JPH01163174A - テトラヒドロフルフリオキシメチルアクリルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はＮ−メチロールアクリルアミドの新規なエーテ
ル化物と、このエーテル化物を単量体成分として含有す
る光硬化型樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は
水現像が可能な感光性樹脂製版材料として、あるいはプ
リント配線板のインキなどとして、特に優れた適性を備
えている。

［従来の技術］ 一般に光硬化性があって、水に溶ける中性液状の重量体
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシ−３−プロピル（メタ）アクリレート
、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アク
リレート、メトキシメチルアクリルアミド、エトキシエ
チルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、ビニルピロリドンなどが知られてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来の光硬化性にして水に溶ける中性液状単量体は、（
イ）蒸気圧が高く光硬化中に揮敗しやすい、（ロ）光硬
化速度が遅い、（ハ）光硬化したポリマーが粘着性をし
めしたり、水に触れると瞬時に溶解１発泡又は崩壊する
。などのいずれかの欠点があり、これらの欠点を持たな
い単量体はこれまで知られていない。

本発明は上に指摘したような欠点を持たない新規な光硬
化性単量体と、この単量体を主要成分として含有する光
硬化型樹脂組成物を提供する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る光硬化性単量体は、下記の〔Ｉ〕式で示さ
れ、また本発明に係る光硬化型樹脂組成物は、下記の〔
１１式で示される単量体に、光重合開始剤を配してなる
。

○ 本発明の単量体（１３は、アクリルアミドのＮ−メチロ
ール化物と、テトラヒドロフルフリルアルコールとをエ
ーテル型縮合させることによって容易に調製することが
できる。

例えば、アクリルアミドのＮ−メチロール化物とテトラ
ヒドロフルフリルアルコールとを、酸触媒の存在下、ベ
ンゼン、トルエンなどの共沸溶剤中、８０〜１２０℃の
温度で反応させて脱水エーテル化を行ない、反応生成物
を中和後水洗などで触媒などを除き１次に減圧蒸留又は
共沸蒸留などの手段で脱溶剤を行なうことにより、目的
とする単量体〔Ｉ〕を得ることができる。

本発明の単量体〔Ｉ〕は無色、無臭、低粘度、低揮発性
の液体で、水、アセトン、酢酸エチル、トルエンなどに
溶ける。また、これに光重合開始剤を配合し、ガラス、
銅張り積層板、鉄板などの表面に塗布して光硬化させる
と、早い時間で硬化し、被塗布面との密着性が良好で、
硬度の高い強靭な塗膜を形成する。そして、この塗膜は
流水に３程度度浸しても変化がなく、吸湿によって粘着
性を帯びることもない。

ちなみに、低揮発性にして水溶性であるトリエチレング
リコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、アクリ
ロイルモルホリン、ビニルピロリドンなどの光硬化塗膜
は、水分に感じやすく、流水に浸すと直ちに溶解して粘
着性を示すに至る。

また単量体〔Ｉ〕は公知の水溶性単量体２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
メチルエーテル（メタ）アクリレートなどと相溶するか
ら、これら単量体と適宜混合のうえ光重合開始剤を溶か
し、光硬化させたり、あるいは過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤を配合し
、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸ビニル、トルエンなどの溶剤に溶かして熱重合させる
ことにより、感湿性を有するポリマーとか、水溶性のポ
リマーとか、硬度に変化を持たせたポリマーとかを得る
ことができる。

本発明に係る光硬化型樹脂組成物は、上記の単量体〔Ｉ
〕に加えて光重合開始剤を含有する。

光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチル
エーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチ
ルケタール、ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキ
サントン、ベンゾイルベンジルトリメチルアンモニウム
クロライドなどを使用することができる。そして、これ
らの光重合開始剤は必要に応じてジブチルアミン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレートな
どの増感剤と併用のうえ、０．０１〜１０重量％の範囲
で組成物に配合される。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、基本的には上記の単量
体〔！〕と光重合開始剤とで構成されるが、この組成物
には単量体〔Ｉ〕のプレポリマーを配合することができ
る。さらに本発明の樹脂組成物には好ましくは５０重量
％を越えない範囲で他種の単量体を第３成分として添加
することが可能である。この場合の単量体としては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メ
トキシメチルアクリルアミド、エトキシエチルアクリル
アミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ターシャリ−ブチルアクリルア
ミドスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、ジメチル
アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロ
リドン、酢酸ビニルなどが包含される。

さらにまた、本発明の光硬化型樹脂組成物には、この樹
脂組成物自体の性状又は樹脂組成物から得られる硬化皮
膜に別の性能を付与する目的で、ポリビニルアルコール
、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセル
ローズ、メチルセルローズ、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リエチレンオキサイド、ポリアクリルアミドなどの各種
合成樹脂やデンプンなどを混合することができ、また通
常の光硬化型樹脂組成物と同様に、顔料、安定剤、酸化
防止剤、界面活性剤。

濡れ剤、粘度調整剤などを必要に応じて混合することが
できる。

本発明の光硬化型樹脂組成物を対象物に塗布するに当っ
ては、ロールコータ−１刷毛塗り、スクリーン印刷など
任意の塗工方法を採用することができ、水、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、トルエンなどで希釈すれば、ス
プレー塗装を採用することもできる。しかし、本発明の
樹脂組成物はその組成によって無溶媒でも低粘度である
ので、溶剤の助けを借りずにそのまま塗布することがで
き、この場合には当然のことながら、光硬化させる前に
予備乾燥を行なう必要がない。そして１本発明の樹脂組
成物はガラス、銅張り積層板、鋼板などによく密着し、
硬化した際の硬度も高いので、感光性樹脂製版材料ある
いはプリント配線板のレジストインキなど、水現像を行
なう分野の光硬化型樹脂として好適である。

