JPH04216811A - スピロジラクタム−アリールスルホンオリゴマー - Google Patents

スピロジラクタム−アリールスルホンオリゴマー

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JPH04216811A
JPH04216811A JP3044014A JP4401491A JPH04216811A JP H04216811 A JPH04216811 A JP H04216811A JP 3044014 A JP3044014 A JP 3044014A JP 4401491 A JP4401491 A JP 4401491A JP H04216811 A JPH04216811 A JP H04216811A
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carbon
oligomer
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nitrogen
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JP3044014A
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Pen-Chung Wang
ペン−チヤン・ワン
Hoe Hin Chuah
ホー・ヒン・チユアー
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0672—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings

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  • Polyethers (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素−炭素もしくは炭
素−窒素不飽和からなる連鎖停止基を有する新規な種類
のスピロジラクタム−アリールスルホンオリゴマーに関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】多価フェノールエーテルのオリゴマーの
不飽和エーテルもしくはエステル誘導体は、硬化もしく
は架橋して良好な溶剤耐性および機械的性質、並びに高
い加熱撓み温度を示す不溶性生成物を生成しうる種類の
化合物として周知されている。この種の不飽和エーテル
およびエステルはたとえば米国特許第４，７０１，５１
４号におけるように架橋して強靭な耐熱性生成物をもた
らし、これら生成物は常法によりシート、ガラス繊維も
しくは他の強化材とのラミネート、または成形物品まで
処理され、さらに架橋した生成物は接着組成物にも有用
である。
【０００３】
【発明の要点】本発明の新規な生成物は、式：
【化３】 〔式中、ｎは３〜８の数であり、Ｅは独立して１０個ま
での炭素原子と末端炭素−炭素もしくは炭素−窒素不飽
和とを有する不飽和基であり；Ｒは独立して１５個まで
の炭素原子と２個までの芳香族環とを有する芳香族基で
あり；ＳＬは式：
【０００４】
【化４】 の部分であり、ここでＺは独立して＞Ｃ（Ｚ’）２　で
あり、Ｚ’は独立して水素、低級アルキル、ハロゲンも
しくはフェニルであり、またはＺは２個の隣接Ｚ基が一
緒になって５〜７個の原子を有する環系Ｚ”を形成し、
これら原子の２個までは窒素、酸素もしくは硫黄から選
択された異原子であり、各Ｚ”には１５個までの炭素原
子が存在し、その２個は隣接Ｚ基により接続された炭素
原子の間に架橋を形成し、Ｒ’はＲまたは１０個までの
炭素原子を含む脂肪族基であり；ｒは独立して０もしく
は１であり、Ｘは独立して直接原子価結合であり、また
はＸは８個までの炭素原子を有するアルキレン、カルボ
ニル、オキシフェニレン、２−フェニル、２−オキシフ
ェニルプロパンもしくはオキシジフェニレンである〕の
オリゴマーである。
【０００５】本発明の新規なオリゴマーにおいて、式　
ＩＩ　のスピロジラクタム部分は、たとえば１，６−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔
４，４〕ノナン−２，７−ジオン、１，６−ジ（３−ヒ
ドロキシ−４−クロルフェニル）−３，８−ジメチル−
１，６−ジアザスピロ〔４，４〕ノナン−２，７−ジオ
ン、１，６−ジ（３−ヒドロキシフェニル）−３，８−
