JPH0548270B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はピリジニウムイリドから造られる或る
種の重合体状生成物を有する物品およびその製法
に関する。さらに特定的には本発明は光分解反応
により重合体状ピリジウムイリドから生成され
る、ホトレジスト類を包含する物品およびその製
法に関する。 印刷および印刻技術においてレリーフおよびリ
トグラフ印刷板の製造に光重合反応を使用するこ
とはよく知られている。印刷および印刻工業用の
印刷板の製造に適する方法は、たとえばネブレツ
ト（Neblette）のハンドブツク・オブ・ホトグ
ラフイ・アンド・リポグラフイ（Handbook of
Photography and Repography）、第７版、439
〜440頁（1977年）に記載されている。代表的に
は、適当な板状支持体材料上の単量体状化合物を
光源に選択的に露光して、露光領域で光重合（不
溶化）を生じさせる。非露光領域と露光領域（重
合領域）との溶解度の差違が現像を容易にする。 光重合の原則はまた光印刻およびリトグラフ板
製造において、その分子が光の作用下に交叉結合
して三次元分子網状構造体を生成できる長鎖状重
合体を使用することによつて利用されている。代
表的には、光交叉結合した重合体は不溶性であつ
て、塗料除去に用いられる種類の強力な溶剤混合
物中でだけ溶解できる。光交叉結合反応により生
成される板型は慣用の溶液に対して高度に耐性の
ホトレジストである；未露光領域からの元の長鎖
状重合体の除去には溶剤現像が用いられる。 米国特許第3081168号〔1963年３月12日付でリ
ークリイ（Leekly）等に対して発行〕には、予
め生成されている重合体としてポリアミドを用い
るレリーフ板の製造が記載されている。このポリ
アミドに光重合性不飽和化合物を含有させること
により、支持体上に担持されているポリアミドに
感光性が付与される。光に選択的に露光した後
に、露光領域で溶解度の減少が生じ、未露光領域
を現像剤で除去する。現像後に、基材（たとえば
金属）は化学的エツチングまたは研磨噴射空気に
より蝕刻して基材上にレリーフ像を形成する。所
望により、オフセツト印刷板は感光性ポリアミド
組成物を親水性支持体上に被覆することにより製
造できる。露光および現像して得られた像はイン
キを支持し、他方湿つた支持体はインキに対して
抵抗する。 光反応化学の手段による印刷板の製造では、反
応性および光重合性の単量体化合物がしばしば用
いられる。これらの化合物は多くの場合に、液状
または気状形であつて、効果的な取り扱いおよび
光重合に適する被覆物の製造に有害であることが
ある。 光交叉結合できる好適な重合体は制限された光
反応性および感度を示す。従つて、適当な基体ま
たは担体材料上に水性媒質から都合良く塗布で
き、しかも照射にさらすことにより生じる化学的
変性により不溶性または疎水性物質に容易に変換
できる重合体状化合物を感光性板製造に使用すべ
きことが認識されている。 本発明により、疎水性または水不溶性の保護性
重合体物質を含む生成物および物品が重合体状ピ
リジニウムイリドの層または被覆物をその化学的
変性および疎水性または水不溶性の保護性重合体
物質の生成を誘発させるに充分な活性照射源にさ
らすことにより製造できることが見い出された。 本発明の方法の態様の一つに従い、本発明は感
光性重合体状ピリジニウムイリドの層を担持する
物品をこの重合体の光化学的変性を生じさせ、水
不溶性または疎水性にするに充分に照射する方法
を提供する。好適方法は感光性重合体状ピリジニ
ウムイリドの層を担持する物品を選択的に照射し
て、露光領域を水不溶性または疎水性物質に変換
し、次いでこの物品から未露光領域の未露光重合
体状ピリジニウムイリドを洗出し、これにより水
不溶性または疎水性重合体状物質の像を生成する
ことを包含する。本発明の目的、詳細、構成、操
作、使用、利点およびその変更は本発明の或る態
様を説明している図面を参考にして、下記の説明
から明白になるであろう。 第１図は本発明の感光性物質の横断端面図であ
る。 第２図は任意の金属層を担持する本発明の感光
性物品の横断端面図である。 第３図は基体材料上に生成された金属製電極パ
ターンを拡大して示し平面図である。 第４ａ図は第３図の線４ａ−４ａに沿つて見た
電極パターンの横断面図であり、その上に保護性
重合体状層を有する電極を担持している支持体を
示している。 第４ｂ図は保護性重合体がそこから除去されて
いる第４ａ図の電極の横断面図である。 第５図は本発明の方法により基体材料上に形成
された疎水性重合体物質の像の平面図である。 本発明の製品の製造においては、重合体状ピリ
ジニウムイリドの層または被覆物が活性照射によ
り水不溶性または疎水性を示す重合体状物質に変
換される。この目的に適するピリジニウムイリド
重合体は式（）および（または）（） （各式中Ｘは

【式】

【式】または−SO₂ −であり、そしてR¹はアルキル、アリール、ア
ルカリールまたはアルアルキルである）で示され
るピリジニウムイリド部分を含有する重合体であ
る。これらの部分は重合体の一部分であつて、式
（）または（）の部分の場合には重合体背骨
構造からの側鎖であるか、または式（）の部分
の場合に重合体の背骨構造の一部分であるかのど
ちらかである。好適なＸ基は

