JP3801619B2 - シアナト含有フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

１．発明の分野
本発明はシアナト（ｃｙａｎａｔｏ）基含有フェノール樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は改良された性質を有する、このような樹脂の製造方法に関する。
２．従来技術
フェノール樹脂は量と用途に関して数十年間にわたって絶えず成長してきた合成物質の種類である。最大量で用いられる建築ブロックはフェノールとホルムアルデヒドである。他の重要なフェノール出発物質はアルキル置換フェノールであり、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールを含む。例えばレゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）及びビスフェノール−Ａ［ビス−Ａ又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］のようなジフェノールは特別な性質を必要とする用途により少量で用いられる。ホルムアルデヒドの他に、時にはアセチルデヒド又はフルフルアルデヒドも非常に少量で用いられる。原料、化学及び製造方法を変えることによって生ずる分子構造の大きな許容範囲が、合成の選択から生ずる一連の物理的性質の結果として、これらの製品の非常に多くの用途を可能にしている。
フェノールとホルムアルデヒドとの反応の初期の研究はフェノールに基づく染料化学の進展としての１８７０年代初期におけるフォン バイエル等の研究から開始した。初期の実験は殆ど興味を喚起させない性質を有する溶解性、非晶質の生成物を生ずる。不溶性の架橋生成物も１８８０年代後半に報告されているが、これらの生成物も有用な物質として受容されなかった。１８８８年に、硬質ゴム代用品としての用途を意図したフェノール樹脂製品の最初の特許が付与された。最初の商業的製品は１９００年代初期にルイス ブルナー カンパニー（Ｌｏｕｉｓ Ｂｌｕｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって代用セラックとして導入された。プロセス特許はオルト−メチロールフェノールとパラ−メチロールフェノールに対してそれぞれ、１８９４年と１８９５年に発行された。
初期のフェノール樹脂製造の重要な新機軸は、充填剤入り組成物に好ましい物理的性質を得るための分子構造の制御及び熱と圧力との使用を含むものであった。酸性又は塩基性触媒と、ホルムアルデヒド対フェノールのモル比の変化との使用の研究はバケライト樹脂と呼ばれる２種類のポリマー物質の定義を生じた。ホルムアルデヒド対フェノールの１：１より大きいモル比で製造される苛性アルカリ触媒作用生成物は架橋した不溶性で不融性の組成物を制御された形式で形成するために用いることができる。ホルムアルデヒド対フェノールの１：１より小さいモル比では、得られる生成物はまだ溶解性であり；さらに酸加水分解は安定な組成物を生ずるが、塩基加水分解物質は分子量と粘度が増大する。しかし、初期の商業化にとっては熱と圧力の使用を実用的にまで減じて、本質的に空隙のない成形組成物を製造することが最も重要であったと思われる。
レゾール樹脂はアルカリ触媒とモル過剰量のホルムアルデヒドとによって製造される。ノボラック又はノボラック樹脂は酸触媒とフェノール１モルにつき１モル未満のホルムアルデヒドとによって製造される。レゾール化ノボラックの製造に関係する初期反応は酸触媒とホルムアルデヒド対フェノールの１：１より小さいモル比とによって実施される。ノボラックの製造後に、反応混合物が塩基性になるようにｐＨを調節して、追加のホルムアルデヒドを加える。レゾールとレゾール化ノボラックは本質的に熱硬化性であり、発達（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）のために硬化剤を必要としない。これに比べて、ノボラックは熱可塑性であり、硬化剤の添加を必要とし、最も一般的な硬化剤はベキサメチレンテトラミン又はレゾールである。分子量発達段階はある種の有機溶剤に可溶であり、可融性である液体又は固体のフェノールポリマー；不溶性であるが、有機溶剤によって膨潤し、熱によって軟化するが、本質的に流動を示さない固体樹脂；及び有機溶剤によって膨潤せず、熱によって軟化しない不溶性で不融性である、すなわち系が高度に架橋した状態にある生成物を特徴とする。
フェノール樹脂は多くの用途を有する。例えば、このような物質はブレーキライニング、クラッチ面材料、伝導帯等のような摩擦材料に結合剤として用いられる。例えば、米国特許第４，２６８，１５７号、第４，０６９，１０８号、第４，２６８，６５７号、第４，２１８，３６１号、第４，２１９，４５２号及び第３，９６６，６７０号はフェノール樹脂が結合剤として用いられている種々な摩擦材料を述べている。フェノール樹脂は成形材料、塗料及び接着剤としても用いられる。不燃性と２３０℃までの長時間温度安定性のために開発されたフェノール樹脂は炭素繊維複合体として研究されている。このような複合体の可能性は最新の航空機用途にある。
現在のフェノール樹脂は幾つかの有効な性質を有するが、それらの有用性を限定する多くの欠点を有している。例えばこのような物質はあまり好ましくない熱酸化安定性を有する。現在のフェノール樹脂テクノロジーの他の主要な問題には、フェノール樹脂を架橋するために、架橋中に例えばアンモニアのような揮発性副生成物をしばしば発生させ、しばしば多量であり、制御不能である、例えばヘキサメチレン−テトラミンのような補助化学薬品を必要とすることがある。
これらの樹脂に付随する欠点の一部を回避するために、フェノール樹脂の種々な改良が提案されている。例えば、エピクロロヒドリンをノボラックのヒドロキシル基と反応させて、エポキシノボラックを形成している。さらに、ｎ−クロロ−２−プロパンをノボラックのヒドロキシル基と反応させて、対応する形のメチロン樹脂を形成している。他の改良フェノール樹脂の具体的例はダス（Ｄａｓ）等の米国特許第４，６５０，８３８号、第４，６５０，８３９号、第４，７５７，１１８号及び第４，７７１，１１３号に述べられている。
日本特許公報第５９−１４９９１８号と第５８−３４８２２号はシアナート基含有フェノール樹脂の製造方法を述べている。この方法では、フェノールノボラックのトリアルキルアンモニウム塩を例えば塩化メチレンのような有機溶剤中で過剰なシアノハロゲンと反応させる。反応混合物から水による抽出によってアンモニウム副生成物塩を分離する。これらの参考文献の方法には幾つかの欠点が付随する。例えば、この方法は４５０Ｍｎ未満の低分子量のノボラック樹脂のシアン化のみに適する。これらの参考文献に述べられている方法は１５５℃以上での硬化中に煙り（揮発物）を発生するフェノールシアナート（ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｙａｎａｔｅ）樹脂を生ずる。
米国特許第４，４４８，０７９号はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のヒドロキシル基がシアン酸エステル基によって置換された、フェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応によって製造される芳香族シアン酸エステルと、その製造方法とを述べている。米国特許第３，４４４，１３７号はシアノ基、アミン窒素原子、フェニル基及び置換ヒドロキシル基を含む分子を特徴とする硬化可能なフェノール−アルデヒド樹脂を述べている、このような分子はフェノール、ホルムアルデヒドとシアノ置換第一アミンもしくは第二アミンとを反応させることによって製造されている。米国特許第４，０２２，７５６号はシアナート基含有フェノール樹脂とその製造方法を述べている。米国特許第４，７１３，４４２号は１，３，５−トリアリールオキシトリアジンを含むポリトリアジンを開示する。ポリ芳香族シアネートはヨーロッパ特許出願第０１４７５４８号、国際特許第８５／０３７１３号及び英国特許第Ａ１２１８４４７号にも開示されている。
シアナト基含有フェノール樹脂はデラノ（Ｄｅｌａｎｏ）等の改良フェノール樹脂の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ）、アクレックス社／アエロサーム（Ａｃｕｒｅｘ Ｃｏｒｐ．／Ａｅｒｏｔｈｅｒｍ）、アクレックス ビニル レポート（Ａｃｕｒｅｘ Ｖｉｈｙｌ Ｒｅｐｏｒｔ）、７９−２５／ＡＳ、１９７９年９月４日 ナサ ルイス リサーチ センター（ＮＡＳＡ Ｌｅｗｉｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ）のために作成、契約第ｎａｓ３−２１３６８号に述べられており、米国商務省国内技術情報局（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ）を通して入手可能である。
最近の参考文献、クリッチレイ（ＣｒｉｔｃｈＬｅｙ）等、４０６〜４０８頁、プレニウム プレス（Ｐｌｅｎｉｕｍ Ｐｒｅｓｓ）（ニューヨーク）、１９８６年は上記参照特許に述べられている構造と本質的に同じ化学構造を有するフェノールノボラック又はメタクレゾールノボラックから製造されるフェノールトリアジン樹脂を述べている。
開示されているフェノール−トリアジンは高い熱安定性を有することが判明している。しかし、これらは貯蔵寿命が短く、通常のプラスチック加工装置を用いた加工のためにゲル化時間が短いために商業的には製造されていない。先行技術で開示されたフェノールシアナートエステル樹脂の再現は不安定であり、例えば種々の複合体のマトリックス、紙と不織布の含浸媒質、接着剤、塗料、成形用組成物等に不適切であることが、以下に説明するように、判明している。これらの不安定な樹脂が架橋生成物（フェノール−トリアジン）に転化するときに、機械的性質が不良であることが判明した。硬化した樹脂は非常に脆いので、性質評価のための適当な試験サンプルを製造することはしばしば不可能である。先行技術の開示によって製造されるフェノールシアナートエステル樹脂の硬化は煙りと揮発性化学物質を発生させることが判明している。
米国特許第４，８３１，０８６号は新しい種類のフェノールシアナートとフェノール−トリアジン樹脂を開示する。フェノールシアナート樹脂はゲル化時間による測定によって安定であると開示されている。フェノール−トリアジン樹脂は熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定にょって熱的に安定であると開示されている。米国特許第４，８３１，０８６号はシアナート含有フェノール樹脂の製造の改良方法をも開示する。この方法では、シアナト含有フェノール樹脂が例えばノボラック樹脂のような「フェノール樹脂」と呼ばれる非シアン化フェノール樹脂と塩基、好ましくはトリアルキルアミンとを環式エーテル溶媒中で反応させてノボラックの対応トリアルキルアンモニウム塩を室温において形成することによって製造される。次に、トリアルキルアンモニウム塩をハロゲン化シアンと環式エーテル溶媒中で反応させてシアナート含有フェノール樹脂を形成する。反応を約−５℃未満、好ましくは−５℃〜−４５℃の範囲内、より好ましくは−５℃〜−３０℃の範囲内、最も好ましくは−１５℃〜−３０℃の範囲内の温度において実施することが特に好ましい。反応生成物を０℃〜−４５℃の温度において好ましくは例えばアルコール、特にイソプロパノールのような非溶媒中での沈殿によって精製する。
発明の概要
本発明は式Ｉ：
式Ｉ