ジフェニル−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕ノナン−
２，７−ジオン、１，６−ジ〔４−（４−ヒドロキシベ
ンジル）フェニル〕−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕
ノナン−２，７−ジオン、１，６−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３，４，４，８，８，９，９−オクタ
メチル−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕ノナン−２，
７−ジオン、１，６−ジ〔４−（４’−ヒドロキシビフ
ェニル）〕−３，３−ジメチル−１，６−ジアザスピロ
〔４，４〕ノナン−２，７−ジオン、１，６−ジ〔２−
（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕１，６−ジアザ
スピロ−〔４，４〕ノナン−２，７−ジオン、１，６−
ジ〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェ
ニル〕−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕−ノナン−２
，７−ジオン、１，６−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
−３，４，８，９−ジベンゾ−１，６−ジアザスピロ〔
４，４〕ノナン−２，７−ジオン、１，６−ジ〔４−（
４−ヒドロキシフェニル）−フェニル〕−３，４，８，
９−ジピリド−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕ノナン
−２，７−ジオン、１，６−ジ〔４−（４−ヒドロキシ
フェニルオキシ）フェニル〕−３，４，８，９−ジ（シ
クロペンタノ）−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕ノナ
ン−２，７−ジオン、１，６−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，４−ベンゾ−８−メチル−１，６−ジアザ
スピロ〔４，４〕ノナン−２，７−ジオン、および１，
６−ジ〔１−（４−ヒドロキシナフチル）〕−３，４−
シクロヘキサノ−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕ノナ
ン−２，７−ジオンのような化合物から誘導することが
できる。
【０００６】上記式　ＩＩ　のスピロジラクタム部分お
よびその製造方法は、ＥＰ−Ａ３３６４７５号およびＥ
Ｐ−Ａ３５０３４１号から公知である。ここに示したス
ピロジラクタム部分の１種から出発して本発明のオリゴ
マーは２工程法で得られ、その第１工程はアリールスル
ホン部分とスピロジラクタム部分とのみからなるオリゴ
マーを生成させ、次いで第２工程にてこのオリゴマーを
適当な化合物と反応させて所定の停止基をオリゴマー分
子中に導入する。第１工程において、ジヒドロキシ末端
スピロジラクタム化合物をアルカリ性化合物の存在下に
ジ（ハローアリール）スルホンと反応させて、ハロゲン
化水素酸（たとえばＨＣｌもしくはＨＢｒ）を除去する
。 第１反応工程で使用するのに適したジ（ハローアリール
）スルホン反応体は弗素、塩素、臭素もしくは沃素原子
を含むものであるが、好ましくは塩素もしくは臭素を含
む。各芳香族環におけるハロゲン置換基は好ましくはオ
ルトもしくはパラ位置に存在し、或いはその混合物であ
る。ハローアリールスルホン反応体の例はジ（４−クロ
ルフェニル）スルホン、４−クロルフェニル−４−ブロ
モフェニルスルホン、１−（４−クロルナフチル）−４
−フルオロフェニルスルホンおよびジ（４−クロル−３
−メチルフェニル）スルホンである。
【０００７】適するアルカリ性化合物はアルカリ金属塩
基、たとえばリチウム、カリウムもしくはナトリウムの
水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩である。これらはヒ
ドロキシ末端スピロジラクタム化合物と反応して、その
アルカリ金属塩を生成すると共に、たとえば抽出もしく
は蒸留のような常法により反応混合物から水を除去する
。水除去の好適方法は、反応希釈剤の１部との共沸蒸留
による。この目的でジメチルスルホキシドが好適な希釈
剤であるが、たとえばＮ−アルキルアミド（たとえばＮ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタ
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、並びにたと
えばトルエンもしくはエチルベンゼンのようなアルキル
化ベンゼンとの混合物におけるような他の希釈剤も満足
しうる。アルカリ金属塩基との反応の後、アルカリ金属
塩はたとえば溶剤除去もしくは沈澱のような常法によっ
て回収することができる。
【０００８】ハローアリールスルホン反応体は、アルカ
リ金属塩反応体の全モル量に対し３：１〜１：３のモル
比にて存在させる。しかしながら、スルホン反応体は好
ましくはほぼ化学量論量、すなわちほぼ１：１のスルホ
ン反応体と全アルカリ金属塩反応体とのモル比で存在さ
せる。オリゴマー化反応は高められた温度、典型的には
８０〜２２５℃、よりしばしば１００〜２２０℃の温度
で生ずる。圧力は、反応混合物を液相に維持するのに充
分とする。このような圧力は２０気圧まで、好ましくは
１０気圧までである。オリゴマー化反応に際し、反応体
の接触はたとえば撹拌もしくは振とうのような常法によ
って維持され、反応に続きオリゴマー生成物をたとえば
溶剤除去、沈澱もしくは抽出などの周知技術によって回
収する。スピロジラクタム−末端ポリエーテルスルホン
オリゴマーの製造方法は、不活性反応希釈剤中にて液相
でオリゴマー化条件の下にて行なわれる。好適希釈剤は
、各反応体の少なくとも１部をオリゴマー化温度にて溶
解させうる極性希釈剤である。特に有用な方法において
、オリゴマー化希釈剤はアルカリ金属塩の生成に用いら
れる希釈剤と同一であるが、これは必要でない。
【０００９】得られるオリゴマーは１，０００〜４０，
０００、好ましくは５，０００〜３０，０００、より好
ましくは１０，０００〜２０，０００の平均分子量を有
する。最後の反応工程で生成される不飽和誘導体は、オ
リゴマーの末端スピロジラクタム単位におけるヒドロキ
シアリール置換基のエーテルもしくはエステル誘導体で
ある。オキシアリール部分の酸素に結合する不飽和部分
（オリゴマーのスピロジラクタム末端単位の末端ヒドロ
キシアリール部分から水素が失われて誘導される）は１
０個までの炭素原子を有する基であって、末端炭素−炭
素不飽和もしくは炭素−窒素不飽和を有する。慣用の種
類の不飽和部分も本発明のエーテルもしくはエステル誘
導体に有用であるが、好適な不飽和エーテルもしくはエ
ステル部分は２−アルケニル、２−アルキニル、ビニル
アリールメチル、アリールシクロブテンアルキル、シア
ノおよび２−アルケノイルから選択される。アルケニル
基の例はアリル、メタリル、クロチルなどを包含する一
方、アルキニル基はプロパルギルおよび２−オクチニル
を包含する。ビニルアリールメチル基は４−スチリルメ
チルおよび４−ビニル−２−メチルベンジルによって例
示される。アリールシクロブテンメチル基はベンゾシク
ロブテンメチルを包含する。エステル誘導体が望ましい
場合に存在するアルケノイル基はアクリリル、メタクリ
リル、２，４−ヘキサジエノイル、２−ヘキセノイルな
どを包含する。好適不飽和部分はエーテル誘導体の場合
にはアリル、プロパルギル、４−ビニルベンジルおよび
ベンゾシクロブテンメチルであり、エステル誘導体の場
合にはシアノ、アクリリルおよびメタクリリルである。
【００１０】これらの誘導体は典型的には、所望の不飽
和部分を有する化合物をヒドロキシアリール置換された
スピロジラクタム末端ポリエーテルスルホンオリゴマー
のアルカリ金属塩と反応させて生成される。ヒドロキシ
アリール置換スピロジラクタム−末端ポリエーテルスル
ホンオリゴマーのリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウム塩が有用に本発明の不飽和エー
テル誘導体の製造に用いられるが、ナトリウム塩もしく
はカリウム塩の使用が好適である。１具体例において、
ヒドロキシアリール置換されたスピロジラクタム末端ポ
リエーテルスルホンオリゴマーのアルカリ金属塩は、ス
ピロジラクタム末端ポリエーテルスルホンオリゴマーを
ほぼ化学量論量のアルカリ金属水酸化物、すなわちスピ
ロジラクタム末端ポリエーテルスルホンオリゴマーの各
１モルにつきほぼ２モルのアルカリ金属水酸化物と接触
させて生成される。水酸化ナトリウムもしくはカリウム
が好適である。反応は、たとえばＮ−メチル−２−ピロ
リジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどの適する反応溶剤中で液相にて行
