CN105074571B - 使用硫代硫酸盐聚合物螯合金属的方法 - Google Patents

Abstract

硫代硫酸盐聚合物组合物包括电子接受光敏剂组分，其作为单独的化合物或作为所述硫代硫酸盐聚合物的附着物。所述硫代硫酸盐聚合物组合物可被施加于各种制品，或用于在光热反应形成交联二硫键，除去非交联的聚合物，并且与二硫化物‑反应性的材料反应后形成预定的聚合物图案。这类硫代硫酸盐聚合物组合物也可用于螯合金属。

Description

使用硫代硫酸盐聚合物螯合金属的方法

发明领域

本发明涉及使用包含硫代硫酸盐聚合物的光敏组合物螯合各种金属的方法。这类金属螯合作用可提供在预定图案中。

发明背景

烷基硫代硫酸盐(R-S-SO₃ ^-Na⁺)，称为本特盐，已为人所知很长时间[Bunte,H.Chem.Ber.1874,7,646]。通过使卤代烷与硫代硫酸钠反应容易制备这些盐。已在文献中出现大量对本特盐的制备和经典反应的评论(例如，Milligan,B.；Swan,J.M.Rev.PureAppl.Chem.1962,12,72)。

本特盐的许多有用的化学源于亚硫酸盐部分离开分子的潜力。小分子的本特盐具有各种用途。例如它们可用作杀虫剂或杀真菌剂、辐射防护剂(例如在Bringley等人的美国专利5,427,868中所述的)和涂料助剂。

聚合物型本特盐和本特盐衍生物已被用来定型毛发，如在美国专利5,071,641(Lewis)和5,424,062(Schwan等人)中所述。

由硫代硫酸盐形成的水溶性聚合物可用于多种应用，包括它们用于交联或以其它方式改变天然材料例如羊毛纤维、纤维素纤维和皮革的性质以及作为水不可溶的聚合物硫化染料(sulfur dyes)的用途。这些水溶性聚合物还用于涂料工业中。

通过用无机酸分解或用还原剂例如NaBH₄、二硫赤藓糖醇或巯基乙醇处理将本特盐通常还原成相应的硫醇。此外，在适宜温度下可将本特盐分解成二硫化物。已知，在固体状态下的本特盐加热后分解形成二硫化物，已用作为印刷版中的可热切换的成像材料的成分(feature)。用“可切换的”来指在暴露于热后，聚合物由亲水变为相对更疏水，或由亲水变为相对更疏水。例如，美国专利5,985,514(Zheng等人)和6,465,152(DoMinh等人)描述了由含硫代硫酸盐的聚合物构成的平版印刷版前体，所述聚合物在暴露于IR辐射后随着硫代硫酸盐基团的分解而交联。

本特盐可用于通过氧化[Affleck,J.G.；Dougherty,G.J.Org.Chem.1950,15,865.和Milligan,B.L.；Swan,L.M.J.Chem.Soc.1962,2172]、酸性水解[Kice,J.L.J.Org.Chem.1963,28,957]或碱降解[Alonso,M.E.；Aragona,H.Org.Synth.1978,58,147]合成二硫化物。二硫化物还可由本特盐电化学形成[Czerwinski,A.；Orzeszko,A.；Kazimierczuk,Z.；Marassi,R.；

Zamponi,S.Anal.Lett.1997,30,2391]。该方法已被延伸用于使用具有金电极的电化学由“双”本特盐(即，携带两个硫代硫酸盐基团的分子)形成聚二硫化物[Nann,T.；Urban,G.A.J.Electroanal.Chem.2001,505,125]。

在所有这些所述的方法中，通过加热或以溶液形式电化学地，或在较高的pH下分解本特盐。已知没有有效的分解本特盐的光化学方法。更特别地，使用本特盐聚合物图案化薄膜的简易方法不是公知的并且出于各种目的将是期望的。

通过光化学方法，或通过使用光化学电子转移方法(也称为光诱导的电子转移)分解本特盐并且使用该方法将金属螯合在预定图案中会是非常期望的。

发明内容

本发明提供将金属螯合于聚合物组合物中的方法，所述方法包括：

提供包含非交联的硫代硫酸盐聚合物的聚合物层，所述聚合物还包含有机带电荷的侧基，

使所述非交联的硫代硫酸盐聚合物光化学反应以在所述聚合物层内提供包含呈预定图案的具有二硫基团的交联聚合物的聚合物层区域和在所述预定图案以外的包含非交联的硫代硫酸盐聚合物的聚合物层区域，

任选地冲洗所述聚合物层以除去所述非交联的硫代硫酸盐聚合物，同时保留呈预定图案的所述交联聚合物，

用金属离子溶液处理所述聚合物层以将金属离子结合在包含具有二硫基团的交联聚合物的所述预定图案，

将结合的金属离子转化为相应金属的金属纳米颗粒，以及

无电镀敷(electroless plating)所述金属纳米颗粒以获得所述相应金属的涂层。

本发明的另一个实施方案包括将金属离子螯合于聚合物组合物中的方法，所述方法包括：

提供包含非交联的硫代硫酸盐聚合物和具有氧化还原活性的金属离子的聚合物层，

使所述硫代硫酸盐聚合物光化学反应以在所述聚合物层内提供包含呈预定图案的具有二硫基团的交联聚合物的聚合物层区域，并且还提供在所述预定图案以外的包含非交联的硫代硫酸盐聚合物的聚合物层区域，

任选地冲洗所述聚合物层以除去在所述预定图案以外的聚合物层区域内的非交联的硫代硫酸盐聚合物，

使所述聚合物层与金属离子溶液接触以进行氧化还原反应并且将金属纳米颗粒结合在包含所述交联聚合物的区域上，和

无电镀敷所述金属纳米颗粒以获得所述金属纳米颗粒的预定图案。

本发明使用新颖的硫代硫酸盐聚合物和含硫代硫酸盐聚合物的组合物并且通过光化学电子转移方法(means)分解聚合物型本特盐(硫代硫酸盐聚合物)。例如，本发明可用于通过使用光化学电子转移(也称为光诱导的电子转移)方法分解聚合物型本特盐来提供图案。此外，本发明可用于提供包含本特盐聚合物和光活化的电子受体的阴图制版光刻胶，并且可改变所述光刻胶的表面能。本发明的其它方法可用于在硫代硫酸盐聚合物的光化学反应后获得导电性或非导电性的金属涂层。

在电子接受光敏剂组分的存在下使用聚合物型本特盐来实现本发明的许多益处。在一些实施方案中，所述电子接受光敏剂组分为与硫代硫酸盐聚合物混合使用的单独化合物，而在另外一些的实施方案中，所述电子接受光敏剂组分共价附着于硫代硫酸盐聚合物。所述电子接受光敏剂组分可被选择用于提供对任何期望光谱吸收的敏感度。

本发明的实践中使用的大多数硫代硫酸盐聚合物组合物为光敏感的并且可提供光敏感成像层，当其暴露于光化辐射(通常小于750nm)时，暴露的区域变为不可溶的，由此提供可用于各种目的例如表面能调制或无电镀敷金属的图案。

本发明提供至少以下优点：

1.本发明涉及在固体硫代硫酸盐聚合物中的光引发的电子转移反应，其使得该材料的溶解度发生变化。由于本发明依赖光引发的电子转移反应而不是热分解，所得图案的分辨率大许多。

2.本发明中使用的硫代硫酸盐聚合物组合物包括稳定的硫代硫酸盐聚合物，其可以方便地制成膜、板、盘和其它的固体形式。此外，所述硫代硫酸盐聚合物可被结合在多孔或无孔的聚合物颗粒中并且这类颗粒可作为分散体或乳液提供和使用，或作为涂层提供。

3.本发明中使用的硫代硫酸盐聚合物组合物的溶解度变化是大的，永久的，局部的，并且可以容易地被检测到，从而形成图案化的基础。

4.在一些实施方案中，电子接受光敏剂组分共价连接至硫代硫酸盐聚合物主链(与简单地将所述组分溶解在硫代硫酸盐聚合物中以形成固溶体相反)允许高得多的有效浓度的这类电子接受光敏剂组分的结合而没有与相分离有关的问题例如结晶。更高浓度的电子接受光敏剂组分导致光化学灵敏度变化的期望增大，从而改善硫代硫酸盐聚合物组合物以及所得涂层的性能。此外，由于高分子量结构的低流动性，在所得图案中的记录信息的持久性得以改善。

5.硫代硫酸盐聚合物组合物的涂层可用于调节表面特性例如将表面的部分(图案)或全部由亲水性质改变成疏水性质。

本发明的一个目的为使用光敏树脂组合物，其在曝光后经历生成有机官能团的反应，所述官能团可用于吸收各种金属。这些所得金属中心适合于无电镀敷金属(electroless metal plating)。由此，本发明通过将所述硫代硫酸盐聚合物组合物涂布在基底上，随后暴露于合适的辐射，显影和金属纳米颗粒或线的沉积在树脂图案上选择性地提供导电层的形成。通过使用本发明的方法，可以较低的成本经由大规模生产获得具有高粘合强度的导电层，所述粘合强度可与通过溅镀所获得的粘合强度相似。

与已知的无电镀敷金属方法相比，本发明的方法非常简单并且不需要对所有试剂的复杂的监控和管理。此外，本发明的方法不需要试验性生产线(pilot line)并且可通过适合于大规模生产的稳定工艺在基底上形成硫代硫酸盐聚合物组合物层。

此外，本发明可用于提供凸版印版、柔性版印版、胶版印版、印刷工艺膜(graphicarts films)、打样材料(proofing materials)、光刻胶、电路板抗蚀剂以及立体平版(stereolithographic)材料。

发明详述

定义

如本文使用来定义组合物和层的各种组分的，除非另有说明，单数形式“一”和“所述”旨在包括一种或更多种的组分(即包括多个指代对象)。

没有在本申请中明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员普遍接受的含义。若对术语的解释将使其在它的上下文中无意义或基本上无意义，则术语的定义应取自标准字典。

本文中指定的各个范围中数值的使用除非另有明确说明都被认为是近似值，如同所述范围的最小值和最大值均冠以词语“大约”一样。以这种方式，高于或低于所述范围的微小变化可用于实现与范围中的值大致相同的结果。此外，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每一个值的连续范围。

在除非本文另有说明的情况下，术语“非交联的硫代硫酸盐聚合物”、“共聚物”、“聚合物”、“硫代硫酸盐聚合物”、“具有硫代硫酸盐基团的聚合物”、“具有本特盐部分的聚合物”和“本特盐聚合物”被认为在本发明的描述中是相同的。

“硫代硫酸盐”基团为由以下结构I定义的取代基。

具有该硫代硫酸盐基团的任何化合物被称为“硫代硫酸盐化合物”。当所述硫代硫酸盐基团附着于有机部分时，所得的化合物为“有机硫代硫酸盐”或本特盐。若该有机硫代硫酸盐为聚合物(具有至少1,000的分子量)，该化合物被认为是硫代硫酸盐聚合物。

除非本文另有说明，术语“组合物”、“硫代硫酸盐聚合物组合物”和“含硫代硫酸盐聚合物的组合物”在本发明的描述中旨在为相同的。

硫代硫酸盐聚合物

以它们最简单的形式使用在本发明中的硫代硫酸盐聚合物可通常用化学式R–S–SO₃M表示，其中R代表合适的聚合物主链，而M为合适的阳离子。

当R为聚合物主链时，其可具有多个沿形成聚合物主链的原子链随机或以重复单元的嵌段形式分布的–S-SO₃M基团。提供所述主链的有用聚合物最详细描述在下文中。硫代硫酸盐聚合物可使用乳液或悬浮液聚合技术由烯键式不饱和的可聚合单体形成为乙烯基聚合物，或它们可为使用恰当的反应性前体化合物(例如用于形成聚酯的二醇和二酸或用于形成聚酰胺的二胺和二醇)所形成的缩合聚合物。