で示されるシアナト基含有フェノール樹脂の製造方法であって、次の：
（ａ）第三アミンを式ＩＩ：
式ＩＩ

で示されるフェノール樹脂と、１種以上の水不混和性の非水素結合性溶媒を含む反応媒質中で反応させて前記フェノール樹脂のアンモニウム塩を形成する工程；及び
（ｂ）前記アンモニウム塩をハロゲン化シアンと前記の水不混和性の非水素結合性溶媒中で約０℃以下の温度において反応させて前記シアナト基含有フェノール樹脂を形成する工程
を含んで成る前記方法に関する。ただし、前記式において
ｎは１以上の正の整数であり；
ｑとｒは、それらが出てくる場所毎に、０〜３の同一又は異なる整数であり、但しｑとｒの合計は、それらが出てくる場所毎に、３に等しく；
Ｚは−ＣＮ、又は水素と−ＣＮであり；
ｏとｐは、それらが出てくる場所毎に、０〜４の整数であり、ただし、ｏとｐの合計は、それらが出てくる場所毎に、４に等しく；
−Ｘ−は２価の有機ラジカルであり；そして
Ｒ₃は、それらが出てくる場所毎に、同一又は異なる基であって、前記コポリマーを完全に硬化させるのに必要な条件下において非反応性である、水素以外の置換基である。
本発明の方法によって形成されるシアナト基含有フェノール樹脂は幾つかの有利な性質を有する。例えば、本発明の方法によって製造される樹脂は通常のプラスチック加工装置を用いて加工可能であり、長い貯蔵寿命を有する。さらに、これらのフェノール樹脂は揮発物を実質的に含まず、ゲル化時間測定中に煙りを実質的に発生しない。本発明の方法によって製造されるシアナト含有フェノール樹脂のシクロトリマー化によって形成されるフェノール−トリアジン樹脂は良好な炭化収率、防火性及び熱的性質を示した。
発明の詳細な説明
本発明の方法の第１工程では、式：

