JP2769833B2 - 金属材料パターンの形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ発明の背景 技術分野 本発明は、無電解メッキを適用した金属材料パターン
の形成方法に関する。

先行技術とその問題点 無電解メッキは、材料表面の接触作用による還元を利
用したメッキ法であり、化学メッキともいう。これは電
気メッキと異なり、くぼんだ所にも一様の厚さにメッキ
できるという利点がある。このため、無電解メッキは、
合成樹脂への電気メッキのための導体化処理や、印刷回
路の薄膜製造などに利用されている。

この無電解の湿式化学的メッキを非金属表面に施す
際、活性化触媒として周期律表８族もしくは1B元素を含
む化合物が使用されることは公知である（特開昭57−43
977号、DE2,934,580号）。

一般的に非導電性もしくは半導電性基体上に金属被膜
を無電流的に製造する慣用法は、次のｉ）〜iv）の工程
を含む。

すなわち、 ｉ）基体表面を清浄にし、塩化第一錫もしくは他の第一
錫塩を含む浴に浸漬し、水洗する工程、 ii）所望金属の析出を促進する金属塩（例えば硝酸銀、
塩化金、塩化パラジウムもしくは塩化白金）の浴中に浸
漬する工程、 iii）基体上に吸着された第一錫イオンおよび／または
次の工程で適用される無電解金属塩浴に含まれる還元剤
によって浴の金属イオンを還元して触媒的に活性化され
た表面を得る工程、 iv）この触媒的に活性化された表面を還元剤の存在下に
所望金属の液で処理して（すなわち無電解金属塩浴で処
理して）、所望金属、例えば、銅、ニッケルもしくはコ
バルトを析出させる工程である。

この方法やこれに類似の方法は普通「イオン下活性
化」と呼ばれる。

例えばドイツ特許公告第1,197,720号には、重合体基
体のメッキに際しその表面を活性化する方法が示されて
いる。この方法では、塩化錫（II）を塩酸／塩化パラジ
ウム溶液中に導入することにより金属パラジウムのコロ
イド溶液がつくられるが、この溶液は錫酸とオキシ塩化
錫（IV）によって安定化されると考えられる。このた
め、この方法は一般に「コロイド性活性化」と呼ばれ
る。このコロイド粒子は基体表面に沈着し、次の段階に
おいて適当な濃度の酸、アルカリもしくは塩で活性化さ
れ、保護コロイドが除去されてパラジウム粒子となり基
体に触媒的に活性化された表面を与える。このパラジウ
ム粒子はその後の無電解銅あるいはニッケルメッキの触
媒核として作用する。

上記各工程の間には水洗工程が必要である。

しかし、これらの活性化方法、すなわち一般的な従来
技術は、以下の欠点を有している。

まず、第一に、無電解メッキを適用し得る触媒的に活
性化された表面の完成のためには数段階の処理工程（活
性化、増感、水洗等）を必要とし、工程を複雑なものと
し、経費がかかるという点である。

第二に、この方法は広く応用がきくものではなく、む
しろ一般には表面を化学的もしくは機械的手段により予
備処理した基体に限定される点である。

このように化学メッキおよび次の電気メッキの前に、
基体を前処理しなければならないことはザウルガウ ヴ
ェルト市オイゲンG.ロイツ出版社（Eugen G.Lewze Verl
ag）発行、R.ワイネル（R.Weiner）著“プラスチックメ
ッキ”（Kunststoff Galvanisierung）（1973）にも記
述されている。

この前処理は、一般に、例えばクロム硫酸を用いる基
体（多くは重合体）表面のエッチング、数度の水洗下希
重亜硫酸ナトリウム溶液を用いる解毒、さらに水洗から
構成される。そしてこの工程の後に前記のイオン化活性
化もしくはコロイド性活性化のような適当な活性化が行
なわれる。

エッチングは重合体表面を変化させ、その結果ビット
および空泡が生成する。これは特定の重合体で可能であ
るに過ぎず、その例はABS重合体、耐衝撃性ポリスチレ
ンのような２相性の多成分グラフトまたは共重合体、あ
るいは部分的に結晶質のポリプロピレンのような２相性
のホモポリマーがある。さらに、クロム硫酸または他の
酸化剤の使用は、基本となる重合体物質の切欠き衝撃強
度および電気表面抵抗のような物理的性質の劣化を伴
う。

