JP2003301059A - 高分子グラフト基板製造方法 - Google Patents
高分子グラフト基板製造方法Info
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Abstract
出剤(DNAチップ)、生体機能検出剤(バイオチッ
プ))、生物素子(ニューロン回路、神経回路)の製造
に用いることのできる、生産性に優れると共に有機物含
有廃棄物等の廃棄物の低減化を可能にする、高分子グラ
フト基板製造方法を提供すること。 【解決手段】 本発明の高分子グラフト基板製造方法
は、紫外線を照射することにより有機酸基を形成し得る
感紫外線カップリング剤で基板を被覆して表面修飾基板
を作製する工程;上記表面修飾基板に紫外線を照射して
基板表面に有機酸基を形成させる工程;上記基板表面に
形成された有機酸基を活性化させる化学処理を施す工
程;及び活性化された有機酸基と化学反応し得る求核性
官能基を含み、該求核性官能基と同種もしくは異種の多
価官能基から構成される化合物を、上記有機酸基と化学
反応させる工程を含むことを特徴とする。
Description
医療診断用素子(遺伝子検出剤(DNAチップ)、生体
機能検出剤(バイオチップ))、生物素子(ニューロン
回路、神経回路)の製造に用いることのできる、高分子
グラフト基板製造方法に関するものである。本発明の高
分子グラフト基板製造方法は、生産性に優れる(極めて
低い照射光量である紫外線露光により表面を改質でき
る)と共に有機物含有廃棄等の廃棄物の低減化を可能に
する。
の接着性を改良する目的で使用される化合物であり、複
合材料の開発に伴い、その重要性が増大し、工業的に広
く用いられている。シランカップリング剤は、前記接着
性改良の目的以外にも、重合体への架橋構造の付与、撥
水性や撥油性の付与や帯電防止等による基材の化学的表
面改質等にも用いられる。
は、極微量の化学物質の使用によって効率よく表面物性
を変化させるという特徴を有している。このため、被修
飾物である固体基板の化学組成が維持される点におい
て、被修飾部材のリサイクルやリユースを促進すると考
えられ、環境低負荷型材料として期待されている。
反応性シラン基を有するシランカップリング剤は、シリ
カ等の金属酸化物表面に存在する水酸基と反応し、界面
有機超薄膜を形成する。特に、長鎖アルキル基やフルオ
ロアルキル基からなるシランカップリング剤は、緻密性
に優れた自己組織化超薄膜を形成する(A. Ulman, AnIn
troduction to Ultrathin Organic Films from Langmui
r-Blodgett to Self-Assembly, Academic Press, Londo
n, 1991)ので、金属酸化物表面に高い撥水性、耐摩擦
性、耐薬品性を付与することができる。
擦、吸着等の界面現象は、平滑な固体表面の場合、有機
単分子膜程度の最表面層の化学組成に大きく依存するこ
とが報告されている(水町浩,鳥羽山満,監修,表面処
理技術ハンドブック−接着・塗装から電子材料まで−,
エヌ・ティー・エス,2000年,pp455−46
5)。
示す界面現象の位置選択的な制御を図り、微細で高性能
な電子素子、光学素子、生物素子及び医療診断用素子を
製造する方法が提案されている。このような素子を作製
するための界面現象の位置選択的な制御を図る手段とし
て、光または電子線リソグラフィー法、ソフトリソグラ
フィー法、走査型プローブ顕微鏡法及びインクジェット
法の4つに大別される界面有機超薄膜のパターン形成法
がこれまでに提案されている(中川勝,市村國宏,単分
子膜のナノ・マイクロパターン作製技術とその応用,機
能材料,CMC, 19, 15-24 (1999);中川勝,市村國宏,
集積回路の作製を目指した単分子膜レジストによる微細
加工,新しい半導体プロセスと材料,CMC, 92-107 (200
0))。
基板表面に電磁波である光または電子線を照射し、固体
基板表面に配設させた界面有機超薄膜を変性させ、界面
有機超薄膜のパターンを形成させる方法である。有機画
像形成のための感光性または感電子線高分子レジスト材
料と同様の照射装置を用いることができる点で、新たな
照射装置の開発を必要としないという利点を有してい
る。また、他の方法に比べ、大量生産性に優れる利点を
持つ。しかし、これらの電磁波や電子線を照射するため
の装置が高価であるため、光学技術以外に係わる製造者
への本手法の普及が遅れている。
マイクロコンタクト プリンティング法であり、インク
及びスタンプを利用する印刷方法である。マイクロコン
タクト プリンティング法は、界面有機超薄膜を形成す
る化学物質をインクとして用い、マイクロメートル程度
の水平解像度の凹凸を有する高分子エラストマーのスタ
ンプを固体基板表面に接触させ、固体基板表面上に有機
超薄膜を転写し、有機超薄膜のパターンを形成させる。
マイクロコンタクト プリンティング法は、一旦、高分
子スタンプを作製すれば、簡便に複数個の同形な有機超
薄膜のパターンを形成させることができる利点を有して
いる。しかし、望む形のスタンプを作製する時に上述の
高分子フォトレジスト材料を使用するため、基本的に同
様の露光装置が必要となり、スタンプを作製するために
限定されたフォトレジスト材料を用意する必要がある。
また、スタンプ作製時にフォトレジスト材料から生じる
有機物含有廃液等の廃棄物を処分する必要がある。
成させた有機超薄膜に、極微細な針を走査し、有機超薄
膜のパターンを形成させる方法である。走査する針を接
触させて所定の場所の超薄膜を、機械的に除去したり、
電場をかけて除去したりする。走査型プローブ顕微鏡法
によれば、ナノメートルサイズの極微細な有機超薄膜パ
ターンが得られるという特徴がある。しかし、装置が高
価である上、パターン形成に時間がかかり、生産性に劣
るという問題点がある。インクジェット法は、市販のイ
ンクジェットプリンターを用いて、インクとしての超薄
膜形成物質を基板表面に付着させる方法である。240
0dpiの解像度を有するプリンターを用いて、簡便に
約10μmのサイズの超薄膜パターンを形成させること
が原理的に可能である。固定化させる基板表面上での付
着させるインクの濡れ性がそのパターン解像度を支配す
るので、基板やインク溶液の綿密な選定が必要となる。
膜のパターン形成法が提案されているが、各手法には利
点と欠点がある。このような技術背景に基づいて、比較
的手法が確立されている光リソグラフィー法が好まれて
用いられている。感光性および感電子線シランカップリ
ング剤を材料表面に配設すれば、電磁波である光および
電子線照射により、材料表面を効率よく改質できる。ま
た、材料の最表面層を分子レベルで設計できるため、目
的にあった界面現象を光および電子線照射により誘起で
きるようになると期待されている。金属配線基板等の電
子・電気素子、遺伝子検出剤(DNAチップ)や生体機
能検出剤(バイオチップ)等の医療診断用素子、神経回
路等の生物素子を光リソグラフィー法により作製するた
めに、化学修飾が可能なアミノ基を含む有機超薄膜が好
まれて使用されている。
に、金属配線基板を作製するための基板表面に配設され
た有機超薄膜の改質による選択的金属法が開示されてい
る。該公報に開示された選択的金属法は、ハロゲン化メ
チルフェニル基を有する低分子有機シラン化合物類を含
む有機溶剤を基板上に塗布して自己集合性超薄膜を基板
上に形成させる。次いで、この超薄膜に活性エネルギー
線を画像状に照射し、照射領域の化学反応性を変性させ
る。未照射領域のみに残存するハロゲン化メチルフェニ
ル基に、触媒に結合すべく十分な反応性を有する4−ア
ミノピリジン、N−リチオジアミノエタン、4,4‘−
ビピリジン、1,2−ビス(ピリジル)エチレン、4−
メルカプトピリジン、1,2−ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)エタン、3−リチオピリジンなどの求核試薬を化