で示されるフェノール樹脂を水と不混和性の非水素結合溶媒中で第三アミンと反応させて、フェノール樹脂のトリアルキルアンモニウム塩を形成する。
ここで用いる、「水と混和性の非水素結合溶媒」とは約９．０以上の溶解パラメーターを有する非極性の非水素結合溶媒である。このような溶媒は技術上周知である。例えば、ロバート シー．ウエスト．（Ｒｏｂｅｒｔ Ｃ．Ｗｅｓｔ．）、ＣＲＣハンドブック オブ ケミストリー アンド フィジクス（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第５０版、ＣＲＣプレス、オハイオ州クリーブランド（１９７７）を参照のこと。このような溶剤の具体的な例は脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオンニトリル、アクリロニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等；ニトロ置換芳香族化合物と脂肪族化合物、例えばニトロベンゼン、ニトロエタン、ニトロメタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等；ハロ置換芳香族化合物と脂肪族化合物、例えばクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、ブロモエタン、クロロエタン、ペンタ−クロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ブロモエタン、ジクロロメタン等；二硫化炭素；種々なスルフィド、例えばジメチルスルフィド；及びこれらの混合物である。本発明の方法の第１工程に用いるための好ましい溶媒は約９．０以上の溶解パラメーターを有する脂肪族ニトリル、ニトロ置換芳香族化合物と脂肪族化合物及びハロ置換芳香族化合物と脂肪族化合物であり、特に好ましい溶媒は約９．０以上の溶解パラメーターを有するクロロ又はブロモ置換芳香族化合物と脂肪族化合物である。本発明の実施に用いるための最も好ましい溶剤は約９．０以上の溶解パラメーターを有する例えば塩化メチレンのようなクロロ又はブロモ置換芳香族化合物と脂肪族化合物である。溶剤使用量は広範囲に変化することができ、唯一つの必要条件は量がフェノール樹脂の好ましい量を溶媒和するために充分であることである。溶液中のフェノール樹脂量はフェノール樹脂の分子量に依存する。一般に、分子量が低ければ低いほど、溶液の許容固形分は高くなり、分子量が高ければ高いほど、溶液の許容固形分は低くなる。本発明の方法の工程１に用いるフェノール樹脂の種類は広範囲に変化することができ、式IIで示されるような種類である。本発明の好ましい実施態様では、本発明のプロセスに用いられるフェノール樹脂は樹脂遊離フェノールの総重量を基準にして約５重量％未満の遊離フェノールを含むことが好ましい。フェノール樹脂に含まれる遊離フェノールはプロセスの第２工程でハロゲン化シアンと反応して、フェノールシアナート（ｐｈｅｎｏｌ ｃｙａｎａｔｅ）を形成することがある。このことは好ましくない、この理由はフェノールシアナートが樹脂の硬化中の煙りと揮発物の発生に寄与するからである。本発明の好ましい実施態様では、フェノール樹脂は樹脂の総重量を基準にして約２重量％未満の遊離フェノールを含み、最も好ましい実施態様では、樹脂中の遊離フェノール量は樹脂の総重量を基準にして約１重量％未満である。選択すべき樹脂中の遊離フェノール量は樹脂の総重量を基準にして約０．５重量％未満である。
フェノール樹脂の分子量は広範囲に変化することができる。本発明の方法に用いるフェノール樹脂の好ましい分子量は約３００〜約１７００、より好ましくは約５００〜約１５００、最も好ましくは約７００〜約１０００の範囲内の数平均分子量である。フェノール樹脂の分子量分布と数平均分子量は溶剤としてテトラヒドロフランを用いるゲル透過クラマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
式IIの構造では、Ｒ₃は不活性置換基である。適当なＲ₃基の具体的な例は例えばハロゲン、トリハロメチル、アルキル、アルコキシ、フェニル等のような不活性な置換基である。
適当なＸはメチレン、若しくはフリル、ハロゲン又は炭素数１〜約１０のアルキルによって置換されたメチレン、又は式：

で示される基である。本発明の実施に用いるための好ましいフェノール樹脂は式IIにおいて、−Ｘ−が置換もしくは非置換メチレン又は１，４−フェニルジメチレンであり、許容置換基はハロゲン、アルキル又はフリルである；ｑとｒは各出現において同じ又は異なる数であり、０〜３の整数であるがト但しｑとｒの合計は各出現において３に等しい；Ｒ₃はアルキルであり；ｏとｐは各出現において同一又は異なる数であり、０〜４の整数であり；ｎは１〜約２０の正の数であり；但しｏとｐの合計は各出現において４に等しいような実施態様である。
好ましい実施態様の中で、特に好ましいフェノール樹脂は上記式IIにおいて、−Ｘ−がメチレン（メチレンは炭素数約１〜約１０のアルキル、ハロゲンもしくはフルフリルで置換される）又は１，４−フェニレンジメチレンであり；
Ｒ₃はメチル又はエチルであり；
ｏは０または１であり；
ｐは４または３であり；
ｎは１〜約１２であり；
ｑは０又は１であり；
ｒは３または２である
ようなフェノール樹脂である。最も好ましい実施態様のフェノール樹脂は式IIにおいて：
ｎは１〜約８であり；
ｑは０であり；
ｏは０であり；
Ｘは式：