【式】および− SO₂−を包含する。これらのピリジニウムイリド
部分を含む重合体を簡便にするために以後、重合
体状ピリジニウムイリドと称することにする。 部分（）または（）を有する重合体状ピリ
ジニウムイリドを光分解させた場合に生じる化学
的変性（ピリジニウムイリドの環拡張を経るＮ−
アシル−ジアゼピンへの変換）は重合体性質の実
質的な変化を付随する。ピリジニウムイリド重合
体は一般に水溶性であり、適当な基体材料上に水
性被覆媒質から都合良く塗布できるが、照射によ
り生成する相当するＮ−アシル−ジアゼピン重合
体は水不溶性であるか、または疎水性である特徴
を有する。この重合体の性質の実質的な変化がピ
リジニウムイリド重合体を、ホトレジスト、ステ
ンシル被覆物、複写パツド、リトグラフ板、レリ
ーフ板、印刷回路板およびガラス上またはその他
の基体上の化学的蝕刻電極パターンを包含する
種々の物品の製造に使用できるようにする。 この化学的変換（Ｎ−アシル−ジアゼピン生
成）は好適なピリジウムアミンイミド部分を有す
る重合体の相当するＮ−アシル−ジアゼピンへの
変換を示す下記の式を引用して説明することがで
きる： 付随する物理的性質の変化は前記したような種
種の製品の製造を可能にする。従つて、重合体の
性質の変化が特定の用途に適応して使用できる。
本発明の好適態様に従う場合に、重合体は側鎖ピ
リジニウムイリド部分を有する背骨構造を含み、
従つてこの重合体は次式（）に従う反復単位を
含むものである： （式中Ｌは

【式】部分を重合体 背骨構造に結合する役目をする有機結合またはス
ペーサー基を表わし、そしてｍは１または２の整
数である）。 式（）で示される重合体単位を検討すると、
重合体背骨構造からのピリジニウムイリド部分側
鎖が背骨構造に直接に（ｍは１の場合）、または
有機結合基Ｌを経て（ｍが２の場合）、結合でき
ることが判る。 好ましくは、重合体の背骨構造は式 （式中R²は水素、ハロゲンまたはアリキルであ
る）に相当する、アクリル系またはメタクリル系
単量体のエチレン系重合により容易に提供できる
ような相互連結単位を複数個含有する。 有機結合またはスペーサー基Ｌの性質は変化さ
せることができ、たとえば

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】−Ar−；または−Ar−R³ −（各式中R³はメチレン、エチレンまたは１，２
−プロピレンのような２価のアルキレン基を表わ
し；Ｒは水素、アルキル、アリール、アルカリー
ルまたはアルアルキルであり；そしてArはフエ
ニレンまたはナフチレンのようなアリーレン基を
表わす）のような２価の基であることができる。
カルボニル基を含有する各Ｌ基において、このカ
ルボニル基は重合体の背骨構造に結合していると
好ましい。結合基Ｌの性質並びにその分子配置お
よび大きさを変えて、光誘発変性により生成され
る重合体の性質および所望の光反応の速度に影響
を与えることができ、およびまた適当な結合基の
選択は合成上の問題およびこのピリジニウムイリ
ド重合体の製造用の反応剤の入手可能性によつて
変えることができることは明白である。 好適な結合基Ｌは式 （式中R³はエチレンのような２価のアルキレン
基である）を有する。この結合基を有する好適な
重合体状イリドは重合体状ピリジニウムアミンイ
ミド（Ｘは

【式】である）である。このような 好適な重合体の反復単位は式（） 〔式中R²は水素、ハロゲン（たとえばクロル）
または低級アルキル（たとえばメチル）であり；
そしてR³はアルキレンである〕を有する。式
（）で示される反復単位を有する重合体はカル
バメート構造を有し、イソシアナトアルキルエス
テル（たとえばベーター−シアナト−エイルメタ
アクリレート）とＮ−アミノ−ピリジニウム化合
物との反応生成物を重合させることにより都合良
く得ることができる。生成する重合体は照射によ
り水不溶性または疎水性重合体に容易に変換で
き、ホトレジストおよび印刷板の製造に使用でき
る。 式（）で示される重合体の結合基Ｌは、所望
により、重合体鎖の２個の炭素原子に結合するこ
ともできる。適当な例には、たとえば重合性マレ
イミドから誘導される下記の基がある： このような結合基は次式の単位により示される
ようなピリジニウムイリド重合体の反復単位中に
存在できる： 所望の場合に、本発明で有用な重合体のピリジ
ニウムイリド部分は重合体の背骨構造中に組入れ
ることもできる。この場合に、適当なピリジニウ
ムイリド部分は式（）の部分、すなわち

