CH660370A5

CH660370A5 - Strahlungsempfindliche polymere und deren metallkomplexe.

Info

Publication number: CH660370A5
Application number: CH1467/84A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Kaschig; Juergen Dr Finter
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1984-03-23
Filing date: 1984-03-23
Publication date: 1987-04-15
Also published as: US4857614A; GB8506759D0; GB2156367B; GB2156367A; DE3510133A1; US4713422A; FR2561652B1; JPS60217219A; FR2561652A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere aus a) Strukturelementen mit seitenständigen 2,2'-Bipyrridylgruppen, die mit Metallen oder Metallverbindungen komplexiert sein können, b) Strukturelementen eines Olefins, das photodimerisier-bare Gruppen enthält und c) gegebenenfalls Strukturelementen eines Olefins, das von a) und b) verschieden ist.

In der EP-A-0 045 277 sind Polymere beschrieben, die seitenständige 2,2'-Bipyrridylgruppen enthalten, sowie Metallkomplexe von diesen Polymeren. Solche Polymere, die zusätzlich strahlungsempfindlich sind, sind hieraus nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung sind Polymere mit einem durchschnittlichen Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5 000 000, die bezogen auf das Polymere aus a) 1 bis 95 Mol.-% mindestens eines Strukturelementes der Formel I

■CH-CH,

5'. .3* 3» •5 _

a1 h II I -H *2

6'* »2' 2* *6

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und dessen Komplexe mit Metallen oder Metallverbindungen, die keine Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle bzw. keine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen sind, worin die -CH-CH2-Gruppe in 4- oder 6-Stellung gebunden ist, R1 Wassersstoff, Ci-Cs-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Phenyl oder Phe-noxy und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

b) 99 bis 5 Mol.-% Strukturelementen mindestens eines Olefins, das über eine Brückengruppe oder direkt an das Olefin gebundene, strahlungsempfindliche Gruppen mit einer photovernetzbaren ethylenisch ungesättigten Bindung enthält, und c) 0 bis 94 Mol.-% Strukturelementen mindestens eines Olefins, das von a) und b) verschieden ist, bestehen.

Vorzugsweise enthält das Polymere 5 bis 95 Mol.-%, -besonders 10 bis 95 Mol.-% Strukturelemente der Formel I, 5 bis 95 Mol.-%, besonders 5 bis 90 Mol.-% Strukturelemente b) und 0 bis 90 Mol.-%, vorzugsweise 0 bis 85 Mol.-% Strukturelemente c). Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt bevorzugt 3000 bis 2 000 000, besonders 5000 bis 1 000 000.

Alkyl- und Alkoxygruppen R1 können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig und weisen isnbesondere 1-4 C-Atome auf. Als Beispiele geeigneter Alkyl- oder Alkoxygruppen seien genannt: die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl, n-, sek- und tert.-Butyl-, n-Pen-tyl-, 2-Pentyl-, n-Hexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Iso-propoxy-, n-Butoxy-, n-Pentyloxy- und n-Hexyloxygruppe.

Ist die -CH-CHi-Gruppe im Strukturelement der Formel I in 6-Stellung gebunden, so stellt R1 vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar, und R2 ist in 3-Stellung gebundenes Methyl. Bevorzugt sind jedoch Polymere mit Strukturelementen der Formel I und deren Komplexe, worin die -CH-CH:-Gruppe in 4-Stellung gebunden ist, vor allem solche, worin R' ein Wasserstoffatom oder in 4'-, 5'- oder 6'-StelIung gebundenes Ci-C4-Alkyl und R2 ein Wasserstoffatom oder Methyl darstellen. Besonders bevorzugt sind Polymere mit Strukturelementen der Formel I und deren Komplexe, worin die -CH— CH2-Gruppe in 4-Stellung gebunden ist, R1 in 4'- oder 6'-Stel-lung gebundenes Methyl und R2 ein Wasserstoffatom oder R1 ein Wasserstoffatom und R2 in 6-Stellung gebundenes Methyl darstellen. Ganz besonders bevorzugt sind Strukturelemente der Formel I und deren Komplexe, worin R: in 6-Stellung gebundenes Methyl und R1 ein Wasserstoffatom darstellen und die -CH-CHi-Gruppe in 4-Stellung gebunden ist.

Als Metalle zur Bildung von Komplexen der Polymere mit Strukturelementen der Formel I kommen z.B. solche der Hauptgruppen lila und IVA sowie die Nebengruppen IVb, Vb, VIb, Vllb Ib und IIb des periodischen Systems in Betracht. Geeignete Metallverbindungen zur Herstellung definitionsgemässer Komplexe bzw. in definitionsgemässen Komplexen sind vor allem neutrale oder ionische Metallverbindungen der vorgenannten Haupt- und Nebengruppen des periodischen Systems, z.B. Salze oder Säuren, wobei bei den Salzen das Metall sowohl im Anion als auch im Kation vorliegen kann. Das Metallatom des Komplexes bzw. der zu dessen Herstellung verwendeten Metallverbindungen kann gegebenenfalls zusätzlich noch andere koordinative, kovalente oder ionische Bindungen aufweisen, die es mit anderen Ionen, Atomen oder Molekülen, z.B. einem oder mehreren weiteren Strukturelementen der Formel I, verbinden.