学吸着させる。
機超薄膜のアミノ基またはピリジル基に、無電解めっき
触媒を吸着させてから、無電解めっき浴に浸漬し、触媒
で活性化された領域を選択的に金属めっきする。この方
法によれば、公知のフォトレジストを使用する方法と比
較して活性エネルギー線の基板からの反射や、電子線の
散乱により解像度が低下することを防ぐことが可能とな
り得るので、高分子系レジスト材料の微細加工限界の向
上、ならびに、製造時の有機物含廃液の低減化が期待さ
れている。
による有機超薄膜のパターン形成においては、ArFレ
ーザーからの波長193nmの遠紫外線を100mJ・
cm -2の露光量で照射するか、または、Hg−Xeラン
プからの220−300nmの紫外線を2.4J・cm
-2の露光量で照射する必要がある。ArFレーザーを用
いる場合には、取扱いが困難であり、かつ高価な露光装
置等が必要となる。安価で取扱いが容易なHg−Xeラ
ンプを用いる場合には、生産性向上のために格段の露光
感度の向上が望まれている。
は、神経回路を作製するための、パターン状の有機超薄
膜による神経細胞の成長方向の制御方法が提案されてい
る。上記文献においては、アミノ基を含有する3−(2
−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランや
3−アミノプロピルトリメトキシシランから基板上に有
機超薄膜を形成させる。次いで、ArFレーザーからの
193nmの遠紫外線またはKrFレーザーからの24
8nmの紫外線を画像状にその有機超薄膜に照射して、
Si−C結合の解離により照射領域の有機超薄膜を除去
する。さらに、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−
テトラヒドロオクチル)−1−ジメチルクロロシランを
作用させて、基板の最表面層がアミノ基とフルオロアル
キル基によりパターン状の最表面層が形成された基板を
作製している。
に、人間由来のSK−N−SH細胞を吸着させると、パ
ターン状のアミノ基表面にのみ細胞が吸着する。その
後、基板に吸着させた細胞の培養を行うと、SK−N−
SH細胞がアミノ基表面のパターン形状に従って成長す
る。付着させた生物細胞に最表面層の化学官能基を認識
させて、様々な神経細胞回路の作製が同様の光リソグラ
フィー法を用いて試みられている。
には、照射領域の有機超薄膜を、光照射による結合解離
によって完全に除去しなければならない。そのために
は、ArFレーザーからの193nmの遠紫外線を13
J・cm-2の露光量で照射する必要がある。高価格な照
射装置や光学系の使用、有機超薄膜の露光感度の低さ
が、神経細胞回路の作製の際の光リソグラフィー法の利
用を妨げており、低コストでかつ生産性に優れるパター
ン状の有機超薄膜の製造方法が強く望まれている。
びScience, 251, 767(1991)には、医療診断用素子であ
る遺伝子検出剤(DNAチップ)の作製方法が開示され
ている。上記公報及び文献においては、3−アミノプロ
ピルトリメトキシシランで基板表面を処理した後に、ア
ミノ基の光脱保護基を化学反応により導入して、基板上
に感光性有機超薄膜を形成させる。ついで、光脱保護基
を解離させうる活性エネルギー線を照射して、照射した
基板の所定領域にアミノ基を形成させる。活性エステル
基と光脱保護基をあわせもつ持つオリゴヌクレオチドを
このアミノ基に作用させて、所定領域にオリゴヌクレオ
チドを化学的に固定化する。活性エネルギー線照射によ
り形成されるアミノ基に、活性エステル基と光脱保護基
をあわせもつ持つオリゴヌクレオチドを10段階繰り返
し作用させることによって、1024種類の核酸塩基配
列を有する遺伝子検出剤を作製している。
カルボニル基、ベラトリルオキシカルボニル基等の光脱
保護基をアミノ基の保護基として利用することである。
有機光化学反応は、一般に量子収率が低く、かつ、高エ
ネルギー状態からの反応であるので副反応を生じやす
い。したがって、活性エネルギー線の照射により脱保護
され形成するアミノ基の基板上での密度が低くなりやす
い。これにより、オリゴヌクレオチドの逐次修飾が困難
になることがある。従って、オリゴヌクレオチドを密に
修飾するために、基板上でパターン状に配設されるアミ
ノ基を含有する有機超薄膜の改善が望まれている。
(特開平6−192452)もしくはアミン存在下(特
開平8−259716)でフッ素系高分子フィルムに、
波長250nm以下のレーザー光を照射して、パターン
状のアミノ基表面を形成させる方法が開示されている。
しかし、これらの方法を実施するためには、高価で、取
扱いが困難な装置等を使用する必要があること、ならび
に莫大な照射露光量が必要であること等、改善すべき課
題が多い。
は、チオール基により表面修飾した固体表面をアクリル
酸ニトロフェニルエステルまたはその誘導体により反応
処理し、フォトマスクを表面修飾固体表面に密着させた
後に、248nmの紫外レーザー光を純水中で照射し
て、さらにポリエチレンイミンの水溶液に作用させ、未
露光部に含窒素高分子化合物をパターン状に固定化する
方法が開示されている。この方法では、アミノ基等の含
窒素高分子化合物と反応性のある最表面有機分子層を、
光照射により反応不活性な分子層に変性させることを特
徴としている。然るに、位置選択的固定化を目的とする
アミノ基等の含窒素高分子化合物を光照射により、逐次
導入することが不可能である。従って、多種類の含窒素
高分子化合物等を固定化することにより可能となるDN
Aチップ等の遺伝子検出剤やバイオチップ等の生体機能
検出剤を作製するためには、この方法は不適当である。
また、水存在下で光照射を行う必要があるという問題点
を有している。
献には、金基板表面にカルボン酸基を有する有機チオー
ル化合物を作用して、金基板表面に自己組織化単分子膜
を形成させ、エチルクロロホルメートで処理することに
より、カルボン酸基を活性化し、その後、アミノ基を化
学構造の末端に有するtert-ブトキシ基で保護したポリ
アクリル酸を化学吸着させ、最後にtert-ブトキシ基を
加水分解して基板表面に多価のカルボン酸基を形成させ
るハイパーブランチ法による表面改質法が提案されてい
る。該文献に開示されたハイパーブランチ法による表面
改質法では、効率よく化学官能基を固体表面に導入でき
る利点を有している。また、マイクロコンタクト プリ
ンティング法との併用により、パターン状に化学官能基
を固体表面に導入できうる。しかしながら、基板が金、
銀などの貴金属基板に限定されるという問題点を有して
いる。
1 (1999)に提案されている。該文献に開示された方法で
は、tert-ブトキシ基でカルボキシル基が保護された高
分子フォトレジストを基板表面に塗布して、さらに光酸
発生剤をその高分子フォトレジスト層の上に塗布する。
マスク露光により、露光部で光酸発生剤から酸を形成さ
せ、加熱(ポストベーク)処理により、高分子フォトレ
ジスト層内の保護基を分解し、カルボン酸基を形成させ
ることを特徴としている。露光部に形成されたカルボン
酸基を化学修飾することにより、様々な機能材料を導入
できる利点を有している。しかしながら、この方法にお
いては、フォトレジストと支持基板との密着性の不良
や、大量のフォトレジストを使用するので、環境面から
その使用の低減化が求められる等、克服すべき課題は多
い。
使用して、金属配線基板等の電子・電気素子、遺伝子検
出剤(DNAチップ)や細胞機能検出剤(バイオチッ
プ)等の医療診断用素子、神経回路等の生物素子の作製
が提案されている。特に、パターン状のアミノ基を含有
する有機超薄膜が好まれて使用されている。光リソグラ
フィー法を用いたパターン状の有機超薄膜を作製するに
あたり、より安価で取扱いが容易な光源を使用するこ
と、生産性向上のための露光感度を向上させること、簡
便な操作と最小の工程数で、環境低付加型技術により作
製できることが強く求められている。
子、医療診断用素子(遺伝子検出剤(DNAチップ)、