【式】部分である。背骨構造 の一部分として式（）のピリジニウムイリド部
分を含有する重合体は、たとえば次式（） （式中R⁴はアルキレンまたはアリーレンであ
り；R⁵は１，３−プロピレンのようなアルキレ
ンであり；そしてＸは前記の意味を有する。）の
反復単位を引用して例示することができる。式
（）で示されるような重合体は式 〔式中各Ｚはハロ（たとえばクロル）である〕と
式 （式中R⁴およびR⁵は前記の意味を有し、そして
各Ａ は塩素のような対応アニオンである）のビ
ス−アミノ−ピリジニウム化合物との反応により
製造できる。 式（）の部分が重合体背骨構造中に存在する
ピリジニウムイリド重合体のもう一つの例は式
（） のアミンイミド反復単位を有する重合体により例
示される。このような重合体は式 R⁶―（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）₂ （式中R⁶アルキレンまたはアリーレンである）
のジイソシアネートを式 〔式中Ａ は対応するアニオン（たとえばクロリ
ド）である〕の１−アミノ−ピリジニウム化合物
と反応させることにより製造できる。 所望により、ピリジニウム環が重合体の背骨構
造に結合しているピリジニウムイリド重合体も本
発明で使用できる。このような重合体の例には式
（） 〔式中R⁷はアルキル；アルコキシ；アリール
（たとえばフエニル）；アルカリール（たとえばト
リル）；またはアルアルキル（たとえばベンジル）
であり；そしてＸは前記の意味を有する〕の反復
単位を含む重合体がある。このような重合体は、
たとえばポリ（４−ビニルピリジン）を誘導体化
して１−アミノ−ピリジニウムを生成させ〔オル
ガニツク シンセセス（Organic Syntheses）、
コレクテイブ ボリウム（Collective Volum）
５、ジヨン ワイリイ アンド サンズ出版社
（John Wiley and Sons）、43〜45頁に記載され
ている技法に従い、ヒドロキシルアミン−ｏ−ス
ルホン酸およびヨウ化水素酸処理を用いる〕、次
いで生成する重合体を式R⁷−Ｘ−Ｚ（式中R⁷、Ｘ
およびＺは前記の意味を有する）のアシル化剤と
反応させることにより、ポリ（４−ビニルピリジ
ン）から製造できる。この反応式は次式を引用し
て説明できる： 上記反応式において使用できるアシル化剤の例
としてはCH₃−SO₂−Cl；（CH₃O）₂−Ｐ(O)Cl；
CH₃−Ｃ(O)Cl；またはそのエステルあるいは無水
物を包含する。フエニルイソシアネートもまた使
用できる。 所望により、エーテル結合によりそこに結合し
ているイリド基を有するヒドロキシ含有重合体は
複数個のヒドロキシル基を有する重合体（たとえ
ばセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまた
はヒドロキシプロピルセルロース）と、たとえば
式 の化合物とを米国特許第4016340号〔1977年４月
５日付でコレジンスキイ（H.S.Kolesinski）等に
対して発行〕に記載の方法を用いて反応させるこ
とにより製造できる。 式（）および（または）（）の基本的ピリ
ジニウムイリド部分を含有する重合体状ピリジニ
ウムイリドは、所望により、そのピリジニウム核
上に置換基を含有できる。アルキル、アリール、
ハロ、ニトロおよびその他の置換基を使用して、
この重合体状ピリジニウムイリドの性質を所望の
ように変えることができる。置換基の存在がピリ
ジニウムイリド部分の吸収特性を変えることがで
き、また相当する重合体状Ｎ−アシル−ジアゼピ
ンへの所望の変換を行なうに要する条件に影響を
与えうることが認識される。しかしながら、所望
の変換を無効にしないか、またはこの変換に有害
な作用を及ぼさないいずれかの置換基を使用でき
る。たとえば、１個または２個以上のメチル基が
使用でき、このような置換ピリジニウム部分の例
は２−ピコリニウム、３−ピコリニウム、４−ピ
コリニウムおよび３，５−ジメチル−ピリジニウ
ムを包含する。２個の置換基が一緒になつてキノ
リニウムまたはイソキノリニウム構造のような環
構造を完成していてもよい。本明細書で使用する
かぎり、「ピリジニウム」なる用語は置換ピリジ
ニウム部分を包含するものとして用いる。従つ
て、ピコリニウム、キノリニウム等で適当に表わ
すことができる部分もまた本明細書で使用するか
ぎりピリジニウム部分と考えることとする。 本発明に従い使用できる重合体状ピリジニウム
イリドの例の中には下記の式を有する反復単位を
含む重合体がある：

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

本発明で使用する重合体はホモ重合体あるいは
グラフトまたはブロツク共重合体を含む共重合体
であることができる。共重合体はアルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、アクリルアミ
ドおよびメタクリルアミドのような種々のエチレ
ン系不飽和単量体との共重合により得られる単位
を含有できる。一般に、これらの共単量体単位を
利用して、重合体に被覆性および粘度、特に光重
合能力および制御された光反応性のような既定の
性質を付与することができる。 一般に、本発明で使用する重合体は比較的水溶
性の状態から比較的不溶性または疎水性の状態に
認知できるほど変換するに充分な量で光反応性ピ
リジニウムイリド反復単位を含有する。共重合体
では、総単量に対する光反応性単位の割合を使用
する特定の光反応性単位の性質、そこに用いるこ
とができる共単量体系またはいずれかの重合体状
物質の性質並びに特定の用途および所望される製
品の要件または特性に応じて変える。 本発明の重合体に含有させることができる好適
な共単量体系単位は式（） の重合性メタアクリレート単量体から得られるメ
タアクリレート単位である。 この単量体は本発明の重合性ピリジニウムイリ
ドと容易に重合させることができる。好ましい共
重合体にはこの単量体と式（）の反復単位に
相当する好適なピリジニウムアミンイミド単量体
との共重合体がある。この好ましい共重合体を照
射すると良好な結果が得られる。しかしながら、
その他のエチレン系不飽和共単量体も使用でき、
このような例は下記の化合物を包含する：アクリ
ル酸；メタクリル酸；２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸；Ｎ−メチルアクリル
アミド；メタクリルアミド；エチルメタクリルア
ミド；エチルアクリレート；ブチルアクリレー
ト；メチルメタクリレート；Ｎ−メチルメタクリ
レート；Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド；Ｎ
−（ｎ−プロピル）アクリルアミド；Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド；Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アクリルアミド；Ｎ−（β−ジメチルアミ
ノ）アクリルアミド；Ｎ−（ｔ−ブチル）アクリ
ルアミド；Ｎ−〔β−（ジメチルアミノ）エチル〕
メタクリルアミド；２−〔2′−（アクリルアミド）
エトキシ〕エタノール；Ｎ−（3′−メトキシプロ
ピル）−アクリルアミド；２−アクリルアミド−
３−メチルブチルアミド；アクリルアミドアセト
アミド；メタクリルアミドアセトアミド；２−
〔2′−メタクリルアミド−3′−メチルブチルアミ
ド〕アセトアミド；およびジアセトンアクリルア
ミド。 重合体背骨構造からの側鎖として式（）また
は（）の反復単位を有する本発明の重合体は下
記のような式（）または（）の相当
する重合性単量体系化合物を既知の方法で重合さ
せることにより容易に製造できる：