Als Salze kommen sowohl Salze mit anorganischen als auch organischen Säuren in Betracht, wie Halogenide, besonders Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate. Perchlorate und Carboxylate, wie Formiate, Acetate, Propionate und Stearate; ferner Salze, die ein komplexes Anion oder Kation aufweisen, z.B. Oxoderivate von Titan, Vanadium, Zirkon, Molybdän, Hafnium, Niob, Tantal, Wolfram und Uran; anionische Metallkomplexe von Halogenid-, Cyanid-, Thiocyanat-, Thio-sulfat- und Orthophosphationen, wie Tetrachloroplatinat, Tetrachloropalladat oder Hexathiocyanatochromat. Als Beispiele derartiger Salze bzw. Komplexe seien genannt: Stan-nylchlorid, Bleiacetat; Kupfer(I)- oder -(Il)chlorid, -bromid oder -jodid, Kupfer(II)acetat, -nitrat oder -sulfat, Kupfer(I)-cyanid, Tetraacetonitrilokupfer(I)perchlorat, Silbernitrat; Zinkchlord, -Cyanid und rhodanid, Cadmiumchlorid, -Cyanid und -rhodanid, Quecksilberjodid oder -Cyanid; Zirkoniumtetrachlorid; Vanadium(III)chlorid, Vanadiumoxidsulfat, Ammoniummetavandat, Niob(V)chlorid, Tantal(C)chlorid, Urantetrachlorid oder -bromid, Uranylnitrat und -acetat; Chromcarbonyl, Chrom(III)chlorid, Hexathiocyanatochromat, Molybdänoxitrichlorid, Molybdäncarbonyl, Wolfram-oxitrichlorid, Wolframcarbonyl; Mangan(Il)ch!orid und -jodid; Eisen(III)nitrat, -phosphat, -sulfat oder -acetat, Eisen(II)- oder -(Ill)chlorid, Ruthenium(IIl)chlorid, Kalium-pentachlorohydroxyruthenat, Dichloro-bis-(2,2'-bipyridin)-ruthenium(II), Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(lI)acetat, -nitrat oder -sulfat, Rhodium(II)acetat, Rhodium(lII)-chIorid, Kali-umrhodeniumchlorid, Nickel(ll)acetat, Nickel(Il)bromid oder-chlorid, Nickel(II)sulfat, Palladium(II)-chlorid oder -jodid, Palladium(IV)chlorid, Palladiumacetat, Palladiumni-

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trat, Kaliumtetrachloropalladat, Kaliumtetrachloroplatinat, |

Kaliumhexachloroplatinat. CH

Bevorzugt sind Komplexe mit Metallen und Metallverbin- | 2

düngen der Nebengruppen Ib, IIb, IVb, VIb, Vllb und VIII, R3-C-C0-Q vor allem Metalle und Metallverbindungen der Nebengrup- 5 |

pen Ib und VIII. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, die Eisen, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Palladium,

Platin oder Kupfer, vor allem Ruthenium, Palladium, Platin oder Kupfer, als komplexiertes Zentralatom enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Komplexe mit Kobalt bzw. Kobalt- io salzen. ' t

Werden für die Herstellung von erfindungsgemässen CH

2,2'-Bipyridinkomplexen in Form von Strukturelementen der |

Formel I Metallkomplexe eingesetzt, so werden Metallkom- 1

plexe mit mindetens zwei leicht ersetzbaren Liganden, welche Ligandenaustausch eingehen können, bevorzugt. Die Wertigkeit des mit dem Strukturelement der Formel I komplexierten |

Metalls wird durch die Art der für die Komplexherstellung CH-COOH

verwendeten Metallverbindungen oder durch eine Oxida-tions- bzw. Reduktiosnreaktion während oder nach der Kom- 20 plexbildung bestimmt.

Die Brückengruppe in den Strukturelementen b) ist bevorzugt eine Ether-, Thioether-, Amid- oder Estergruppe. Die lichtempfindliche Gruppe ist bevorzugt eine Cinnamat-, Sty-ryl-, Styrylpyridinium-, Chalcon- und besonders eine Malein- 25 imidylreste enthaltende Gruppe.

Besonders bevorzugt ist die lichtempfindliche Gruppe eine solche der Formel II

r7-r6

/

(lila), HC - C

\

N-R

/

(Illb),

HC - C

R--C-0-R7-R6 (XIXc),

CH,

3 I R -C-

2

OCO-

r7-r6

(Illd),

CH„

CH-CO-

CH.