で示される部分であり、式中ｙは正の整数、好ましくは１、２又は３であり、ｒは３であり、ｐは４であり、Ｘが

であるようなフェノール残基が選択すべきフェノール樹脂である。
工程１において、プロセス温度は広範囲に変化することができるが、溶媒反応物質の沸点未満、溶媒の凝固点以上の温度の反応物質であるべきである。温度は２５℃以上の程度の高温から主として溶媒の凝固点に依存する−４５℃以下の程度の低温まで変化することができる。本発明の好ましい実施態様では、温度は約２４℃〜約−４５℃であり、本発明の特に好ましい実施態様では、温度は約０℃〜約−３０℃である。本発明の最も好ましい実施態様では、工程１は約−５℃〜約−２０℃の温度で実施される、この理由は主としてこれが工程２の臨界温度範囲であり、この温度で工程１を実施することが工程１の反応生成物を工程２に用いる前に冷却する必要性を除くからである。
プロセス圧力は決定的ではない。反応は大気圧未満の圧力、大気圧又は大気圧を越えた圧力において実施することができる。
本発明の方法には如何なる種類の第三アミンも使用可能である。有用な第三アミンの具体的な例はトリメチルアミン、チリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−メチルピロリジン、ピリジン等である。好ましい第三アミンはトリアルキルアミンであり、最も好ましいトリアルキルアミンはトリエチルアミンである。
フェノール樹脂と反応する第三アミン量は好ましいアンモニウム塩を形成するために充分な量である。一般に、アミン反応物質量はフェノール樹脂量に対する少なくとも当量もしくは実質的に当量である。又は過剰なアミン反応物質が用いられる。アミンの当量はフェノール樹脂のヒドロキシ置換基の全て又は実質的に全てと反応するために充分な量である。アミン反応物質の上限は決定的ではなく、主として経済的要素と、反応生成物の精製中に過剰なアミンを除去することの困難さとに依存する。本発明の好ましい実施態様では、アミン量は第三アミンの当量に対するフェノール樹脂の当量の比が約１：１から約１：１．５までになる、本発明の特に好ましい実施態様ではこの比が約１：１から約１：１．２までになるような量である。これらの特に好ましい実施態様では、アミン量が第三アミンの当量に対するフェノール樹脂の当量の比が約１：１．０２から約１：１．０７までになるような量である、約１：１．０５の当量比が選択すべき当量比である。
本発明の第２工程では、フェノール樹脂のアンモニウム塩がハロゲン化シアンと水に不混和性の非水素結合溶媒中で有効温度において反応して、式Ｉのシアナト含有フェノール樹脂を形成する。フェノール樹脂のアンモニウム塩はハロゲン化シアンと現場で反応させることができる、又は反応混合物から通常の生成物単離手段によって単離して、本発明の第２工程に用いるために精製することができる。本発明の好ましい実施態様では、フェノール樹脂のアンモニウム塩をハロゲン化シアンと現場で反応させる。
反応物質の相対的量は底範囲に変化することができ、一般に好ましいシアン化度（ｃｙａｎａｔｉｏｎ）に依存する。一般に、目的のシアン化度が高ければ高いほど、ハロゲン化シアン対フェノール樹脂のアンモニウム塩の当量比も高くなり、目的のシアン化度が低ければ低いほど、ハロゲン化物対塩の当量比も低くなる。本発明の好ましい実施態様では、樹脂のアンモニウム塩対ハロゲン化シアンの当量比は約１：１から約１：１．２５である。本発明の最も好ましい実施態様では、フェノール樹脂のアンモニウム塩対ハロゲン化シアンの当量比はが約１：１．０３から約１：１．０７までであり、約１：１．０５の当量比が選択すべきモル比である。上記当量比は非シアン化部位が−ＯＨであるときに約８０モル％より大きいシアン化レベル、好ましくは実質的に１００％シアン化を与えるように設計される。低いシアン化度が望ましい場合には、約１：１未満の当量比を用いることができる。
本発明の実施には如何なるハロゲン化シアンも用いることができる。好ましいハロゲン化シアンは塩化シアン及び臭化シアンから成る群から選択される。
方法の第２工程に用いる反応温度は重要であり、第２工程は約０℃以下の温度において実施される。反応温度が例えばカルバメート及びジシアナミドのような副生成物の量に有意な影響を与えると考えられる。反応を０℃よりも高い温度たおいて実施する場合には、これらの好ましくない副生成物の形成が生ずる。反応温度は好ましくは−５℃〜約−４５℃、より好ましくは−５℃〜約−３０℃、最も好ましくは−１５℃〜約−３０℃である。
反応圧力は決定的ではなく、反応は大気圧未満の圧力、大気圧及び耐気圧を越える圧力において実施することができる。便利さのために、反応は大気圧において実施する。
反応時間はかなり変化することができ、撹拌温度、反応物質の性質と割合等のような要素に依存する。反応は好ましいシアン化度を与えるために充分な時間実施される。一般に、反応時間は約２，３分間〜約１時間以上から約１日以上までである。
シアナト基含有フェノール樹脂は通常の手段によって、好ましくは実質的に無水条件下で回収することができる。通常、反応混合物を濾過して、例えば第三アミンハロゲン化水素酸塩のような固体副生成物を除去する。濾液は通常シアナト基含有フェノール樹脂、溶媒及び不溶性不純物を含む。反応混合物から溶解反応生成物を除去するための慣習的な手段によって樹脂を分離することができる。好ましい方法はシアン化（ｃｙａｎａｔｅｄ）樹脂を樹脂に対しては溶媒中に、不純物に対しては非溶媒中に室温において抽出することができる。有用な抽出溶媒の具体例は、反応媒質として用いられる水と不混和性の非水素結合溶媒に不混和性であり、無機ハロゲン化水素酸塩副生成物を可溶化しうる溶媒である。抽出はシアナト基含有樹脂に対する溶媒として水を用いて大気圧下、室温において実施するのが好ましい。又は、シアナト基含有フェノール樹脂を水混和性溶媒と水不混和性溶媒との混合物中に単離することができる。
本発明の方法によって製造されるシアナート基含有樹脂は式Ｉ：
式Ｉ