此外，在美国专利5,424,062(上文所述)中描述的硫代硫酸盐聚合物可用于本发明的实践，并且通过引用将该公开内容并入本文。

M为氢或合适的一价阳离子例如金属阳离子或有机阳离子，其包括但不限于碱金属离子(锂、钠、钾和铯)、铵、吡啶鎓、吗啉鎓、benzolium、咪唑鎓、烷氧基吡啶鎓、噻唑鎓和喹啉鎓阳离子。二价阳离子可以少量存在以便硫代硫酸盐聚合物的过早交联最小化。由此，在大多数的实施方案中，M为一价阳离子例如钾离子或钠离子。

含一个或更多个硫代硫酸盐部分的任何聚合物可用于本发明。例如，合适的聚合物包括但不限于至少部分衍生自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯烯键式不饱和可聚合单体的乙烯基聚合物(在本文中称其为“聚甲基丙烯酸酯”和“聚丙烯酸酯”，包括均聚物和共聚物两者)、聚醚、聚(乙烯酯)和聚苯乙烯类(包括均聚物和衍生自苯乙烯和苯乙烯衍生物的共聚物，所述共聚物具有在苯环侧基上或沿聚合物主链附着的一个或更多个取代基)。这类硫代硫酸盐聚合物具有全碳主链。然而，硫代硫酸盐侧基可结合在缩合聚合物中，其包括但不限于聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、衍生自纤维素酯的聚合物和使用会容易地为本领域技术人员熟知的化学的聚硅氧烷。

所有本文所述的硫代硫酸盐聚合物可与电子接受光敏剂组分混合，或这类电子接受光敏剂组分可结合在硫代硫酸盐聚合物内以致所述硫代硫酸盐聚合物包括该两种类型的侧基(硫代硫酸盐基团和电子接受光敏剂组分)。

一般而言，可用的硫代硫酸盐聚合物在电子接受光敏剂组分吸收的光谱区域是光学透明的。也就是说，所述硫代硫酸盐聚合物不应在激发波长处有显著的吸收，并且不应干扰硫代硫酸盐部分的化学转化。所述硫代硫酸盐聚合物可呈线型、支化或树枝状的形式。

可用的硫代硫酸盐聚合物通常具有至少1,000和最大且包括1,000,000，或通常至少10,000和最大且包括100,000的分子量(M_n)，如使用尺寸排阻色谱法(SEC)测定的。

可用的硫代硫酸盐聚合物还可具有至少20℃和最高且包括250℃或至少50℃和最高且包括150℃的玻璃化转变温度(T_g)，如使用差示扫描量热法(DSC)测定的。

在这类聚合物中，硫代硫酸盐基团或部分可由以下结构式II表示：

其中X为附着于聚合物主链的合适的二价连接基团，并且M为如上文定义的阳离子。

可用于结构(II)中的X二价连接基团包括但不限于–(COO)_n-(Z)_m–，其中n为0或1并且m为0或1。Z可为具有1至6个碳原子的取代或未取代的二价脂族基团，其包括亚烷基基团(例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚丁基、2-羟基亚丙基和2-羟基-4-氮杂亚己基)，所述二价脂族基团可包含在链中的一个或更多个氧、氮或硫原子(例如碳酰胺基、磺酰胺基、亚烷基羰基氧基、亚脲基、羰基氧基、磺酰氧基、氧基、二氧基、硫基、二硫基、硒基、磺酰基、磺酰基和亚氨基)，在芳环上具有6至14个碳原子的取代或未取代的亚芳基基团(例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基和苯二甲基)，亚烷基和亚芳基基团的取代或未取代的组合，例如在链中具有至少7个和最多且包括20个碳原子的取代或未取代的亚芳基亚烷基或亚烷基亚芳基基团(例如对亚甲基亚苯基、亚苯基亚甲基亚苯基、亚联苯基和亚苯基亚异丙基亚苯基)或杂环(例如亚吡啶基、亚喹啉基、亚噻唑啉基和亚苯并硫代吡咯基(benzothioazolylene))。此外，X可为在取代或未取代的亚芳基亚烷基基团或亚烷基亚芳基基团中的取代或未取代的亚烷基基团、取代或未取代的亚芳基基团，其具有与Z相同的定义。在一些实施方案中，将硫代硫酸盐基团和电子接受光敏剂基团两者共价附着于单个重复单元中的相同的侧基中是有益的。由此，在结构II中，X可为或衍生自如下文所述的电子接受光敏剂组分。

由于硫代硫酸盐基团一般位于聚合物主链侧向，其可为烯键式不饱和的可聚合单体的部分，所述单体可使用常规技术聚合来形成含硫代硫酸盐的重复单元的乙烯基均聚物，或当与一种或更多种另外的烯键式不饱和的可聚合单体共聚时形成乙烯基共聚物。硫代硫酸盐聚合物可包括多于一种类型的含硫代硫酸盐基团的重复单元(如本文所述)。例如，所述硫代硫酸盐聚合物可包含衍生自不同烯键式不饱和可聚合单体的不同的重复单元。备选地，所述硫代硫酸盐聚合物在各重复单元内可具有相同或不同的主链，却包含不同的硫代硫酸盐基团，如由不同的X定义的(具有不同的“n”、“m”或Z基团)，如上文为结构(II)所述的。

在硫代硫酸盐聚合物(为乙烯基聚合物)的实施方案中，含硫代硫酸盐的重复单元通常构成在所述硫代硫酸盐聚合物中的所有重复单元的至少1mol％，或通常所有重复单元的至少15mol％和最多且包括90mol％，或甚至最多且包括100mol％。在大多数的实施方案中，含硫代硫酸盐的重复单元构成在硫代硫酸盐聚合物中的全部重复单元的至少15mol％和最高且包括50mol％。对于乙烯基硫代硫酸盐聚合物(为共聚物)，其余重复单元可衍生自一种或更多种的烯键式不饱和的可聚合单体，其包括但不限于甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯和它的衍生物、乙烯基醚、乙烯基酯、甲基丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、马来酰亚胺、乙烯基咪唑和乙烯基甲酰胺。有经验的聚合物化学家将能够选择合适的共聚单体用于制备在本发明的精神内的期望的硫代硫酸盐共聚物。衍生自这些另外的烯键式不饱和的可聚合单体的重复单元的量可为至少10mol％和最多且包括99mol％，或更有可能地至少20mol％和最多且包括50mol％，基于在所述硫代硫酸盐聚合物中的全部重复单元。一般而言，在本发明使用的硫代硫酸盐聚合物中，各种重复单元以随机次序沿聚合物分子排列，虽然若需要的话可排列某些重复单元的嵌段。

可用于本发明的硫代硫酸盐聚合物可使用有经验的聚合物化学家可达到的理解和可获得的反应物以若干种方式来制备。例如，可用的硫代硫酸盐单体和反应性的烯键式不饱和的可聚合共聚单体可通过许多商业来源获得或容易地制备。

例如，含硫代硫酸盐的烯键式不饱和的可聚合单体可由卤代烷和硫代硫酸盐之间的反应来制备，如在Bunte,Chem.Ber.7,646,1884的影响重大的教学中所述的。硫代硫酸盐聚合物可由官能性烯键式不饱和的可聚合单体或由具有所需反应性基团的预聚物制备。例如，若所述官能性烯键式不饱和的可聚合单体为卤乙烯聚合物，则官能性乙烯基可聚合单体可如以下所示地制备：

其中R₁为氢或取代或未取代的包含1至10个碳原子的烷基基团，或芳基基团，Hal表示卤素(halide)，和X表示如上文定义的二价连接基团。这些反应的条件在本领域是已知的。

硫代硫酸盐聚合物还可由预制聚合物以与美国专利3,706,706(Vandenberg)中所述的相似的方式制备，如下所示：

其中A表示聚合物主链，Hal表示卤素，和X表示如上文所述的二价连接基团。

此外，硫代硫酸盐聚合物可使用烷基环氧化物(在预聚物或官能性单体上)与硫代硫酸盐，或在烷基环氧化物(在功能性单体的预聚物上)和含硫代硫酸盐部分的分子(例如2-氨基乙烷硫代硫酸)之间的反应来制备，如由Thames,Surf.Coating,3(WaterborneCoat.),Chapter 3,第125-153页,Wilson等人(编辑)所说明的并且如下：

或

其中R表示取代或未取代的烷基或芳基基团。这些反应的条件在本领域是已知的并且只需要常规实验来完成。

在一些其他的实施方案中，硫代硫酸盐聚合物组合物包含硫代硫酸盐聚合物，其进一步包含为共价连接的组分的电子接受光敏剂组分。换句话说，所述电子接受光敏剂组分为被结合在所述硫代硫酸盐聚合物内的另一基团，例如在所述硫代硫酸盐聚合物的一些重复单元中，作为使用合适的连接基团连接到聚合物主链的侧基。

例如，可用的连接基团可为任何脂族或烃类连接基团，其不会对所述硫代硫酸盐聚合物的有效性产生不利的影响。这类连接基团包括但不限于–(COO)_n(Z)_m–，其中n为0或1，m为0或1，和Z为具有1至6个碳原子的取代或未取代的亚烷基基团(例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚丁基、2-羟基亚丙基和2-羟基-4-氮杂亚己基)，其可具有在链中的一个或更多个氧、氮或硫原子，碳酰胺[-C(＝O)-NH-]、磺酰胺[-SO₂-NH-]、在芳环上具有6至14个碳原子的取代或未取代的亚芳基基团(例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基和苯二甲基)，或在链中具有7至20个碳原子的取代或未取代的亚芳基亚烷基(或亚烷基亚芳基)基团(例如对亚甲基亚苯基、亚苯基亚甲基亚苯基、亚联苯基和亚苯基亚异丙基亚苯基)。此外，所述连接基团可为亚烷基基团、亚芳基基团、亚乙烯基羰基氧基[-CR＝CR’-C(＝O)-O-](其中R和R’独立地为氢、甲基或乙基)、乙酰亚氨基[CH₃C(＝O)-N<]、亚烷基羰基氧基[例如-CH＝CH-CH₂-C(＝O)-O-]、亚烷基亚氨基(例如–CH₂-NH-)、亚烷基羰基氧基[例如-CH₂-C(＝O)-O-]、苯亚甲基、羰基二氧基[-O-C(＝O)-O-]、重氮基[-N＝N-]和亚脲基[-NH-C(＝O)-NH-]。

例如，所述连接基团可为取代或未取代的二价有机连接基团，其可在所述有机连接基团链中具有至少一个氧、硫或氮杂原子。例如，可用的Z基团包括但不限于羰基氧基[-C(＝O)-O-]、磺酰氧基[-SO₂-O-]、氧基(-O-)、二氧基(-O-O-)、硫基(-S-)、二硫基(-S-S-)、硒基(-Se-)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO₂-)、碳酰胺基[-C(＝O)-NH-]、磺酰胺基[-SO₂-NH-]、取代或未取代的亚芳基(例如取代或未取代的亚苯基)、在链中具有5至8个碳原子的取代或未取代的亚环烷基(例如次戊基、1,3-亚己基、1,4-亚己基和3-甲基-1,4-亚己基)、亚氨基(-NH-)、亚乙烯基羰基氧基[-CR＝CR’-C(＝O)-O-](其中R和R’独立地为氢、甲基或乙基)、乙酰亚氨基[CH₃C(＝O)-N<]、亚烷基羰基氧基[例如-CH＝CH-CH₂-C(＝O)-O-]、亚烷基亚氨基(例如–CH₂-NH-)、亚烷基羰基氧基[例如-CH₂-C(＝O)-O-]、苯亚甲基、羰基二氧基[-O-C(＝O)-O-]、重氮基[-N＝N-]和亚脲基[-NH-C(＝O)-NH-]。可使用两种或更多种所述连接基团的组合来形成二价连接基团。