触媒核の基体上への密着を良化する技術としては、特
開昭57−43977号、特開昭58−104170号、特開昭61−159
84号公報に開示されているもののような金属に結合する
基と基体に親和性を示す基を一分子中に有する金属錯体
を用いる方法がある。しかし、この場合の密着の良化
は、基本的に基本上への金属錯体の吸着に依存してお
り、満足できる密着度は達成できていない。

そして第三に、基体表面に吸着した金属パラジウム等
の金属粒子が部分的にでも密に並んだ場合、無電解メッ
キによりプリント配線パターンを形成したとに、望まし
くない導通の発生が生じる点である。

この問題に対処するために、プリント配線基板の簡便
な製造法として以前から注目されているフルアディティ
ブ法を採ることが考えられる。しかし、現在のところ、
このフルアディティブ法の積極的な応用はなされておら
ず、サブトラクティブ法やセミアディティブ法といった
煩雑な工程を要する製造法が依然として主流になってい
る。

ところで、プリント配線基板等のパターンを形成する
場合、パターン密度が細かくないものはスクリーン印刷
法が用いられるが、密度が高く高精度の微細加工を要す
るものにはレジストを用いた写真食刻法が適用されてい
る。

このようなレジストを用いてウェットエッチングやド
ライエッチングを行うときには、工程が多く量産性に劣
る。さらには、エッチングが不十分であるとメッキの進
行が不十分である、等の不都合が生じる。

II発明の目的 本発明の目的は、高密度で精度よく金属材料パターン
を形成することができ、しかも生産性が高い金属材料パ
ターンの形成方法を提供することにある。

III発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成され
る。

すなわち、本発明は、炭素−炭素の三重結合を有する
化合物に由来する重合体と周期律表８族もしくは1B族元
素と含有する無電解メッキ用触媒材料を放射線によりパ
ターン状に形成し、その後このパターン状の無電解メッ
キ用触媒材料に無電解メッキ施して金属化し金属材料パ
ターンを形成することを特徴とする金属材料パターンの
形成方法である。

IV発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の金属材料パターンの形成方法は、炭素−炭素
の三重結合を有する化合物に由来する重合体と周期律表
８族もしくは1B族元素とを含有する無電解メッキ用触媒
材料を、放射線によりパターン状に形成し、その後この
パターン状の無電解メッキ用触媒材料に無電解メッキを
施して金属化し金属材料パターンを形成するものであ
る。

本発明における炭素−炭素三重結合を有する化合物に
由来する重合体は主鎖または側鎖中に炭素−炭素三重結
合もしくは二重結合を有するものである。

上記のポリアセチレン系重合体を構成する有機部分と
しては、重合体の基本的な構成要素が炭素−炭素の三重
結合あるいは二重結合を有していれば、それがさらに他
の重合体に分散ないしブレンドされていてもよい。この
ような他の重合体としては、例えばポリフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール、
ポリスルホン、ジアセチルセルロース、ポリビニルアセ
タート、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーンポリ
マー、ポリエーテルポリオール、ポリイミド、ポリビニ
ルブチラール等の熱可塑性、熱硬化性、反応性等の各種
合成ないし天然樹脂が挙げられる。

これら各種合成ないし天然樹脂は通常無電解メッキ用
触媒材料のポリアセチレン系重合体の10³wt％以下程度
とする。

また、上記のポリアセチレン系重合体は、さらに他の
官能基を有していてもよい。このような官能基はどのよ
うなものであってもよいが、一般的な水系の湿式法によ
る無電解メッキ工程でより高い触媒能を示すためには、
水酸基、アミノ基、エーテル基、ポリオキシエーテル
基、ポリアミノエーテル基、ポリチオエーテル基、スル
フィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩また
はカルボキシル基もしくはその塩であることが好まし
い。

本発明においては、このような官能基を有する化合物
を別途ポリアセチレン系重合体とともに無電解メッキ用
触媒材料とともに含有させてもよい。

本発明における好ましいポリアセチレン系重合体とし
ては、主鎖あるいは側鎖に炭素−炭素の共役した不飽和
結合と上述のさらに有してもよい他の官能基とを有する
単独重合体もしくは共重合体のみで構成されるものであ
る。