「式中、Ｒ₃、Ｚ、ｏ、ｐ、Ｘ、ｑ、ｎ及びｒは上記で定義した通りであり、上記で定義したように選択される］で示される。
一般に、Ｚ基の少なくとも約５０モル％（Ｚ基の総モル数を基準にする）は−ＣＮであり、残りの基は−ＯＨである。本発明の好ましい実施態様では、Ｚ基の少なくとも約７０モル％は−ＣＮであり（Ｚ基の総モル数を基準にする）、本発明の特に好ましい実施態様では、上記基準でＺ基の少なくとも約８０モル％が−ＣＮ基である。本発明の最も好ましい実施態様では、Ｚ基の総数を基準にして、Ｚ基の少なくとも約８０〜９５モル％が−ＣＮ基であり、上記基準でＺ基の実質的に約１００モル％が−ＣＮであるような実施態様が選択すべき実施態様である。
本発明の方法に従って製造されるシアナト基含有樹脂は特に有効な性質を示す。例えば、本発明の樹脂は通常のプラスチック加工装置を用いて加工可能であり、長い貯蔵寿命を有する。このことは１５５℃において１分間を越える、好ましくは２分間を越える、より好ましくは１０分間を越えるゲル化時間によって実証される。ゲル化時間は１５５℃において２０分間を越えることもありうる。１５５℃におけるゲル化時間測定中に煙りが発生することは実質的にない。
フェノール−トリアジン樹脂は熱重量分析による測定によって少なくとも４００℃、好ましくは少なくとも４５０℃における熱安定性をも示す。さらに、本発明の方法によって製造されるフェノール−トリアジン樹脂は９００℃において少なくとも約５０重量％、好ましくは約５０〜約７０重量％、より好ましくは約６０〜約７０重量％の炭化値（ｃｈａｒ ｖａｌｕｅ）を有する。
本発明のシアナト基含有フェノール樹脂によって得られる改良された性質の少なくとも一部は樹脂が例えばジエチルシアナミドのようなジアルキルシアナミドとしてシアナミドの低い残留量を有することから生ずる。樹脂中に存在するジシアナミドは樹脂の総重量を基準にして好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も好ましくは約１重量％未満であるか又はシアナミドが実質的に全く存在しないことである。シアナミドは第三アミンとハロゲン化シアンとの反応によって形成されると考えられる。例えば、この理論によると、トリエチルアミンが第三アミンである場合には、これはハロゲン化シアンと反応して、ジエチルシアナミドを形成する。この副反応は反応物質の好ましくない無駄であり、好ましくない性質と除去が困難である副生成物とを生ずる。この反応を実施して−０℃〜−４５℃の温度においてシアナト基含有フェノール樹脂を形成することによって、この副反応を最小にすことができる。シアン化反応中に形成される微量のシアナミドは、典型的に例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素のような液体中での沈殿中に精製によって除去することができる。シアナミドは好ましくない揮発物であり、煙りを発生し、硬化時に揮発する、有害な刺激物である。
好ましくは、シアナト基含有フェノール樹脂は樹脂の総重量を基準にして２重量％未満、好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満のフェニルシアナートの残留量を有する。このことは、フェノールシアナートが樹脂の硬化中の煙り、揮発物の形成に寄与する揮発性物質であることが判明しているので、好ましい。少量の遊離フェノールを含むフェノール樹脂を用いることにょって反応生成物中のフェニルシアナート量が少量になる。
フェノール樹脂のエステル化中に、−ＯＣＮの形成の他に、−ＯＣＮ官能基が反応混合物中の例えばＨ₂Ｏ及びＣ₂Ｈ₅ＯＨのような活性水素含有物質と反応して、カルバメート官能基−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂もしくは−Ｃ（ＯＨ）＝ＮＨ及び−Ｃ（ＯＣ₂Ｈ₃）＝ＮＨをそれぞれ形成することによって、カルバメート部分が形成されると考えられる。本発明のフェノール−トリアジン／フェノールシアナートコポリマーのフェニル基に置換されるカルバメート官能基のモル％はコポリマーの加工性にとって重要であると考えられる。
一般に、カルバメート官能基によって置換されるフェニル基のモル数はフェノールシアナート樹脂中に存在するブェニル基の総モル数を基準にして約２０モル％以下である。本発明の好ましい実施態様では、カルバメート官能基によって置換されるフェニル基のモル数はフェニル基の総モル数を基準にして約１０モル％以下であり、本発明の特に好ましい実施態様では、カルバメート官能基によって置換されるフェニル基のモル数はフェニル基の総モル数を基準にして約５モル％以下である。本発明の最も好ましい実施態様では、カルバメート官能基によって置換されるフェニル基のモル数はフェニル基の総モル数を基準にして約２モル％以下であり、カルバメート官能基によって置換されるフェニル基が実質的に存在しないような、本発明の実施態様が選択すべき実施態様である。
本発明のシアナト基含有樹脂は式１のシアナト基含有フェノール樹脂のシアナト基の「シクロトリマー化」によって部分硬化、完全硬化及び不完全硬化組成物に転化されうる。ここで用いる「完全硬化」改質フェノール樹脂は赤外分光光度法による測定によって、オリジナルのシアノ基の約２０モル％以下が未反応である、すなわちシクロトリマー化されていないフェノール樹脂であり；「部分硬化」改質フェノール樹脂は赤外分光光度法による測定によって、オリジナルのシアノ基の実質的に約４０モル％〜約７０モル％が未反応である、すなわちシクロトリマー化されていないフェノール樹脂であり；「不完全硬化」改質フェノール樹脂は赤外分光光度法による測定によって、オリジナルのシアノ基の実質的に約４０モル％〜約２０モル％が未反応である、すなわちシクロトリマー化されていないフェノール樹脂である。
「ポリシクロトリマー化」なる用語は、式III：
式III