なわれると共に、存在する或いは生成される水を蒸留に
より、好ましくは水が共沸物を形成するたとえばトルエ
ンもしくはエチルベンゼンのような第２溶剤を用いる共
沸蒸留によって除去する。アルカリ金属水酸化物の使用
は特に必要でなく、当量のアルカリ金属炭酸塩もしくは
重炭酸塩の使用で充分である。ヒドロキシアリール置換
されたスピロジラクタム末端ポリエーテルスルホンオリ
ゴマーのアルカリ金属塩は、所望に応じ、たとえば溶剤
除去のような常法によって単離されるが、典型的には塩
はその場で不飽和部分を有する化合物との反応につきそ
の生成の媒体中に使用される。
【００１１】したがって本発明による方法の第２工程は
本発明で説明するオリゴマーの製造方法として規定する
ことができ、この方法は、（ａ）Ｅが１０個までの炭素
素子と末端炭素−炭素もしくは炭素−窒素不飽和とを有
する不飽和部分でありかつＧがハロもしくはアルコキシ
である式Ｅ−Ｇの不飽和化合物と、（ｂ）スピロ環系の
１−および６−位置に窒素原子を有すると共に各末端ス
ピロ環窒素原子にヒドロキシアリール置換基を有するヒ
ドロキシアリール−置換された〔４，４〕スピロジラク
タム−末端ポリエーテルスルホンオリゴマーとを反応さ
せることを特徴とする。
【００１２】Ｇはハロ、好ましくは塩素もしくは臭素、
またはアルコキシ、好ましくは４個までの炭素原子を有
するアルコキシである。ヒドロキシアリール置換された
スピロジラクタム末端ポリエーテルスルホンオリゴマー
のエーテル誘導体が望ましければ、Ｅ部分は、好ましく
はアリル、プロパルギル、４−スチリルメチルもしくは
ベンゾシクロブテンメチルであって、一般にハロゲン化
物として供給される。塩化アリル、臭化アリル、臭化プ
ロパルギル、塩化ｐ−ビニルベンジルまたはクロルメチ
ルベンゾシクロブテンがその例である。ヒドロキシアリ
ール置換されたスピロジラクタム−末端ポリエーテルス
ルホンオリゴマーのエステル誘導体が望ましければ、好
適部分は典型的にはアルコキシドとして、すなわちエス
テルとして或いはハロゲン化物、すなわち酸ハロゲン化
物として供給される。アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、塩化メタクリル、臭化シ
アノゲンもしくは臭化アクリリルが不飽和エステル誘導
体に関する不飽和部分の適する原料の例である。
【００１３】ヒドロキシアリール置換されたスピロジラ
クタム末端ポリエーテルスルホンオリゴマーのアルカリ
金属塩とＥ−Ｇ化合物との反応は、反応希釈剤の存在下
で液相にて行なわれる。好適希釈剤は、反応を受ける化
合物が少なくとも反応条件下にて可溶性であるような極
性希釈剤である。適する反応希釈剤はたとえばＮ，Ｎ−
ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よびＮ−メチル−２−ピロリドンのようなＮ−アルキル
アミド；たとえばフェノールおよびｍ−クレゾールのよ
うなフェノール；並びにたとえばスルホランおよびジメ
チルスルホキシドなどの硫黄含有希釈剤を包含する。不
飽和部分を供給する化合物、すなわち化合物Ｅ−Ｇは、
アルカリ金属塩と等しい或いはそれより多いモル量で用
いられる。５：１〜１：１のモル比が適している。反応
の化学量論は、２：１の比におけるＥ−Ｇ化合物とアル
カリ金属塩との反応を示唆する。
【００１４】反応は、不飽和部分の化合物とヒドロキシ
アリール置換されたスピロジラクタム末端ポリエーテル
スルホンオリゴマーのアルカリ金属塩と反応希釈剤とを
適する反応器に充填すると共に、反応混合物を反応条件
下に維持して行なわれる。或いは、アルカリ金属塩をそ
の製造の触媒中に生成されたままで用い、Ｅ−Ｇ化合物
を適当な反応希釈剤中で生成された場合にはアルカリ金
属塩の溶液に添加する。ヒドロキシアリール置換された
スピロジラクタム末端ポリエーテルスルホンオリゴマー
の不飽和エーテルもしくはエステル誘導体を生成させる
反応は、典型的には−３０〜２００℃、好ましくは−１
０〜１７５℃の反応温度を含む広範囲の反応条件で行な
われる。エーテル製造には温度範囲の高い方の部分が好
適であるのに対し、エステルは温度範囲の低い部分でし
ばしば生成される。適する反応圧力は反応混合物を液相
に維持するような圧力である。このような圧力は、典型
的には２０気圧までよりしばしば０．８〜５気圧である
。
【００１５】ヒドロキシ置換されたスピロジラクタム末
端ポリエーテルスルホンオリゴマーのエーテルおよびエ
ステル誘導体は、本発明の硬化もしくは架橋生成物の製