このような重合体が由来する炭素−炭素の三重結合を
有する化合物（モノマー）、すなわちこのような重合体
の構成要素のうち基本となる構造を提供する化合物の好
ましいものとしては、下記一般式（１）で表わされるも
のが挙げられる。

一般式（Ｉ） （Ｒ−（Ｃ≡Ｃ）_ｌ）_ｋ−（Ｌ）−（Ａ）_ｍ 上記一般式（Ｉ）において、Ａは水素原子または下記
の官能基群の中から任意に一つ以上選ばれる基、例えば
水酸基、アミノ基、エーテル基、メルカプト基、ポリオ
キシエーテル基、ポリアミノエーテル基、ポリチオエー
テル基、スルフィノ基もしくはその塩、スルホ基もしく
はその塩、カルボキシル基もしくはその塩、または重合
性の基（例えばグリシジル基、ビニル基、イソシアナー
ト基等）などを表わす。

Ｒは、周期律表８族元素（例えばニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金等、好ましくはパラジ
ウム）または1B族元素（銅、銀、金、好ましくは銀、
銅）、水素原子、カルボキシル基もしくはその塩、また
は各々置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アリー
ル基、アラルキル基、エステル基もしくは複素環基を表
わす。

Ｌは炭素−炭素三重結合とＡを連結する化学結合もし
くは（ｋ＋ｍ）価の基、例えば置換されていてもよいア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ビニレン
基、シクロアルキレン基、グルタロイル基、フタロイル
基、ヒドラゾ基、ウレイレン基、またはチオ基、カルボ
ニル基、オキシ基、イミノ基、スルフィニル基、スルホ
ニル基、チオカルボニル基、オキザリル基、アゾ基など
を表わし、これらの２種以上の組合せであってもよい。
但し、ｋはおよびｌは１以上の整数である。また、ｍは
０以上の整数である。

以下に好ましい具体的モノマーを挙げるが、これらに
限定されるものではない。

これらのアセチレン化合物のモノマーは一般に次のよ
うにして合成することができる。

すなわち、炭素−炭素三重結合を有する化合物、例え
ば、プロピオール酸、臭化プロパギル、プロパギルアル
コール等とその他の必要な官能基を有する化合物、例え
ばテトラエチレングリコールモノエチルエーテル、マレ
イン酸無水物、プロパンサルトン、エピクロルヒドリ
ン、アクリル酸クロリド等を縮合すれば良い。

以下に合成法の一例を挙げる。

例示化合物（１）の合成 トリエチレングリコールモノエチルエーテル107g、臭
化プロパギル107g、無水炭酸カリウム300gの混合物を水
浴上で20時間加熱撹拌する。冷却後、不溶物をセライト
ろ過し、そのろ液を減圧蒸留する。収量120g無色透明の
液体。沸点115℃/0.6mmHg 他の化合物も同様にして容易に合成することができ
る。

これらの化合物は、後に詳述するように、パターン状
に重合してポリアセチレン系重合体を形成するが、その
際これらの化合物のダイマー、トリマー、オリゴマー等
を用いてもよい。

また、ポリアセチレン系の共重合体を形成する場合、
これらの化合物の２種以上をモノマーとして用いてもよ
い。

さらに、上記モノマーとしては、Ｒとして８族ないし
1B族元素を有するものは例示しなかったが、上記の例示
モノマーであってこれら金属元素をＲとして有するもの
を用いてもよい。

これら金属元素をＲとして有するものは、 （CH−（Ｃ≡Ｃ）_ｌ）_ｋ−（Ｌ）−（Ａ）_ｍ で示されるアセチレン化合物と硝酸銀、塩化パラジウ
ム、塩化第１銅、塩化白金酸、塩化金酸等の金属塩とを
公知の方法で反応させることによって容易に得ることが
できる。

このような反応に際しては、上記のアセチレン化合物
を水溶液に懸濁し、これに上記の金属塩を投入して反応
を行えばよい。この際、アンモニアあるいは有機アミン
類を共存させると、容易に反応することが多い。そし
て、一般的には抽出法により反応生成物を単離すればよ
い。