【式】または

【式】 （各式中Ｘ、ｍ、ＬおよびR⁷は前記の意味を有
する）。 重合性単量体への各種製造経路を重合体に望ま
れるＬおよびＸ基の性質によつて使用できる；適
当な合成方法は当業者にとつて既知である。たと
えば、本発明の実施に有用な好ましい重合性単量
体は式 （式中R²およびR³は前記定義のとおりである）
を有する。これらの化合物は式 （式中R²およびR³は前記定義のとおりである）
を有するアクリル酸、メタクリル酸または２−ク
ロルアクリル酸のイソシアナトエステルと式 （式中Ａ はクロリド、ブロミドまたはヨーダイ
ドのようなハライド対応アニオンを表わす）の１
−アミノ−ピリジニウム塩との反応により製造で
きる。イソシアナトアルキルエステル原料物質は
既知化合物であり、それらの製造方法は、たとえ
ば米国特許第2718516号〔ボートニツク（N.M.
Bortnick）に対して1955年９月20日付で発行〕
に記載されている。同様に、１−アミノ−ピリジ
ニウム塩およびそれらの製造はオルガニツク シ
ンセセス（Organic Syntheses）、コレクテイブ
ボリウム（Collective vol.）５、43〜45頁に記
載されている。この反応は下記の反応式で説明で
き、この反応式は既製の２−シアナトエチルメタ
アクリレートと１−アミノ−ピリジニウムクロリ
ドとを炭酸カリウムの存在下に反応させる反応を
示している： エチレン系不飽和重合性単量体は遊離基または
レドツクス開始剤を使用する溶液重合のような既
知の重合技法を用いて重合させることができる。
適当な開始剤はアゾビスイソブチロニトリルおよ
びアゾ−ビス−４−シアノ−ペンタン酸である
が、その他の触媒もまた使用できる。 ピリジニウムイリド部分が重合体背骨構造の一
部分である縮合形重合体は縮合重合体の製造に用
いられる既知の重合方法を用いて製造できる。重
合に用いられる特定の単量体の性質によつて、溶
液重合または界面重合技法を使用できる。 重合体状ピリジニウムイリドは充分の強度の活
性照射源を用いて相当するＮ−アシル−ジアゼピ
ンに変換できる。一般に、紫外線照射が良好な結
果をもたらす；しかしながら、その他の活性照射
源も使用できる。所望の変換を行なうに要する照
射量が照射源の波長および強度により変わり、ま
た使用する重合体のピリジニウムイリド部分の吸
収特性により変わることは認識されるだろう。こ
の吸収特性はピリジニウム核上に置換基が存在す
るかまたは存在しないかによつて変えることがで
きる。適当な露光時間および条件はこれらの点を
考慮してそれに応じて使用できる。一般に、紫外
線照射源は１分より短い時間から約30分またはそ
れ以上の時間までの範囲の露光時間と組合せて使
用できる。 光分解反応により感光性イリド重合体から生成
される新規な重合体は式（）および（
）

【式】

【式】 のＮ−アシル−ジアゼピン部分を含有する。これ
らの基を含有する重合体を簡便のために本明細書
においてＮ−アシル−ジアゼピン重合体と称する
こととする。これらの重合体は式（）およ
び（）のＮ−アシル−ジアゼピン部分が
先駆重合体のピリジニウムイリド部分（）およ
び（）の代りに存在する以外は、本明細書に記
載されている相当するピリジニウムイリド重合体
の構造を有する。本発明の重合体状Ｎ−アシル−
ジアゼピンの反復単位の例は下記の式（）
〜（）の単位を包含する：

