망간(Ⅱ 및Ⅲ), 구리 (Ⅰ및Ⅱ)또는 코발트(Ⅱ및Ⅲ)의 탄산염, 황산염, 인산염, 아세트산염등이고, 특히 바람직하게는 아세트산니켈(Ⅱ), 아세트산코발트(Ⅱ), 산화마그네슘이다. 이들의 촉매는 단독으로서도 충분한 효과를 발휘하지만, 2종류이상 병용해도 지장은 없다. 사용량은 폴리방향족 아민수지속의 아미노기에 대해서 5×10-8∼0.1몰의 범위이다.
사용되는 염기는, 알칼리금속의 아세트산염 또는 3급 아민이다. 구체적으로는 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민등이다. 사용량은 폴리방향족 아민수지속의 아미노기에 대해서 0.05∼1.1몰의 범위이다.
본 발명의 제조방법의 실시시에 있어서는 특히 제한은 없고, 제1단계에서 생성하는 중간체의 폴리말레아미드산은, 폴리말레이미드를 제조하기 위해서는 반드시 단리할 필요는 없고, 그대로 동일용매속에서 제2단계의 고리화탈수 반응을 행할 수 있다. 이때, 반응온도는 20∼80℃의 범위이고, 반응시간은 0.5∼9시간의 범위이다. 반응종료후, 물 또는 메탄올속에 배출하면 목적물의 결정을 얻게된다.
이상과 같이 해서 얻게되는 폴리말레이미드화합물의 분자량범위는 400∼15000이고, 융점은 50∼200℃의 범위이다. 그리고 식(Ⅰ)로 표시되고 있는 n의 수에 관련해서 설명하면, 본 발명의 폴리말레이미드화합물은 자유로히 선택할 수 있는 n의 분포를 가지고, 예를 들면, 후술하는 실시예에서도 이해할 수 있는 바와같이, 고속액체로 마토그래피에 의한 면적%가 n=0에서 5∼85%, n
Figure kpo00006
3에서 80∼1%인것과 같은 폴리말레이미드화합물의 혼합물이다. 그러나 상기한 n의 분포에 구해될 필요는 없다.
본 발명의 폴리말레이미드화합물은 N,N'-(4,4'-메틸렌디페닐렌)비스말레이미드를 대표로 하는 종래의 비스말레이드에 비해서 융점이 전반적으로 낮을 것, 및 일반용의 유기용매에 대한 용해도가 현저하게 높다고 하는 특색을 가진 유기용제가용성의 폴리말레이드이다. 이 저융점의 용제가용성의 폴리말레이미드로서의 특색은, 중합을 용융상태에서 행할 수 있을 것, 또 용매를 사용할때도 일반용의 유기용매를 사용할 수 있는 등의 이점을 가지고 있다. 따라서 이들 특색을 활용함으로써 적층판이나 성형품의 열화(劣化)의 원인이 되는 잔존용매의 문제의 해결, 작업의 효율화를 다할 수 있고, 또 가용성의 향상도 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 방법을 실시예 및 사용예를 사용해서 더 구체적으로 설명한다.
[합성예 1]
교반기, 온도계를 장착한 반응용기에, 아닐린 111.6g(1.2몰)와 α,α'-디클로로-P-크실렌 70.0g(0.4몰)을 장입하고, 질소가스를 통기시키면서 승온하였다. 내온 3O℃정도로부터 발열이 인정되었으나, 그대로 승온해서, 85∼100℃에서 3시간 일정하게 유지하였다(제 1단계의 반응). 그후 계속 승온해서 190∼200℃에서 2시간 반응시켰다(제 2단계의 반응). 이어서, 냉각하여 내온을 95℃로 내리고, 이것에 15% 가성소오다수용액 230g을 첨가하고, 교반중화를 행하였다. 정지후, 하중의 물층을 분액제거하고, 포화식염수 300g을 첨가세정분액을 행하였다. 다음에, 질소기류하에서 가열탈수를 행한후, 가압 여과해서 무기염등을 제거하였다. 이것을 2-3mmHg의 진공하에서 진공농축해서 미반응의 아닐린 48.5g을 회수하였다. 잔사를 배출해서 담황갈색의 방향족 아민수지 100g을 얻었다.
상기의 방향족 아민수지를, 고속액체크로마토그래피에 의해 조성분석한 결과, 일반(Ⅱ)의 n=0은 27.8, n=1은 19.2, n=2는 14.0, n=3은 11.8, n
Figure kpo00007
4는 27.2(면적%)이었다.
이 고체액체크로마토그래피에 의한 분석조건은 하기 방법에 의하였다.
컬럼 : Shodex GPC-A-802×2
이동상 : 테트라히드로푸란(유량 1ml/min)
또, 이수지의 아민당량(과염소산-빙초산법)은 0.65당량/(100g)이고, JIS-K-2548에 의한 환구법연화점측정장치로 측정한 연화점은 64℃였다. 또, 평균분자량은 880이였다.