このようにして得られる８族ないし1B族元素を有する
アセチレン化合物は、NMRスペクトルおよび1Rスペクト
ルにより、アセチリドのσ錯体あるいはπ錯体である。

このようなアセチレン化合物あるいはそのダイマー、
オリゴマー等の１種以上は重合されてポリアセチレン系
重合体を形成する。

本発明における周期律表８族元素としては、例えばニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムが挙げられ
る。これらのうちパラジウムが最も好適である。1B族元
素としては、銅、銀、金が挙げられ、これらのうち銀、
銅が最も好適である。

これらの周期律表８族ないし1B族元素の１種以上は、
無電解メッキ溶触媒材料中に金属単体、金属塩ないしは
金属錯体の形で、そしてポリアセチレン系重合体に結合
ないし配位した形で、さらには場合によってはこれらの
合金や各種化合物の形で含有される。

これらのうち金属塩としては、硝酸銀、塩化パラジウ
ム、塩化第１銅、塩化白金などが好ましい。

またこれらの金属錯体としては、ジ−μ−クロロビス
（η−２−メチルアリル）ジパラジウム（II）錯体、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体、
ジ−μ−クロロテトラカルボニルジロジウム（Ｉ）錯
体、ジシクロペンタジエン−金（Ｉ）クロリドなどが挙
げられる。

これらは後述のように分子の形で無電解メッキ用触媒
材料中に導入されるが、場合によっては上記の金属単体
または合金等を、例えば10^-3〜10μｍ程度の平均粒径の
粒子として分散させることもできる。また、上記のよう
にアセチレン化合物のモノマー中に金属を導入したもの
を用いるときには、ポリアセチレン系重合体に結合ない
し配位した形で金属が導入されることがある。

ただし、この場合は、後述のように、重合に際し、金
属の形で析出するのが一般的である。

これらの金属塩、金属錯体等は無電解メッキ浴中の還
元剤によって金属に還元されて、無電解メッキの際の触
媒核となるものである。

この触媒核として、前記したとおり周期律表８族もし
くは1B族元素のうち、パラジウム、銀、銅が好ましい。

本発明における重合体は、前記一般式（Ｉ）で示され
るもののうち、周期律表８族もしくは1B族元素を含有す
るモノマーを用いることもできる。

また、モノマー中に上記の金属元素を含有しないもの
を用いるときには、モノマーと上記元素の金属塩等とを
併存させて重合してもよい。

あるいはポリアセチレン系重合体を形成した後、金属
塩等を導入してもよい。

金属塩等の導入は、ポリアセチレン系重合体を金属塩
等の浴（通常水溶液）に浸漬する方法、金属塩等の溶液
を塗布する方法などによればよい。

このようなポリアセチレン系重合体に存在する周期律
表８族もしくは1B族の金属単体、金属錯体、金属塩等の
存在量は重合体100重量部当り５〜5000、特に10〜500が
好ましい。

無電解メッキ用触媒材料の触媒該としては触媒活性等
の点からパラジウムが好ましく用いられるが、このよう
なパラジウムを上記無電解メッキ用触媒材料に含有させ
るには、以下のような方法をとってもよい。

すなわち、炭素−炭素の三重結合を有する化合物をパ
ラジウムよりイオン化傾向の大きい金属元素の存在下に
重合させ、このパラジウムよりイオン化傾向の大きい金
属元素をパラジウムで置換するものである。

パラジウムよりイオン化傾向の大きい金属元素として
は、例えばZn、Al、Fe、Ni、Co、Cr、Mg、Cd、Sn、Pb等
が挙げられる。

上記のような金属元素の存在下に重合する方法として
は、まず前記アセチレン化合物としてこのような金属元
素を含むものを用いて重合する方法がある。

このような金属元素を含むアセチレン化合物として
は、具体的には、前記一般式（Ｉ）においてＲがパラジ
ウムよりイオン化傾向が大きい金属であるものなどが挙
げられる。