造に用いられる熱硬化性樹脂としての用途を有する。こ
れら生成物は、表面被覆として或いは接着組成物中に或
いは繊維強力された複合体に有用であり、たとえば繊維
はガラスもしくは炭素である。硬化した製品は、たとえ
ばフィラメント巻付けによるような中空物品の製造にも
有用であり、含浸用樹脂および注型用樹脂として用いら
れる。これら用途のための硬化製品の処理は常法にした
がう。
【００１６】不飽和エーテルもしくはエステル誘導体の
硬化は、たとえば熱硬化（たとえば２００℃より高い温
度までの加熱）、光化学励起、たとえば高エネルギー軸
射に対する露出、陽イオン型もしくは陰イオン型触媒を
用いる接触重合、或いは多官能性硬化剤との反応によっ
て達成される。陰イオン型重合はアルカリ金属アルコキ
シド、水酸化物もしくはアミドを触媒として使用し、典
型的な陽イオン型重合触媒は有機もしくは無機酸または
ルイス酸である。この種の陽イオン型触媒は硫酸、ホス
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三弗化硼素、四塩化
錫などを包含する。これら触媒は一般に全組成物に対し
０．０５〜５重量％の量で使用される。代案において、
不飽和エーテルもしくはエステル誘導体は、全組成物に
対し多量（たとえば２０〜５０重量％）の多官能性硬化
剤と共に加熱して硬化される。
【００１７】本発明において、好適な硬化生成物は、不
飽和エーテルもしくはエステル誘導体を多官能性硬化剤
と反応させて得られる。この種の硬化剤は、隣接原子の
間に複数の結合を持った少なくとも２個の置換基を有す
る有機化合物である。この種の置換基は隣接炭素原子間
に複数の結合を持ったヒドロカルビルであり、或いは少
なくとも１個が炭素原子でない複数の原子の間に複数の
結合を持った非ヒドロカルビルである。好適な多官能性
硬化剤は３０個までの炭素原子を有しかつアルケニル、
アルキニル、スチリルメチル、シアナトもしくはマレイ
ミドから選択される官能基を有する。特に好適なものは
マレイミド置換された多官能性硬化剤、特にジ（４−マ
レイミドフェニル）メタンである。他の種類の多官能性
硬化剤も当業界で周知されており、たとえばトリアリル
イソシアヌレート、ジ（４−シアナトフェニル）メタン
、２，２−ジ（４−シアナトフェニル）プロパンなどの
好適硬化剤を包含する。
【００１８】
【実施例】以下、限定はしないが本発明を実施例につき
さらに説明する。 実施例１ ３リットルの３ツ首フラスコに６３．１３ｇ（０．２２
モル）のジ−４−クロルフェニルスルホンと８１．１２
ｇ（０．２４モル）の１，６−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕ノナン−２，
７−ジオンと３４．５５ｇ（０．２５モル）の炭酸カリ
ウムと１００ｍｌのトルエンと２００ｍｌのＮ−メチル
−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）との混合物を添加した。 この混合物を１５０〜１６０℃まで加熱すると共に、水
を共沸蒸留によって除去した。水除去が完了した後、温
度を８０〜９０℃まで低下させ、５０ｍｌのＮＭＰにお
ける７．０ｇのクロルメチルベンゾシクロブテンをさら
に６時間かけて７０〜８０℃で添加した。得られた混合
物を冷却すると共に濾過した。濾液を徐々に水中に注ぎ
入れた。沈澱したベンゾシクロブテン末端オリゴマー生
成物を濾過によって回収し、８０℃にて減圧オーブン内
で乾燥させた。２９５℃にて３分間にわたり硬化させた
オリゴマー生成物の成形は、２８７℃のガラス転移温度
を有する硬化材料を与えた。
【００１９】実施例２ 実施例１の生成物の１７重量部を８３重量部のビスマレ
イミド、すなわちジ（４−マレイミドフェニル）メタン
と混合した。得られた混合物を１７５℃にて溶融させ、
次いで２００℃まで３時間および最後に２５０℃にて５
時間加熱した。得られた硬化生成物は一般的な溶剤に不
溶性であり、３５０℃を越えるガラス転移温度を有した
。
【００２０】実施例３ ３リットルの３ツ首フラスコに６３．１４ｇ（０．２２
モル）の４−クロルフェニルスルホンと８１．１２ｇ（
０．２モル）の１，６−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕ノナン−２，７−ジ
オンと３４．５５ｇ（０．２５モル）の炭酸カリウムと
２００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）
と１００ｍｌのトルエンとの混合物を添加した。この混