［式中、空き原子価（ｏｐｅｎ ｖａｌｅｎｃｙ）はフェノールシアナート樹脂のフェニル環に結合する］を有する塩基反復単位を含む架橋トリアジン環を形成するための３芳香族シアナト基の連鎖延長重合によるシアヌレート環系の形成を意味する。シアヌレート化合物のポリシクロトリマー化の実施方法は技術上周知であり、約２００℃より高温で実施されうる熱アニーリングを含む。例えば、このような方法はアール．クーベンス（Ｒ．Ｋｕｂｅｎｓ）等によるクンストストッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、ＢＤ、５８、８２７−８３２頁（１９６８）；ヴィ.ヴィ.コルシャク（Ｖ.Ｖ.Ｋｏｒｓｈａｋ）等によるポクル エイケイ アド ナウク エスエスエスアール（Ｐｏｋｌ ＡＫ ａｄ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ）、２０２、３４７−３５０頁（１９７２）及び米国特許第４，１５７，３６０号に述べられており、これらの文献はここに参考文献として関係する。例えば、上記式Ｉの適当な改質フェノール樹脂は高温において適当な触媒を用いて又は用いずに、好ましくはニートで、架橋することができる。
重合は熱によって誘導される。限界重合温度は例えば触媒の存在もしくは不存在、用いる触媒の種類、遊離水素基等のような、多くの要素に依存して、広範囲に変化することができる。一般的に、限界重合温度は上記で定義する。本発明の好ましい実施態様では、重合温度は約１００℃〜約３５０℃であり、特に好ましい実施態様では、約１００℃〜約３００℃である。これらの特に好ましい実施態様の中で、重合温度が約１２０℃〜約２５０℃であるような実施態様が最も好ましい。加熱は当業者に公知の通常の方法によって実施することができる。このような方法の具体的例は油浴、真空、熱風アニーリング及び圧縮成形による加熱である。
重合は好ましくは触媒の触媒有効量の存在下で実施される。有用な触媒は広範囲に変化することができ、例えば塩化第二スズ２水和物、臭化第一銅、シアン化第一銅、フェリシアン化第一銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、アセチル−アセトン酸銅、シアン化亜鉛、フェロシアン化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銀、塩化第一鉄、塩化ニッケル、塩化第二鉄、シアン化第一コバルト、硫酸ニッケル、塩化第二スズ及び炭酸ニッケルのような無水金属塩を含む。例えばテトラヒドロピリジン、ヒドロキノン及び４，４−ビスフェノールのようなプロトン供与有機還元剤も触媒として有用である。用いる場合の触媒量は決定的ではなく、反応を好ましい程度に触媒作用するだめに充分な量でさえあれば、広範囲に変化することができる。
反応圧力は決定的ではなく、広範囲に変化することができる。反応はは大気圧未満の圧力、大気圧及び大気圧を越える圧力において実施することができる。しかし、本発明の好ましい実施慈様では、反応は高圧において実施される。本発明の好ましい実施態様では、硬化圧力はサンプル サイズに依存して約５００ｐｓｉ（３．４４７Ｋｐａ）まで、５分間〜約１時間である。重合反応への使用に適した反応器は決定的ではなく、例えばオートクレーブのような通常の塊状重合に用いられる反応器を用いることができる。適当な反応器は通常、反応混合物を好ましい温度範囲内に維持するための温度制御手段を備え、好ましくは反応器を実質的に酸素を含まない状態に維持するための手段を備える；例えば、重合を例えば窒素のような不活性ガス下で実施するための手段を備える。
本発明の方法はバッチ式、半連続式又は連続式で実施することができる。反応は単一反応帯もしくは連続的なもしくは並行した複数の反応帯において実施することができる、又は長い管状帯もしくはこのような帯の連続において実施することができる。用いられる構造材料は反応中の反応物質に不活性であるべきであり、装置の製造は反応温度と圧力に安定であるべきである。
反応帯には不適当な温度変動を制御するために、又は起こりうる「暴走（ｒｕｎａｗａｙ）」反応温度もしくは反応温度の変動を防止するために、１つ以上の内部及び／又は外部熱交換器を備えることができる。方法の好ましい実施態様では、反応混合物の混合度を変えるための撹拌手段を用いることができる。振動、振とう、撹拌、回転、発振、超音波振動等による混合が考えられる全ての混合手段の種類の具体的例である。このような手段は入手可能であり、当業者に周知である。
反応物質と試薬は最初に反応帯にバッチ式に導入することができる、又はプロセスの過程中にこのような帯に連続的又は不連続的に導入することができる。反応の過程中に反応帯に不連続的もしくは連続的に導入される反応物質量を導入及び／又は調節する手段は、特に反応溶媒、反応物質及び試薬の好ましいモル比を維持するために便利に用いられる。
本発明のフェノールシアナートポリマー、並びに本発明の完全硬化、不完全硬化及び部分硬化組成物は、公知の成形方法によって製造されるような成形製品を含めて、広範囲の工業製品の成形に有用である。本発明のフェノールシアナートポリマー組成物は成形体に成形（すなわち、造形）して、次にこの成形体を硬化して、完全硬化製品、不完全硬化製品及び部分硬化製品を製造することができる。ポリマー組成物から製造される成形品はウインドシールドのようなウインドスクリーン、構造フォーム、構造部品、繊維、キャノピー、フィルム、ドアウインド、ワイヤーハウジング等を含む。造形方法は例えば射出成形、ブロー成形又は押出成形のような、当業者に公知の如何なる方法でもよい。本発明の一部の架橋ポリマーの他の用途は、例えば米国特許第３，９６６，６７０号、第４，２６８，６５７号及び第４，２１８，３６１号に述べられているような、例えばブレーキライニング、クラッチ面材料、伝導帯等のような摩擦材料における結合剤である。本発明のコポリマーのさらに他の用途は構造部晶の製造に用いるための成形材料、複合体である。本発明のさらに他のコポリマーは接着剤として有用である。
当業者が本発明をより良く実施しうるように、限定のためではなく、説明のために下記実施例を記載する。実施例中で全ての部は、他に記載しないかぎり、重量によるものである。
実施例１
微粉状ノボラック（ＧＰＣによる数平均分子量６７０）２０．４ｇの混合物を塩化メチレン１２５ｇ中に加えて、スラリーを形成した。このスラリーに、トリエチルアミン２２．２ｇを２０分間にわたって徐々に加えた。混合物を室温において４０分間、次に−３０℃においてさらに４０分間撹拌して、ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩の透明な溶液を形成した。塩化メチレン１２５ｇに、窒素雰囲気下で臭化シアン２４．８ｇを加えた。ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩を含む溶液を臭化シアン溶液に３０分間にわたって加えた。この添加中に、反応混合物の温度を−１５℃〜−１０℃に維持した。反応の終了後に、混合物を３０分間放置した。生成物をシリカゲルを通しての濾過によって単離して、トリアルキルアンモニウム塩を除去した。濾液を水抽出によって、媒質のｐＨが中性（ｐＨ６．５〜７．０）になるまで精製した。第１回抽出は低温（−１０℃）において３〜５％塩化ナトリウム溶液で実施した。その後の抽出は室温において実施した。シアン化フェノール樹脂は塩化メチレン溶液中に留まった。この溶液をＭｇＳＯ₄上で乾燥した。ＧＬＣ分析は僅か０．４６％のジエチルシアナミドを示す。ＦＴＩＲ分析は２２３０ｃｍ^-1においてシアナートピークを示し、トリアジンもしくはカルバメートに相当するピークを示さない１５０℃での生成物のゲル化時間は２５分間であり、ゲル化時間測定中に煙りは発生しなかった。