また、金属元素を有さないアセチレン化合物のモノマ
ーを重合させてパラジウムよりイオン化傾向の大きい金
属を有する重合触媒の存在下に重合させる方法がある。

このような重合触媒としては、Ag、Mo、Ｗ等の塩もし
くは錯体（例えば、MoCl₆、WCl₆、MoCl₅・（C₆H₅）₄S
n、WCl₆・（C₆H₅）₄Sn等）、公知の種々のものが挙げら
れる。

この場合は、重合触媒を構成する金属元素が重合体中
に含有されることになるが、さらにパラジウムよりイオ
ン化傾向の大きい金属元素を含有させてもよい。このよ
うな金属元素は重合触媒とともに重合の際共存させても
よいし、後述の方法で重合後分散させてもよい。

また、このような金属元素を含むモノマーを予め調製
して同時に重合させてもよい。

上記のポリアセチレン系重合体中に存在するパラジウ
ムよりイオン化傾向の大きい金属元素は、その後、パラ
ジウムで置換される。

具体的には、PdCl₂、Na₂PdCl₄等の水溶液の浴に浸漬
するなどすればよい。

その他、溶液を塗布する方法もある。

このような方法をとることにより、パラジウムの量を
少量とすることができ、コスト面で有利となる。

本発明において、アセチレン化合物のモノマー、ダイ
マー、オリゴマー等は、パターン状に重合される。

重合は放射線によって行い、パターン状とするには放
射線の走査を制御してパターン状に重合を行ったり、パ
ターンマスク材等を使用してパターン状に重合を行うな
どすればよい。

パターンマスク材としては、ポリエステルベースのリ
スフィルム、ガラス乾板、クロムマスク等が適用でき、
公知の方法に従って行えばよい。

また、複雑なパターンの設計はCADによればよい。

このように、本発明におけるアセチレン化合物は、い
わゆるレジストとなる作用を有するものであり、別途レ
ジストを用いることなくパターンを形成することが可能
となる。

このような意味で、本発明におけるアセチレン化合物
は、一種のレジストということができる。

放射線としては、可視紫外線（UV）、電子線、Ｘ線な
ど、用いるアセチレン化合物に応じて適宜選択すればよ
い。

UVを用いる場合通常波長250〜350nmであり、高圧水銀
灯やXeランプ等を使用し、10²〜10⁴mJ/cm²程度の照射量
とする。

また露光の解像度を高くするために、微細加工を施す
場合は200〜300nmの紫外線を用いるのがよい。このよう
な短波長の紫外線を用いる微細加工には、エキシマ−レ
ーザー（波長249nm）を使用する方法が有効である。

また、長波長の光で反応が起こるようにするために、
必要に応じて、その光を吸収する光吸収体を加えること
もできる。

本発明においては、YAGレーザ等のレーザを用いてヒ
ートモードでパターンを形成してもよい。

この場合、熱収縮の効率を良化するために、色素や顔
料等を光吸収体として添加してもよい。

本発明におけるアセチレン化合物は、いわゆる前記し
た意味でレジストといえるもので、放射線を照射した部
分が溶媒に溶けにくくなるネガ型のものである。

このようなことから、上記のようにパターン状に重合
体を形成した後、放射線が照射されず重合体を形成しな
い部分は、適当な溶剤を用いて除去される。

このような溶剤としては、水、アルコール、アセトン
等が用いられ、なかでも水が好ましい。

このようにして形成されたパターン状の無電解メッキ
用触媒材料の線巾は、１〜100μｍ程度である。

上記のような細線とできるのは、本発明におけるアセ
チレン化合物をいわゆる前記した意味でレジストとした
場合解像性に優れるといえるからである。また感度も高
く、重合体を形成した部分と重合体を形成しない部分と
でのある溶剤（例えば水）に対する溶解性が大きく異な
り、鮮明なパターン像が形成できる。従って、別途レジ
ストを用いることもない。

本発明においてパターン状に形成される無電解メッキ
用触媒材料は、一般に膜状のものである。

膜状のものとする場合、具体的には、基体表面に膜を
形成すればよい。

基体上への膜の形成法については、上述のモノマーを
塗布法を用いて基体上に担持させる方法が最も簡便なも
のとして挙げられる。

塗布法の場合は、モノマーの溶液または懸濁液からカ
ーテンコート、ディップコート、スプレーコート、スピ
ンナーコート、ロールコートする方法等がある。この時
用いる溶媒、濃度は特に限定するものではない。

