JP2007031351A - シラン誘導体および有機薄膜形成体 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な汎用紫外線光源から得られる低エネルギー量の紫外線照射によって選択的に基体表面を疎水性から親水性に変換することができる有機薄膜を形成するシラン誘導体、並びに基体表面に該シラン誘導体を含有する有機薄膜形成体を得ること。
【解決手段】アミド又はイミド基、及びハロゲン原子及び又はアルコキシ基を含有することを特徴とするシラン誘導体であり、得られる有機薄膜は疎水性であるが、安価な水銀灯光源から放射される波長２５０ｎｍ以上の紫外線を照射することにより、アミド又はイミド基が光分解して親水性に変化することができ、しかも高感度である。このため、親水性と疎水性の差を利用して、基体表面に種々の物質のパターニング形成が可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトロニクス製品において、安価な汎用紫外線光源から得られる低エネルギー量の紫外線照射によって選択的に基体表面を疎水性から親水性に変換することができる有機薄膜を形成するシラン誘導体、並びに基体表面に該シラン誘導体を含有する有機薄膜形成体に関する。

エレクトロニクス製品において、光リソグラフィー法などを用いてパターン形成する工程は煩雑で、大量のフォトレジスト材料や現像液などの廃棄物が排出され、環境負荷の面から改善が求められる。そこで、感光層の厚みが単分子レベルである、数ｎｍの感光性の有機薄膜を用いたパターン形成法の開発が行われている。

フェニルトリクロロシランやベンジルトリクロロシランなどのアリールシラン化合物やアルキルシラン化合物より基板上に形成した疎水性の自己組織化単分子膜に１９３ｎｍの波長の遠紫外線を照射すると、珪素―炭素結合の開裂に伴い基板表面が親水化されることが記載されている。（非特許文献１）また、パーフルオロ炭化水素を含有するシラン誘導体から形成された疎水性単分子膜を１７２ｎｍの波長の遠紫外線を照射すると、親水性に変換できることが開示されている。（特許文献１）

上記した自己組織化単分子膜は遠紫外線を照射することにより、疎水性から親水性に変換することができるが、光源として遠紫外線照射が必要である。しかし、遠紫外線光源は高価であり、安価な光源が望まれる。水銀灯は一般に光源として広く使用され、安価である。したがって安価な水銀灯から放射される紫外線に対して、高感度な感光性シラン誘導体が望まれている。

そこで、ｏ−ニトロベンジルエステル含有シラン誘導体（特許文献２、３）、ベンジルフェニルスルフィド基含有シラン誘導体（特許文献４）、ｏ−ニトロアニリド基含有シラン誘導体（特許文献５）などが開示されている。これらは、いずれも水銀灯照射により親水性に変化するが、まだ実用上感度などの問題があり、さらに改善を要する。

Science、１９９１年、２５２巻、５５１〜５５４頁 特開２０００−２８２２４０号公報 特開２００２−８０４８１号公報 特開２００３−３２１４７９号公報 特開２００３−３０１０５９号公報 特開２００４−２３１５９０号公報

本発明の目的は、安価な汎用紫外線光源から得られる低エネルギーの紫外線照射のよって、基板表面の疎水性の有機薄膜を親水性に変換するシラン誘導体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アミド基又はイミド基を含有するシラン誘導体が基体表面に有機薄膜を形成でき、２５０ｎｍ以上の紫外線照射により比較的低エネルギーでベンゾイニル基が脱離して親水性へ変換することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アミド基又はイミド基、及びハロゲン原子及び又はアルコキシ基を含有することを特徴とするシラン誘導体であり、下記一般式［１］で表されることを特徴とするシラン誘導体を提供するものである。

（式中、ｎは１〜２０の整数を表し、R¹は、脂肪族、脂環族、芳香族から選ばれた１価の有機基、R²は、水素原子、１価の脂肪族基又は脂環族基、又は一般式［３］を表し、

(Ｑはアリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基を表す。X¹〜X³は、それぞれ独立してハロゲン原子、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。Yは、一般式［４］〜［７］で表される結合を示す。）