生体機能検出剤(バイオチップ))、生物素子(ニュー
ロン回路、神経回路)の製造に用いることのできる、生
産性に優れると共に有機物含有廃棄物等の廃棄物の低減
化を可能にする、高分子グラフト基板製造方法を提供す
ることにある。
め、本発明者らは鋭意検討した結果、紫外線を照射する
ことにより有機酸基を形成し得る感紫外線カップリング
剤、及び活性化された有機酸基と化学反応し得る求核性
官能基を含む化合物を用いた高分子グラフト基板製造方
法が上記目的を達成し得るという知見を得た。
されたものであり、(a)紫外線を照射することにより
有機酸基を形成し得る感紫外線カップリング剤で基板を
被覆して表面修飾基板を作製する工程;(b)上記表面
修飾基板に紫外線を照射して基板表面に有機酸基を形成
させる工程;(c)上記基板表面に形成された有機酸基
を活性化させる化学処理を施す工程;及び(d)活性化
された有機酸基と化学反応し得る求核性官能基を含み、
該求核性官能基と同種もしくは異種の多価官能基から構
成される化合物を、上記有機酸基と化学反応させる工程
を含むことを特徴とする高分子グラフト基板製造方法を
提供するものである。
ば、極めて低い照射光量である紫外線露光により基板の
表面を改質することができ、すなわち生産性が優れると
共に、基板表面に必要量の化学物質を逐次化学吸着させ
て作製する「ビルトアップ(built up)型工
法」であるので、有機物含有廃棄物等の廃棄物の量を低
減化することが可能となり得る。
用いられる感紫外線カップリング剤としては、紫外線を
照射することにより有機酸基を形成し得るものであれ
ば、特に制限なく用いることができる。なお、明細書に
おいて「有機酸基」とは、スルフィン酸基、スルホン酸
基、カルボン酸基等の官能基のことを意味する。このよ
うな感紫外線カップリング剤としては、例えば欧州特許
0587231に開示されているジアゾナフトキノン基
を含有するシラン化合物が挙げられる。また、このよう
な感紫外線カップリング剤としては、例えば芳香族スル
ホン構造を含有するシラン化合物が挙げられる。また、
上記芳香族スルホン構造を含有するシラン化合物として
は、下記一般式I、II、III又はIVで示される化合物が
挙げられる。
基及びイソシアナト基からなる群から選択される一価官
能基であり、R2は水素またはアルキル基であり、R3及
びR 4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
水素またはアルキル基であり、R5は、水素、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、アルキルチオ基、トリフルオ
ロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロ
ロアルキル基、炭素数1から16までの直鎖状または分
岐状の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基からなる
アルキル基またはアルキルオキシ基からなる群から選択
される一価官能基であり、xは0、1、2又は3であ
る。)
基及びイソシアナト基からなる群から選択される一価官
能基であり、R7は水素またはアルキル基であり、R8及
びR9は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
水素またはアルキル基であり、R10及びR11は同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、
ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、トリフルオロアルキル基及びトリフルオロ
アルコキシ基からなる群から選択される一価官能基であ
り、xは0、1、2又は3である。)
基及びイソシアナト基からなる群から選択される一価官
能基であり、R13は水素またはアルキル基であり、R14
及びR15は同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ水素またはアルキル基であり、xは0、1、2又は3
である。)
基及びイソシアナト基からなる群から選択される一価官
能基であり、R17は水素またはアルキル基であり、R18
及びR19は同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ水素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト
基、ヒドロキシル基、アジド基、アルキルチオ基、トリ
フルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、ジフ
ルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、メタンスルホンアミド基、アセトアミ
ド基、ジアルキルアミノ基、ベンゾイル基、ブロモアル
キル基、クロロアルキル基、フェニル基、フェニルオキ
シ基、炭素数1から16までの直鎖または分岐状の飽和
炭化水素基または不飽和炭化水素基からなるアルキル基
またはアルキルオキシ基からなる群から選択される一価
官能基であり、xは0、1、2又は3である。)
いて用いられる紫外線は、波長が200〜400nmの
紫外線を用いることが好ましい。前記芳香族スルホン構
造を含有するシラン化合物においては、電子線及びX線
を活性エネルギー線として用いることが可能である。ま
た、本発明の高分子グラフト基板製造方法においては、
紫外線を基板にパターン状に照射することが好ましい。
紫外線照射をパターン状に行うことにより、基板上にパ
ターン状の感紫外線カップリング剤から形成される表面
修飾基板、さらにはパターン状の高分子グラフト基板を
製造することができる。
いて用いられる、活性化された有機酸基と化学反応し得
る求核性官能基を含み、該求核性官能基と同種もしくは
異種の多価官能基から構成される化合物は、求核性官能
基としてアミノ基を含むものが好ましい。アミノ基を含
む化合物を用いることにより、本発明の高分子グラフト
基板製造方法により得られた高分子グラフト基板を用い
て、金属配線基板等の電子・電気素子、遺伝子検出剤
(DNAチップ)及び生体機能検出剤(バイオチップ)
等の医療診断用素子、神経回路等の生物素子を製造する
のに好都合である。
しては、デンドリマーを例示することができる。このよ
うなデンドリマーを用いることにより、極めて低い照射
光量の紫外線露光により基板の表面改質が可能であり、
金属配線基板等の電子・電気素子、遺伝子検出剤(DN
Aチップ)及び生体機能検出剤(バイオチップ)等の医
療診断用素子、神経回路等の生物素子を製造するのに好
都合となる。
紫外線をパターン状に照射して基板上にパターンを形成
することができる。このように基板上にパターンを形成
させることにより、金属配線基板等の電子・電気素子、
遺伝子検出剤(DNAチップ)及び生体機能検出剤(バ
イオチップ)等の医療診断用素子、神経回路等の生物素
子を製造するのに好都合となる。
板製造方法について説明する。本発明の高分子グラフト
基板製造方法は、(a)紫外線を照射することにより有
機酸基を形成し得る感紫外線カップリング剤で基板を被
覆して表面修飾基板を作製する工程;(b)上記表面修
飾基板に紫外線を照射して基板表面に有機酸基を形成さ
せる工程;(c)上記基板表面に形成された有機酸基を
活性化させる化学処理を施す工程;及び(d)活性化さ
れた有機酸基と化学反応し得る求核性官能基を含み、該
求核性官能基と同種もしくは異種の多価官能基から構成
される化合物を、上記有機酸基と化学反応させる工程を
含むことを特徴とする。
とにより有機酸基を形成し得る感紫外線カップリング剤
で基板を被覆して表面修飾基板を作製する。本発明の高
分子グラフト基板製造方法において用いられる基板とし
ては、金属配線基板等の電子・電気素子、遺伝子検出剤
(DNAチップ)や生体機能検出剤(バイオチップ)等