実施例II
実施例１を繰り返したが、この場合にはノボラック６９０９を塩化メチレン３．５Ｌ中でトリエチルアミン７１６．５ｇと反応させて、対応アンモニウム塩を形成した。この塩溶液を−２０℃〜−１０℃に一晩維持した。透明な淡黄色のトリアルキルアンモニウム塩が形成された。この塩溶液を塩化メチレン３Ｌ中の臭化シアン８１２ｇの溶液に１時間にわたって加えた。全添加期間中、反応混合物の温度を−１５℃〜−１０℃に維持した。添加の終了後に、混合物を２時間撹拌し、その後これを２部分に分離した。第１部分からシリカゲルを通しての濾過によって生成物を単離した。濾液を実施例１と同様に精製した。この部分の分析はジエチルシアナミドレベルが０．７６重量％であることを示す。
第２部分の精製は反応器内で実施した。この処置では、塩化メチレン中にシアン化ノボラックとトリアルキルアンモニウムヒドロブロミド塩とを含む第２部分に冷水を加えた。次に混合物を水によってｐＨがｐＨ６．５〜７．０になるまで数回洗浄した。この後にシアン化ノボラックを含む塩化メチレン層を水層から分離した。
実施例III
実施例Ｉを繰り返したが、この場合にはノボラック（Ｍｎ６７０）１２ｇ、トリエチルアミン８．２４ｇ及び塩化メチレン１００ｇとを用いた。ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩を、塩化メチレン６５ｇ中の臭化シアン１６．５０ｇに添加する前に、−３０℃に維持した。水抽出による精製後に、ＧＣ分析はジメチルシアナミドの痕跡を示さなかった。
比較例Ａ
特開昭５８−１４９９１８号く実施例４のフェノールシアナートの製造
２Ｌビーカーに、ノボラック（数平均分子量５５０）３８４ｇ、トリエチルアミン３３０．４ｇ及び塩化メチレン７６８ｇを加えた。ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩の高度に粘稠な溶液が生じた。臭化シアンの４１７．６ｇサンプルを４Ｌビーカー中の塩化メチレン９７６ｇに加え、この溶液を０℃に冷却した。トリアルキルアンモニウム塩溶液を臭化シアン溶液に４５分間にわたって添加ロートを用いて、発熱反応の温度をドライアイス／イソプロパノール浴で０℃に維持しながら、加えた。不均一反応混合物をさらに３０分間反応させ、その後に脱イオン水３００ｍｌ中に撹拌しながら注入した。塩化メチレン層を単離し、脱イオン水３００ｍｌによって２回洗浄した。回転蒸発器で濃縮すると、半固体生成物が得られ、これは真空ポンプ下で乾燥すると固体生成物が得られた。
ガスクロマトグラフによる半固体生成物の分析は約５％量でのジシアナミド副生成物の存在を示した。固体物質のＩＲスペクトルは１７４０ｃｍ^-1と３３００ｃｍ^-1におけるカルバメート官能基の存在（約１０〜１５％）を示した。
比較例Ｂ
特開昭５８−１４９９１８号、実施例２のフェノールシアナートの製造
６００ｍｌビーカーに、ノボラック（数平均分子量３２８）４８ｇ、トリエチルアミン４７．４ｇ及びジクロロメタン９６ｇを加えて、トリエチルアンモニウム塩を形成した。ジクロロメタン１２２ｇ中に、臭化シアン５３．９５ｇを加えた。ノボラックのトリアルキルアンモニウム塩を臭化シアン溶液に温度を０℃に維持しながら加えた。反応を撹拌しながら３０分間続けた。反応混合物に、水１１０ｇを３回に分けて加えた。トリエチルアミン塩酸塩を水相に可溶であった。シアンエステル基を含むフェノール樹脂を回転蒸発器での真空濃縮下で単離した。粘稠な塊が生じた。粘稠な塊のゲル化時間は１５５℃において７分間であった。ゲル化時間測定中に煙りが観察され、不快な臭気が検出された。ＧＰＣによるジエチルシアナミド含量は約３重量％であった。
比較例Ｃ
米国特許第４，０２２、７５５号、実施例１のフェノールシアナートの製造
２Ｌビーカーに、ノボラック（数平均分子量３８０）１００ｇ及びメチルケトン５００ｍｌを加えた。１０分間後に黄色溶液が観察された。溶液を０℃に冷却し、臭化シアン１１３ｇを加えた。トリエチルアミンの９９．８ｇサンプルをノボラック−臭化シアン溶液に加えた。添加速度は−５℃〜−１０℃の温度を示すように制御した。トリエチルアミンの添加後に、不均一な反応混合物が観察された。臭化トリエチルアンモニウム塩副生成物を反応混合物から濾別し、濾液を減圧下において回転蒸発器で濃縮した。得られた生成物は有機溶媒に不溶であり、ゲルが観察された。ＩＲスペクトルは１７４０ｃｍ^-1と３３００ｃｍ^-1におけるカルバメート形成を示した。反応濾液のＧＣ分析は約５〜７％のジシアナミドの存在を示す。
比較例Ｄ
米国特許第４，０２２、７５５号、実施例４のフェノールシアナートの製造
ｍ−クレゾール１０８ｇ（０．９９９モル）とホルマリン（３７％ＣＨ₂Ｏ）６５ｇ（ＣＨ₂Ｏとして０．８０１モル）との混合物に、蓚酸０．２ｇ（０．００２２モル）と塩酸（３５％）０．１ｇ（ＨＣｌとして０．００１０モル）とを加えた。この混合物を９９℃〜１００℃において加熱して、エマルジョンを形成した。このエマルジョンを４時間３０分間還流させ、減圧下で脱水して、固体クレゾールノボラックを得た。生成したクレゾールノボラックは９２℃〜１０３℃の融点を有した。
アセトン２１０ｍｌにｍ−クレゾールノボラック７２ｇ（−ＯＨとして０．６モル）を溶解した。生成した溶液を０℃に冷却した。冷却した溶液に臭化シアン７０ｇ（０．６６１モル）を加え、次にトリエチルアミン６４ｇ（０．６３２モル）を滴加した。反応の終了後に、トリエチルアミン臭化水素酸塩を取り出した。生成した反応混合物を激しく撹拌した水に加えた。得られた半固体生成物を真空オーブン内で４０℃に１８時間まで乾燥して、７２℃〜７８℃の融点を有する固体粉末を得た。ＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ^-1に強い吸収を示し、このことはシアナート形成を実証した（約８０〜８５％）。スペクトルは５モル％のカルバメート形成と１０〜１５モル％の未反応ヒドロキシル基をも示した。
フェノールシアナートの５０ｇサンプルを３”ｘ３”型において１５５℃、３００ｐｓｉにおいて１０分間成形した。この物質は熱的測定（Ｔｇ）及び機械的測定の典型的ななサンプルを形成することなく型から圧搾される。
比較例Ｅ
米国特許第３，４４８，０７９号のフェノールシアナートの製造
分子量１０６につき１個のＯＨ基を含むノボラック（数平均分子量６２０）の１０６ｇサンプルをアセトン２５０ｍｌ中に溶解した。溶液を０℃に冷却した後に、臭化シアン１２８ｇを加えた。この溶液に次にトリエチルアミン１４５ｍｌを徐々に滴加した。次に反応過程中の反応混合物に、蒸発損失を補充するために、臭化シアン（５ｇ）を加えた。反応によって生じたトリエチルアミン臭化水素酸塩を吸引濾過によって除去し、濾液を蒸発によって濃縮して固体粉末を得た。ＩＲスペクトルはシアナート形成とカルバメート官能基の存在とを実証した。