【式】

【式】

【式】 【式】

ピリジン化合物から誘導されるアミンイミド化
合物の光分解およびそれからのジアゼピン化合物
の生成はマツキリツプ（W.J.Mckillip）等により
ケミカル レビユース（Chemical Reviews）、
73巻、３号、272〜273頁（1973年）に記載されて
いることが認められる。ピリジンおよびニトレン
副反応生成物の生成（およびこのような生成に対
するエオシンまたは３，４−ベンゾピレンのよう
なトリプレツト増感剤の作用）はまた前記文献に
記載されている。ニトレンおよびピリジン副反応
生成物が本発明の実施に用いられる光分解反応と
関連して生成されうることがまた認められる。所
望により、トリプレツト増感剤を本発明の重合体
系ピリジニウムイリドと組合せて使用して、ニト
レンまたはイソシアネートの生成を促進させ、お
よびそこから交叉反応を生じさせる（ニトレンま
たはイソシアネート部分と活性水素原子を有する
化合物との反応による）ことができる。従つて、
トリプレツト増感剤を所望により使用して、本発
明の実施により生成される重合体状Ｎ−アシル−
ジアゼピンの物理的性質を変性させることができ
る。 本発明による重合体状ピリジニウムイリドは表
面処理および表面の疎水性化を含む種々の目的に
使用できる。従つて、この重合体の層を適当な基
体に溶液から適用でき、この基体をイリドの相当
するＮ−アシル−ジアゼピンへの所望の変換を行
なうに充分な照射源にさらすことができる。水を
使用でき、水は噴霧、浸漬、回転塗布等により基
体に都合良く適用できる被覆組成物の製造に好適
な溶剤物質である。しかしながら、その他の溶剤
も使用でき、このような溶剤の例にはメタノー
ル、エタノールおよびトリクロルメタンがある。
各種基体材料に適用するのに適した被覆組成物は
典型的には所望のピリジニウムイリド重合体を約
３〜４重量％の濃度で含有するが、その他の濃度
も使用する特定の重合体、使用する溶剤の性質、
適用方法および特定の基体の性質に応じて使用で
きる。表面活性剤、被覆助剤、粘度制御剤、紫外
線安定化剤、光開始剤、トリプレツト増感剤等の
ような各種添加剤を、これらの添加剤がピリジニ
ウムイリド化合物の相当するＮ−アシル−ジアゼ
ピンへの所望の変換を妨害しないかぎり含有させ
ることができる。 重合体はガラス、金属、プラスチツク（たとえ
ばポリエチレンテレフタレートまたはセルロース
アセテート）、または布地のような基体の処理に
使用できる。シート、スワツチ、スクリム、ロー
プまたはその他の繊維を本発明の重合体状イリド
化合物で噴霧、浸漬またはその他の手段で被覆で
き、次いで活性照射にさらして、不溶性、疎水性
または撥水性を示す重合体状（Ｎ−アシル−ジア
ゼピン）表面を提供できる。 照射済重合体状物質の水およびその他の溶剤エ
ツチング材料を含む溶剤物質に対する耐性は本発
明のピリジニウムイリド重合体を、照射済み重合
体が像パターンを含む物品の製造に使用すること
を可能にする。従つて、適当な基体材料上のピリ
ジニウムイリド重合体の層を像様様相で活性照射
に露光して、重合体状Ｎ−アシル−ジアゼピンの
対象記録または像を生成させることができる。ピ
リジニウムイリド重合体の層の露光はネガ、ホト
マスク等を通して実施できる。未露光領域は水に
溶解させることにより除去でき、重合体状Ｎ−ア
シル−ジアゼピンの所望の像が形成できる。 第１図には重合状系ピリジニウムイリドの感光
性層１４を担持する適当な支持体材料１２を含む
本発明の物品１０の側面横断面が示されている。
支持体材料１２はそこに重合体状ピリジニウムイ
リドを塗布、浸漬等によるようにして適当に適用
でき、しかもピリジニウムイリド重合体を相当す
るＮ−アシル−ジアゼピンに変換するために照射
することができるガラス、金属、プラスチツクま
たはいづれか同様の基体材料であることができ
る。支持体の性質は通常、製品の特定の用途によ
り決定される。従つて、リトグラフまたは同様の
印刷板の製造用には金属支持体材料が好ましく、
他方電気光学表示等の物品の製造用にはガラスま
たはポリエチレンテレフタレートのようなプラス
チツク支持体材料が好適でありうる。重合体状ピ
リジニウムイリド層１４は前記のとおりの感光性
重合体のいずれかを含むことができる。 感光性重合体層１４を担持する物品１０は前記
したようにイリド重合体をＮ−アシル−ジアゼピ
ンに変換するに充分ないづれかの照射源にさらし
て、種々の製品のいづれかを生成することができ
る。所望により、照射は感光性重合体状層１４の
表面に非選択的に適用して、疎水性または防水性
層１４を提供することができる。これは、たとえ
ば外被またはその他の保護性布地材料１２を所望
の疎水性または防水性にすることができる。 本発明のピリジニウムイリド重合体の或る好適
な用途では、重合体を選択的に照射して、重合体
状Ｎ−アシル−ジアゼピンのパターンまたは像を
形成する。第５図には重合体状Ｎ−アシル−ジア
ゼピンの像４４を担持している支持体材料４２を
含む物品４０の平面図が示されている。このよう
な物品は、たとえば基体または支持体材料４２に
重合体状ピリジニウムイリドの層を被覆すること
により都合良く提供できる。像４４に対応するス
テンシルまたはマスクを重合体状ピリジニウムイ
リド層の上に積重する。重合体層を、このステン
シルまたはマスクを通して露光して、所望のＮ−
アシル−ジアゼピン変換を行ない、水不溶性また
は疎水性領域４４を生成させる。この物品を水ま
たはその他の溶剤ですすぎ出しまたは洗出する
と、未露光（遮光）領域４２から水溶性のピリジ
ニウムイリド重合体が除去され、所望の像が明示
される。 所望により、疎水性像物質４４は疎水性物質に
親和性を有する物質で染色あるいは他の方式で着
色することができる。この場合に、支持体材料は
親水性材料から構成でき、かくして支持体材料４
２を染色することなく、像域の選択的染色が可能
になる。生成する物品は複写等の印刷法における
印刷板として使用できる。 第２図にはホトレジスト、電極パターンまたは
印刷回路の製造における用途に適する好適物品２
０が示されている。支持体２２（ガラス、絶縁体
板等）上に示されている金属またはその他の材料
の層２６は物理的または化学的手段により適当に
エツチングできる。このような材料の例には銅、
銀、インヂウムスズ酸化物および鉄／ニツケル合
金が含まれる。 金属層２４の厚さは金属の性質および意図する
用途によつて変えることができる。金属層２６上