薄膜の均一性を考慮すると溶解度の高い溶媒を用いる
のが望ましく、代表的なものとしては水、メタノール、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、クロ
ロホルム、塩化メチレンのようなハロゲン化合物、酢酸
エチルのようなエステル類、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのよ
うなアミド類、アセトニトリルのようなニトリル類であ
る。

具体的に塗布法を適用した例としては、熱重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルと例示化合物（20）
のクロロホルム溶液をポリメチルメタアクリレート基板
上にスピンコート等により塗布し、前述のように放射線
を用いてパターン状に重合させた後、重合しない部分を
水で除去し、周期律表８族もしくは1B族の金属塩等の浴
に浸漬などする方法である。

これらの方法によって膜中に含浸された金属塩は、例
えば無電解メッキ浴中の還元剤によってあるいは無電解
メッキ浴の前に還元浴を適用することによって金属に還
元される。

また、重合体形成用モノマーとして周期律表８族もし
くは1B族の金属と錯体を形成している化合物、例えば例
示化合物（１）、（６）、（27）の銀アセチリドを用
い、これを基板上にスピンコート等により塗布し、次い
で前述のように紫外光等の放射線の照射によってパター
ン状に重合させ、重合しない部分を前述のように除去す
る。

この方法では紫外光等の照射によって無電解メッキの
触媒となるのに十分な量の金属が得られる。場合によっ
ては一部金属錯体として存在しているものもあるが無電
解メッキ浴中の還元剤の作用により、これら金属錯体も
触媒核として機能するように変化する。この方法により
有機溶剤を全く使わずに、触媒核となる微細な金属粒子
が共役不飽和結合を有する重合体に均質に分散した無電
解メッキの触媒機能を有するサブミクロン厚の薄膜を容
易に非電導性の基体上に形成できる。

この他、例えばモノマーの溶液あるいは懸濁液に金属
塩や金属単体、あるいは合金や金属化合物を溶解あるい
は分散させて、これを塗布した後、前述のように放射線
によりパターン状に重合し、重合しない部分を取り除い
てもよい。

本発明において、前記の炭素−炭素不飽和結合を有す
る重合体の使用量は基板1m²当り1mg〜10g、特に20mg〜1
gが好ましい。この重合体またはこの重合体と他のバイ
ンダーが作る膜の厚みとしては、0.001μｍ〜５μｍ、
特に0.005μｍ〜0.5μｍが適当である。

なお、このように設層される膜に保護層や下地層を設
けたり、複数積層したりする公知の技術の適用は可能で
ある。

また、膜の形成法については、ラングミュアー・ブロ
ジェット法を適用してもよい。

ラングミュアー・ブロジェット法による単分子膜の作
製およびそれを累積する方法は「新実験化学講座18巻界
面とコロイド第６章；日本化学会編丸善」などの一般的
方法に準拠する。

この場合基体（基板）を液面を横切る方向に上下して
単分子膜を移しとる垂直浸漬法を用いても、基体（基
板）を水平に支え、単分子膜面に触れて膜を付着させる
水平付着法を用いてもいずれでもよい。

使用する水にはイオン交換、過マンガン酸カリでの有
機物除去、蒸留を行う。水温は15〜20℃に設定する。必
要に応じてCd²⁺などのイオンを10^-3〜10^-4mol/加え
る。

例えば、垂直浸漬法では、装置としてフロート型のマ
イクロパランを用いるのが望ましい。

精製したモノマーを分光分析用のクロロホルム等に、
濃度0.5〜1.0mg/mlになるよう溶解する。単分子膜を作
製後、基板に、表面圧を20〜25dyn/cmに保ちつつ累積す
る。

ラングミュア・プロジェット法を具体的に適用した例
としては特開昭61−137781号に記載のラングミュアー・
プロジェット法を用いて、両親媒性のモノマー、例えば
例示化合物（10）、（12）、（14）、（16）をガラス基
板上に単分子累積膜とし、これに高圧水銀灯などによる
紫外光等の放射線を前述のようにパターン状に照射して
重合させた後、重合しない部分を除去して、周期律表８
族もしくは1B族の金属塩等の浴に浸漬するという方法が
ある。