例如，所述硫代硫酸盐聚合物可为包含以下的共聚物：包含硫代硫酸盐基团的(a)重复单元(如上文更加详细地定义的)和包含衍生自电子接受光敏剂化合物的电子接受光敏剂组分的(b)重复单元，例如下文所述的PS-1至PS-28之一等等。

(a)和(b)重复单元的相对量可有相当大的变化，但一般而言，(a)重复单元构成全部硫代硫酸盐聚合物重复单元的至少1mol％和最多且包括99.9mol％，和(b)重复单元构成全部硫代硫酸盐聚合物重复单元的至少0.01mol％和最多且包括99mol％。更通常地，(a)重复单元构成全部硫代硫酸盐聚合物重复单元的至少10mol％和最多且包括75mol％，和(b)重复单元构成全部硫代硫酸盐聚合物重复单元的至少25mol％和最多且包括90mol％。

当所述硫代硫酸盐聚合物为在聚合物分子内包含硫代硫酸盐基团和电子接受光敏剂组分两者的共聚物时，这类共聚物可进一步包含不是(a)和(b)重复单元的(c)重复单元。这类(c)重复单元可衍生自如上文所述的一种或更多种的烯键式不饱和可聚合单体，其对于本领域的技术人员会是容易显而易见的，并且这类(c)重复单元可以基于在硫代硫酸盐聚合物中的全部重复单元的至少0.1mol％和最高且包括50mol％的量存在，而(a)重复单元可以至少10mol％和最高且包括50mol％的量存在，并且(b)重复单元可以至少10mol％和最高且包括50mol％的量存在，所有都基于在硫代硫酸盐聚合物中的全部重复单元。

在一些实施方案中，(c)重复单元中的一种或更多种可包含带电荷的侧基，即带负电荷或带正电荷的基团。在特别的实施方案中，(c)重复单元包含羧基、羧酸酯基、二氧磷基、膦酸酯基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸酯基或亚硫酸酯基侧基，或在相同重复单元中的这类基团的组合。

在其它实施方案中，(c)重复单元以最高且包括50mol％的量与(a)和(b)重复单元一起存在于共聚物中，(a)重复单元以至少1mol％的量存在于共聚物中，并且所述共聚物可进一步包含(d)重复单元，其总体上呈电中性并且以至少1mol％和最高且包括49mol％的量存在，所有都基于在共聚物中的全部重复单元，所有都基于在共聚物中的全部重复单元。

在这类实施方案中，共聚物中的(a)重复单元与(d)重复单元的摩尔比率可为1:3至3:1。

在另一些实施方案中，所述硫代硫酸盐聚合物包括基于在硫代硫酸盐聚合物中的全部重复单元的至少0.1mol％的量的包含硫代硫酸盐基团的(a)重复单元和包含带电荷的侧基的(c)重复单元。(b)和(d)重复单元可不存在于这类实施方案中。

在至少一些重复单元中包含电子接受光敏剂组分的硫代硫酸盐聚合物可通过以下说明的方法使用对于本领域技术人员会是容易显而易见的反应性组分和条件使用下文提供的代表性教导来制备。

硫代硫酸盐聚合物组合物

存在多种配制可用于本发明的硫代硫酸盐聚合物组合物的方法。

在一些实施方案中，硫代硫酸盐聚合物与一种或更多种的电子接受光敏剂组分(下述，与硫代硫酸盐聚合物分开的化合物)充分混合。该分开的化合物可为聚合物型或非聚合物型。换句话说，电子接受化合物可为非聚合物型的化合物，或它可附着于不是硫代硫酸盐聚合物的聚合物。硫代硫酸盐聚合物和一种或更多种的电子接受光敏剂组分的该混合物可作为干混合物或具有一种或更多种合适的溶剂的溶液形式供应，所述溶剂例如四氢呋喃(THF)、乙腈、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二氧六烷、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)。

硫代硫酸盐基团通常以相对较高的浓度存在于硫代硫酸盐聚合物组合物中。例如，硫代硫酸盐基团存在于硫代硫酸盐聚合物组合物中的硫代硫酸盐聚合物内以提供至少10mol％至且包括100mol％的硫代硫酸盐聚合物的重复单元。在这类实施方案中，所述电子接受光敏剂组分可以至少0.001重量％至且包括20重量％的量存在，基于硫代硫酸盐聚合物组合物的总干重，例如作为硫代硫酸盐聚合物层或制品(下述)的部分，并且所述硫代硫酸盐聚合物组合物的其余部分为任何光学添加剂(下述)。

如上所述，在其它实施方案中，电子接受光敏剂组分共价附着于硫代硫酸盐聚合物以便该硫代硫酸盐聚合物具有附着于聚合物主链的硫代硫酸盐基团和电子接受光敏剂组分两者作为侧基或共价连接的组分。

在另一些实施方案中，溶液形式的硫代硫酸盐聚合物与金属盐混合以生成电荷转移络合物，其中电荷转移络合物表现为本发明实践中的金属络合物电子接受光敏剂组分。

可作为电子接受光敏剂组分使用的化合物包括但不限于金属络合物例如硫酸铜、硝酸铜、氯化镍、硫酸镍、醋酸锌和对于本领域技术人员会容易显而易见的其它化合物。

在许多实施方案中，用于本发明实践的硫代硫酸盐聚合物组合物具有与仅硫代硫酸盐聚合物或金属络合物电子接受光敏剂组分的光谱吸收不同的光谱吸收。

用于本发明的电子接受光敏剂组分响应合适的辐射引发在硫代硫酸盐聚合物中的硫代硫酸盐基团的化学转变。由此，在电子接受光敏剂组分吸收光后，电子接受光敏剂组分应能够将硫代硫酸根阴离子氧化成自由基(即光诱导的电子转移)。由此，在一些实施方案中，在恰当的光化辐射吸收后，电子接受光敏剂组分能够从反应物硫代硫酸盐部分接受电子。在本发明的其它实施方案中，在合适的光化辐射吸收后，电子接受光敏剂组分可分裂以提供氧化剂，其能够从硫代硫酸盐基团接受电子。

为了确定在化合物吸收光后，所述化合物是否能氧化在硫代硫酸盐聚合物中的硫代硫酸盐基团以提供自由基，可使用反应能量学(reaction energetics)。在反应能量学中存在三个控制参数：(1)激发能(E_PS*)，(2)电子受体光敏剂组分(PS)的还原势能(E_PS ^red)，和(3)是电子给体的反应物硫代硫酸盐部分(R)的氧化势能(E_R ^ox)。为了使这些反应在能量上是可行的，激发态的能量应高于或仅略低于储存在主要产物(自由基离子对，PS^-*R⁺*)中的能量。

若反应从单重(singlet)激发态进行，电子接受光敏剂组分的激发能方便地由PS的标准吸收和发射光谱的中点确定。然而，若所述反应经过三重态，则PS的三重态能应被使用作为激发能。

自由基离子对的能量，E_IP，由以下等式1给出，其中Δ为能量增量，其取决于介质极性并且在高度极性的介质中的约为零至在最小极性的介质中的约为0.3eV之间变化。氧化(E_R ^ox)和还原(E_PS ^red)势能容易从在极性溶剂例如乙腈或二氯甲烷中的常规电化学测量获得。

E_IP＝E_R ^ox–E_PS ^red+Δ

等式1

聚合物介质倾向于具有低的介电常数，和因此将不能有力地溶剂化自由基离子对。由此，预期等式1中的能量增量Δ接近最大值，即在0.2eV至0.3eV的范围内。由此，具有等于或大于反应物的氧化势能与受体的还原势能之差(E_R ^ox–E_PS ^red)的激发能的电子接受光敏剂组分将满足光引发反应的能量要求，如在以下等式2中所述：

E_PS*≥E_R ^ox–E_PS ^red

等式2

更方便地，根据下文如等式3所示的等式2的重排形式将电子接受光敏剂组分的能量要求相对于给体表示：

E_PS*+E_PS ^red≥E_R ^ox

等式3

根据等式3，为了使反应在能量上是可行的，电子接受光敏剂组分的激发能和它的还原势能的代数和应约等于或大于反应物的氧化势能。当所述反应物为硫代硫酸盐基团(其具有约1V(vs.SCE)的氧化势能)时，可使用许多满足等式3要求的电子接受光敏剂组分。满足等式3要求的一些化合物列于下文表1中。

一般而言，电子接受光敏剂组分还原势能和激发能之和等于或大于硫代硫酸盐聚合物中的硫代硫酸盐基团的氧化势能。例如，还原势能和激发能的该总和可为至少-1V至且包括5V(vs SCE)，或更有可能地至少-0.1V至且包括+3V(vs SCE)。可由文献中的原始资料来确定给定化合物的还原势能和激发能或通过分别使用循环伏安法和UV-Vis旋光分光法测量这些参数来确定给定化合物的还原势能和激发能。

一般而言，可使用来自许多不同化合物的衍生物作为硫代硫酸盐基团反应物的电子接受光敏剂组分，前提是满足上文所讨论的能量要求(等式3中)。例如，电子接受光敏剂组分可为有机光敏剂含N杂环化合物例如吖嗪鎓盐(azinium salts)、羟吖嗪鎓盐(oxyazinium salts)、噻唑鎓盐、吡喃鎓盐、萘二酰亚胺和萘酰亚胺。

代表性的电子接受光敏剂组分包括但不限于氰基-取代的碳环芳族化合物或氰基芳族化合物(例如1-氰基萘、1,4-二氰基萘、9,10-二氰基蒽、2-叔丁基-9,10-二氰基蒽、2,6-二叔丁基-9,10-二氰基蒽、2,9,10-三氰基蒽、2,6,9,10-四氰基蒽)、芳族酸酐和芳族酰亚胺(例如1,8-萘二甲酸、1,4,6,8-萘四甲酸、3,4-苝二甲酸和3,4,9,10-苝四甲酸酐或酰亚胺)、稠合的吡啶鎓盐(例如喹啉鎓、异喹啉鎓、菲啶鎓、吖啶鎓盐)，和吡喃鎓盐。包括三重激发态的可用的电子接受光敏剂组分包括但不限于羰基化合物例如醌(例如，具有吸电子取代基例如氯和氰基的苯并醌、萘并醌和蒽并醌)。香豆素酮类，特别地具有强吸电子部分例如吡啶鎓的那些也可用作电子接受光敏剂组分。这些化合物可任选地含有取代基例如甲基、乙基、叔丁基、苯基、甲氧基和氯基团，所述取代基可被包含在内以改变性质例如溶解度、吸收光谱和还原势能。用于本发明的电子接受光敏剂组分也可衍生自所述化合物。

这些电子接受光敏剂组分可使用作为在硫代硫酸盐聚合物组合物中的单独材料，或它们可用作为电子接受光敏剂组分由其衍生的前体用于共价附着于本发明可用的硫代硫酸盐聚合物，例如在如上文所述的衍生自烯键式不饱和可聚合的单体的重复单元中。将电子接受光敏剂组分附着于硫代硫酸盐聚合物可通过使硫代硫酸盐组分与电子接受光敏剂组分相接近改善用于光图案化的本发明方法的有效性。此外，将电子接受光敏剂组分附着于硫代硫酸盐聚合物还可降低未附着的相应组分的不溶性。列于下文表I中的PS-22至PS-24化合物为包含烯键式不饱和的可聚合乙烯基基团的电子接受光敏剂组分的实例，所述组分可结合在硫代硫酸盐聚合物内，如上文所述。

其它可用的电子接受光敏剂组分为无机盐或络合物例如过渡金属盐和络合物，其中所述金属盐包括但不限于硫酸铜、氯化镍、硝酸铜、醋酸锌、三氯化铁和其它金属盐(使用本文的教导对于本领域技术人员而言会是容易显而易见的)。