の層２８は感光性重合体状ピリジニウムイリドの
層である。 第３図には支持体材料２２上に形成された金属
電極パターン２４を有する物品２０ａが示されて
いる。金属および重合体状Ｎ−アシル−ジアゼピ
ンの保護性上塗層よりなるパターンは第２図に示
されている物品２０から本発明の方法により生成
される。物品２０を第３図の領域２４により定め
られているパターンに従いステンシルまたはホト
マスクを通して選択的に照射する。重合体状ピリ
ジニウムイリドを相当するＮ−アシル−ジアゼピ
ン重合体に変換する充分な照射を使用する。マス
クを取り除き、露光した物品を金属エツチング浴
中に浸し、水溶性ピリジニウムイリド重合体２８
およびその下の金属２６を除去する（未露光領
域）と、支持体２２上に所望の電極パターン２４
が残る。 第４ａ図には第３図の物品２０ａの線４ａ−４
ａに沿つた横断面が示されている。金属電極物質
２６は疎水性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体物質
２８ａにより保護されている。所望により、重合
体系物質２８ａは金属電極物質２６から、重合体
をジメチルホルムアミドのような有機溶剤中に溶
出することにより除去できる。生成する物品２０
ｂが第４ｂ図に示されている。 例 １ エタノール45ml中の１−アミノ−ピリジニウム
クロリド３ｇおよび粉末状無水炭酸カリウム７ｇ
の混合物に、無水テトラヒドロフラン10ml中の２
−イソシアナト−エチルメタアクリレート3.6ｇ
の溶液を加える（撹拌しながら0.5時間にわたつ
て加える）。生成する溶液を濾過し、次いで蒸発
乾燥させる。残留物をトリクロルメタンとメタノ
ールとの100／15（容量による）混合物に溶解し、
生成する溶液を、シリカゲル15ｇを含有する短い
カラムに通して濾過する。生成物留分を採取し、
蒸発乾燥させ、メチルアクリレートから再結晶さ
せる、白色結晶固形物である生成物は式 を有する単量体である。 分子構造は薄層クロマトグラフイおよび核磁気
共鳴技法により確認された。 例 ２ エタノール35ml中の１−アミノ−ピリジニウム
クロリド2.06ｇの溶液に、粉末状無水炭酸カリウ
ム７ｇを加える。生成する混合物に無水テトラヒ
ドロフラン５ml中のメタクリロイルクロリド1.8
ｇの溶液を加える。この添加は激しく撹拌しなが
ら、観察される紫色呈色が維持されるようにして
行なう。添加の完了後に、生成する溶液を濾過
し、次いで蒸発させる。生成する固形生成物をア
セトンを用いて２回再結晶させ、白色針状結晶
1.75ｇ（70％）を得る。生成物は式 を有する単量体である。 この単量体は水、メタノールおよびトリクロル
メタンに良好な溶解性を示し、アセトンおよびテ
トラヒドロフランに僅かに溶解し、そして炭化水
素に不溶性である。分子構造は薄層クロマトグラ
フイおよび核磁気共鳴技法を用いて確認された。 例 ３ 例１の単量体の均質重合体を次の方法で製造す
る。単量体（0.7ｇ）を重合管内の蒸留水８〜10
mlに溶解し、アゾ−ビス−４−シアノ−ペンタン
酸30mgを加える。凍結および減圧工程を順次繰返
すことにより、酸素を慣用の方法で除去する。重
合管を減圧下に密封し、次いで重合を、管を浴中
で64°〜70℃の温度に加熱することにより行なう。
生成する重合体は生成物を20〜50倍量（容量／容
量）のアセトン中に導入することにより沈殿さ
せ、重合体を採取する。 重合体はまた、重合体をテトラヒドロフラン中
に沈殿させ、採取する以外は同じ方法で重合管内
で製造できる。各場合に、生成する重合体は水、
メタノール、エタノールおよびトリクロルメタン
に溶解性を示す。 例 ４ 式（）の反復単位を含むホモ重合体を例３
に記載の方法を用いて製造する。この重合に使用
する単量体はＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−メ
タクリルアミドとＮ，N′−カルボニル−ジイミ
ダゾールとの反応により製造する；生成するアミ
ドを１−アミノ−ピリジニウムクロリドと炭酸カ
リウムの存在下に反応させて、アミドをピリジニ
ウムアミンイミド単量体に変換する。この単量体
の重合により生成された均質重合体は水、メタノ
ール、エタノールおよびトリクロルメタンに溶解
性を示す。 例 ５ 重合管において、例１の単量体336mg、式（
）の単量体267mgおよびアゾ−ビス−４−シ
アノ−ペンタン酸9.3mgを水とメタノールとの
１：１（容量による）混合物７mlに溶解する。凍
結および減圧工程を順次繰返すことにより酸素を
除去し、反応管を減圧下に密封する。重合管を水
浴中で64℃に一夜にわたり加熱する。溶剤を生成
する重合生成物から蒸発により除去し、残留物を
トリクロルメタン10ml中に取り入れる。共重合体
はテトラヒドロフラン約400ml中に沈殿させる。
僅かに黄色の重合体を採取し、減圧オーブン中で
45℃において３時間乾燥させる。生成物（450
mg；収率；75％）は式 を有する共重合体である。 この共重合体は水、メタノール、エタノールお
よびトリクロルメタンに溶解性を示し、アセト
ン、テトラヒドロフラン、エーテルおよび酢酸エ
チルに不溶である。 例 ６ この例はガラス基体上の鉄−ニツケル合金のパ
ターンの製造を例示するものである。 それぞれその上にぶつぶつに突出している鉄−
ニツケル磁性合金の層（厚さ約１ミクロン）を有
するガラス板材料（2.54×2.54cm）の試料をメタ
ノールで洗浄する。例５の共重合体の５％（重
量）溶液を用いて、この各ガラス板試料の金属表
面上に重合体の層をそれぞれ回転塗布する。或る
試料は溶剤として水を用いて塗布する。別の試料
はトリクロルメタンまたはメタノールを用いて塗
布する。回転塗布は約2000rpmで２分間行なう。 各試料は次いで次の方法で選択的に露光し、処
理する。解像能標的（ホトマスク）を重合体塗布
試料上に配置して、マスクで覆われていない領域
の露光を可能にし、しかもマスクのパターンに応
じてマスクされた領域の露光を防止する。マスク
された試料を次いで12ワツト長波長（366nｍ）
紫外線灯の照射に20分間露光する。マスクを取り
除き、試料と水で１：３に稀釈されている市販の
蝕刻剤〔ニツケル エツチヤント タイプ
（Nickel Etchant，Type ）、トランセン社、
ローレイ、マサチユーセツツ（Transene
Company，Inc.Rowley，Massachusetts）〕のエ