なお、本発明において、膜を形成する場合、用いるモ
ノマーによっては、PVDとCVDとに大別される気相成長法
を適用することもできる。

また、この場合PVD、CVDをパターンマスク材を用いて
行えば、直接パターン化できる。そしてCVDの場合に
は、重合膜がパターン状に形成される。

なお、CVD等で例えば光照射等をパターン状に行うこ
とにより、パターンマスク材を用いずにパターン化も可
能である。

本発明において膜を形成するための基体には、例え
ば、銅、鉄、チタン、ガラス、石英、セラミックス、炭
素、ポリエチレン、ポリフェノール、ポリプロピレン、
ABS重合体、エポキシ樹脂、ガラス繊維強化エポキシ樹
脂、ポリエステルが含まれ、またポリアミド、ポリオレ
フィン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルハライド、
木綿もしくはウールまたはそれらの混合物の、あるいは
上記したモノマーの共重合体の織物シート（布も含
む）、糸および繊維、紙のような繊維の集合体、シリカ
のような粒状物が含まれる。

このようにパターン状に形成された無電解メッキ用触
媒材料は、無電解メッキが施され、金属化される。この
ようにして金属材料パターンが形成される。

本発明で使用する無電解メッキ浴は、ニッケル塩、コ
バルト塩、銅塩、金および銀塩、またはこれら塩類と、
その相互の、もしくは鉄塩との混合物を含有する浴が好
適なものである。

この種のメッキ浴は、無電解メッキにおいて使用する
ために公知のものであるが、これらに限定されるもので
はなく、不活性な基質を浴中に含み、その物質をメッキ
被膜中に共析させるようなメッキ浴も利用できる。

例えば、神戸徳蔵監修“最新の無電解めっき技術”総
合技術センター（1986年）等の成書に記載のメッキ浴お
よびメッキ条件はいずれも本発明において使用可能であ
る。

本発明において得られる金属材料パターンは、前記し
た無電解メッキ用触媒材料のパターン同様、１〜100μ
ｍ程度であり、１μｍ程度の細線とすることができる。

本発明の金属材料パターンの形成方法は、高密度で高
精度のプリント配線基板を得る場合に適用して有効であ
る。

Ｖ発明の具体的作用効果 本発明によれば、高密度で精度よく金属材料パターン
を形成することができる。また、密着性等の特性に優
れ、導電性にも優れる。この場合無電解メッキ用触媒材
料を形成するアセチレン化合物自体がいわゆるレジスト
としての作用を兼ねるため、改めてレジストを用いるこ
となく微細加工が可能となる。従って生産性が高くな
る。

VI発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例 １ 例示化合物（１）の銀塩を以下の方法により調製し
た。

遮光した状態で、酢酸ナトリウム16.4g、酢酸銀16.7g
を40℃の蒸留水200mlに懸濁させた。これに例示化合物
（１）20.1gを滴下し、20分間撹拌した後、室温まで冷
却した。これを炭酸水素ナトリウム7.8gで中和し、デカ
ンテーションで上澄み液を除き、さらに蒸留水200mlと
クロロホルム400mlを加え、抽出した。クロロホルム層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを減圧下
留去し、白色ワックス状固形物29g（ほぼ定量的）を得
た。

この物質が銀のσ錯体であることを、NMRスペクトル
とIRスペクトルから確認した。

NMR δ1.15（triplet,3H） 3.0〜40（multiplet,14H） 3.4（broad singlet,2H） IR 2860cm^-1（Ｃ−Ｈ伸縮） 1980cm^-1（Ｃ＝Ｃ伸縮） 1100cm^-1（Ｃ−Ｏ伸縮） 例示化合物（１）の銀塩0.24gと蒸留水0.36g、メタノ
ール1.80gを混合、溶解し10重量％濃度の溶液とした。