例如，可用于本发明的硫代硫酸盐聚合物组合物可进一步包含络合金属离子，例如二价锡、三价铁、钴、银、钯、铂或金离子。

代表性的非聚合型电子接受光敏剂组分PS-1至PS-28在下文表I中示出：

表I

可用于本发明的硫代硫酸盐聚合物组合物还可含有任选成分例如增塑剂、防腐剂或表面活性剂，各自量或累加量为最多且包括15重量％，基于硫代硫酸盐聚合物组合物的总重量。

存在多种获得可用于本发明的硫代硫酸盐聚合物组合物的方法。以下方法为代表性但并不意味着是限制性的。

1)可将硫代硫酸盐聚合物与适当的电子接受光敏剂组分在溶剂混合物的适当溶剂(适当溶剂或溶剂混合物，appropriate solvent of mixture of solvents)中充分混合。

2)可将硫代硫酸盐聚合物与至少0.1重量％和最多且包括15重量％的适当的电子接受光敏剂组分和等摩尔量的卤化四烷基铵盐在适当的溶剂或溶剂混合物中充分混合。可溶于水的有机溶剂可用于该混合物中，其包括但不限于四氢呋喃、丙酮、乙基甲基酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和环戊酮。电子接受光敏剂组分的确切的量取决于它的消光系数(extinction coefficient)和最终用途。

3)包含电子接受光敏剂组分的烯键式不饱和的烯键式可聚合单体可与一种或更多种的单体共聚，其中至少一种包括所需的硫代硫酸盐基团。

4)包含具有共价连接的硫代硫酸盐基团的电子接受光敏剂组分的烯键式不饱和的烯键式可聚合单体可与一种或更多种的烯键式不饱和可聚合单体共聚。

5)溶液形式的硫代硫酸盐聚合物可与金属盐混合以生成电荷转移络合物。

在所得硫代硫酸盐聚合物中的所得电子接受光敏剂组分的可用量可为相对于存在于硫代硫酸盐聚合物、组合物或聚合物层中的硫代硫酸盐基团的摩尔量的至少0.1mol％和最多且包括10mol％。电子接受光敏剂组分的确切的量取决于它的消光系数和应用。该硫代硫酸盐聚合物还可包含衍生自具有不同基团的其它烯键式不饱和可聚合单体的重复单元。

在一些实施方案中，本发明的组合物可进一步包含四烷基铵离子，其包括具有1至10个碳原子的相同或不同的烷基基团。

在这类实施方案中，所述硫代硫酸盐聚合物可为包含以下以随机次序排列的重复单元的共聚物：包含硫代硫酸盐基团的(a)重复单元，包含电子接受光敏剂组分的(b)重复单元，和另外的包含带电荷侧基的(c)重复单元。

制品

硫代硫酸盐聚合物组合物可以呈自支撑的板或盘的形式。它也可以是被施加在或置于合适的支撑体或基底上的溶液，所述支撑体或基底包括但不限于聚合物膜、玻璃、金属、硬纸板，或任何这些材料的层压件，并且所述支撑体或基底可形成为任何合适的形状。聚合物膜支撑体可为例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、醋酸纤维素的材料，无机聚合物材料例如某些玻璃。在一些实施方案中，所述支撑体包含聚酯或玻璃。

因此，制品可包含具有置于其上的包含任何硫代硫酸盐聚合物组合物(无论以连续布置还是以预定的图案)的涂层的基底。

所述支撑体还可为圆柱性表面并且所述硫代硫酸盐聚合物组合物可被施加于它的外表面。这类圆柱体的应用描述在例如美国专利5,713,287(Gelbart)中。

可处理支撑体或基底的表面以改善硫代硫酸盐聚合物组合物在其上的粘合。例如，可在施加硫代硫酸盐聚合物组合物之前通过电晕放电处理所述表面。备选地，在硫代硫酸盐聚合物组合物的施加之前，可将底涂层或底层(例如由卤代酚或部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的层)施加至所述支撑体的表面。

可将所述硫代硫酸盐聚合物组合物施加到支撑体上并充分干燥以提供至少1nm和最多且包括1cm，或至少25nm和最多且包括2000nm的干厚度。所施加的层可以连续或不连续的方式均匀地覆盖在整个基底表面上，并且它可被布置成随机或预定的图案。

发明方法

在使用硫代硫酸盐聚合物组合物期间，使其以预定的成像方式暴露于合适的辐射(例如UV或可见光)，并且若需要的话可使硫代硫酸盐聚合物组合物通过掩模曝光，和可以合适的方式处理所得曝光或非曝光区域以提供阴图制版或阳图制版图案。当使用激光器来曝光(或成像)本发明的硫代硫酸盐聚合物组合物时，二极管激光器因其可靠性和较少的维修特别有用，但也可使用其它激光器例如气体或固态激光器。用于激光器成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员会是容易显而易见的。

如上文所述，在硫代硫酸盐聚合物中的硫代硫酸盐基团能够经历光化学一个电子氧化的化学转变，由此引起曝光的硫代硫酸盐聚合物组合物(其可被提供在合适的基底上)的曝光区域内的溶解度变化。光诱导电子转移反应形成产物物质，定义了交联现象的过程。在各反应物部分之间形成新的化学键，其导致曝光区域内的期望的溶解度变化。

下文的方案I示意性说明了硫代硫酸盐聚合物中的硫代硫酸盐基团的光诱导的电子转移诱导反应。在电子接受光敏剂组分(PS)吸收辐射后，其氧化硫代硫酸根离子以形成硫代磺酰自由基和电子接受光敏剂组分自由基阴离子(PS^˙-)。在随后的步骤中，硫代磺酰自由基(-S-SO₃ ^˙)分裂以生成硫中心自由基(-S^˙)，其与另一个在附近的硫自由基二聚以形成二硫(-S-S-)键(方案I)。当硫代硫酸盐基团在聚合物基质中时，认为二硫(-S-S-)键的形成提供聚合物溶解度的变化。

方案I

随着产物的形成，除了溶解度的变化，表面能、玻璃化转变温度和其它光学性质例如折射率和荧光性质的变化也可发生。

使用任何合适的方法如喷涂，辊或料斗涂布，刮刀涂布，旋涂，凹版涂布，柔性版印刷，或连续或按需逐滴喷墨印刷可将硫代硫酸盐聚合物组合物施加于合适的基底。若所述硫代硫酸盐聚合物组合物包含溶剂，则可将其蒸发或以其它方式例如使用合适的工具例如加热器或干燥器在50℃至70℃下将其去除。施加硫代硫酸盐聚合物组合物和去除溶剂的条件对于拥有基底和溶剂特性的合适知识的生产领域的技术人员而言会是容易显而易见的。在干燥期间，温度应保持在120℃以下以防止硫代硫酸盐聚合物中的硫代硫酸盐基团的热分解。

在使用所述方法时，硫代硫酸盐聚合物组合物和制品可暴露于合适的辐射(例如具有至少200nm和最高但小于725nm的波长)，其取决于那些实施方案中所使用的电子接受光敏剂组分的光谱吸收。

可提供并用上述辐射照射非交联的硫代硫酸盐聚合物的聚合物层用于使硫代硫酸盐聚合物光化学反应以提供具有二硫基团的交联聚合物，其以预定图案在聚合物层内。可使用掩模层，“数字式照射”(如在数字式印刷中所使用的)或柔性版印刷提供预定图案。照射可集中于硫代硫酸盐聚合物层的前景或背景区域内，其取决于硫代硫酸盐聚合物层是否旨在作为阴图制版或阳图制版系统起作用。当使用激光器照射硫代硫酸盐聚合物层时，由于二极管激光器系统的可靠性和较少的维修，所述激光器可为提供所需波长的辐射的二极管激光器，但也可使用气体或固态激光器。激光器成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员会是容易显而易见的。当硫代硫酸盐聚合物层更厚或还包含一种或更多种的电子接受光敏剂组分(如上文所定义的，作为单独的化合物或作为硫代硫酸盐聚合物的部分)时，可改善照射的效率。

如上文所述，在硫代硫酸盐聚合物中的反应物硫代硫酸盐基团能够在曝光和一个电子氧化后经历化学转变，由此引起硫代硫酸盐聚合物层的曝光区域内的溶解度变化。硫代硫酸盐聚合物的曝光区域通过生成的二硫键交联而预定图案以外的区域保持非交联。硫代硫酸盐基团经历光诱导电子转移反应以最终形成产物物质，定义了交联现象的过程。随着产物的形成，伴随有溶解度、表面能、玻璃化转变温度和其它光学性质例如折射率、荧光性质或吸收光谱上的变化。在各反应物部分之间形成新的化学键例如二硫键，其导致溶解度变化。

取决于硫代硫酸盐聚合物层的厚度、在照射的硫代硫酸盐聚合物中的硫代硫酸盐基团的浓度、电子接受光敏剂组分的浓度、照射的能量水平，和对本领域技术人员会容易显而易见的其它因素，照射能量可以变化。例如，使用至少0.01mJ/cm²的能量可进行具有至少200nm至且包括1200nm的波长的可用激光器照射。

在照射并形成交联聚合物后，所述硫代硫酸盐聚合物层可用合适的溶剂(例如水溶液)冲洗以除去非交联的硫代硫酸盐聚合物，而保留呈预定图案的交联聚合物。水为用于除去(显影)非交联的硫代硫酸盐聚合物的方便的溶剂，但其它水溶液也是可用的，并且它们可加热至含水溶剂的沸点以及以下的温度下使用。

随后可用合适的对二硫化物具有反应性的材料处理保留的交联硫代硫酸盐聚合物(具有二硫键)。二硫键的最重要反应为它们的裂解，例如使用还原反应。可使用多种的还原剂。在生物化学中，可使用硫醇例如巯基乙醇(ME)或二硫苏糖醇(DTT)作为还原剂。在有机合成中，氢化剂通常用于二硫化物的裂解(scission)，例如硼氢化物。碱金属和某些过渡金属例如金、银和铜也断开二硫键。这类反应可被用于选择性地将银、金或铜金属沉积在交联聚合物(具有二硫键)上以制备导电图案。

例如，可用对二硫键具有反应性的金属或金属盐处理交联的硫代硫酸盐聚合物(具有二硫键)。这类金属和金属盐的实例包括但不限于银、金、铜、镍和铁，或它们的盐。可使用金属或金属盐的混合物。经处理的交联硫代硫酸盐聚合物可随后用于图案化导电涂层、图案化表面能调制和图案化生物反应性。

在冲洗聚合物层以除去非交联的硫代硫酸盐聚合物后，可将金属螯合在硫代硫酸盐聚合物组合物中。可用金属离子溶液处理硫代硫酸盐聚合物层内保留的交联硫代硫酸盐聚合物以将金属离子结合在包含交联聚合物的硫代硫酸盐聚合物层区域中。可用于该目的的金属离子包括但不限于金、银、镍、钯和铜离子，并且可以合适的水溶液(也包括金属离子分散体)的形式供应。使结合的金属离子反应(还原)以形成金属的纳米颗粒，并且所述金属纳米颗粒可被无电镀敷以获得呈预定图案的金属涂层。

可通过掩模使用光化辐射以预定图案进行非交联硫代硫酸盐聚合物的光化学反应，并且使用水溶液可进行聚合物层的洗涤以除去非交联的硫代硫酸盐聚合物。

另一种方法涉及美发行业，其中用包含硫代硫酸盐聚合物和电子接受光敏剂组分的硫代硫酸盐聚合物组合物处理或接触成型的毛发(例如，由美发师成型的人的毛发)，所述电子接受光敏剂组分具有最高且包括1200nm的光谱吸收。在本方法中所使用的硫代硫酸盐聚合物组合物通常在含水溶剂中以便可容易地将其施加于成型的毛发持续合适的一段时间并且当处理完成时将其冲洗或漂冲掉。所述硫代硫酸盐聚合物组合物可被施加于顾客的成型的毛发的全部或仅部分。对毛发的该处理有时在本领域称为“定型”或“固定”毛发。