の医療診断用素子、神経回路等の生物素子を作製するた
めに用いられているものを用いることができ、例えばシ
リコン、ガラス、セメント、陶磁器等のセラミックス又
はニューセラミックス、ポリエチレンテレフタレート、
酢酸セルロース、ビスフェノールAのポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイ
ミド、エポキシ樹脂等のポリマー、該ポリマーにガラス
フィラー等を混合した複合材料、活性炭、多孔質ガラ
ス、多孔質セラミックス、多孔質シリコン、多孔質活性
炭、織編み物、不織布、濾紙、炭素繊維、メンブレンフ
ィルター等の多孔質物質等が挙げられる。
いて用いられる感紫外線カップリング剤としては、紫外
線を照射することにより有機酸基を形成し得る感紫外線
カップリング剤であれば特に制限なく用いることができ
る。このような感紫外線カップリング剤としては、例え
ば芳香族スルホン構造を含有するシラン化合物が挙げら
れる。
般式(I)、(II)、(III)又は(IV)で示される化
合物が挙げられる。
ン、アルコキシ基及びイソシアナト基からなる群から選
択される一価官能基である。ハロゲンとしては、塩素、
臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられ、塩素が好適に用い
られる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキ
シ基が挙げられる。上記一般式(I)において、R2は
水素またはアルキル基である。アルキル基としては、例
えばエチル基、メチル基、n−プロピル基及びイソプロ
ピル基が挙げられる。
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素また
はアルキル基である。アルキル基としては、例えばエチ
ル基、メチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が
挙げられる。上記一般式(I)において、R5は、水
素、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキルチオ基、
トリフルオロアルキル基、トリフルオロアルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、ベンゾイル基、ブロモアルキ
ル基、クロロアルキル基、炭素数1から16までの直鎖
状または分岐状の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素
基からなるアルキル基またはアルキルオキシ基からなる
群から選択される一価官能基である。ハロゲンとして
は、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられ、アルキ
ル基としては、エチル基、メチル基、n−プロピル基及
びイソプロピル基が挙げられ、アルコキシ基としては、
メトキシ基及びエトキシ基が挙げられ、アルキルチオ基
としてはメチルチオ基及びエチルチオ基が挙げられ、ト
リフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基
及びトリフルオロエチル基が挙げられ、トリフルオロア
ルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基及びトリ
フルオロエトキシ基が挙げられ、アルコキシカルボニル
基としては、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボ
ニル基が挙げられ、ブロモアルキル基としては、ブロモ
メチル基及びブロモエチル基が挙げられ、クロロアルキ
ル基としては、クロロメチル基及びクロロエチル基が挙
げられる。また、上記一般式(I)において、xは0、
1、2又は3である。
ン、アルコキシ基及びイソシアナト基からなる群から選
択される一価官能基である。ハロゲンとしては、塩素、
臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられ、塩素が好適に用い
られる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキ
シ基が挙げられる。上記一般式(II)において、R2は
水素またはアルキル基である。アルキル基としては、例
えばエチル基、メチル基、n−プロピル基及びイソプロ
ピル基が挙げられる。
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素また
はアルキル基である。アルキル基としては、例えばエチ
ル基、メチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が
挙げられる。上記一般式(II)において、R10及びR11
は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、
ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基及びト
リフルオロアルコキシ基からなる群から選択される一価
官能基である。ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素
及びヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、エチル
基、メチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が挙
げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキ
シ基が挙げられ、アルキルチオ基としてはメチルチオ基
及びエチルチオ基が挙げられ、トリフルオロアルキル基
としては、トリフルオロエチル基及びトリフルオロメチ
ル基が挙げられる。トリフルオロアルコキシ基として
は、トリフルオロメトキシ基及びトリフルオロエトキシ
基が挙げられる。また、上記一般式(II)において、x
は0、1、2又は3である。
ゲン、アルコキシ基及びイソシアナト基からなる群から
選択される一価官能基である。ハロゲンとしては、塩
素、臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられ、塩素が好適に
用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエ
トキシ基が挙げられる。上記一般式(III)において、
R13は水素またはアルキル基である。アルキル基として
は、例えばエチル基、メチル基、n−プロピル基及びイ
ソプロピル基が挙げられる。
15は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素
またはアルキル基である。アルキル基としては、例えば
エチル基、メチル基、n−プロピル基及びイソプロピル
基が挙げられる。また、上記一般式(III)において、
xは0、1、2又は3である。
ン、アルコキシ基及びイソシアナト基からなる群から選
択される一価官能基である。ハロゲンとしては、塩素、
臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられ、塩素が好適に用い
られる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキ
シ基が挙げられる。上記一般式(IV)において、R17は
水素またはアルキル基である。アルキル基としては、例
えばエチル基、メチル基、n−プロピル基及びイソプロ
ピル基が挙げられる。
は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、
ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト基、ヒド