ツチング浴中に入れる。試料の未露光領域の重合
体（ピリジニウムアミンイミド）およびその下の
金属をエツチング組成物の作用により試料から除
去する。露光領域の重合体系ピリジニウムアミン
イミドの相当するＮ−アシル−ジアゼピンへの変
換は下に存在する金属がエツチング浴により除去
されるのを防止する。この結果として、マスクに
相当する金属パターンを露光領域に有する生成物
が得られる。 例 ７ この例は印刷回路板材料上の銅パターンの製造
を例示するものである。 その上に銅の層を有する絶縁体板材料（印刷回
路板の製造に用いられる市販材料）を次の方法で
処理する。板材料の試料（2.54×2.54cm）に例５
の共重合体の溶液を例６に記載の方法を用いて回
転塗布する（板の被覆物表面上）。試料を次いで
前記のとおりにマスクし、露光する。マスクを取
り除いた後に、試料を水性塩化第二鉄エツチング
材料の浴中に入れる。重合体状ピリジニウムアミ
ンイミドの領域およびその下の銅は塩化第二鉄エ
ツチング浴の作用により除去される（未露光領域
で）。重合体状ピリジニウムアミンイミドの相当
するＮ−アシル−ジアゼピンへの変換（露光領
域）はエツチング浴によりその下に存在する銅が
除去されるのを防止する。マスクのパターンに相
当する銅パターンをその上に有する印刷回路板が
得られる。 例 ８ この例はシリコンウエフアー材料上にＮ−アシ
ル−ジアゼピンの像を生成させることを例示する
ものである。 市販されているシリコン ウエフアーの試料に
例５の共重合体の３％溶液を回転塗布する。或る
試料は溶剤として水を用いて塗布し、別の試料は
トリクロルメタンを用いて塗布する。回転塗布は
2000rpmで２分間行なう。被覆されたシリコン
ウエフアーは12ワツト紫外線灯（366nｍ）を用
いて解像能標的を用いて露光する。露光時間は強
度に応じて21〜25分の範囲である。露光したウエ
フアーを水浴中に約５〜10秒間浸漬して、未露光
領域のピリジニウムアミンイミド重合体を除去す
る。解像能標的のパターンに相当する約0.05ミク
ロン厚さのＮ−アシル−ジアゼピンの像が得られ
る。この像は2.5ミクロン間隔の線の良好な解像
力を示す。 重合体の像のウエフアーに対する接着性をこの
重合体像の上にセロフアンテープのストリツプを
粘着させ、このテープを次いでそこから取り除
き、重合体の像の除去が見られるかについて検査
することにより評価した。この検査はこのような
除去が見られないことを示した。 例 ９ 例８に記載の方法を使用して、石英およびセロ
フアン基体材料上に、例３、４および５の重合体
から像を生成する。各場合に、基体材料上に記録
されたＮ−アシル−ジアゼピン重合体の解像能標
的の像で同様の結果が得られた。例８に記載の接
着試験を使用して、各試験はセロフアンテープの
取り除きに際して像除去の徴候を示さなかつた。 例 10 この例は基体表面に疎水性を付与するためにピ
リジニウムアミンイミド重合体を使用することを
例示するものである。 石英およびセロフアンシート材料の試料に例
３、４および５の重合体を、例８に記載の方法を
用いて塗布する。各試験は非選択的に、すなわち
解像能標的またはマスクを用いることなく、照射
する。重合体状ピリジニウムアミンイミド被覆物
は各場合に露光により相当するＮ−アシル−ジア
ゼピン重合体に変換され、疎水性および撥水性を
示した。露光済み重合体の表面に水を適用し、こ
れを傾けると、適用された水は痕跡を残すことな
く、水滴として転り落ちた。これに対して、露光
されていない以外は同じ被覆を有する試料では添
加された水は展延し（湿潤させる）、ピリジニウ
ムアミンイミド重合体の溶解を明白に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光性物品のそして第２図は
金属層を担持せる本発明の感光性物品の横断端面
図であり；第３図は基体材料上に生成された金属
電極パターンの拡大平面図であり；第４ａ図およ
び第４ｂ図は第３図の線４ａ−４ａに沿つて見た
場合のその上に保護性重合体層を有するおよび保
護性重合体がそこから除去されている電極パター
ンを担持する支持体の横断面をそれぞれ示す図面
であり；そして第５図は本発明の方法により基体
材料上に形成された疎水性重合体物質の像の平面
図である。 １０……物品；１２……支持体材料；１４……
重合体状ピリジニウムイリド感光性層；２０，２
０ａ，２０ｂ……物品；２２……支持体；２６…
…エツチング可能層；２８，２８ａ……重合体状
ピリジニウムイリド感光性層；４０……物品；４
２……支持体；４４……重合体状Ｎ−アシル−ジ
アゼピン像。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 式(i)または(ii) 【式】または【式】 （式中、Ｌは有機結合基であり、ｍは１または
   ２の整数であり、R²は水素、ハロゲンまたは
   低級アルキルであり、Ｘは【式】 【式】または−SO₂−であり、R¹はアルキ ル、アリール、アルカリールまたはアルアルキ
   ルである）を有する反復単位の複数および (ロ) 場合によりエチレン系不飽和共重合性単量体
   からの反復単位、 を含む水不溶性または疎水性の保護性Ｎ−アシ
   ル−ジアゼピン重合体の層、 を担持する基体からなる物品。 ２ 前記Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体におい
   て、Ｘが【式】または−SO₂−である、特許 請求の範囲第１項記載の物品。 ３ 反復単位(イ)が式(i)を有する反復単位であり、
   ｍが２でありそしてＸが【式】である、特許請 求の範囲第１項の物品。 ４ 反復単位(イ)が式(ii)を有する反復単位でありそ
   してＬが式 【式】【式】 【式】【式】 【式】−Ar−；または−Ar−R³ −（各式中Ｒは水素、アルキル、アリール、アル
   カリールまたはアルアルキルであり、そしてR³
   は２価のアルキレン基である）の２価の基である
   特許請求の範囲第１項の物品。 ５ 前記反復単位において、Ｌが式、 【式】【式】 【式】【式】 【式】−Ar−；または−Ar−R³ −（各式中Ｒは水素、アルキル、アリール、アル
   カリールまたはアルアルキルであり、そしてR³
   は２価のアルキレン基である）の２価の基である
   特許請求の範囲第３項の物品。 ６ 前記基体がシートの形である、特許請求の範