-q2-r

7 „6

I

R (IXIe), R -C-CO-NH-R6 (Ulf),

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R -C-C00(CH2)p-CH-CH2-Q"

-r7-r6

(Illg),

CH„

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-n

O G

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C G

30

R -C-COO(CH-) -OOC

I 2 1

(II),

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"H R

R OC

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(Illh) und worin G1 und G2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen unsubstituiertes oder substituiertes Tri- oder Tetramethylen bedeuten. Beispiele für Alkyl-sind Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und Tertiär-butyl. Besonders bevorzugt sind G1 und G2 Methyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Strukturelemente b) der Formel III

-ch

R

c-

HOOC •

A/\

CH„

-| R (Uli),

R -C-00C

/\//

45

(III),

worin R3 ein Wasserstoffatom oder Methyl und R5 ein Wasserstoffatom oder R3 ein Wasserstoffatom und R5 Carboxyl sind und R4 den über eine Brückengruppe gebundenen Rest der Formel II bedeuten, oder R3 ein Wasserstoffatom und R4 und R5 zusammen

-C0-N-C0-

darstellen,

worin R6 der Rest der Formel II ist.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Strukturelementen der Formel III um solche der Formeln Illa bis Uli worin Q1 für -O-, -S- oder -NH-, Q2 für -O-, -S-, -NH-oder -NR3- und Q3 für -OCO-, -O-, -S-, -NH- oder -NR3-stehen, R3 ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R7 lineares oder verzweigtes Alkylen mit insgesamt 2 bis 23 50 C-Atomen und 2 bis 13 C-Atomen in der Hauptkette, Cyclo-pentylen, Cyclohexylen, Phenylen oder -(CHîCHîO-),— CH2CH2- mit r = ganze Zahlen von 1 bis 5 ist, R6 den Rest der Formel II darstellt, R8 -OH oder -OeM® ist, worin M® ein Kation bedeutet, p die Zahl 1 oder 2 und q eine ganze 55 Zahl von 2 bis 4 ist.

Q1 steht bevorzugt für -O- oder -NH-, Q2 steht bevorzugt für -O-, -NH- oder -NR3- und Q3 steht bevorzugt für -OCO-, -O-, -NH- oder -NR3-. R7 enthält bevorzugt 2 bis 6 C-Atome in der Hauptkette. Beispiele für R7 als Alkylen sind: 60 Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, 1,2-, 1,3- oder 1,5-Pentylen, 1,2- oder 1,6-Hexylen, Heptylen, 1,2-, 4,5- oder 1,8-Octylen, Nonylen, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,10-Decylen, Undecylen, 1,2-, 2,3-, 4,5- oder 1,12-Dodecylen und Tridecylen. Bevorzugt sind Ethylen und 1,2- oder 65 1,3-Propylen.

Die Strukturelemente c) können sich von unsubstituierten oder substituierten Olefinen ableiten. Bevorzugt handelt es sich bei den Strukturelementen c) um solche der Formel IV

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worin Xi ein Wasserstoffatom, X2 ein Wasserstoffatom, Chlor oder Methyl und X3 ein Wasserstoffatom, Methyl, Chlor, -CN, -COOH, -CONH2, Phenyl, Methylphenyl, Methoxy-phenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrrolidyl, -COO-Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkyl, -COO-Phenyl,

-cooch.ch—ch„,

2\/ 2

0

-COO-Alkylen-OH mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylen, -OCO-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkyl, Alkoxy mit 1 bis 20 C-ATomen oder Phenoxy oder X2 Wasserstoff und Xi und X3 zusammen eine Anhydridgrupierung, eine Gruppierung -CO-NR'"-CO- oder je -COOH oder -COO-Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl bedeuten, wobei R'" geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cis-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellt, das durch Ci-Cö-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro und/oder C1-C3-Alkoxy mono- oder disubstituiert sein kann.

Bevorzugt sind Xi ein Wasserstoffatom, X2 ein Wasserstoffatom oder Methyl und X3 CN, CONH2, Phenyl, Pyrridyl, Pyrrolidyl, COO-Alkylen-OH mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylen, COO-Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkyl, oder X2 ein Wasserstoffatom und Xi und X3 je Carboxyl oder zusammen eine Anhydridgruppe. Besonders bevorzugt bedeutet Xi ein Wasserstoffatom, X2 ein Wasserstoffatom oder Methyl und X3 Phenyl, -COOCH3, COOC2H5, COOCH2CH2OH oder -COOCH2CH(C2H5)-(CH2-)3-CH3.

Die Strukturelemente der Formel I können teilweise oder vollständig durch Metalle bzw.Metallverbindungen komple-xiert sein, je nach Verwendungszweck. Vorzugsweise sind 1 bis 95 Mol.-%, besonders 10 bis 95 Mol.-% und insbesondere 20 bis 95 Mol.-% der Strukturelemente der Formel I mit Metallen bzw. Metallverbindungen komplexiert.

Die Herstellung der Polymeren und deren Komplexen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von a) 1 bis 95 Mol.-% einer Verbindung der Formel V

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oder eines Kompeixes einer Verbindung der Formel V mit Metallen oder Metallverbindungen, die keine Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle bzw. keine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen sind, wobei R1 und R2 die zuvor angegebene Bedeutung haben,

b) 99 bis 5 Mol.-% mindestens eines Olefins, das eine über eine Brückengruppe oder direkt an das Olefin gebundene lichtempfindliche Gruppe mit einer photovernetzbaren ethy-lenisch ungesättigten Bindung enthält, und c) 0 bis 94 Mol.-% mindestens eines von a) und b) verschiedenen Olefins, und gegebenenfalls Überführung der erhaltenen Polymere in Komplexe durch Behandlung mit Metallverbindungen.