［実　施　例］ 実施例１（単量体合成） テトラヒドロフルフリルアルコール２０４ｇ　、　　ト
ルエン２８４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１
００ｍｇ、無水マレイン酸２．４ｇを含む溶液を加熱攪
拌し、空気を吹き込みなからＮ−メチロールアクリルア
ミド２４２ｇを含む６０％水溶液を２時間かけて滴下共
沸脱水させ、脱水が終わるまで還流加熱を続けた。反応
時間６時間で最終反応温度は１０２℃であった。脱水量
は２０３ｇで、３％のホルムアルデヒドを含んでいた。

これは理論量のエーテル脱水量に相当する。

次いで芒硝２０％を含む苛性ソーダ水溶液を加えて６０
℃で中和すると、主としてトルエンからなる上層、生成
物を含む中層、アリカリ水溶液からなる下層に分かれる
ので、中層を分離した。

この中層にメチルエチルケトン１５０ｇを加え、２０％
の芒硝水で水洗し、未反応のテトラヒドロフルフリルア
ルコール及びＮ−メチロールアクリルアミドを除き、油
分に含まれるトルエン、メチルエチルケトン、水を減圧
留去し、残油を濾別することにより、テトラヒドロフル
フリオキシメチルアクリルアミド３５２ｇを得た。この
ものの粘度は２８０ｃｐｓであって、トルエン、酢酸エ
チル、水に可溶であった。また、このものの元素分析及
びＩＲ分析の結果は下記の通りであった。

（イ）元素分析 （ロ）ＩＲ分析（ＫＢｒ上液膜） ３４２０ロー１酸アミドのＮ−Ｈ伸縮振動１６７０　ａ
ｎ−”酸アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動１６４０　ｃｓ−”ビ
ニル基ＣＨ２＝ＣＨ−伸縮振動１５４０　ａｌ−”酸ア
ミドのＮ−Ｈ変角振動１４００■−１ビニル基ＣＨ，＝
ＣＨ−面内変角振動１０８５■−１エーテルＣ−０−Ｃ
伸縮振動実施例２（単量体合成） テトラヒドロフルフリルアルコール１５３ｇ、トルエン
２１３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル８０ｏ＋
ｇ、蓚酸２ｇを含む溶液に、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド１６７ｇを含む７５％水溶液を加え、空気を吹き込
みながら加熱攪拌して共沸脱水し、脱水が終わるまで還
流加熱を行なった。反応時間は５．５時間、最終反応温
度は９８℃であった。

脱水量は８３．５ｇで、２．５％のホルムアルデヒドを
含んでいた。これは理論量のエーテル脱水量の９７．５
％に相当する。

次いで実施例１に準じた後処理を行ない、テトラヒドロ
フルフリオキシメチルアクリルアミド２５５ｇを得た。

このものの粘度は２３０ｃｐｓであり、元素分析及びＩ
Ｒ分析の結果は次の通りであった。

（イ）元素分析 （ロ）ＩＲ分析（ＫＢｒ上液膜） 実施例１と同じ吸収パターンであった。

実施例３ 実施例１で得たテトラヒドロフルフリオキシメチルアク
リルアミドに、光重合開始剤ベンゾフェノン２％を溶か
し、これをガラス板に３０μの厚さに塗り、８０Ｗ／ａ
ｍのＵＶランプの下１５０ｍのところを毎分４ｍの速さ
で走るベルトコンベアに載せ、１回露光させると、塗工
面は直ちに流動性、粘着性を失い、合計４回の露光を行
なったところ、鉛筆硬度３Ｈの平滑な塗膜を得た。

この塗膜はクロスカット粘着テープ剥離試験でも剥がれ
ず、１−ルエンに浸しても変化がなく、また流水中に３
゛分間浸しても変化はなかった。

しかし、塗膜の非露光部は瞬時に水に溶解流出した。

実施例４ テトラヒドロフルフリオキシメチルアクリルアミドに、
光重合開始剤ジェトキシアセトフェノン２％を溶かし、
これを鉄板に３０μの厚さに塗り、実施例１と同様に露
光させると、２回の露光で塗工面は粘着性を失い、合計
５回の露光で鉛筆硬度３Ｈの平滑な塗膜を得た。この塗
膜はクロスカット粘着テープ剥離試験でも剥がれず、ト
ルエンに浸しても変化がなく、また流水中に３分間浸し
ても変化はなかった。

比較例１ 水溶性のトリエチレングリコールメチルエーテルアクリ
レートに、ペンツフェノン２％を溶かし、これをガラス
板に厚さ３０μで塗り、実施例４と同様、これに５回の
露光を行なった。得られた塗膜は鉛筆硬度Ｂ以下で粘着
性が残り、流水に３０秒浸したところ軟化して一部が溶
解した。

比較例２ 水溶性のアクリロイルモルホリンに、ペンツフェノン２
％を溶かし、これをガラス板に厚さ３０μで塗り、実施
例４と同様、これに５回の露光を行なった。得られた塗
膜は鉛筆硬度３Ｈでガラス板によく密着したが、流水に
３０秒浸したところ塗膜は一部溶解して発泡した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の〔 I 〕式で示されるテトラヒドロフルフリ
   オキシメチルアクリルアミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ２、上記の〔 I 〕式で示されるテトラヒドロフルフリ
   オキシメチルアクリルアミド及び光重合開始剤を含有す
   る光硬化型樹脂組成物。