ロキシル基、アジド基、アルキルチオ基、トリフルオロ
アルキル基、トリフルオロアルコキシ基、ジフルオロア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホ
ニル基、メタンスルホンアミド基、アセトアミド基、ジ
アルキルアミノ基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、
クロロアルキル基、フェニル基、フェニルオキシ基、炭
素数1から16までの直鎖または分岐状の飽和炭化水素
基または不飽和炭化水素基からなるアルキル基またはア
ルキルオキシ基からなる群から選択される一価官能基で
ある。ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素及びヨウ
素が挙げられ、アルキル基としては、例えばエチル基、
メチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が挙げら
れ、アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基
が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ基、
エチルチオ基等が挙げられ、トリフルオロアルキル基と
しては、トリフルオロエチル基及びトリフルオロメチル
基が挙げられ、トリフルオロアルコキシ基としては、ト
リフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基等が挙
げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ、アル
キルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチ
ルスルホニル基等が挙げられ、ジアルキルアミノ基とし
ては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げら
れ、ブロモアルキル基としては、ブロモメチル基、ブロ
モエチル基等が挙げられ、クロロアルキル基としては、
クロロメチル基、クロロエチル基等が挙げられる。ま
た、上記一般式(IV)において、xは0、1、2又は3
である。
(IV)で示されるシラン化合物は、下記一般式(V)で
示される4−ビニルベンゼンスルホン酸クロリドを原料
として用いて合成することが可能である。4−ビニルベ
ンゼンスルホン酸クロリドを得るためには、市販品を用
いてもよいし、Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 762-765
(1983)とChem. Mater., 4, 873-842 (1992)に記載の方
法に基づき、4−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム
に塩化チオニルを作用させて合成することができ、この
方法によれば、安価に4−ビニルベンゼンスルホン酸ク
ロリドを得ることができる。
(IV)で示される化合物の製造方法について説明する。
粉末状の亜鉛等の還元剤を含むハイドロキノン存在下の
アルカリ性水溶液に、上記一般式(V)を加える等をし
て、上記一般式(V)の4−ビニルベンゼンスルホン酸
クロリドを還元する。テトラブチルアンモニウム ブロ
ミド等の水溶性ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム
を加えて、水層から有機溶媒で還元された4−ビニルベ
ンゼンスルホン酸クロリドを抽出する。抽出した有機層
を濃縮および乾燥して、主として4−ビニルベンゼンス
ルフィン酸テトラアルキルアンモニウムを含む有機溶媒
に可溶な有機物を得る。このようにして4−ビニルベン
ゼンスルホン酸クロリドから得た有機物に反応させる化
合物としては、市販されているベンジルハライド誘導
体、ナフチルメチルハライド誘導体、フェナシルハライ
ド誘導体を用いてもよく、そのような化合物としては、
ブロモメチルベンゼン(ベンジルブロミド)、ベンジル
クロリド、ベンジルヨーダイド、1−ブロモメチル−4
−メチルベンゼン、4−メチルベンジルブロミド(クロ
リド)、1−ブロモメチル−4−ニトロベンゼン、4−
ニトロベンジルブロミド(クロリド、ヨーダイド)、1
−ブロモ−4−ブロモメチルベンゼン、4−ブロモベン
ジルブロミド(クロリド)、4−フルオロベンジルブロ
ミド(クロリド)、4−メチルオキシベンジルブロミド
(クロリド)、4−(メチルチオ)ベンジルクロリド、
4−エチルベンジルクロリド、4−(トリフルオロメチ
ル)ベンジルブロミド(クロリド)、4−(ブロモメチ
ル)ベンゾイルブロミド、4−(ブロモメチル)ベンジ
ルブロミド、4−クロロベンジルブロミド(クロリド、
ヨーダイド)、4−フェニルベンジルブロミド(クロリ
ド、ヨーダイド)、4−フェニルベンジルブロミド(ク
ロリド)、4−(メトキシカルボニル)ベンジルブロミ
ド(クロリド)、4−ヨードベンジルブロミド(クロリ
ド)、4−シアノベンジルブロミド(クロリド)、4−
ベンゾイルベンジルブロミド、4−(ブロモメチル)ベ
ンゾイルクロリド、4−(ブロモメチル)フェニルホウ
酸、4−(ブロモメチル)ベンジルアルコール、4−
(ヘキサデシルオキシ)ベンジルブロミド等のベンジル
ハライド誘導体;1−フェネチルブロミド、2−メチル
ベンジルブロミド、2−メチル−4−(トリフルオロメ
チル)ベンジルブロミド等の分岐化合物;1−ナフタレ
ニルメチルブロミド(クロリド)、1−(4−メチル)
ナフタレニルメチルクロリド、1−(5−ニトロ)ナフ
タレニルメチルクロリド、1−(2−メチル)ナフタレ
ニルメチルクロリド、2−ナフチルメチルブロミド(ク
ロリド)、2−(3−メチル)ナフチルメチルブロミド
(クロリド)等のナフチルメチルハライド誘導体;フェ
ナシルブロミド(クロリド)、4−ブロモフェナシルブ
ロミド、4−ニトロフェナシルブロミド、4−フェニル
フェナシルブロミド(クロリド)、4−アセトアミドフ
ェナシルクロリド、4−(トリフルオロメチル)フェナ
シルブロミド、4−フルオロフェナシルブロミド(クロ
リド)、4−クロロフェナシルブロミド(クロリド)、
4−メチルフェナシルブロミド(クロリド)、4−メト
キシフェナシルクロリド(ブロミド)、4−ヒドロキシ
フェナシルクロリド、4−シアノフェナシルブロミド、
4-tert-ブチルフェナシルクロリド、4−フェノキシフ
ェナシルブロミド、4−(メチルチオ)フェナシルブロ
ミド、4−(メチルスルホニル)フェナシルブロミド、
4−イソプロピルフェナシルブロミド、4−エトキシフ
ェナシルブロミド、4−(チオシアナト)フェナシルブ
ロミド、4−アジドフェナシルブロミド、4−フェニル
フェナシルブロミド、4−ヘプチルフェナシルブロミ
ド、4−(メタンスルホンアミド)フェナシルブロミ
ド、4−メトキシフェナシルフルオライド、4−(トリ
フルオロメトキシ)フェナシルブロミド、4−(ジフル
オロメトキシ)フェナシルブロミド、4−(ジエチルア
ミノ)フェナシルブロミド等の4−フェナシルハライド
誘導体;3−ニトロフェナシルクロリド(ブロミド)、
3−メトキシフェナシルブロミド、3−ブロモフェナシ
ルブロミド、3−クロロフェナシルブロミド、3−フル
オロフェナシルブロミド、3−シアノフェナシルブロミ
ド等の3−フェナシルハライド誘導体等が挙げられる。
4−ビニルベンゼンスルホン酸クロリドを還元して得た
有機物と、上記に例示した化合物とを有機溶媒中に混合
し、反応させることにより、下記一般式(VI)、(V
II)、(VIII)及び(IX)を得ることができ
る。反応に用いる有機溶媒としては、沸点の高い脂肪族
エーテル化合物等が好ましく、テトラヒドロフラン及び
ジオキサンがより好ましい。
は、前述の一般式(I)におけるR3、R4及びR5と同
様である。
及びR11は、前述の一般式(II)におけるR8、R9、