[합성예 2]
교반기, 온도계 및 디인스타크공비증류트랩을 장착한, 반응용기에, 아닐린/11.6g(1.2몰)와 α,α'-디메톡시-P-크실렌 66.5g(0.4몰) 및 촉매로서의 35% 염산수용액 62.6g(0.6몰)을 장입하고, 질소가스를 통기시키면서 승온하였다. 내온11℃정도에서부터 트랩에 유출하는 물을 계외로 제거하였다. 더 승온하면 약 130℃부터 메탄올의 유출이 인정되었다. 생성되는 메탄올을 유거하면서 승온을 계속하고, 170℃에 도달한후 3시간 일정하게 유지하였다. 메탄올의 발생이 거의 없어지고, 그후 계속 승온해서 190∼200℃에서 12시간 반응시켰다. 이어서, 냉각해서 내온을 95℃로 내리고, 이것에 15% 가성소오다수용액 168g을 첨가하고, 교반중화를 행하였다. 정치후, 하층의 물층을 분액제거하고, 포화식염수 300g을 첨가 세정분액을 행하였다. 다음에, 질소기류하에서 가열탈수를 행한후, 가압여과해서 무기염등을 제거하였다. 이것을 2∼3mmHg의 진공하에서 진공농축해서, 미반응의 아닐린 51.9g을 회수하였다. 잔사를 배출해서, 담황갈색의 방향족 아민수지 94.5g을 얻었다.
이상과 같이해서 얻은 방향족 아민수지를, 고속액체크로마토그래피에 의해 조성분석한 결과, 일반식(Ⅱ)의 n=0은 28, n=1은 16.8, n=2는 10.5, n=3은 7.8, n
Figure kpo00008
4는 36.9(몰%)이였다.
또, 수지의 아민당량(과염소산-빙초산법)은 0.578당량/(100g)이고 JIS-K-2548에 의한 환구법 연화점측정장치로 측정한 연화점은 68℃이였다. 또 평균분자량은 960이였다.
[합성예 3∼5]
아닐린과 일반식(Ⅲ), (Ⅳ)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체 아랄킬알코올유도체의 종류와 량, 촉매의 종류와 양 및 반응조건을 표 1에 표시하는 바와같이한 이외, 합성에 1또는 2와 마찬가지로 반응시켜서 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 방향족 아민수지를 얻었다.
[표 1]
Figure kpo00009
[실시예 1]
교반기, 온도계를 장비한 반응플라스크에 무수말레산 35.8g(0.358몰)과 아세톤 40g을 장입해서 용해한다. 합성예 1에서 얻게된 방향족 아민수지(아민가 0.65eg/100g) 50g을 아세톤 50g에 용해한 용액을 적하하면 결정이 석출하고, 25℃에서 3시간 교반하였다. 그후, 트리에틸아민, 8.5g을 첨가후, 25℃에서 30분간 교반한다. 산화마그네슘(Ⅲ)0.35g, 아세트산코발트·4H2O 0.035g을 첨가후, 무수아세트산 45.5g을 장입하고, 50∼55℃에서 3시간 교반하고, 25℃로 냉각후, 반응액을 몰 1ℓ속에 교반하면서 적하하고, 생성된 결정을 여과, 수세후 건조해서, 갈색결정의 폴리말레이미드화합물을 얻었다.
이상과 같이 얻게된 폴리말레이미드화합물을 고색액체크로마토그래피에 의한 조성분석결과, 일반식(Ⅰ)의 n=0은 25%, n=1은 23%, n=2는 17%, n
Figure kpo00010
3은 35%이였다.
수량74.2g(수율 98.1%), mp115∼130℃ 또한, 이 화합물의 IR분석결과를 제 1도에 도시한다. IR(KBr·cm-1) : 1770과 1710(이미드결합)
[실시예 2]
교반기, 온도계를 장비한 반응플라스크에 무수말레산 35.2g(0.352몰)과 아세톤 35g을 장입해서 용해한다. 합성예 3에서 얻게된 방향족 아민수지(아민가 0.64eg/100g) 50g을 아세톤 40g에 용해한 용액을 적하하고, 25℃에서 3시간 교반한후, 생성된 결정을 여과, 세정후, 건조해서 폴리말레아미드산을 황색결정으로서 얻었다. 수량 57g(수율 70%), mp160∼210℃. 또한, 얻게된 폴리말레아미드산의 IR분석결과를 제2도에 표시한다.
이와같이 해서 얻게된 폴리말레아미드산 57g을 아세톤 120g에 현탁시키고, 트리에틸아민을 6.1g 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한다. 그후, 산화마그네슘(Ⅱ) 0.25g, 산화코발트·4H2O 0.025g을 첨가후, 무수아세트산 30g을 장입하고, 50∼55℃에서 3시간 교반하고, 냉각후, 반응액을 물 1ℓ속에 교반하면서 적하하고, 생성된 결정을 여과, 세정후, 건조해서 갈색결정의 폴리말레이미드화합물을 얻었다.
이상과 같이 얻게된 폴리말레이미드화합물을 고속액체크로마토그래피에 의해 조성분석한 결과, 일반식(Ⅰ)의 n=0은 77.8%, n=1은 17.1%, n=2는 2.6% n
Figure kpo00011
3은 2.5%이였다.