Die Herstellung der Komplexe aus den nichtkomplexier-ten Polymeren ist in der EP-A-O 045 277 beschrieben.

Die Polymerisation der Monomeren kann in üblicher Weise vorgenommen werden, z.B. in Gegenwart üblicher anionischer Initiatoren. Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation. Dabei verwendet man zweckmäsig etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an sich bekannter Radikalinitiatoren, wie anorganische oder organische Peroxide oder Azoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxid-disulfat, tert-Butylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, Peressigsäure, Dibenzoylperoxid, Diacylperoxide, Cumolhyroper-oxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Alkylperoxidicarbonate und <x,a'-Azoisobutyronitril. Die Reaktionstemperaturen für die radikalische Polymerisation liegen im allgemeinen zwischen etwa 30 und 100 °C. Die radikalische Polymerisation kann aber auch in der Kälte durchgeführt werden, wozu man auch Redoxsysteme in den oben genannten Konzentrationen verwenden kann, z.B. Gemische aus Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, und einem Reduktionsmittel, wie zweiwertige Eisenionen. Die Polymerisation kann in homogener Phase, z.B. in Substanz oder in Lösung, oder in heterogener Phase, d.h. als Fällungspolymerisation, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, erfolgen. Bevorzugt ist die Polymerisation in Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und Acetonitril.

Die Verbindungen der Formel V und deren Herstellung ist in der EP-A-0 045 277 beschrieben. Die Olefine mit strahlungsempfindlichen Gruppen sind ebenfalls bekannt. Malein-imidylverbindungen sind z.B. in der US-PS 4 193 927 beschrieben. Die Olefine c) sind allgemein bekannt. Vor, während oder nach der Herstellung können den Polymeren übliche Zusätze einverleibt werden, wie z.B. Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und Sensibilisatoren. Sensibilisato-ren sind z.B. Thioxanthone, wie sie in der DE-OS 30 18 891 beschrieben sind, Anthrone, wie sie z.B. in der US-PS 2 670 285 beschrieben sind, Nitroverbindungen wie z.B. in der US-PS 2 610 120 beschrieben, Triphenylmethane wie z.B. in der US-PS 2 690 966 beschrieben, Chinone wie z.B. in der US-PS 2 670 286 beschrieben, Cyanine, Pyrrilium- oder Thia-pyrriliumsalze, Furanone, Anthrachinone, Thiazole, Thiazo-line, Naphthothiazoline, Michler's Keton, Michler's Thioke-ton, Acetophenone und Benzophenone. Je nach Anwendung und Gehalt an strahlungsempfindlichen Gruppen können 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Sensibilisator eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Polymere sind strahlungsempfindlich und können photovernetzt werden, wodurch sie in üblichen Lösungsmitteln unlöslich werden. Hierdurch erübrigt sich die Verwendung chemischer Vernetzungsmittel wie mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomerer.

Die erfindungsgemäsen Polymere und deren Komplexe können mit praktisch beliebigen durchschnittlichen Molekulargewichten hergestellt werden. Durch Verwendung von geeigneten Comonomeren können massgeschneiderte Polymere hergestellt werden, d.h. Polymere mit spezifischen Anwendungen angepasster Zusammensetzung und Zahl von komplexbildenden oder komplexierten Bipyridyleinheiten. Die gegebenenfalls vernetzten Polymeren zeichnen sich zudem durch eine hohe Stabilität gegen thermischen oder chemischen Abbau aus.

Durch die Strahlungsempfindlichkeit eignen sich die erfindungsgemässen Polymeren zur Herstellung von Schutzschichten auf Substratoberflächen, wobei die physikalischmechanischen Eigenschaften und die Haftung durch eine Photovernetzung verbessert werden können.

Die erfindungsgemässen Polymere können auch zur Herstellung von photographischen Reliefabbildungen verwendet

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werden. Hierzu bringt man zunächst auf ein Substrat eine Schicht mindestens eines erfindungsgemässen Polymeren auf. Die Schichtdicke kann 0,1-100 jj,m, bevorzugt 0,8-50 um betragen. Nach dem Trocknen der Schicht wird durch eine Photomaske belichtet und darauf die unbelichteten Anteile mit einem Lösungsmittel entfernt. Man erhält so das Negativbild der Photomaske. Die Polymeren zeichnen sich durch eine hohe Lichtempfindlichkeit aus.

Die Bestrahlung der Polymere erfolgt zweckmässig mit Elektronenstrahlen oder aktinischem Licht, vorzugsweise einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm und einer Intensität von 150 bis 8000 Watt. Als Lichtquellen eignen sich beispielsweise Xenonlampen, Argonlampen, Wolframlampen, Kohlelichtbögen, Metallhalogenid- und Metall-Lichtbogenlampen, wie Niederdruck-, Mitteldruck- und Hochdruckquecksilberlampen. Vorzugsweise wird die Bestrahlung mit Metallhalogenid- oder Hochdruckquecksilberlampen durchgeführt. Die Bestrahlungszeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. der Schichtdicke auf dem Substrat, der Art der Lichtquelle und deren Abstand vom bestrahlten Verbund. Die Bestrahlungszeit kann z.B. vorzugsweise zwischen 1-120 Sekunden betragen.