また、本発明は、基体表面に、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体を提供する。

本発明のシラン誘導体は疎水性であるが、安価な水銀灯光源から放射される波長２５０ｎｍ以上の紫外線を照射することにより、光分解して親水性に変化することができる。したがって、本発明のシラン誘導体で基体表面を薄膜を形成すると、紫外線照射により、基体表面を疎水性から親水性へ変換することができるため、親水性と疎水性の差を利用して、基体表面に種々の物質のパターニング形成が可能となる。

本発明のシラン誘導体及び有機薄膜形成体を詳細に説明する。
本発明のシラン誘導体は、前記一般式［１］又は［２］で表される化合物である。式中、ｎは１〜２０の整数を表す。

R¹は脂肪族、脂環族、芳香族から選ばれた１価の有機基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基のようなアリール基、置換アリール基である。好ましい置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基などが挙げられる。

R²は、水素原子、１価の脂肪族基又は脂環族基、又は一般式［３］を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又は一般式［３］である。

Ｑはアリーレン基、置換アリーレン基、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基を表す。アリーレン基は好ましくは、フェニレン基、ナフチル基などの単環又は二環アリーレン基であり、より実用的には、ｏ−フェニレン基、１，８−ネフチレン基、２，３−ナフチレン基などが挙げられる。置換アリーレン基は好ましくは、上記アリーレン基にハロゲン原子、ニトロ基、アセチルアミノ基などの置換基を有するものであり、より実用的には、ブロモフェニレン基、クロロナフチレン基、ニトロフェニレン基、クロロナフチレン基などが挙げられる。アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状アルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は1以上の置換基を有することができる。置換基として、フェニル基、ナフチル基、アルキル基などが挙げられる。実用的な例として、フェニルエチレン基、ジフェニルエチレン基などがあげられる。アルケニレン基は好ましくは、炭素数２〜４の直鎖、分岐又は環状アルケニレン基であり、好ましくは直鎖アルケニレン基である。実用的にはビニリデン基、ブテニレン基などが挙げられる。さらにアルケニレン基はフェニル基などのアリール基や低級アルキル基によって置換されても良い。実用的な例として、フェニルビニリデン基、ジフェニルビニリデン基などを挙げることができる。

X¹〜X³は、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。

Yは、一般式［４］〜［７］で表される結合を示す。

本発明にシラン誘導体は、既知の方法により合成できる。一般式［６］で表される二重結合含有化合物をヘキサクロロ白金（IV）酸・六水和物を触媒として、ハイドロシリレーション反応で一般式［７］で表されるシラン化合物と反応させることにより製造できる。

Ｙが一般式［５］で表されるオキシスルホニル基の場合、二重結合含有化合物は、二重結合を有するスルホン酸を、塩化チオニルなどを用いる公知の方法で酸塩化物とし、第３アミンの存在下にアミドアルコール誘導体又はイミドアルコール誘導体と反応させることにより製造できる。二重結合を有するスルホン酸としては、３−ブテンスルホン酸、５−ヘキセンスルホン酸、７−オクテンスルホン酸、９−デセンスルホン酸、１０−ウンデセンスルホン酸などが挙げられる。

Ｙが一般式［６］で表されるオキシホスホニル基の場合、二重結合含有化合物は、二重結合を有するホスホン酸を、塩化チオニルなどを用いる公知の方法で酸塩化物とし、第３アミンの存在下にアミドアルコール誘導体又はイミドアルコール誘導体と反応させることにより製造できる。

Ｙが一般式［７］で表されるスルホニル基の場合、二重結合含有化合物は、二重結合を有するスルフィン酸を、塩化チオニルなどを用いる公知の方法で酸塩化物とし、第３アミンの存在下にアミドアルコール誘導体又はイミドアルコール誘導体と反応させることにより製造できる。二重結合を有するスルフィン酸としては、３−ブテンスルフィン酸、５−ヘキセンスルフィン酸、７−オクテンスルフィン酸、９−デセンスルフィン酸、１０−ウンデセンスルフィン酸などが挙げられる。