수량 51g(수율97%). mp80∼140℃. IR(KBr·cm-1) : 1770과 1710(이미드 결합)
[실시예 3∼5]
실시예 1,2와 마찬가지로 상기 합성예에 의해 얻게된 방향족 아민수지를 사용해서 무수말레산과 반응시켜서 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리말레이미드화합물을 얻었다.
사용한 방향족 아민수지, 무수말레산의 종류, 양 및 얻게된 폴리말레이미드의 수량, 조성들을 표 2에 표시한다.
실시예 1, 3, 4에서 얻게된 말레이미드화합물 및 공지의 말레이미드화합물의 융점과 5%중량감소원소를 표 3에, 여러 가지의 용매에 대한 용해도를 표 4에 도시한다.
[표 2]
Figure kpo00012
[표 3]
Figure kpo00013
[표 4]
Figure kpo00014
[사용예]
교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 스테인레스제 용기에 실시예에서 얻게된 폴리말레이미드화합물과 4,4'-디아미노디페닐메탄올 각각 제5표에 표시한 사입중량비로 장입하고, 180℃에서, 20분 가열용융 반응하였다. 또 150℃에서 감압하 (10∼15mmHg), 30분 탈포를 행한후, 실온까지 냉각하고, 갈색투명한 유리형상으로 고화(固化)된 수지조성물을 얻었다.
이 조성물을 180℃로 가열된 금형에 가열용융하면서 충전한후, 압력 50kg/㎠, 200℃에서 30분 유지하고, 압축성형해서 1차성형물을 꺼내고, 또 250℃의 오븐속에서 4시간 포우스트큐어해서 세로 127mm, 가로 12.7mm, 두께 6.4mm의 경화물의 시험조각을 얻었다.
이 시험조각의 열변형온도를 ASTM-C-648, 굽힙시험을 ASTM-D-790에 준해서 행하고, 합해서 공기중 승온온도 10℃ min에 있어서의 열분해개시온도를 측정하였다. 결과를 표 5의 사용예로 도시한다.
[표 5 사용예]
Figure kpo00015

Claims (12)

  1. 일반식 (Ⅰ)
    Figure kpo00016
    (식중, n은 0∼50의 정수를 표시함.)로 표시되는 폴리말레이미드화합물.
  2. 제1항에 있어서, n이 0∼50의 범위의 폴리말레이미드화합물의 혼합물이고, 분자량이 400∼15000의 범위이고 또 융점이 50∼200℃의 범위인 폴리말레이미드화합물.
  3. 제2항에 있어서, 융점이 70∼160℃의 범위인 폴리말레이미드화합물.
  4. 일반식(Ⅱ)
    Figure kpo00017
    (식중, n은 0∼50의 정수를 표시함.)로 표시되는 방향족 아민수지와 무수말레산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)
    Figure kpo00018
    (식중, n은 0∼50의 정수를 표시한다.)로 표시되는 폴리말레이미드화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 방향족 아민수지와 무수말레산과의 반응을 이 원재료당 1∼10중량부의 유기용매속에서 행하고 폴리말레아미드산을 만든후, 또 무수아세트산, 염기 및 촉매의 존재하에 고리화탈수시켜서 폴리말레이미드화합물을 만드는 2단계법에 의한 폴리말레이미드화합물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 방향족 아민수지의 아미노기에 대해서 무수말레산의 사용량이 1∼1.5당량인 폴리말레이미드화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 무수아세트산의 양이 방향족 아민수지속의 아미노기에 대해서 1∼4당량몰인 폴리말레이미드화합물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 촉매가 알킬리토류금속의 산화물, 철(Ⅱ가 및 Ⅲ가), 니켈(Ⅱ가), 망간(Ⅱ가 및 Ⅲ가), 구리 (Ⅰ가 및 Ⅱ)가 또는 코발트(Ⅱ가 및 Ⅲ)가 탄산염, 항산염, 인산염, 아세트산염인 폴리말레이미드화합물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 염기가 알칼리금속의 아세트산염 또는 3급 아민인 폴리말레이미드화합물의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 고리화탈수반응온도가 20∼150℃의 범위인 폴리말레이미드화합무리의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서, 방향족 아민수지가, 아닐린과 일반식(Ⅲ)
    Figure kpo00019
    (식중, X는 할로겐원자를 표시함.)로 표시되는 비스할로겐오메틸유도체 또는 일반식(Ⅳ)
    Figure kpo00020
    (식중, R은 수소원자, 아실기 또는 탄소수 4이하의 저급알킬기를 표시함.)로 표시되는 아랄킬알코올유도체와 반응시켜서 얻게된 것인 폴리말레이미드화합물의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서, 비스할로겐오메틸유도체 또는 아랄킬알코올유도체 1몰에 대해서 아닐린을 1∼15몰의 비율로 산촉매의 존재하, 170∼240℃의 온도범위에서 반응시킨 것인 폴리말레이미드화합물의 제조방법.
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