   囲第１項の物品。 ７ 上記保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体が
   上記シートのあらかじめ定められた領域上に存在
   し、そして上記シートの別のあらかじめ定められ
   た領域には存在せず、かくして上記シート上に上
   記保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体のパター
   ンが生成されている特許請求の範囲第６項の物
   品。 ８ ()(イ) 式(i)または(ii) 【式】または 【式】 （式中、Ｌは有機結合基であり、ｍは１また
   は２の整数であり、R²は水素、ハロゲンま
   たは低級アルキルであり、Ｘは【式】 【式】または−SO₂−であり、R¹はアル キル、アリール、アルカリールまたはアルア
   ルキルである）を有する反復単位の複数およ
   び (ロ) 場合によりエチレン系不飽和共重合性単量
   体からの反復単位、 を含む水不溶性または疎水性の保護性Ｎ−ア
   シル−ジアゼピン重合体の層、および () 物理的手段または科学的手段によりエツチ
   ングできる物質の層、 を担持する基体からなる物品。 ９ 前記基体がシートの形である特許請求の範囲
   第８項の物品。 １０ 上記保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体
   が上記シートのあらかじめ定められた領域上に存
   在し、そして上記シートの別のあらかじめ定めら
   れた領域に存在せず、かくして上記シート上に上
   記保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体のパター
   ンが生成されている特許請求の範囲第９項の物
   品。 １１ 上記保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体
   が存在する上記あらかじめ定められた領域におい
   て、保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体と上記
   シートとの間に上記物理的手段または化学的手段
   によりエツチングできる物質の層が存在する特許
   請求の範囲第１０項の物品。 １２ 上記エツチングできる物質の層が金属の層
   からなる特許請求の範囲第１１項の物品。 １３ 感光性重合体状イリドの層を担持する基体
   を含む物品を活性照射線にさらす、水不溶性また
   は疎水性保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体の
   層を担持する物品の製造方法において、 前記感光性重合体状イリドは (イ) 式(iii)または(iv) 【式】または【式】 （式中、Ｌは有機結合基であり、ｍは１または
   ２の整数であり、R²は水素、ハロゲンまたは
   低級アルキルであり、Ｘは【式】 【式】または−SO₂−であり、R¹はアルキ ル、アリール、アルカリールまたはアルアルキ
   ルである）を有する反復単位の複数および (ロ) 場合によりエチレン系不飽和共重合性単量体
   からの反復単位を含み、 前記活性照射線は前記感光性重合体状イリド
   を、式(i)または(ii) 【式】または【式】 （式中、Ｌ、ｍ、R²、Ｘは上に定義したとお
   りである）を有する反復単位を含む水不溶性ま
   たは疎水性保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合
   体に変換するのに十分なものである ことを特徴とする上記物品の製造方法。 １４ 上記ピリジニウムイリド重合体においてＸ
   が【式】または−SO₂−である、特許請求の 範囲第１３項の方法。 １５ 上記式(iv)を有する反復単位において、Ｌが
   式【式】【式】 【式】【式】 【式】−Ar−；または−Ar−R³ −（各式中Ｒは水素、アルキル、アリール、アル
   カリールまたはアルアルキルであり、そしてR³
   は２価のアルキレン基である）の２価の基である
   特許請求の範囲第１３項の物品。 １６ 上記式(iv)を有する反復単位において、Ｘが
   【式】であり、ｍが２でありそしてＬが式 【式】（式中、Ｒは水素であり、R² はメチルでありそしてR³は１，２−エチレンで
   ある）の２価の基である特許請求の範囲第１５項
   の方法。 １７ 上記感光性重合体状イリド層のあらかじめ
   定められた領域は上記活性照射線にさらし、他方
   上記感光性重合体状イリド層の別のあらかじめ定
   められた領域は上記活性照射線への露光から遮蔽
   し、かくして上記感光性重合体状イリド層を選択
   的に露光し、この選択的に露光された領域に水不
   溶性または疎水性Ｎ−アシル−ジアゼピン保護性
   重合体を生成させる特許請求の範囲第１３項の方
   法。 １８ 上記活性照射線への露光から遮蔽された上
   記感光性重合体状イリド層の領域を上記支持体か
   ら除去し、かくして上記支持体上に水不溶性また
   は疎水性Ｎ−アシル−ジアゼピン保護性重合体の
   あらかじめ定められたパターンを生成させる特許
   請求の範囲第１７項の方法。 １９ () 感光性重合体状イリドの層および () 物理的手段または化学的手段によりエツチ
   ングできる物質の層を担持する基体を含む物品
   を活性照射線にさらす、水不溶性または疎水性
   保護性Ｎ−アシル−ジアゼピン重合体の層を担
   持する物品の製造方法において、 前記感光性重合体状イリドは (イ) 式(iii)または(iv) 【式】または【式】 （式中、Ｌは有機結合基であり、ｍは１また
   は２の整数であり、R²は水素、ハロゲンま
   たは低級アルキルであり、Ｘは【式】 【式】または−SO₂−であり、R¹はアル キル、アリール、アルカリールまたはアルア
   ルキルである）を有する反復単位の複数およ
   び (ロ) 場合によりエチレン系不飽和共重合性単量
   体からの反復単位を含み、 前記活性照射線は前記感光性重合体状イリ
   ドを、式(i)または(ii) 【式】または【式】 （式中、Ｌ、ｍ、R²、Ｘは上に定義したと
   おりである）を有する反復単位を含む水不溶
   性または疎水性保護性Ｎ−アシル−ジアゼピ
   ン重合体に変換するのに十分なものである、 ことを特徴とする上記物品の製造方法。