Ｙが一般式［４］で表されるオキシアミド基の場合、例えば、アミドアルコール誘導体又はイミドアルコール誘導体をＮ−Ｎ´−ジスクシンイミジルカーボネートと第３アミンの存在下に反応させて、生成したカーボネートとアミノ基含有シラン化合物と反応させて、ハイドロシリレーション反応を経由せずに、直接製造できる。

本発明の有機薄膜形成体は、基体表面に、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなることを特徴とする。基体としては、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜を形成できるものであれば特に制限はない。例えば、ソーダガラス板などのガラス基板、ＩＴＯガラスなどの表面に電極が形成された基板、表面に絶縁層が形成された基板、シリコンウエーハ基板などのシリコン基板、セラミック基板などが挙げられる。また、有機薄膜を形成する前に、蒸留水、イオン交換水、アルコールなどの洗浄剤、オゾン、超音波などにより洗浄した後に使用することが望ましい。

基体表面に、シラン誘導体を含有する有機薄膜を形成する方法は特に制限されない。例えば、シラン誘導体の溶液を基体に公知の方法で塗布し、塗膜を加熱乾燥する方法が挙げられる。塗工方法としては、例えば、ディッピング法、スピンコータ、ダイコータなどの公知の塗工装置を使用する塗工方法が挙げられる。また、シラン誘導体の蒸気下の配置して化学蒸着させる方法を利用することもできる。

シラン誘導体を溶解する溶媒としては、シラン誘導体に不活性であり、シラン誘導体を溶解するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素溶剤類が挙げられる。

シラン誘導体の塗膜を形成した後、溶媒を除去して成膜を完了するために、１００〜２００℃程度の加熱をすることが望ましい。また、多層に重なった有機分子層を除去するために溶媒洗浄することが望ましい。得られる有機薄膜層の厚みは特に制限されないが、通常、１〜１００ｎｍ程度である。

得られる有機薄膜は、紫外線照射により表面の疎水性が失われて、親水性に変化する性質を持つ。この変化は、表面の水接触角を測定することにより確認できる。したがって、本シラン誘導体を含有する有機薄膜層を形成した後、マスクを用いてパターン状に紫外線を照射することにより、疎水性表面がパターン状に親水性に変化させることができる。

形成された基板上の親水性―疎水性の差を利用して、金属触媒の表面への選択吸着によりさせて金属配線基板を製造できる。また、版胴表面の親インキ性の差を利用してオフセット印刷版を製造できる。さらに、スクリーン印刷やインクジェット印刷において、インキ受容基板上に本発明のシラン誘導体で有機薄膜を形成することにより、印字ドットの横方向への拡散を制御することができる。また、紫外線照射により生成した有機酸基を化学処理により活性化し、次いで求核性官能基を含む多価官能基含有化合物を有機酸と反応させることにより高分子グラフト基板も製造することができる。用いられる基板としては、金属配線などの電子・電気素子、ＤＮＡチップ、バイオチップなどの医療診断用素子、神経回路などの生物素子を作製するために用いられるものを使用することができる。

照射装置に用いる光源としては、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀灯、あるいはそれ以上の圧力を有する高圧水銀灯、さらに高い圧力の超高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、レーザー、蛍光管、冷陰極管、その他の放電管等を用いることができ、特に水銀灯が実用上好ましい。水銀灯の発光スペクトルは１８４〜４５０ｎｍの範囲であり、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜を効率的に光反応させるのに適している。水銀灯には、メタルハライドランプ、殺菌灯、高圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、ＵＶレーザーなどが実用化されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などに応じて適宜選択して用いることができる。