Geeignete organische Lösungsmittel sind bevorzugt polare, besonders polare, aprotische Lösungsmittel, die alleine oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel: Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetra-hydrofuran, Dioxan, Methylethylenglykol, Dimethylethylen-glykol, Dimethyldiethylenglykol, Dithyldiethylenglykol, Dibutyldiethylenglykol, Dimethyltriethylenglykol, haloge-nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Carbonsäureester und Lactone wie Propylencarbonat, Essigsäureethylester, Propionsäuremethyl-ester, Benzoesäureethylester, Ethylglykolacetat, 2-Methoxyet-hylacetat, y-Butyrolacton, y-Valerolacton und Mevalolacton, Sulfoxide, wie Dimthylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Sul-fone wie Dimethylsulfo, Diethylsulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon, Ketone wie Dimethylketon, Methylet-hylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, substituierte Benzole wie Chlorbenzol und Nitrobenzol, Benzol, Methylcyclohexan und wässerigsaure Lösungsmittel. Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgt durch Lösen der strahlungsempfindlichen Polymeren in z.B. den vorgenannten Lösungsmitteln. Der Feststoffgehalt kann 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% betragen, bezogen auf die Lösung.

In diesem Stadium können weitere übliche Zusatzmittel einverleibt werden, z.B. Füllstoffe, Haftvermittler, die die Wirkung dr Initiatoren nicht negativ beeinflussen, und Sensi-bilisatoren.

Die Lösung wird mittels üblicher Techniken auf das Substrat aufgebracht, z.B. Tauchen, Giessen, Streichen, Sprühen, Schleudern, mit Hilfe eines Schlitzgiessers oder durch Walzenauftrag.

Geeigente Substrate sind z.B. Glas, Metalle, Halbleiter und Metalloxide, wie Aluminium, Aluminiumoxid und Kupfer, Keramik, Papier und hochmolekulare organische Materialien. Als hochmolekulare organische Materialien kommen natürliche und synthetische Polymere in Betracht, z.B. Cellu-losematerialien, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate und Celluloseether, wie Methylcellulose; von a,ß-ungesättigten Säuren abgeleitete Polymere, wie Poly-acrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Poly-acrylnitril; Styrolpolymere und Copolymere davon, z.B. Sty-rol/Butadiencopolymere und Acrylnitril/Butadien/Styrolco-polymere; Vinyl- und Vinylidenpolymere und Copolymere davon, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlo-

rid/Vinylidenchloridcopolymere, Vinylchlorid-Vinylacetatco-polymere; von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitete Polymere und Derivate davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Polyallylmelamin; vernetzte Epoxidharze; Polyacetale; Polyalkylenoxide und Polyphenylen-oxide; Polyamide, Polyimide, Polyamid-Polyimid-Blockcopo-lymere, Polysulfone und Polyester; Alkydharze, z.B. Glyce-rin/Phthalsäureharze und deren Mischungen mit Melamin/ Formaldehydharzen; Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehydharze.

Anwendungsgebiete für die erfindungsgemässen Polymeren sind die Herstellung von Druckplatten, gedruckten Schaltungen, Lötstoppmasken, Hoch- und Tiefdruckformen und Schablonen. Die Bildstellen können nachträglich eingefärbt werden, besonders mit sauren Farbstoffen. Bildstellen nicht-komplexierter Polymerer können ebenfalls nach der Belichtung durch Behandeln mit Lösungen von Metallverbindungen komplexiert werden. Die erfindungsgemässen Polymeren eignen sich damit auch zur dekorativen Gestaltung von Oberflächen.

Die erfindungsgemässen, vorzugsweise strahlungsvernetz-ten, nichtkomplexierten Polymere können ferner als Ionenaustauscher un dzur Extraktion von Metallen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen komplexierten Polymere können auch als homogene oder heterogene (strahlungsvernetzte) Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. als Hydrierungs-, Iso-merisierungs-, Acetoxylierungs- oder Umvinylierungskataly-satoren und ferner als Polymerisationskatalysatoren. Mit diesen Polymeren werden erstmals photostrukturierbare Katalysatorsysteme bereitgestellt.

Es ist bekannt, dass Kobaltsalze die Polymerisation von Acetylen katalysieren [Angew. Makr. Chemie, 295-338 (1982)]. Eigene Untersuchungen ergaben, dass die katalyti-sche Aktivität verlorengeht, wenn die Kobaltsalze mit 2,2'-Bipyrridyl komplexiert werden. Dagegen weisen mit Kobaltverbindungen komplexierte Polymere mit seitenständigen 2,2'-Bipyrridylgruppen überraschend wieder eine hohe katalytische Wirksamkeit auf.