上記溶液1mlを4.5cm×7cmPET基板上に滴下し、スピン
コート法で薄膜状に塗布した。

その後、Xeランプによる紫外光を約10⁴mJ/cm²照射量
で照射してパターン状に重合体を形成した。

次に、溶剤に水を用いて重合体を形成してない部分を
除去した。

このようにして、パターン状に水に不溶性の淡褐色の
透明薄膜を作成した。この薄膜の厚みは、0.1μｍでそ
の中に50〜100Åの均一な銀粒子が分散していた。

また形成した細線のパターン線巾は60μｍであった。

次に硫酸銅10g/、ロッシェル塩15g/および37％ホ
ルムアルデヒド溶液20ml/を含み水酸化ナトリウムでp
H12〜13に調整されたアルカリ性の無電解メッキ銅浴に
浸漬した。

20分後には、パターン状に金属光沢をもつ銅の堅固に
密着した層が析出していた。その金属面の表面抵抗は1m
Ω/cm²であった。

上記方法で得られたパターン状に形成された金属化フ
ィルムの断面構造は走査型電子顕微鏡による観察によれ
ばPETを除いた膜厚は0.3μｍであり、金属部分はほぼ均
一で同じ厚みをもっていた。

また、前記パターンサイズにて、欠陥等のない良好な
銅メタライズドパターンであった。

実施例 ２ 例示化合物（12）をベンゼンに３×10^-3mol/の濃度
で溶解した後、pH5.8で塩化カドミウム（濃度１×10^-3m
ol/）水溶液の水相上に展開させた。溶媒のベンゼン
を蒸発除去後、表面圧を20dyne/cmまで高めた。

表面圧を一定に保ちながら、表面が十分に清浄で親水
性となっているガラス基板を担体とし、水面を横切る方
向に上下速度1.0cm/minで静かに上下させ、ジアセチレ
ン単分子膜をガラス基板に移しとり、その31層に累積し
た膜を形成した。

これに、高圧水銀灯による紫外光を約10⁴mJ/cm²の照
射量で照射してパターン状に重合体を形成した。

次に、溶剤に、クロロホルムを用いて重合体を形成し
ない部分を除去した。

このようにして、パターン状の青色膜を形成した。

これを塩化パラジウム濃度１×10^-3mol/の水溶液に
10分間浸漬した後よく水洗し、パターン状の無電解メッ
キ用触媒材料を得た。

次に、ボラン3g/およびクエン酸10g/を含み、ア
ンモニアでpH8.1に調整されたアルカリ性のニッケルメ
ッキ浴に浸漬した。10分後、効果的に付着した光沢のあ
るパターン状のニッケル層が析出した。表面抵抗は0.1
Ω/cm²であり、前記パターンサイズにて欠陥等がない良
好なニッケルメタライズドパターンであった。

実施例 ３ アゾビスイソブチロニトリル10mg、例示化合物（20）
1gをクロロホルム10mlに溶解し、これをガラス基板上に
スピンコート法で塗布し、薄膜を形成した。

その後、高圧水銀灯による紫外光を約10⁴mJ/cm²照射
してパターン状に重合体を形成した。

次に溶剤にクロロホルムを用いて重合体を形成してな
い部分を除去した。

その後、硝酸銀濃度１×10^-2mol/の水溶液に10分間
浸漬した後、よく水洗して、パターン状の無電解メッキ
用触媒材料を得た。

次いで実施例１のアルカリ性無電解銅浴に20分間浸漬
したところ、ガラス板上に銅光沢を有するパターン状の
金属層が形成された。その表面抵抗は1mΩ/cm²であり、
前記パターンサイズにて欠陥等がない良好な銅メタライ
ズドパターンであった。

実施例 ４ ガラス基板上に実施例１の薄膜をスピンコート法によ
り形成し、これに、249nmのエキシマレーザーをパター
ン状に走査した。

水洗し、500ppmのPdCl₂の希塩酸溶液に浸漬した。そ
の後実施例２と同様の無電解メッキ浴で処理したとこ
ろ、細線パターン状のニッケルが得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素−炭素の三重結合を有する化合物に由
   来する重合体と周期律表８族もしくは1B族元素とを含有
   する無電解メッキ用触媒材料を放射線によりパターン状
   に形成し、その後このパターン状の無電解メッキ用触媒
   材料に無電解メッキを施して金属化し金属材料パターン
   を形成することを特徴とする金属材料パターンの形成方
   法。