合物を１５０〜１６０℃まで加熱し、共沸蒸留により水
を除去した。水除去が完了した後、温度を８０〜９０℃
まで低下させ、５０ｍｌのＮＭＰにおける５．０ｇの臭
化アリルを７０〜８０℃にて６時間かけて添加した。次
いで、得られた溶液を冷却し、濾過し、濾液を水中にゆ
っくり注ぎ入れて、沈澱したアリル末端オリゴマー生成
物を得、これを濾過により回収すると共に８０℃の減圧
オーブンで乾燥させた。このアリル末端オリゴマー生成
物の２９０℃にて３分間加熱することにより硬化された
成形品は、２３９℃のガラス転移温度を有する硬化物品
を与えた。
【００２１】実施例４ １７重量部の実施例３のオリゴマーと８３重量部のジ（
４−マレイミドフェニル）メタンとの混合物を１９０〜
２００℃にて溶融させ、次いで第１段階にてオーブン内
で２００℃まで３時間にわたり加熱すると共に、第２段
階で２６５℃にてさらに５時間加熱した。得られた硬化
物品は、３５０℃を越えるガラス転移温度を有した。
【００２２】実施例５ 上記実施例１および３に記載した手順と同様な手順にし
たがい、７．０ｇのクロルメチルスチレンをクロルメチ
ルベンゾシクロブテンもしくは臭化アリルの代りに用い
て、所望のオリゴマー生成物を回収した。２９０℃にて
３分間硬化させたこのスチレン末端オリゴマーの成形品
は、２６０℃のガラス転移温度を有する硬化物質を与え
た。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式： 【化１】 〔式中、ｎは３〜８の数であり、Ｅは独立して１０個ま
    での炭素原子と末端炭素−炭素もしくは炭素−窒素不飽
    和とを有する不飽和基であり；Ｒは独立して１５個まで
    の炭素原子と２個までの芳香族環とを有する芳香族基で
    あり；ＳＬは式： 【化２】 の部分であり、ここでＺは独立して＞Ｃ（Ｚ’）２であ
    り、Ｚ’は独立して水素、低級アルキル、ハロゲンもし
    くはフェニルであり、またはＺは２個の隣接Ｚ基が一緒
    になって５〜７個の原子を有する環系Ｚ”を形成し、こ
    れら原子の２個までは窒素、酸素もしくは硫黄から選択
    された異原子であり、各Ｚ”には１５個までの炭素原子
    が存在し、その２個は隣接Ｚ基により接続された炭素原
    子の間に架橋を形成し、Ｒ’はＲまたは１０個までの炭
    素原子を含む脂肪族基であり；ｒは独立して０もしくは
    １であり、Ｘは独立して直接原子価結合であり、または
    Ｘは８個までの炭素原子を有するアルキレン、カルボニ
    ル、オキシフェニレン、２−フェニル、２−オキシフェ
    ニルプロパンもしくはオキシジフェニレンである。〕を
    有するオリゴマー。
  2. 【請求項２】　　Ｅが独立してアリル、プロパルギル、
    ４−スチリルメチル、アクリリル、メタクリル、シアノ
    もしくはベンゾシクロブテンメチルである請求項１に記
    載のオリゴマー。
  3. 【請求項３】　　各Ｚが＞Ｃ（Ｈ）２である請求項１ま
    たは２に記載の誘導体。
  4. 【請求項４】　　（ａ）Ｅが１０個までの炭素原子と末
    端炭素−炭素もしくは炭素−窒素不飽和とを有する不飽
    和部分でありかつＧがハロもしくはアルコキシである式
    Ｅ−Ｇの不飽和化合物と、（ｂ）スピロ環系の１−およ
    び６−位置に窒素原子を有すると共に各末端スピロ環窒
    素原子にヒドロキシアリール置換基を有するヒドロキシ
    アリール置換された〔４，４〕スピロジラクタム−末端
    ポリエーテルスルホンオリゴマーとを反応させることを
    特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオリゴマー
    の製造方法。
  5. 【請求項５】　　請求項１〜３のいずれかに記載のオリ
    ゴマーとマレイミド硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成
    物。
JP3044014A 1990-02-20 1991-02-18 スピロジラクタム−アリールスルホンオリゴマー Pending JPH04216811A (ja)

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EP0443688A3 (en) 1992-03-18
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