Das Verfahren zur Polymerisation von Acetylen zu Polyvi-nylen unter Einwirkung eines Kobalt-Katalyators ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kob alt-Katalysator ein Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5 000 000 aus a) 1 bis 100 Mol.-%, bezogen auf das Polymer, wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

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worin R1 ein Wassrstoffatom, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy und R2 ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeuten und die -CH-CHh-Gruppe in 4- oder 6-Stel-lung gebunden ist, die mit einer Kobaltverbindung komplexiert sind,

b) 0 bis 99 Mol.-% Strukturelementen mindestens eines Olefins, das eine über eine Brückengruppe oder direkt an das Olefin gebundene strahlungsempfindliche Gruppe mit einer

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photodimerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung enthält, und c) 0 bis 99 Strukturelementen mindestens eines Olefins, das von a) und b) verschieden ist, wobei das Polymer mit Strukturelementen b) strahlungsvernetzt sein kann, ist.

Der Katalysator kann vor der Polymerisation in situ hergestellt werden. Die Herstellung kann z.B. in der Weise erfolgen, dass man zu einer Lösung eines Polymeren mit seitenständigen 2,2'-Bipyrridylgruppen eine Lösung eines Kobaltsalzes, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkalihydrid, z.B. NaBH4, gibt und die Mischung rührt. Das komplexierte Polymer fällt im allgemeinen aus und kann direkt weiterverwendet oder in bekannter Weise isoliert werden.

Geeignete Kobaltsalze sind besonders des zweiwertigen Kobalts, z.B. Acetate, Halogenide wie Bromide und Chloride, Sulfate und besonders Nitrate. Die Salze können Kristallwasser enthalten. Als Lösungsmittel sind besonders Alkohole, wie Ethanole, geeignet. Die Konzentration wird bevorzugt so gewählt, dass das Molverhältnis von 2,2'-Bipyrridylgruppen zu Kobalt 10:1 bis 1:1, besonders 5:1 bis 1:1 beträgt.

Die Polymerisation kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann z.B. Acetylengas in eine Suspension des polymeren Katalysators einleiten, wobei sich die Polymerisation des Acetylens durch eine intensive Rotfärbung anzeigt. Man kann auch eine gesättigte Lösung von Actylen in einem geeigneten Lösungsmittel wie Ethanol unter Kühlung auf mindestens -60 °C zur Katalysatorsuspension geben.

Das gebildete Polyvinylen kann in bekannter Weise isoliert und zur Beschichtung von Oberflächen verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform bringt man den polymeren Kobaltkatalysator als Schicht auf eine Substratoberfläche auf, z.B. in Schichtdicken von 0,1 bis 100 um. Die Schicht kann bei Anwesenheit strahlungsempfindlicher Comonomereinheiten photovernetzt bzw. bei Bestrahlung durch eine Photomaske und anschliessendes Entwickeln mit einem Lösungsmittel photostrukturiert werden. Das beschichtete Material enthält auf einem Substrat eine Schicht eines Polymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5 000 000 aus a) 1 bis 100 Mol.-%, bezogen auf das Polymer, wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

c) 0 bis 99 Strukturelementen mindestens eines Olefins, das von a) und b) verschieden ist, wobei das Polymer mit Strukturelementen b) strahlungsvernetzt sein kann.

Auf dem beschichteten Material kann durch Behandlung mit Acetylen Polyvinylen abgeschieden werden. Hiermit werden erstmals photostrukturierte Polyvinylene bereitgestellt. Die Behandlung mit Acetylen kann durch Einwirken von Acetylengas oder durch Eintauchen in eine Acetylenlösung erfolgen.

Mit der Abscheidung von Polyvinylen auf der gegebenenfalls photostrukturierten Oberfläche des polymeren Kobaltkatalysators kann eine Einfärbung bzw. Bildverstärkung durch das rote bis schwarze Polyvinylen erreicht werden. Die polymeren Kobaltkatalysatoren sind stabil und weisen hohe Haftfestigkeiten auf. Es ist damit möglich, gegebenenfalls photostrukturierte Polyvinylenschichten auf den verschiedensten Substraten aufzubringen.

Die Polyvinylenschichten können weiter modifiziert werden. Durch Dotierung mit Oxidations- oder Reduktionsmitteln können elektrisch leitende Schichten oder Leiterzüge hergestellt werden. Geeignete Dotierungsmittel sind z.B. Alkalimetalle, besonders Lithium, Tetraalkylammoniumalze, BFi, SbFä, AsFs, PFe, Halogene, besonders Jod, AgClOi, Ag:S04, AgS03CF3 und AgSOaF. Solche elektrisch leitende Schichten können z.B. in der Elektronik Verwendung finden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel

-CH2-CH2-

//\ /\

• • •

\/ \/\ N N CH.

(I),

—TI

n n+m

T3

-C-CH„

CO

°-(CH2)2_N

CH„

\/ 3

II

/\

CH.