一旦已将硫代硫酸盐聚合物组合物施加于成型的毛发，可将接触的成型毛发(已施加所述组合物于其上的成型毛发的部分)暴露于合适的辐射以在硫代硫酸盐聚合物中提供二硫基团，其是与接触的成型毛发中的蛋白反应的。这类辐射通常可从荧光或白炽光源获得。

一般而言，有经验的美发师会知道如何选择合适的时间和温度条件以实现顾客成型毛发的期望性质。随后可干燥成型的并经处理的毛发，如在该行业中常见的。

由此，在一些其它的实施方案中，可使用硫代硫酸盐聚合物组合物以在毛发处理过程中使毛发成型。由此，使毛发成型的方法包括：

将毛发变形为成型毛发，

使成型的毛发与包含硫代硫酸盐聚合物的组合物接触，所述聚合物包含具有最高且包括1200nm的光谱吸收的电子接受光敏剂组分，如本文所述，和

使接触后的成型毛发暴露于辐射以在硫代硫酸盐聚合物中提供二硫基团，其是与在接触后的成型毛发中的蛋白反应的。

例如，可在至少20℃的温度下使接触成型毛发进行至少0.5分钟和最多且包括20分钟。用所述硫代硫酸盐聚合物组合物使毛发成型的其它细节对于本领域技术人员会是容易显而易见的，如在针对毛发成型的各种公开中所描述的，例如在美国专利5,071,641(上述)和5,424,062(上述)中。

随后使用包括洗发素或护发素的任何含水溶液可将非交联硫代硫酸盐聚合物从成型的毛发冲洗掉。

为处理成型的毛发，所述硫代硫酸盐聚合物组合物可另外地含有任何或所有常用于美发行业中的以下组分例如各种蛋白分散体、乳化剂、膨胀剂(例如丙二醇单甲基醚)、调节pH的化合物、缓冲剂、化妆品试剂(例如香料)羊毛脂衍生物和增稠剂。例如，美国专利5,242,062(上述)描述了可用于毛发处理组合物中的各种添加剂(在第4栏和第5栏中)。

可用于处理成型毛发的硫代硫酸盐聚合物组合物可以稀释或浓缩的溶液或分散体(乳状液)以及膏状物、凝胶或糊剂的形式提供。可由瓶、加压气雾罐或任何其它合适的容器运送所述硫代硫酸盐聚合物组合物。

施加硫代硫酸盐聚合物组合物和使之成像的方法

可以若干种方式实施各种方法以提供制品。例如：

1)可将硫代硫酸盐聚合物组合物施加于合适的基底；

2)随后可在40和最高且包括50℃下干燥硫代硫酸盐聚合物组合物涂层至少1和最长且包括60分钟；

3)然后可使干燥的涂层经由掩模暴露于适当波长的辐射一段适当长的时间(由所使用的电子接受光敏剂组分的消光系数和涂层的厚度确定曝光时间)；和

4)可冲洗掉涂层未曝光区域内的硫代硫酸盐聚合物组合物，若需要的话，使用水溶液如淡水(plain water)和已被除去的硫代硫酸盐聚合物组合物可以重复利用。

在一些实施方案中，金属可沉积在成像的硫代硫酸盐聚合物组合物涂层上，因为金属将仅沉积在成像区域内。存在多种实现金属的选择性区域沉积的方法。

一种方法可包括：

将硫代硫酸盐聚合物组合物施加于合适的基底；

在40至50℃下干燥涂层至少1和最多且包括60分钟；

使干燥的硫代硫酸盐聚合物组合物涂层经由合适的掩模暴露于适当波长的辐射一段适当长的时间(由所使用的电子接受光敏剂组分的消光系数和涂层的厚度确定曝光时间)。

任选地用水或另一水溶液冲洗干燥并曝光的硫代硫酸盐聚合物组合物涂层以冲洗掉未曝光(非成像)区域内的硫代硫酸盐聚合物组合物从而在基底上获得图像；并且可重复利用已冲洗掉的硫代硫酸盐聚合物组合物；

将导电金属前体盐溶液施加于基底上的曝光(成像)区域；

将还原剂添加至基底；

任选地用水或另一水溶液冲洗基底上的曝光(成像)区域；和

将合适的金属(例如来自分散体)沉积在基底上的曝光(成像)区域上。

另一种方法包括：

将硫代硫酸盐聚合物组合物涂布在基底上；

在40和最高且包括50℃下干燥组合物涂层至少1分钟至且包括60分钟；

使干燥的涂层经由掩模暴露于适当波长的辐射一段适当长的时间(由所使用的电子接受光敏剂组分的消光系数和干燥涂层的厚度确定曝光时间)；

用水或另一水溶液冲洗干燥的涂层以冲洗掉未曝光(非成像)区域内的硫代硫酸盐聚合物组合物从而在基底上获得图像，并且可重复利用已从未曝光(非成像)区域冲洗掉的硫代硫酸盐聚合物组合物；

将成像基底浸渍在含金属钠米颗粒的溶液中或施加该溶液；和

任选地，用水溶液冲洗所述基底以便金属钠米颗粒仅沉积在基底上的成像(曝光)区域上。

在又一个实施方案中，所述方法可包括：

将硫代硫酸盐聚合物组合物涂布在基底上；

在40至50℃下干燥硫代硫酸盐聚合物组合物涂层至少1和最多且包括60分钟；

使干燥的硫代硫酸盐聚合物组合物经由掩模暴露于适当波长的辐射一段适当长的时间(由所使用的电子接受光敏剂组分的消光系数和涂层的厚度确定曝光时间)；

用水或另一水溶液冲洗干燥的硫代硫酸盐聚合物组合物以冲洗掉未曝光(非成像)区域内的硫代硫酸盐聚合物组合物从而在基底上获得图像，并且可重复利用已从未曝光(非成像)区域冲洗掉的硫代硫酸盐聚合物组合物。

用导电金属前体盐溶液浸渍或接触成像基底一段适当长的时间；和

用还原剂溶液冲洗成像基底以便金属钠米颗粒仅在基底上的成像区域内形成。

还提供使用本发明的硫代硫酸盐聚合物组合物的无电镀敷方法。目前，可使用无电镀敷金属处理在绝缘物(例如，绝缘层)上形成导电涂层膜。可通过具有以下步骤的工序进行无电镀敷金属处理。

可以使用各种表面活性剂来清洁基底表面并使表面带电荷来进行调节步骤。可使用锡/钯胶体浴进行催化剂涂布步骤。可随后使用氢氟酸或另一强酸进行活化步骤来活化吸附在基底表面上的催化剂胶体。然后可使用含有还原剂例如福尔马林的镀浴进行无电镀敷金属。当用于无电镀敷金属处理的基底是例如带有图案的印刷电路板时，所述图案可通过多种方法形成，例如，但不限于减成法(subtractive method)、半加成法和全加成法。

也可以使用其它方法，如使用钯或银催化剂的底漆处理。在底漆处理中，将金属催化剂引入含有溶剂和无机填料的树脂材料中。将所述树脂材料涂布在基底上，以形成含有催化剂的树脂膜。然后，进行无电镀敷金属以形成导电膜。所述底漆处理主要被使用在出于电磁干扰(EMI)屏蔽目的的塑料表面上。

在半导体领域中，溅镀和化学气相沉积(CVD)更常用于形成导电层，并建立了制造技术。

此外，将具有催化活性的有机金属盐引入树脂材料中和然后形成具有所述树脂材料的导电膜的技术公开在美国专利5,059,242(Firmstone等人)中，并已被使用在电极形成的工艺中。

在根据本发明的无电镀敷金属工艺中，在印刷电路板和半导体装置内的绝缘树脂材料首先用干蚀刻或通过使用例如高锰酸的试剂处理，以产生粗糙的表面，并改善润湿性。然后，可进行无电镀敷铜或无电镀敷镍以在树脂材料的表面上形成导电层。

然而，将羧基基团或羟基基团引入高度可靠的绝缘树脂材料的树脂基质中，是非常困难的。所述羧基基团或羟基基团可降低所述绝缘树脂材料的可靠性。其结果是，通过无电镀敷金属而形成的导电层具有较低的粘合至绝缘树脂材料的表面的强度。此外，对于不适合用于生成这些锚定基团的材料(例如玻璃或陶瓷)来改善金属导电层的附着，通过无电镀敷金属形成的金属导体层也将具有较低的粘合至表面的强度。

在基材上形成导电层的工艺中，目前所述基材的表面先用氧等离子体处理和然后用溅镀法形成导电层。此外，可通过该方法通过进一步的电镀金属形成具有所需厚度的导电层。然而，虽然溅镀法是形成薄层的标准方法，但溅镀工艺通常花费一段长时间，而且金属靶的价格昂贵。因此，溅镀工艺的成本是比较高的。

另一方面，用有机金属盐形成导电层的方法使用钯，银或铂的树脂酸盐化合物。这种化合物可以溶解在水或有机溶剂中并且将待涂布的基底浸渍在溶液中以形成树脂酸盐化合物的涂层。然后，树脂酸盐化合物的热分解在待涂布的基底上生成金属薄层。最后，可进行无电镀或电镀金属以形成导电层。然而，通过使用该方法，所获得的金属涂层具有差的均匀性。事实上，金属粉末简单地附着于待涂布的基底的表面并且附着不是很强。为了解决这个问题，通过将金属树脂酸盐引入合成树脂材料中制备糊剂，然后将其涂布在基底上以形成均匀的涂层。所述糊剂被广泛用于填充印刷电路板上的孔并通过丝网印刷在LCD上形成电极。

然而，导电糊剂不适合于半导体和半导体组合体(semiconductor package)以及要求高可靠性的其它目的。此外，非常难以通过糊剂的丝网印刷形成细导线。也就是说，当电子设备的形成中使用有机金属盐时，可以先通过将有机金属盐引入合成树脂材料来制备糊剂并通过丝网印刷将其涂布在基底上，随后烧结以将有机金属盐转换成相应的金属。在该工艺中，烧结温度应高于有机金属盐的热分解温度(至少300℃)以除去所述合成树脂材料。因此，当所述合成树脂材料被完全除去时，仅保留了金属图案。然而，当该方法被用于半导体组合件的形成时，由于半导体组合件的基体是由用玻璃纤维增强的环氧树脂的复合材料制成的，在烧结步骤中使用的高温会导致热损伤，例如在基体上的变形或裂缝。此外，由于合成树脂材料在烧结步骤中被完全除去，各种缺陷，例如针孔或断线可在烧结后得到的金属图案中生成。为了避免这些问题，可以使用具有高金属含量的糊剂。更具体地说，使用含有金树脂酸盐的糊剂形成金导线时，在糊剂内的金含量应高达25重量％并且烧结温度应高达约500℃。换句话说，在现有涂布方法中的烧结步骤会引起对待涂布的基底的严重损害。为了形成具有高可靠性的金属图案，在糊剂内的贵金属的含量应显著增加，其导致高的生产成本。

本发明的目的是解决上述的问题并且在成像步骤后提供本发明的硫代硫酸盐聚合物组合物，所述成像步骤形成在那里可选择性地吸收金属钠米颗粒的有机官能团。在单独的步骤中，这些金属中心可以作为无电镀敷金属的晶种位点(seed site)。

本发明的无电镀敷金属的方法可以包括任何常用的无电镀敷金属用于沉积选自铜、镍、金、锡、锌、银、钴的金属以及这些金属的合金。在本发明的实践中，对无电镀敷金属处理中所用的金属、镀浴和镀条件没有特别的限制。