R10及びR11と同様である。
は、前述の一般式(III)におけるR14及びR15と同
様である。
前述の一般式(IV)におけるR18及びR19と同様であ
る。上記一般式(VI)、(VII)、(VIII)お
よび(IX)で示される化合物と、下記一般式(X)で
示されるシラン化合物とを触媒下で反応させて、ハイド
ロシリレーション反応により、上記一般式(I)、(I
I)、(III)及び(IV)に示されるシラン化合物
を得る。ハイドロシリレーション反応に用いられる触媒
であれば、特に制限は無い。反応触媒としては、白金触
媒が好適に用いられ、ヘキサクロロ白金(IV)酸・六
水和物等がより好適に用いられる。 HSi(R20)3-x(R21)X (X)
(I)のR1、一般式(II)におけるR6、一般式(I
II)におけるR12、一般式(IV)のR16と同じであ
る。一般式(X)のR20としては、塩素、ブロモ、ヨウ
素、フッ素のハロゲンが好適に用いられ、塩素がより好
適に用いられる。R20として塩素を用いる場合、一般式
(I)〜(IV)で示されるクロロシラン化合物が得ら
れる。一般式(X)中のR21は、一般式(I)における
R2、一般式(II)におけるR7、一般式(III)に
おけるR13、一般式(IV)のR17と同じである。一般
式(X)のR21としては、水素またはアルキル基が挙げ
られ、アルキル基としては、メチル基が好適に用いられ
る。上記のようにして得られた一般式(I)〜(IV)
で示されるクロロシラン化合物から、一般式(I)にお
けるR1、一般式(II)におけるR6、一般式(II
I)におけるR12、一般式(IV)におけるR16をアル
コキシル基又はイソシアナト基に変換することができ
る。アルコキシ基又はイソシアナト基への変換は、一般
式(I)〜(IV)のクロロシラン化合物に、アルコー
ル溶媒中で金属アルコキシド等を作用させて、一般式
(I)〜(IV)で示されるアルコキシドシラン化合物
を得ることができる(日本油化学会誌, vol 46(4), 405
-411 (1997);Bull. Chem. Soc. Jpn, 66, 1754-1758 (1
993); J. Fluorine Chem., 71, 21-29 (1995))。例え
ば、エタノール中でナトリウムエトキシドを作用させる
ことにより、エトキシシラン化合物が、また、メタノー
ル中でナトリウムメトキシドを作用させることにより、
メトキシシラン化合物を得ることができる。また、一般
式(I)〜(IV)のクロロシラン化合物に、ベンゼン
等の炭化水素溶媒中で、シアン酸銀等を作用させること
により、一般式(I)〜(IV)で示されるイソシアナ
トシラン化合物を得ることができる(J. Fluorine Che
m., 79, 87-91 (1996))。
方法としては、例えば基板を感紫外線カップリング剤の
溶液に浸漬する方法が挙げられる。また、基板を感紫外
線カップリング剤の蒸気下に配置し、化学蒸着させる方
法を利用することもできる。感紫外線カップリング剤の
溶液に用いられる溶媒としては、トルエン、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル、ヘキサン等
の炭化水素、アセトン、エタノール等のアルコールが挙
げられる。浸漬時間は1分〜6時間程度が好ましく、3
0分〜2時間が更に好ましい。浸漬温度は、使用する溶
媒の融点から沸点の範囲が好ましく、室温付近の15〜
35℃がより好ましい。また、基板を感紫外線カップリ
ング剤溶液に浸漬した後、浸漬に使用した清浄な溶媒で
洗浄し、次いで乾燥させることが好ましい。基板を感紫
外線カップリング剤溶液に浸漬する場合、感紫外線カッ
プリング剤溶液の濃度は、0.001〜20質量%であ
ることが好ましく、0.1〜2質量%程度であることが
より好ましい。このようにして作製された表面修飾基板
の最表面有機層の厚みは約1〜10nm程度である。す
なわち、超薄膜である。モノハロゲン化シリル基、モノ
アルコキシシリル基、モノイソシアナトシリル基を含有
する感紫外線カップリング剤溶液に浸漬して作製された
表面修飾基板の最表面有機層の厚みは、約1nm程度で
ある。すなわち、単分子膜である。
板に紫外線を照射して基板表面に有機酸基を形成させ
る。工程(b)において表面修飾基板に照射する紫外線
としては、その波長が200〜400nmの紫外線を用
いることが好ましい。紫外線を照射するための光源とし
ては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ン灯、水銀キセノン灯、メタルハライドエキシマーラン
プ、キセノンエキシマーランプ、各種レーザー等を用い
ることができる。また、本発明の高分子グラフト基板製
造方法においては、上記構成からなるので、照射する紫
外線の露光量は通常よりも極めて低くてよく、1〜15
00mJ・cm-2程度の露光量でよく、より好ましくは
10〜200mJ・cm-2程度の露光量でよい。
形成された有機酸基を活性化させる化学処理を施す。有
機酸基を活性化させるとは、次の工程(d)において求
核性官能基を含む化合物と化学反応し得るようにするこ
とを意味する。例えば、有機酸基がスルフィン酸基であ
る場合、塩化チオニル、五塩化リン、トリフルオロ酢酸
無水物、ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイ
ミド誘導体、ペンタフルオロフェノール、ニトロフェノ
ール等の化合物を作用させる処理のことをいう。例えば
塩化チオニルを用いる場合、有機酸基を活性化させるた
めには、紫外線照射後の基板を液体の塩化チオニルに浸
漬することが好ましい。浸漬時間は10分〜5時間が好
ましく、30分〜2時間程度がより好ましい。浸漬温度
は、室温付近の15〜35℃程度が好ましい。
において活性化された有機酸基と化学反応し得る求核性
官能基を含み、該求核性官能基と同種もしくは異種の多
価感応基から構成される化合物を、上記有機酸基と反応
させる。工程(d)において用いられる化合物は求核性
官能基を含む化合物であり、求核性官能基とは、例えば
塩基性官能基であり、例えばアミノ基、ヒドロキシル
基、メルカプト基等を意味する。そして、かかる求核性
官能基は、上記工程(c)において活性化された有機酸
基と化学反応し得るものである。
は、上記求核性官能基と同種もしくは異種の多価官能基
から構成されるものである。すなわち、上記化合物は、
上記の求核性官能基を複数含む化合物であってもよく、
上記求核性官能基とは異なる官能基から構成される化合
物であってもよい。
ーが挙げられる。デンドリマーとは、樹状に枝分かれし
た高分子化合物を意味する。デンドリマーの具体例とし
ては、ポリ(アミドアミン)デンドリマーとポリ(プロ
ピレンイミン)デンドリマー等が挙げられる。ポリ(プ
ロピレンイミン)デンドリマーの具体例としては、アミ
ノ基を2個有する第0世代のエチレンジアミン、アミノ
基を4個有する第1世代のテトラアミンデンドリマー、
アミノ基を8個有する第2世代のオクタアミンデンドリ
マー、アミノ基を16個有する第3世代のヘキサデカア
ミンデンドリマー、アミノ基を32個有する第4世代の
ドトリアコンタアミンデンドリマー、アミノ基を64個
有する第5世代のテトラヘキサコンタアミンデンドリマ
ー等が挙げられる。上記第1世代から第4世代の多価ア
ミンデンドリマーの化学構造式を下記に示す。
も、含まれるアミノ基の数の多い方が低い照射光量の紫
外線露光により基板表面を改質することができるので好
ましい。この場合、基板表面に露出するアミノ基の数が
多いので、その後にバイオチップ、DNAチップ等を作
製する際にも好都合である。本発明の高分子グラフト基
板製造方法において用いられる化合物としては、上述の
デンドリマーに限定されないことはいうまでもない。使
用可能な化合物としては、例えばポリアリルアミン、ポ
リエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアミ
ド、ポリウレタン、尿素ポリマー等の求核性官能基を含
有する高分子化合物をはじめ、ポリペプチド、タンパク
質、酵素、DNA、抗原、抗体等の求核性官能基を含有
する生体高分子、さらには求核性官能基を含有する生体
細胞、神経細胞が挙げられる。また、表面に求核性官能
基を有する高分子微粒子、ラテックス微粒子、シリカ微
粒子等の金属酸化物微粒子、金属微粒子、磁性微粒子等
が挙げられる。
基との化学反応は、上記工程(c)において有機酸基は
活性化されているので、化合物の溶液に基板を浸漬する
ことにより実施することができる。この場合の温度は使
用する溶媒の融点から沸点の範囲でよく、室温付近の1
5〜35℃程度がより好ましい。浸漬時間は10分から
24時間の範囲でよく、30分から2時間程度がより好
ましい。
程を図1に簡単に示す。図1は、本発明の高分子グラフ
ト基板製造方法の工程を示す図である。図1において、
まず感紫外線カップリング剤で基板を被覆する(工程
(a))。図1において、基板としてはシリコンを用
い、感紫外線カップリング剤としては、紫外線の照射に
よりスルフィン酸基を形成し得る化合物を用いている。
図1中においては、感紫外線カップリング剤の構造式の
詳細については省略して記載した。次いで、紫外線を照
射することにより、感紫外線カップリング剤の一部が切
断され、スルフィン酸基が形成される(工程(b))。
スルフィン酸基が形成された後、基板を塩化チオニルで
処理することによりスルフィン酸基を活性化させる(工
程(c))。スルフィン酸基を活性化させた後、(活性
化されたスルフィン酸基と化学反応し得る求核性官能基
(図1においてはアミノ基)を含み、アミノ基を複数含
む化合物(アミノ基を32個有するドトリアコンタアミ
ンデンドリマー)を反応させる(工程(d))。
って得られる高分子グラフト基板は、微細加工を行うも
のに対して適用が可能であり、金属配線基板等の電子・
電気素子、遺伝子検出剤(DNAチップ)や生体機能検
出剤(バイオチップ)等の医療診断用素子、神経回路等
の生物素子等に適用可能である。
明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定さ
れないことはいうまでもない。実施例1 4−(フェニルメチルスルホニル)−1−ビニルベンゼ
ンの合成 ヒドロキノン(2.02 x 10-1 g, 1.82 mmol)及び亜鉛粉末
(8.00 g, 1.20 x 10- 1 mol)を水 (100 ml)に加え、攪
拌しながら水の温度を60 °Cにまで加熱した。次いで、
水溶液にp−スチレンスルホニルクロリド(5.00 g, 25.0
mmol)を加え、60〜80 °Cの温度で30分間撹拌した。氷
浴を用いて水溶液の温度を室温まで冷却した後、12 mol
dm-3 水酸化ナトリウム水溶液 (2 ml)及び飽和炭酸ナ
トリウム水溶液を徐々に加え、水溶液のpHを11に調製
し、室温で30分間撹拌した。
アンモニウム ブロミド(8.01 g 24.8 mmol)を水(10 ml)
に溶解させた溶液を加えて1時間撹拌した。反応溶液を
ジクロロメタンで抽出した後、溶媒の減圧留去を行い、
薄茶色の粘性液体を得た。得られた粘性液体にベンジル
ブロミド(6.42 g, 37.5 mmol)及びテトラヒドロフラン
(45 ml)を加えて、22時間還流した。還流を行った後、
放冷し、溶媒の減圧留去を行い、ジクロロメタンで有機
層を抽出した。得られた有機層をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製した後、ジクロロメタン及びヘキ
サンから再結晶を行い、4−(フェニルメチルスルホニ
ル)−1−ビニルベンゼン(2.95 g)を白色針状結晶とし
て収率46%で得た。 m. p.: 122‐126 °C Anal. Found: C, 69.70 %; H, 5.52 % Calc. for C15H14O2S: C, 69.74 %; H, 5.46 %1 H NMR(200 MHz, CDCl3) δ: 7.56 (2H, d, J = 9), 7.
44 (2H, d, J = 9), 7.29 (2H, d, J = 7), 7.10 (2H,
d, J = 7) , 6.75 (1H, dd, J = 11, 17), 5.88(1H, d,
J = 17), 5.45 (1H, d, J = 11), 4.31 (2H, s) IR(KBr): 1311 (νS=O, Ar-SO2-R), 1149 (νS=O, Ar-S
O2-R) cm-1
チルクロロジメチルシランの合成 実施例1で得られた4−(フェニルメチルスルホニル)
−1−ビニルベンゼン(5.12 g, 19.8 mmol)、クロロジ
メチルシラン (10.0 g, 1.0 x 102 mmol)、及びヘキサ
クロロ白金 (IV) 酸・六水和物 (2.5 x 10-2 g, 61.3 x
10-2 mol)を耐圧容器に入れ、密栓下100 °Cの温度で1
7時間撹拌した。反応溶液を放冷した後、反応物をヘキ
サン200mlに注ぎ、沈殿物をろ過して粗生成物を得
た。熱ヘキサンから再結晶を行い、2−(4−(フェニ
ルメチルスルホニル)フェニル)エチルクロロジメチル
シラン(4.08 g)を白色板状結晶として収率59 %で得た。
28 (2H, d, J = 9), 7.25 (2H, d, J = 8), 7.08 (2H,
d, J = 8 ) , 4.29 (2H, s) , 2.86-2.77 (2H, m), 1.2
2-1.13 (2H, m), 0.44-0.40 (6H, m) IR(KBr): 1309 (νS=O, Ar-SO2-R), 1153 (νS=O, Ar-S
O2-R), 1254 (νSi-C, Si-CH3), 2957 (νC-H, -CH3) c
m-1
積比7:3)に表面酸化シリコン基板を1時間浸漬し、
次いで脱イオン水により基板を洗浄した後、乾燥し、清
浄な表面酸化シリコン基板を得た。実施例2で得られた
2−(4−(フェニルメチルスルホニル)フェニル)エ
チルクロロジメチルシランを脱水トルエンに1質量%濃
度になるように溶解し、1質量%のシランカップリング
剤溶液を調製した。
浄した表面酸化シリコン基板を60分間浸漬し、清浄な
トルエンとメタノールにより表面酸化シリコン基板を洗
浄した後、乾燥空気による乾燥を行い、感紫外線シラン
カップリング剤で表面被覆した基板を得た。得られた表
面被覆基板の表面被覆膜の膜厚を原子間力顕微鏡及びエ
リプソメトリー測定により調べたところ、約1nmの膜
厚を有していた〔工程(a)に対応〕。
露光量50 mJ・cm-2の200WのHg−Xe灯か
らの紫外線を照射した(工程(b)に対応)。紫外線を
照射した後、基板を、液体の塩化チオニルに60分間浸
漬し、活性化処理を行った〔工程(c)に対応〕。活性
化処理を施した基板を、アミノ基を32個有するドトリ
アコンタアミンデンドリマーの1−ブタノール溶液(濃
度:1質量%)に、60分間浸漬し、1−ブタノール、
脱イオン水及びメタノールにより洗浄を行った後、乾燥
し、ドトリアコンタアミンデンドリマーをグラフトした
基板を得た。
ーのグラフト基板は、脱イオン水に対する静的接触角が
40°であり、動的後退角は10°未満であった。得ら
れたドトリアコンタアミンデンドリマーのグラフト基板
のアミノ基の表面密度をダブシルクロリドを用いて測定
した結果、アミノ基の表面密度は3.3個・nm-2であ
った〔工程(d)に対応〕。また、上述したドトリアコ
ンタアミンデンドリマーのグラフト基板の製造方法は、
従来よりも有機物含有廃棄物の量が少なかった。
0、1000、1500mJ・cm-2の200WのHg
−Xe灯からの紫外線を用いた以外は実施例3と同様に
操作を行い、ドトリアコンタアミンデンドリマーをグラ
フトした基板を得た。得られたドトリアコンタアミンデ
ンドリマーの静的接触角は40°であり、動的後退角は
10°未満であった。