= 0,5

worin R1 ein Wasserstoffatom, Ct-Cs-Alkyl, Ci-Có-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy und R2 ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeuten und die -CH-CH2-Gruppe in 4- oder 6-Stel-lung gebunden ist, die mit einer Kobaltverbindung komplexiert sind,

b) 0 bis 99 Mol.-% Strukturelementen mindestens eines Olefins, das eine über eine Brückengruppe oder direkt an das Olefin gebundene strahlungsempfindliche Gruppe mit einer photodimerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung enthält, und b5

4,5 g frisch destilliertes 4-Vinyl-6-methyl-2,2'-bipyridin sowie 5,4 g Dimethylmaleinimidyl-2-(methacryloyloxy)-ethyl-ester werden in 23 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und in einer mit Stickstoff gespülten Ampulle mit einer Lösung von 23 mg Azobisisobutyronitril und 23 ml N,N-Dimethylacet-amid versetzt. Es wird 16 Stunden unter Ausschluss von Luft und Licht auf 70 °C erhitzt. Durch Eingiessen der Lösung in 1 1 Diethylether wird ein weisses Pulver erhalten. Das Produkt wird in 70 ml Tetrahyrofuran gelöst und aus 1,5 1 Diethylether umgefällt. Ausbeute: 8,0 g (81°o d.Th.). Grenzviskosität (Chloroform): 0,40 dl/g. Durchschnittliches Molekulargewicht (Lichtstreuung): Mw = 255 000. Glasumwandlungstemperatur: Tg = 123 °C.

660 370

Beispiel 2

-CH-CH„

À Â

\/ \/\ N N CH0

—

n n+m+o

T3

-C-CH„

CO

°-(ch2)2-n

0,2;

/v

II

/\

CH,

CH„

fH3

-C-CH„

CO

O-CH^H-CHg OH

= 0,35

n+m+o

Analog Beispiel 1 werden 2,94 g 4-Vinyl-6-methyl-2,2'-bipyridin, 6,22 g Dimethylmaleinimi-dyl-2-(methacryloyloxy)-ethylester und 4,86 g 2-Hydroxypro-pylmethacrylat in 50 ml N,N-Dimethylacetamid unter Zusatz von 37 mg Azobisisobutyronitril copolymerisiert. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die hochviskose Lösung mit 50 ml Tetrahydrofuran verdünnt und in 1,5 1 Diethylether eingerührt. Nach Umfällen aus THF/Ether wird ein weisses, pul-verförmiges Produkt erhalten. Ausbeute: 11,8 g (84% d.Th.). Grenzviskosität (Chloroform): 0,34 dl/g.

Analyse für (Ci3Hi2N2)n(CHi2Hi5NC>4)m(C7Hi203)o mitn/n + m + o — 0,2 und m/n + m + o = 0,35.

berechnet C 63,85% H 7,03% N5,61%

gefunden C 63,52% H 7,18% N5,51%.

Beispiel 3 : Herstellung eines photovernetzten Katalysatorfilms und damit erzeugte Polyvinylenbechichtung

6 g eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Polymeren werden zusammen mit 420 mg Thioxanthon in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst. Mittels einer Filmschleuder wird aus der Lösung ein Polymerfilm auf eine Polyesterfolie gegossen. Nach dem Ablüften bei Raumtemperatur und Trocknen bei 70 °C wird mit einer 5000-W-Hg-Hochrucklampe belichtet. Die Folie wird anschliessend 10 Minuten in eine lprozentige Lösung von Kobaltnitrathexahydrat in Tetrahydrofuran/Ethanol (1:1) getaucht, mit Tetrahydrofuran gewaschen und anschliessend bei 0 °C 2 Minuten mit einer 0,lprozentigen Lösung von Natriumborhydrid in Ethanol behandelt. Der Film wird bei — 10 °C einer Acetylengasatmosphäre ausgesetzt. Dabei scheidet sich unter anfänglicher Rotfärbung braun-schwarzes, glänzendes Polyvinylen ab, welches zusammen mit dem Katalysator eine gut haftende Schicht auf dem Polyesterträger ergibt.

Zur weiteren Charakterisierung wird ein Filmstreifen (3 cm x 1 cm) bei 27 ° C einer Jodatmosphäre ausgesetzt (72 Pa Dampfdruck) und die Änderung des elektrischen Widerstandes gemessen. Der elektrische Widerstand verringert sich während 9 Minuten Expositionsdauer von ca. 1010 Ohm auf 6,2-10" Ohm.

Beispiel 4: Herstellung eines Reliefbildes

10,0 g Polymer werden zusammen mit 750 mg Thioxanthon als Sensibilisator in 30 ml Ethylenglykolmonoethylether 25 gelöst. Diese Lösung wird mit einem Filmziehgerät auf eine Polyesterfolie aufgestrichen und nach Ablüften bei Raumtemperatur und Trocknen bei 70 °C in einem Umluftofen durch ein Negativ belichtet (21 Step sensitivity Guide der Fa. Stouf-fer, 5000-W-Hg-Hochrucklampe der Fa. W. Staub). Die unbe-3o lichteten Bildstellen werden durch Eintauchen in eine Lösung aus 1,1,1-Trichlorethan und Ethylenglykolmonoethylether (1:1) entfernt und das erhaltene Reliefbild getrocknet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle angegeben.