所用的金属元素可基于无电镀敷金属处理来确定。任何金属元素可用于该目的，只要该金属元素能提供适用于无电镀敷金属的金属沉积的催化活性。所述催化金属元素的实例包括但不限于钯、银、铂、铑、铟和钌。在考虑生产成本和镀敷效率时，锡或银特别可用作铜、镍或镍合金的无电镀敷金属的催化金属元素。

例如，方法可包括：

提供本发明的光平版形成图案的硫代硫酸盐聚合物组合物作为在包含以下的多层的整体内的涂层：(a)基底；(b)在基底(a)的一个表面上形成的光敏层，所述光敏层由硫代硫酸盐聚合物组合物形成；

将上文提供的涂层暴露于光化辐射；

任选地使用水溶液(例如水)冲洗掉来自前两个步骤的涂层；和

将从之前步骤保留下来的涂层浸渍于纳米颗粒溶液中。

本发明提供至少以下的实施方案以及它们的组合，但特征的其它组合被认为在本发明的范围内，如本领域技术人员通过本公开内容的教导会理解的：

1.将金属螯合于聚合物组合物中的方法，所述方法包括：

提供包含非交联的硫代硫酸盐聚合物的聚合物层，所述聚合物还包含有机带电荷的侧基，

使所述非交联的硫代硫酸盐聚合物光化学反应以在所述聚合物层内提供包含呈预定图案的具有二硫基团的交联聚合物的聚合物层区域，留下非交联的硫代硫酸盐聚合物在所述预定图案以外的所述聚合物层的区域内，

任选地冲洗所述聚合物层以除去所述非交联的硫代硫酸盐聚合物，同时留下呈预定图案的所述交联聚合物，

用金属离子溶液处理所述聚合物层，以将金属离子结合在包含具有二硫基团的交联聚合物的所述预定图案内，

将结合的金属离子转化为相应金属的金属纳米颗粒，以及

无电镀敷所述金属纳米颗粒以获得所述相应金属的涂层。

2.将金属离子螯合于聚合物组合物中的方法，所述方法包括：

提供包含非交联的硫代硫酸盐聚合物和具有氧化还原活性的金属离子的聚合物层，使所述硫代硫酸盐聚合物光化学反应以在所述聚合物层内提供包含呈预定图案的具有二硫基团的交联聚合物的聚合物层区域，并且还提供在所述预定图案以外的包含非交联的硫代硫酸盐聚合物的聚合物层区域，

任选地冲洗所述聚合物层以除去在所述预定图案以外的聚合物层区域内的所述非交联的硫代硫酸盐聚合物，

使所述聚合物层与金属离子溶液接触以进行氧化还原反应并且将金属纳米颗粒结合在包含所述交联聚合物的区域上，和

无电镀敷所述金属纳米颗粒以获得所述金属纳米颗粒的预定图案。

3.实施方案1或2的方法，其中所述聚合物层进一步包含电子接受光敏剂组分。

4.实施方案1至3中任一项的方法，所述方法包括用银、钯、镍、金或铜离子处理所述聚合物层并且使所述银、钯、镍、金或铜离子反应以提供相应金属的纳米颗粒。

5.实施方案1至4中任一项的方法，其中使用光化辐射通过掩模在预定图案中进行所述非交联硫代硫酸盐聚合物的光化学反应。

6.实施方案1至5中任一项的方法，其中使用水溶液进行所述聚合物层的冲洗以除去所述非交联的硫代硫酸盐聚合物。

7.实施方案1至6中任一项的方法，其中所述聚合物层进一步包含电子接受光敏剂组分，所述组分为与所述非交联硫代硫酸盐聚合物共价连接的组分。

8.实施方案1至7中任一项的方法，其中所述非交联硫代硫酸盐聚合物为共聚物，所述共聚物包含以下呈随机次序的重复单元：包含硫代硫酸盐基团的(a)重复单元，和包含电子接受光敏剂组分的(b)重复单元。

9.实施方案8的方法，其中所述共聚物进一步包含呈随机次序的不是(a)和(b)重复单元的(c)重复单元，其中(c)重复单元包含带电荷的侧基，并且(c)重复单元以基于所述共聚物中的全部重复单元的至少0.1mol％的量存在。

10.实施方案9的方法，其中所述共聚物包括包含带电荷的侧基的(c)重复单元。

11.实施方案9或10的方法，其中(c)重复单元包含羧基、羧酸酯基、二氧磷基、膦酸酯基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸酯基或亚硫酸酯基侧基。

12.实施方案1至11中任一项的方法，其中所述聚合物层进一步包含电子接受光敏剂组分，其以相对存在于所述聚合物层内的硫代硫酸盐基团的摩尔量的至少0.1mol％和最高且包括10mol％的量存在。

13.实施方案1至6和12中任一项的方法，其中所述聚合物层进一步包含电子接受光敏剂组分，其为与所述非交联的硫代硫酸盐聚合物分开的化合物。

14.实施方案1至13中任一项的方法，其中所述聚合物层进一步包含电子接受光敏剂组分，其为有机光敏剂含N的杂环化合物。

15.实施方案1至13中任一项的方法，其中所述聚合物层进一步包含电子接受光敏剂组分，其为无机盐或络合物。

提供以下实施例以示例性说明本发明的实践并且以任何方式都不意味着是限制性的。

合成1:聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯)的制备

如下制备可用于本发明实践中的代表性硫代硫酸盐聚合物：

将乙烯基苄基氯(10g，0.066mol)、甲基丙烯酸甲酯(26.23g，0.262mol)和AIBN(1.08g，7mmol)溶解在180ml的甲苯中。将所得溶液用干燥的氮气吹扫，和然后在65℃加热过夜。将溶液冷却至室温后，向其逐滴加入2000mL的甲醇。所得白色粉末状共聚物通过过滤收集并在60℃下真空干燥过夜。1H NMR分析表明，所得共聚物含有30mol％的衍生自乙烯基苄基氯的重复单元。

将该共聚物的试样(18g)溶解在110ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向该溶液加入硫代硫酸钠(9g)和20ml的水。一些聚合物沉淀出来。在70℃下加热浑浊的反应混合物24小时。冷却至室温后，将混浊的反应混合物转移至透析膜并用水透析。冻干少量的所得聚合物溶液用于元素分析并存储剩余部分和作为溶液使用。元素分析表明，在共聚物中的所有苄基氯基团转变为硫代硫酸钠盐以提供可用于本发明的硫代硫酸盐聚合物。

合成2:N-丁基-N’-[2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺 的制备

如下制备可用于提供本发明的硫代硫酸盐聚合物的代表性烯键式不饱和单体：

步骤1-单钾盐(半酸酐)，1-甲酸钾-8-甲酸萘-4,5-二甲酸酐的合成：

向配备有机械搅拌器和冷凝器的12升四颈圆底烧瓶中加入氢氧化钾(454g，7.60mol)和水(6升)，接着加入1,4,5,8-萘四甲酸二酸酐(462g,1.72mol)。将反应混合物搅拌1小时，产生透明溶液。在45分钟内加入在水(900ml)中的磷酸，85％(613g 5.2mol)，将反应溶液搅拌过夜，将得到的固体产物通过过滤收集(产率接近100％)。光谱数据与其指定结构一致。

步骤2-单酰亚胺，萘四甲酸-1,8-N-丁酰亚胺-4,5-酸酐的合成：

向配备有机械搅拌器和冷凝器的12升四颈圆底烧瓶中加入来自步骤1的单钾盐(169.2g，0.52mol)和水(5升)，以得到乳白棕色(milky brown)悬浮液。丁基胺(240g，3.12mol)一次全部加入，并形成透明的琥珀色溶液。将该反应溶液加热至90-95℃，保持1小时。将溶解在700ml水中的浓盐酸(690ml)逐滴加至该热的反应溶液中并继续加热2小时。在加入过程中，温度不超过95℃。移走热源并且在室温下搅拌反应物过夜。将所得的沉淀物收集在玻璃料上，以得到150g的所需产物(产率90％)。光谱数据与指定的化合物的结构一致。

步骤3-二酰亚胺，N-丁基-N’-[2-(2-羟基乙氧基)-乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺的合成：

向配备有机械搅拌器和冷凝器的12升四颈圆底烧瓶中加入来自步骤2的萘丁酰亚胺单酸酐(434g,1.4mol)、2-(2-氨基乙氧基乙醇(230g,2.2mol)和N-甲基吡咯烷酮(1.2升)。将反应溶液加热至140-150℃，保持3小时。然后使反应溶液冷却30分钟并向反应烧瓶装填甲醇，粉红色固体沉淀出来。将该反应溶液搅拌过夜，将得到的固体收集在玻璃料上，以得到522g的粗产物(90％产率)。使用在硅胶柱上的二氯甲烷进行纯化，提供313g的产物(54％产率)。光谱数据与指定的化合物结构一致。

步骤4-萘双酰亚胺醇与丙烯酰氯的偶合，N-丁基-N’-[2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺与丙烯酰氯的偶合：

向配备有机械搅拌器(stirred)、冷凝器和氮气入口的5升四颈圆底烧瓶加入步骤3的羟基醚萘丁基双酰亚胺(246g,0.6mol)和在二氯甲烷(2升)中的三乙胺(73g,0.72mol,100ml)。逐滴加入在二氯甲烷(DCM，150ml)中的丙烯酰氯(63g,0.7mol,57ml)，使反应物溶解并且将反应溶液在室温下搅拌过夜。用5％盐酸(200ml)洗涤反应溶液，形成乳状液。加入甲醇以破坏乳状液。将有机产物用水洗涤并用硫酸镁干燥。使用1/1然后增加至100％DCM的里格罗因(石脑油，ligroin)/DCM混合物在二氧化硅柱上纯化所得的产物，以洗脱产物。光谱数据与指定的化合物结构一致。

合成3:1,8-萘二甲酰亚氨基己基丙烯酸酯的制备

如下制备可用于提供本发明的硫代硫酸盐聚合物的代表性烯键式不饱和单体：

步骤1-1,8-萘二甲酰亚氨基己醇的合成：

在配备有冷凝器、氮气入口和搅拌磁体的200ml圆底烧瓶中装入1,8-萘二甲酸酐(10g，50.5毫摩尔)、6-氨基-1-己醇(6g,51.0毫摩尔)和150ml的N-甲基-2-吡咯烷酮。将反应混合物升温至140℃，保持20小时。然后将反应混合物冷却并倒入过量冰水中。将所得棕色沉淀物过滤并从庚烷重结晶，得到5g的褐色固体(产率30％)。光谱数据与指定的化合物结构一致。

步骤2-1,8-萘二甲酰亚氨基己基丙烯酸酯的合成：

在配备有氮气入口和搅拌磁体的200ml三颈圆底烧瓶中装入1,8-萘二甲酰亚氨基己醇(2.1g,7.1毫摩尔)和60ml的无水二氯甲烷。

一旦溶解，加入三乙胺(0.9g,9.2毫摩尔)。向该搅拌混合物中缓慢加入丙烯酰氯(0.8g,9.2毫摩尔)。使反应混合物在室温下搅拌24小时。用10％的HCl洗涤反应混合物一次，然后用水洗涤并用硫酸镁干燥，并将溶剂真空除去，以得到黄色半固体。将得到的粗产物通过使其通过具有二氯甲烷的二氧化硅柱纯化以洗脱最终产物。光谱数据与指定的化合物结构一致。

合成4:聚(2-羟基-2-硫代硫酸钠盐甲基丙烯酸丙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)的制备

使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(18.2g,0.128mol)、甲基丙烯酸甲酯(30.0g,0.300mol)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.82g,0.004mol)和192ml的甲苯按照合成1的步骤。反应温度为70℃。1H NMR分析表明，得到的前体聚合物含有35mol％的衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元。尺寸排阻色谱(SEC)分析显示45,800的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。