び2個有するアミンデンドリマーを用いてアミンデンド
リマーをグラフトした基板を得た。それぞれ、静的接触
角を測定した。それぞれのアミンデンドリマーを用いて
グラフトした基板の静的接触角と露光量との関係を図2
に示す。図2は、各種のアミンデンドリマーを用いてグ
ラフトした基板の静的接触角と露光量との関係を示すグ
ラフである。図2において、G−0、G−1、G−2、
G−3及びG−4は、それぞれ2個、4個、8個、16
個及び32個のアミノ基を有する第0世代、第1世代、
第2世代、第3世代、第4世代のポリ(プロピレンイミ
ン)アミンデンドリマーを示す。図2から明らかなよう
に、G−3及びG−4においては、50mJ・cm-2の
程度の露光量で基板表面の改質効果が認められた。ま
た、その他のアミンデンドリマーを用いた場合も、50
0mJ・cm-2の程度の露光量で基板表面の改質効果が
認められた。
16個有するヘキサデカアミンデンドリマーを用い、紫
外線照射を波長254nmで露光量100 mJ・cm
-2以上行った以外は実施例3と同様に操作を行い、ヘキ
サデカアミンデンドリマーをグラフトした基板を得た。
得られたヘキサデカアミンデンドリマーの静的接触角は
約40°であり、動的接触角は10°未満であった。
例3と同様に操作を行い、ドトリアコンタアミンデンド
リマーでグラフトされた基板を得た。図3は、1μmの
ライン&スペースでマスク露光を行って作製した、膜厚
4〜6nmでパターン状にドトリアコンタアミンデンド
リマーをグラフトした基板の原子間力顕微鏡像である。
図3に示すように、基板表面に、ドトリアコンタアミン
デンドリマーがマスクパターンに従って紫外線の露光部
にグラフトされていることがわかる。また、図4には、
上述のようにして得られたドトリアコンタアミンデンド
リマーをグラフトした基板上に水滴を凝縮させた時の光
学顕微鏡像を示す。図4から明らかなように、アミンデ
ンドリマーのグラフトにより、露光された部分が親水化
されたことがわかる。
フト基板製造方法によれば、従来よりも極めて低い照射
光量である紫外線露光により表面を改質することがで
き、すなわち生産性に優れており、また本発明の高分子
グラフト基板製造方法は、従来よりも有機物含有廃棄物
等の廃棄物の量が少ない方法である。
を示す図である。
した基板の脱イオン水に対する静的接触角と露光量との
関係を示すグラフである。
得られたパターン状の高分子グラフト基板の原子間力顕
微鏡像である。
得られたパターン状の高分子グラフト基板上に水滴を凝
縮させた時の光学顕微鏡像である。
Claims (11)
- 【請求項1】 (a)紫外線を照射することにより有機
酸基を形成し得る感紫外線カップリング剤で基板を被覆
して表面修飾基板を作製する工程; (b)上記表面修飾基板に紫外線を照射して基板表面に
有機酸基を形成させる工程; (c)上記基板表面に形成された有機酸基を活性化させ
る化学処理を施す工程;及び (d)活性化された有機酸基と化学反応し得る求核性官
能基を含み、該求核性官能基と同種もしくは異種の多価
官能基から構成される化合物を、上記有機酸基と化学反
応させる工程を含むことを特徴とする高分子グラフト基
板製造方法。 - 【請求項2】 前記感紫外線カップリング剤が芳香族ス
ルホン構造を含有するシラン化合物である、請求項1に
記載の高分子グラフト基板製造方法。 - 【請求項3】 前記シラン化合物が下記一般式I、II、
III又はIVで示される、請求項2に記載の高分子グラフ
ト基板製造方法。 【化1】 (上記式中、R1はハロゲン、アルコキシ基及びイソシ
アナト基からなる群から選択される一価官能基であり、
R2は水素またはアルキル基であり、R3及びR4は同一
であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはア
ルキル基であり、R5は、水素、ハロゲン、ニトロ基、
シアノ基、アルキルチオ基、トリフルオロアルキル基、
トリフルオロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロロアルキル基、
炭素数1から16までの直鎖状または分岐状の飽和炭化
水素基または不飽和炭化水素基からなるアルキル基また
はアルキルオキシ基からなる群から選択される一価官能
基であり、xは0、1、2又は3である。) 【化2】 (上記式中、R6はハロゲン、アルコキシ基及びイソシ
アナト基からなる群から選択される一価官能基であり、
R7は水素またはアルキル基であり、R8及びR9は同一
であっても異なっていてもよく、それぞれ水素またはア
ルキル基であり、R10及びR11は同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ水素、ハロゲン、ニトロ基、シ
アノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
トリフルオロアルキル基及びトリフルオロアルコキシ基
からなる群から選択される一価官能基であり、xは0、
1、2又は3である。) 【化3】 (上記式中、R12はハロゲン、アルコキシ基及びイソシ
アナト基からなる群から選択される一価官能基であり、
R13は水素またはアルキル基であり、R14及びR 15は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または
アルキル基であり、xは0、1、2又は3である。) 【化4】 (上記式中、R16はハロゲン、アルコキシ基及びイソシ
アナト基からなる群から選択される一価官能基であり、
R17は水素またはアルキル基であり、R18及びR 19は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロ
ゲン、ニトロ基、シアノ基、チオシアナト基、ヒドロキ
シル基、アジド基、アルキルチオ基、トリフルオロアル
キル基、トリフルオロアルコキシ基、ジフルオロアルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、メタンスルホンアミド基、アセトアミド基、ジアル
キルアミノ基、ベンゾイル基、ブロモアルキル基、クロ
ロアルキル基、フェニル基、フェニルオキシ基、炭素数
1から16までの直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基
又は不飽和炭化水素基からなるアルキル基またはアルキ
ルオキシ基からなる群から選択される一価官能基であ
り、xは0、1、2又は3である。) - 【請求項4】 前記紫外線が、200〜400nmの波
長を有する紫外線である、請求項1〜3のいずれか1項
に記載の高分子グラフト基板製造方法。 - 【請求項5】 前記求核性官能基がアミノ基である、請
求項1〜4のいずれか1項に記載の高分子グラフト基板
製造方法。 - 【請求項6】 前記化合物がデンドリマーである、請求
項1〜5のいずれか1項に記載の高分子グラフト基板製
造方法。 - 【請求項7】 紫外線をパターン状に照射して基板上に
パターンを形成する、請求項1〜6のいずれか1項に記
載の高分子グラフト基板製造方法。 - 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか1項に記載の高
分子グラフト基板製造方法により得られた高分子グラフ
ト基板。 - 【請求項9】 請求項1〜7のいずれか1項に記載の高
分子グラフト基板製造方法により得られた高分子グラフ
ト基板を用いて製造される電子・電気素子。 - 【請求項10】 請求項1〜7のいずれか1項に記載の
高分子グラフト基板製造方法により得られた高分子グラ
フト基板を用いて製造される医療診断用素子。 - 【請求項11】 請求項1〜7のいずれか1項に記載の
高分子グラフト基板製造方法により得られた高分子グラ
フト基板を用いて製造される生物素子。
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