55

Polymer

Filmdicke

Belichtungszeit

Entwicklungs letzte nach Bsp.

in (im in s zeit in min abgebildete

Stufe

1

5

10

2

8

1

5

30

2

9

1

16

10

2,5

8

2

35

15

5

4

2

16

20

2

6

2

16

30

2

7

2

16

40

3

8

Beispiel 5 : Herstellung einer bildmässig modifizierten Oberfläche aus Polyvinylen a) Ein gemäss Beispiel 4 hergestelltes farbloses Reliefbild wird analog Beispiel 3 nacheinander mit Kobaltnitrat und Natriumborhydrid behandelt. Anschliessend wird aus der Gasphase Acetylen aufpolymerisiert. Es entsteht ein braunrotes Bild.

b) Die Polymerisation wird auf den katalysator-modifi-zierten Polyesteroberflächen durch Eintauchen in eine bei ca. — 40 0 C gesättigte Lösung von Acetylen in Ethanol eingeleitet. Man erhält ebenfalls ein braunrotes Bild.

Claims

660 370
2. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 1, worin die -CH-CH2-Gruppe im Strukturelement der Formel I in 4-StelIung gebunden ist, R1 ein Wasserstoffatom oder in 4'-, 5'- oder 6'-Stellung gebundenes Q.4-Alkyl und R2 ein Wasserstoffatom oder Methyl darstellen.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5 000 000, die bezogen auf das Polymere aus a) 1 bis 95 Mol.-% mindestens eines Strukturelementes der Formel I

entspricht, worin G1 und G2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder G1 und G2 zusammen unsubstitu-iertes oder durch Methyl substituiertes Tri- oder Tetramethylen bedeuten.
3

660 370

worin Q1 für -O-, -S- oder -NH-, Q2 für -O-, -S-, -NH-oder -NR3- und Q3 für -OCO-, -O-, -S-, -NH- oder -NR3-stehen, R3 ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R7 lineares oder verzweigtes Alkylen mit insgesamt 2 bis 23 C-Atomen und 2 bis 13 C-Atomen in der Hauptkette, Cyclo-pentylen, Cyclohexylen, Phenylen oder -(CH2CH20-)r— CH2CH2- mit r = ganze Zahlen von 1 bis 5 ist, R6 den Rest der Formel II darstellt, R8 -OH oder -OeM® ist, worin M® ein Kation bedeutet, p die Zahl 1 oder 2 und q eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

3 I I 07 c R -C-COO(CH ) —CH-CH —Q —R -R

50 I P 2

CH„

(Hlg)

15. R -C-C00(CHo) -OOC I 2 q

\//\

+—H6

60

r8oc

/\/

(xi),

HOOC

\/\

65

CH„

3. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 1, worin die CH-CBh-Gruppe im Strukturelement der Formel I in 4-Stellung gebunden ist, R1 in 4'- oder 6'-Stellung gebundenes Methyl und R2 ein Wasserstoffatom oder R1 ein Wasserstoffatom und R2 in 6-Stellung gebundenes Methyl darstellen.
4-Rfc

R -C-00C

/\//

(IUI: und

(Uli:

4. Komplexe von Polymeren nach Anspruch 1, worin das Metall ein Metall der Nebengruppen Ib oder VIII, insbesondere Eisen, Ruthenium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer oder Kobalt ist.
5. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brückengruppe in den Strukturelementen b) eine Ether-, Thioether-, Amid- oder Estergruppe ist.
6. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Gruppe in den Strukturelementen b) eine Cinnamat-, Styryl-, Styryl-pyridinium-, Chalcon- oder eine Maleinimidylreste enthaltende Gruppe ist.
7 „6

R -C-O-R -R (Ilio), R -C-OCO-R -R

(nia:

CH-COOH

ch„

CH-CO-QZ-R7-R6 (Ille), R3-C-C0-NH-R6 (Ulf:

CH, OH

7. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Gruppe der Formel II

\

/

n \

0 G

\/

C

II

c

/\,

20

darstellen, worin R6 der Rest der Formel II ist.
8. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 7, worin das Strukturelement b) ein solches der Formel III ist

10

(X)

-CH

R C-

(IXX),

worin R3 ein Wasserstoffatom oder Methyl und R5 ein Was-

15 serstoffatom oder R3 ein Wasserstoffatom und R5 Carboxyl sind und R4 den über eine Brückengruppe gebundenen Rest der Formel II bedeuten, oder R3 ein Wasserstoffatom und R4

und Rs zusammen „

-CO-N-CO-

und dessen Komplexe mit Metallen oder Metallverbindungen, die keine Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle bzw. keine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen sind, worin die -CH-CH2-Gruppe in 4- oder 6-Stellung gebunden ist, R1 Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Phenyl oder Phe-noxy und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

b) 99 bis 5 Mol.-% Strukturelementen mindestens eines Olefins, das über eine Brückengruppe oder direkt an das Olefin gebundene, strahlungsempfindliche Gruppen mit einer photovernetzbaren ethylenisch ungesättigten Bindung enthält, und c) 0 bis 94 Mol.-% Strukturelementen mindestens eines Olefins, das von a) und b) verschieden ist, bestehen.
9. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 8, worin das Strukturelement b) den Formeln Illa bis Uli entspricht,

CH„

R^C-CO-C^-lJ-R6 (lila), HC - C

//

30

35

\

N-R

/

ciiib:

CH„

HC - C

I II

0

I

CH„

J „6
10. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass G1 und G2 in Formel II für Methyl stehen.