使用30.0g的前体聚合物、140ml的DMF、16.8g的硫代硫酸钠和28ml的水按照针对合成1所述的制备期望的硫代硫酸盐聚合物。反应溶液的温度为70℃并维持24个小时。由差示扫描量热法(DSC)确定该硫代硫酸盐聚合物的玻璃化转变温度为107.5℃。

硫代硫酸盐聚合物1:聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-N-丁 基-N’-[2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺)的制备

按照合成1的步骤使用乙烯基苄基氯(4.2g,0.027mol)、甲基丙烯酸甲酯(8.5g,0.085mol)、所述的二酰亚胺(1.1g,0.002mol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.33g,0.002mol)和47ml的甲苯。反应温度为70℃。1H NMR分析表明，得到的前体聚合物含有30mol％的衍生自乙烯基苄基氯的重复单元。尺寸排阻色谱(SEC)分析显示17,800的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。

使用1.35g的前体聚合物、50ml的DMF、1.5g的硫代硫酸钠和10ml的水按照合成1中所述制备期望的硫代硫酸盐聚合物。反应溶液的温度为90℃并维持8个小时。由差示扫描量热法(DSC)确定该硫代硫酸盐聚合物的玻璃化转变温度为99.8℃。

硫代硫酸盐聚合物2：聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯 酸-共-N-丁基-N’-[2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺)的制备

按照合成1的步骤使用乙烯基苄基氯(8.2g,0.053mol)、甲基丙烯酸甲酯(8.5g,0.085mol)、丙烯酸(8.5g,0.119mol)、所述二酰亚胺(2.3g,0.005mol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.76g,0.004mol)和90ml的二氧六环。反应温度为70℃。¹H NMR分析表明，得到的前体聚合物含有30mol％的衍生自乙烯基苄基氯的重复单元。尺寸排阻色谱(SEC)分析显示41,600的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。

使用26.1g的前体聚合物、285ml的DMF、8.5g的硫代硫酸钠和57ml的水按照合成1中所述制备期望的硫代硫酸盐聚合物。保持反应温度在90℃下8个小时。由差示扫描量热法(DSC)确定所得硫代硫酸盐聚合物的玻璃化转变温度为195℃。

硫代硫酸盐聚合物3:聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-丙烯酸-共-N-丁基-N’- [2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺)的制备

按照合成1的步骤使用乙烯基苄基氯(7.3g,0.048mol)、丙烯酸(15.0g,0.21mol)、二酰亚胺(1.9g,0.005mol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.76g,0.004mol)和73ml的二氧六环。反应温度为70℃。1H NMR分析表明，得到的前体聚合物含有31mol％的衍生自乙烯基苄基氯的重复单元。尺寸排阻色谱(SEC)分析显示21,400的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。

使用20.0g的前体聚合物、250ml的DMF、6.5g的硫代硫酸钠和50ml的水按照合成1中所述制备期望的硫代硫酸盐聚合物。反应温度为90℃并保持8个小时以提供具有如由DSC测定的200℃的玻璃化转变温度的期望硫代硫酸盐聚合物。

硫代硫酸盐聚合物4:聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-1,8- 萘二甲酰亚氨基己基丙烯酸酯)的制备

按照合成3的步骤使用乙烯基苄基氯(3.5g,0.023mol)、甲基丙烯酸甲酯(7.7g,0.077mol)、所述酰亚胺(0.5g,0.001mol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.29g,0.002mol)和40ml的甲苯。1H NMR分析表明，期望的前体聚合物含有34mol％的衍生自乙烯基苄基氯的重复单元，且尺寸排阻色谱(SEC)分析显示25,800的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。

使用8.0g的前体聚合物、40ml的DMF、3.9g的硫代硫酸钠和8ml的水按照合成1中所述制备期望的硫代硫酸盐聚合物。保持反应温度在90℃下8个小时以提供具有如由DSC测得的111℃的玻璃化转变温度的期望硫代硫酸盐聚合物。

硫代硫酸盐聚合物5:聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯 酸-共-1,8-萘二甲酰亚氨基己基丙烯酸酯)的制备

按照合成1的步骤使用乙烯基苄基氯(3.0g,0.02mol)、甲基丙烯酸甲酯(3.6g,0.036mol)、丙烯酸(3.0g,0.04mol)、所述酰亚胺(0.4g,0.001mol)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.28g,0.002mol)和30ml的二氧六环。1H NMR分析表明，得到的前体聚合物含有33mol％的乙烯基苄基氯，和SEC分析显示45,200的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。

使用4.2g的前体聚合物、22.5ml的DMF、2.1g的硫代硫酸钠和4.5ml的水按照合成3中所述制备期望的硫代硫酸盐聚合物。保持反应温度在90℃下以提供具有如由DSC测得的119℃的玻璃化转变温度的期望硫代硫酸盐聚合物。

硫代硫酸盐聚合物6:聚氨酯硫代硫酸盐聚合物的制备

将聚碳酸酯多元醇M_w 2000(5.4g,0.004mol)、2,3-二溴-1,4-丁二醇(1.9g,0.008mol)和催化量的二月桂酸二丁锡溶解在12ml的四氢呋喃中。在氮气下在65℃下加热所得溶液。向该溶液中逐滴加入溶解在2.5ml的四氢呋喃中的异佛尔酮二异氰酸酯(2.5g,0.011mol)。随后将该溶液升温至75℃，保持20小时。冷却后，将溶液逐滴加入庚烷。收集所得的玻璃状聚合物并在真空下在60℃下过夜干燥。1H NMR分析表明，得到的前体聚合物含有24mol％的衍生自2,3-二溴-1,4-丁二醇的重复单元。尺寸排阻色谱(SEC)分析显示20,600的重均摩尔质量(聚苯乙烯标准)。

将所得聚合物的试样(3.0g)溶解在25ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。向该溶液加入溶解在5ml水中的硫代硫酸钠(1.5g)。一些聚合物沉淀出来。然后在70℃下加热浑浊的反应混合物24小时。冷却至室温后，将混浊的反应混合物转移至透析膜并用水透析。

制品：使硫代硫酸盐聚合物组合物涂层成像

向1ml的聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯)(如上文在合成1所述制备)在水中的8重量％溶液中加入1.7mg的4-苯基-N-乙氧基吡啶鎓六氟磷酸盐(电子接受光敏剂组分的PS-12)在1ml的四氢呋喃(THF)中的溶液。搅拌得到的组合物，然后以1000rpm将其旋涂在玻璃板(作为基底)上。一直保护组合物涂层免受UV和蓝光。在50℃的热板上干燥组合物涂层5分钟。所得层的干厚度使用Filmetrics单斑点测量单元通过光谱反射率法测量，并使用FilMeasure版本4.17.7软件程序分析，并被发现为0.8μm。使用汞灯(点固化系统)通过掩模曝光涂布组合物10秒和然后用水冲洗接着用丙酮冲洗涂布组合物。使在玻璃板上的涂布组合物的曝光区域变得不可溶(交联)，从而在基底上的涂布层内形成掩模图像，而在涂布组合物的未曝光区域中的涂布组合物被冲洗掉。

本实施例证明本发明的组合物可用于提供可适当地成像以在基底上提供所述组合物的光刻胶的制品。

比较实施例1：使硫代硫酸盐聚合物涂层成像

向1ml的聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯)(如在合成1中所述制备)在水中的8重量％溶液中加入1ml的四氢呋喃。搅拌得到的组合物，然后以1000rpm将其旋涂在玻璃板(作为基底)上。一直保护组合物涂层免受UV和蓝光。然后在50℃的热板上干燥组合物涂层5分钟。按照本发明实施例6中所述地测量涂布的层的干厚度并发现其为0.8μm。使用汞灯(点固化系统)通过掩模曝光涂布的层10秒和然后用水冲洗接着用丙酮冲洗。所有在涂布的层内的非交联的硫代硫酸盐聚合物被冲洗掉，并且没有在基底上检测到图像。该实施例证明，使用仅包含所述硫代硫酸盐聚合物的组合物对于提供可成像制品是无效的。

本发明实施例1：光图案化硫代硫酸盐聚合物组合物涂层

向1ml的聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯)(在合成1中所制备的)在水中的11重量％溶液中加入0.066重量％的4-苯基-N-乙氧基吡啶鎓六氟磷酸盐(电子接受光敏剂组分的PS-12)、1.1重量％的氯化四丁基铵和1ml的四氢呋喃，和然后以1000rpm将其旋涂在玻璃板支撑体上。一直保护所得涂层免受UV和蓝光。随后在50℃的热板上干燥所述涂层5分钟。然后使用汞灯通过掩模曝光所述涂层10秒和随后用水冲洗，接着用丙酮冲洗。使在玻璃板上的涂层的曝光区域变得不可溶(交联)，形成与掩模相对应的图像，而在所述涂层的未曝光区域中的非交联的硫代硫酸盐聚合物被冲洗掉。

结果表明，硫代硫酸盐组合物可用于制备具有图像的光刻胶。

本发明实施例2：光诱导的电子转移的展示

向1ml的聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸-共-N-丁基-N’-[2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺)(在硫代硫酸盐聚合物5中制备)在水中的2重量％溶液中加入1ml的四氢呋喃，和然后以1000rpm将所得溶液旋涂在玻璃板支撑体上。一直保护所得涂层免受UV和蓝光，并在50℃的热板上干燥5分钟。记录在曝光前和曝光后的涂层的吸收光谱。曝光后，观察萘二酰亚胺自由基阴离子的特征吸收光谱(与化学生成的真实光谱相比)。萘二酰亚胺自由基阴离子的形成伴随有光交联，如由涂层的溶解度变化所证实的。

这些结果表明，硫代硫酸盐聚合物组合物通过光诱导电子转移至电子受体而光交联。

本发明实施例3：光图案化硫代硫酸盐聚合物组合物涂层

向1ml的聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸-共-N-丁基-N’-[2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺)(如以上作为硫代硫酸盐聚合物4所述制备的)在水中的2重量％溶液中加入1ml的四氢呋喃，并以1000rpm将组合物旋涂在玻璃板基底上。一直保护所述涂层免受UV和蓝光，和然后在50℃的热板上干燥5分钟。用Hg灯通过掩模曝光干燥的组合物涂层6秒和随后用水冲洗，接着用丙酮冲洗。使在玻璃板基底上的组合物涂层的曝光区域变得不可溶(交联)，形成所述掩模的图像，而在干燥涂层的未曝光区域中的非交联的硫代硫酸盐聚合物被冲洗掉。

这些结果表明，硫代硫酸盐聚合物组合物可用于制备对于形成图像有用的光刻胶。

本发明实施例4：金属在光图案化的硫代硫酸盐聚合物组合物上的选择性区域沉 积

向1ml的聚(2-羟基-2-硫代硫酸钠盐甲基丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)(在合成4中所制备的)在水中的11重量％溶液中加入2.2mg的三苯基吡啶鎓四氟硼酸盐(电子接受光敏剂组分PS-21)、370mg的氯化四丁基铵和1ml的四氢呋喃，并以1000rpm将所得溶液旋涂在玻璃板基底上。一直保护所得涂层免受UV和蓝光，和随后在50℃的热板上干燥5分钟。使用Hg灯通过掩模曝光干燥涂层10秒和随后用水冲洗，接着用丙酮冲洗。使在玻璃板基底上的组合物涂层的曝光区域变得不可溶(交联)，形成所述掩模的图像，而未曝光区域中的非交联的组合物涂层被冲洗掉。

这种图案化的涂层被硝酸银的水溶液覆盖，随后被抗坏血酸的水溶液覆盖，并冲洗。金属银沉积在光图案化的区域上。

这些结果表明，硫代硫酸盐聚合物组合物可用于形成光刻胶，其可用于形成对银金属的选择性沉积有用的图像。

本发明实施例5：金属纳米线在硫代硫酸盐聚合物组合物上的选择性区域沉积

使用标准的多元醇过程，如在美国专利申请公开2011/0174190(塞帕等人)中描述的，制备银纳米线。

制备以下三种溶液：

溶液1：将在烧杯中的6克的硝酸银和37克的丙二醇的混合物在暗处搅拌约6小时。溶液1的一半被用于初始和主要添加。该溶液的另一半保留在暗处以用于在反应的第二天内硝酸银的最后缓慢添加。