Claims (9)

1. 式：
   

   

   で示されるシアナト基含有フェノール樹脂の製造方法であって、次の：
   （ａ）三級アミンを式：
   

   

   で示されるフェノール樹脂と、９．０以上の溶融パラメーターを有する非水素結合性溶媒であって、ハロゲン化芳香族化合物又はハロゲン化脂肪族化合物から選択される１種以上の水不混和性の非水素結合性溶媒を含む反応媒質中で−５〜−４５℃の温度において反応させて前記フェノール樹脂のアンモニウム塩を形成する工程；及び
   （ｂ）前記アンモニウム塩をハロゲン化シアンと前記溶媒中で−５〜−４５℃の温度において反応させて前記シアナト基含有フェノール樹脂と副生成物としてのハロゲン化水素酸アンモニウム塩とを含む反応生成物を形成する工程を含んで成る前記方法：ただし、前記式において
   ｑとｒは０〜３の同一又は異なる整数であり、但しｑとｒの合計は、それらが出てくる場所毎に、３に等しく；
   Ｚは−ＣＮ、又はＺの一部が水素であるとき残りが−ＣＮであり；
   ｏとｐの合計は、それらが出てくる場所毎に４に等しく、０〜４の同一又は異なる正の整数であり；
   Ｘはメチレン、若しくはフリル、ハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキルによって置換されたメチレン、又は式：
   

   

   で示される基であり；
   Ｒ₃はメチル又はエチルであり；そして
   ｎは正の整数である。
2. 三級アミンがトリアルキルアミンである請求の範囲第１項に記載の方法。
3. フェノール樹脂のアンモニウム塩とハロゲン化シアンとを現場で反応させる請求の範囲第１項に記載の方法。
4. アンモニウム塩とハロゲン化シアンとを−５℃〜−４５℃の温度において反応させる請求の範囲第３項に記載の方法。
5. 溶媒が、ニトロ、ハロ又はこれらの組合せによって置換された脂肪族化合物と、ニトロ、ハロ又はこれらの組合せによって置換された芳香族化合物とから成る群より選択されたものである請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 溶媒がハロアルカンより成る群から選択されたものである請求の範囲第５項に記載の方法。
7. 溶媒が塩化メチレンである請求の範囲第６項に記載の方法。
8. Ｒ₃がメチル又はエチルであり；ｏとｑが同一又は異なる数であって、０又は１であり；ｒが２又は３であり；ｐが３又は４であり；ｎが１から１０までの数であり；Ｘがメチレン、若しくはフリル、ハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキルによって置換されたメチレン、又は式：
   

   

   で示される基である請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ｏとｑが０であり；ｎが１〜１０の正の整数であり；ｒが３であり；ｐが４であり；−Ｘ−がメチレンであり；溶媒が塩化メチレンである請求の範囲第８項に記載の方法。