溶液2：将1.18克的氯化四丁基铵的混合物溶解在10.62克的丙二醇中。

溶液3：在1升三颈烧瓶中，将7.2克的聚(乙烯基吡咯烷酮)和445克的丙二醇的混合物加热至约90℃。一旦溶液已稳定在90℃下，用氩气吹扫5分钟。然后，将0.6％的溶液1加入到反应容器中并搅拌10秒，然后加入溶液2。在使种子反应开始4分钟后，在45秒的时间内向反应物中加入49.4％的溶液1，并保持所述反应在约90℃下15小时。所有这些步骤都在用铝箔包裹的容器内进行，以防止暴露在光线下。15小时的加热后，在4小时的时间内使用注射泵缓慢添加溶液1的剩余的50％。使反应继续进行另外一个小时，在此时停止加热并加入100ml的去离子水。

使整个粗反应溶液静置约4天。上清液为带淡黄色色调的银色，其表明高浓度的Ag纳米线。沉淀物呈银色但不带黄色色调。将沉淀物重新悬浮在去离子水中，并使用油浸没透镜的光学显微镜在100的放大倍率下观察。所产生的图像显示出具有一些纳米颗粒的众多银纳米线。然后使溶液进行第二沉淀过程。

硫代硫酸盐聚合物组合物图案化的涂层通过以下方式制备：

将聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-1,8-萘二甲酰亚氨基己基丙烯酸酯)(作为硫代硫酸盐聚合物4所制备的)在水中的8重量％溶液以1000rpm旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上。一直保护涂层免受UV和蓝光，和然后在50℃的热板上干燥5分钟，随后使用Hg灯通过掩模曝光10秒并用水冲洗。使在玻璃板基底上的干组合物涂层的曝光区域变得不可溶(交联)，形成所述掩模的图像，而未曝光区域中的非交联的组合物涂层被冲洗掉。

将图案化的组合物涂层浸渍银纳米线在水中的1重量％溶液1分钟，和然后用水充分冲洗。图案化组合物涂层的高清晰度的图像清楚地表明银纳米线选择性吸附到光图案化的区域内。

这些结果表明，硫代硫酸盐聚合物组合物可用于形成光刻胶，其随后可用于提供用于银纳米线的选择性沉积的图像。

本发明实施例6：使用硫代硫酸盐聚合物组合物图案化的银线形成导电的图案化 涂层通过结合两单独的浴液制备银金属化浴液。其中一种浴液为银离子溶液，而另一种浴液为还原剂溶液。这两种浴液它们在下文中分别表示为溶液A和B表示。

溶液A：

将硝酸银(0.817g)溶解在0.64ml的氢氧化铵中，然后通过加入10ml的蒸馏水稀释。

罗谢尔盐溶液B：

将酒石酸钾钠(罗谢尔盐，2.86g)和0.205克的硫酸镁溶解在10ml的蒸馏水中。

镀敷方法：

将试样浸入溶液A和B的混合物1至5分钟，随后用水冲洗。

镀敷图案化的银纳米线：

将本发明实施例5的图案化涂层浸入镀银溶液2分钟，然后用水冲洗。形成金属银图案。图案化的涂层的表面电阻率使用四点探针被测定为10-15Ω/。

本发明实施例7：使硫代硫酸盐聚合物组合物涂层成像

向1ml的聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯)(如在合成1上文所述制备)在水中的8重量％溶液中加入各种量的1.6mg的4-苯基-N-乙氧基吡啶鎓六氟磷酸盐(电子接受光敏剂组分PS-12)、各种量克数的氯化四丁基铵和1ml的四氢呋喃，并以1000rpm将所得组合物旋涂在玻璃板基底上。一直保护涂布的组合物免受UV和蓝光。在50℃的热板上干燥组合物涂层5分钟。使用汞灯通过掩模曝光所得制品10秒和然后用水冲洗，接着用丙酮冲洗。使玻璃板上的组合物涂层的曝光区域变得不可溶(交联)，形成所述掩模的图像，而在组合物涂层的未曝光区域中的非交联的组合物被冲洗掉。

这些实验结果证明本发明的组合物可用于提供制品，其可用于提供光刻胶。

本发明实施例8：使含光敏剂的硫代硫酸盐聚合物成像

向1ml的聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸-共-N-丁基-N’-[2-(乙氧基-2-丙烯酸酯)乙基]-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺)(在本发明实施例2中制备)在水中的2重量％溶液中加入1ml的四氢呋喃。以1000rpm将所得组合物旋涂在玻璃板基底上。一直保护组合物涂层免受UV和蓝光。在50℃的热板上干燥所述组合物涂层5分钟。使用汞灯通过掩模曝光所述组合物涂层6秒和随后用水冲洗，接着用丙酮冲洗。使在玻璃板基底上的干组合物涂层的曝光区域变得不可溶(交联)，形成所述掩模的图像，而在非曝光区域中的干燥的非交联组合物被冲洗掉。

这些结果表明，本发明的硫代硫酸盐组合物可用于形成制品，其可被成像以形成光刻胶。

本发明实施例9：银金属在成像的硫代硫酸盐聚合物组合物上的选择性区域沉积

向1ml的聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯)(如以上在合成1中所述制备)在水中的8重量％溶液中加入1.6mg的4-苯基-N-乙氧基吡啶鎓六氟磷酸盐(电子接受光敏剂组分PS-12)、250mg的氯化四丁基铵和1ml的四氢呋喃。随后以1000rpm将所得的硫代硫酸盐聚合物组合物旋涂在玻璃板基底上。一直保护组合物涂层免受UV和蓝光。在50℃的热板上干燥硫代硫酸盐聚合物组合物涂层5分钟。随后使用汞灯通过掩模曝光干燥的组合物涂层10秒和然后用水冲洗，接着用丙酮冲洗。使玻璃板基底上的干硫代硫酸盐聚合物组合物涂层的曝光区域变得不可溶(交联)，形成图像，而在非曝光区域中的非交联的硫代硫酸盐聚合物组合物被冲洗掉。

在组合物层内的所得图案被硝酸银的水溶液覆盖，随后被抗坏血酸的水溶液覆盖，接着冲洗。金属银沉积在所述组合物的图案化的区域上。

该实施例表明，硫代硫酸盐聚合物组合物可用于形成制品，其可用于提供光刻胶，其可用于银金属的选择性沉积。

本发明实施例10：使用硫代硫酸盐聚合物组合物进行表面能调制

向1ml的聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯酸甲酯)(如以上在合成1中所述制备)在水中的10重量％溶液中加入2.2mg的电子接受光敏剂组分PS-22、100mg的氯化四丁基铵和1ml的四氢呋喃，并以1000rpm将所得溶液旋涂在玻璃板基底上，和随后在50℃的热板上干燥5分钟。一直保护硫代硫酸盐聚合物组合物涂层免受UV和蓝光。然后使用汞灯曝光干燥的硫代硫酸盐聚合物组合物涂层100秒和随后快速用水漂洗并干燥。使在玻璃板基底上的干硫代硫酸盐聚合物组合物涂层的曝光区域由于所述硫代硫酸盐聚合物的交联变得不可溶。

使用KRUSS接触角测量系统测量水接触角：照射前(45℃)和照射后(65℃)。该实施例证明，硫代硫酸盐聚合物组合物可以用于涂层或基底的表面能的光化学变化。

Claims (16)

1.将金属螯合于聚合物组合物中的方法，所述方法包括：

提供包含非交联的硫代硫酸盐聚合物的聚合物层，所述聚合物还包含有机带电荷的侧基，

其特征在于所述方法还包括：

使所述非交联的硫代硫酸盐聚合物光化学反应以在所述聚合物层内提供包含呈预定图案的具有二硫基团的交联聚合物的聚合物层区域和在所述预定图案以外的包含非交联的硫代硫酸盐聚合物的聚合物层区域，

任选地冲洗所述聚合物层以除去所述非交联的硫代硫酸盐聚合物，同时保留呈预定图案的所述交联聚合物，

用金属离子溶液处理所述聚合物层，以将金属离子结合在包含具有二硫基团的交联聚合物的所述预定图案内，

将结合的金属离子转化为相应金属的金属纳米颗粒，以及

无电镀敷所述金属纳米颗粒以获得所述相应金属的涂层。

2.权利要求1的方法，其中所述聚合物层进一步包含电子接受光敏剂组分。

3.权利要求1的方法，所述方法包括用银、钯、镍、金或铜离子处理所述聚合物层并且使所述银、钯、镍、金或铜离子反应以提供相应金属的纳米颗粒。

4.权利要求1的方法，其中使用光化辐射通过掩模在预定图案中进行所述非交联硫代硫酸盐聚合物的光化学反应。

5.权利要求1的方法，其中使用水溶液进行所述聚合物层的冲洗以除去所述非交联的硫代硫酸盐聚合物。

6.权利要求1的方法，其中所述聚合物层进一步包含电子接受光敏剂组分，所述组分为与所述非交联硫代硫酸盐聚合物共价连接的组分。

7.权利要求1的方法，其中所述非交联硫代硫酸盐聚合物为共聚物，所述共聚物包含以下呈随机次序的重复单元：包含硫代硫酸盐基团的(a)重复单元，和包含电子接受光敏剂组分的(b)重复单元。

8.权利要求7的方法，其中所述共聚物进一步包含以基于所述共聚物中的全部重复单元的至少0.1mol％的量呈随机次序的不是(a)和(b)重复单元的(c)重复单元。

9.权利要求8的方法，其中(c)重复单元包含羧基、羧酸酯基、二氧磷基、膦酸酯基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸酯基或亚硫酸酯基侧基。

10.权利要求9的方法，其中所述共聚物进一步包含(d)重复单元，所述(d)重复单元总体上呈电中性并且以基于在所述共聚物中的全部重复单元的至少1mol％和最高且包括49mol％的量存在。

11.权利要求10的方法，其中在所述共聚物中的(a)重复单元与(d)重复单元的摩尔比率为1:3至3:1。

12.权利要求1的方法，其中所述聚合物层进一步包含电子接受光敏剂组分，其以相对存在于所述聚合物层内的硫代硫酸盐基团的摩尔量的至少0.1mol％和最高且包括10mol％的量存在。

13.权利要求1的方法，其中所述聚合物层进一步包含电子接受光敏剂组分，其为与所述非交联的硫代硫酸盐聚合物分开的化合物。

14.权利要求1的方法，其中所述聚合物层进一步包含电子接受光敏剂组分，其为有机光敏剂含N杂环化合物。

15.权利要求1的方法，其中所述聚合物层进一步包含电子接受光敏剂组分，其为无机盐或络合物。

16.将金属离子螯合于聚合物组合物中的方法，所述方法包括：

提供包含非交联的硫代硫酸盐聚合物和具有氧化还原活性的金属离子的聚合物层，

使所述硫代硫酸盐聚合物光化学反应以在所述聚合物层内提供包含呈预定图案的具有二硫基团的交联聚合物的聚合物层区域，并且还提供在所述预定图案以外的包含非交联的硫代硫酸盐聚合物的聚合物层区域，

任选地冲洗所述聚合物层以除去在所述预定图案以外的聚合物层区域内的所述非交联的硫代硫酸盐聚合物，

使所述聚合物层与金属离子溶液接触以进行氧化还原反应并且将金属纳米颗粒结合在包含所述交联聚合物的区域上，和

无电镀敷所述金属纳米颗粒以获得所述金属纳米颗粒的预定图案。