（作用）
本発明のシラン誘導体は、アミド基又はイミド基及びハロゲン原子及び又はアルコキシ基を含有するシラン誘導体であり、基体上に本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜を形成してなる有機薄膜形成体は表面が疎水性であるが、２５０ｎｍ以上の紫外線照射により比較的高感度で有機薄膜中のアミド基又はイミド基が光脱離して親水性へ変化する。マスクなどを用いてパターン状に紫外線照射することにより、親水性のパターニング形成が可能となる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

合成例１
シラン誘導体１の合成
１２５ｍｌのテトラヒドロフランに５．０５ｇ（５０ミリモル）のトリエチルアミン、７．５５ｇ（５０ミリモル）のN―ヒドロキシ―N―メチルベンズアミドを加えて溶解した攪拌溶液中に、１０．４３ｇ（５０ミリモル）の７−オクテンスルホン酸クロリドを加えた。混合物を０℃で３０分攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。反応混合物を２５０ｍｌの塩化メチレンで希釈し、次に溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶剤を蒸発させて得た固形物を塩化メチレン―ヘキサンから結晶化させ、１３．２４ｇのN―７−オクテンスルホニロキシN―メチルベンズアミドを得た。
次に、０．３２ｇ（１ミリモル）のN―７−オクテンスルホニロキシN―メチルベンズアミド、０．２０ｇ（１．２ミリモル）のトリエトキシシランを１０ｍｌのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約１ｍｇを加えて、窒素雰囲気下に３日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体１を得た。

合成例２
シラン誘導体２の合成
１２５ｍｌのテトラヒドロフランに５．０５ｇ（５０ミリモル）のトリエチルアミン、８．１６ｇ（５０ミリモル）のN―ヒドロキシフタルイミドを加えて溶解した攪拌溶液中に、 １０．４３ｇ（５０ミリモル）の７−オクテンスルホン酸クロリドを加えた。混合物を０℃で３０分攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。反応混合物を２５０ｍｌの塩化メチレンで希釈し、次に溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶剤を蒸発させて得た固形物を塩化メチレン―ヘキサンから結晶化させ、１２．９１ｇのN―７−オクテンスルホニロキシフタルイミドを得た。
次に、０．３４ｇ（１ミリモル）のN―７−オクテンスルホニロキシフタルイミド、０．２０ｇ（１．２ミリモル）のトリエトキシシランを１０ｍｌのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約１ｍｇを加えて、窒素雰囲気下に３日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体２を得た。

合成例３
シラン誘導体３の合成
２５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンに１１．８５ｇ（５０ミリモル）のN―ヒドロキシ―１，８−ナフタルイミドカリウム塩を加えて溶解した溶液中に、−１５℃で１０．４３ｇ（５０ミリモル）の７−オクテンスルホン酸クロリドを滴下して加えた。混合物を１５分後に室温に戻し、さらに１時間攪拌した後、３００ｍｌの塩化メチレンを加えた。そして、生成物を２％炭酸水素ナトリウム水溶液と水で順次洗浄した。その後、溶剤を蒸発除去させ、エあられた固形物を塩化メチレン―ヘキサンから結晶化させ、９．６５ｇのN―７−オクテンスルホニロキシ―１，８−ナフタルイミドを得た。
次に、０．３７ｇ（１ミリモル）のN―７−オクテンスルホニロキシ―１，８−ナフタルイミド、０．２０ｇ（１．２ミリモル）のトリエトキシシランを１０ｍｌのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約１ｍｇを加えて、窒素雰囲気下に３日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体３を得た。

合成例４
シラン誘導体４の合成
２５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンに１１．８５ｇ（５０ミリモル）のN―ヒドロキシ―２，３−ナフタルイミドカリウム塩を加えて溶解した溶液中に、−１５℃で１０．４３ｇ（５０ミリモル）の７−オクテンスルホン酸クロリドを滴下して加えた。混合物を１５分後に室温に戻し、さらに１時間攪拌した後、３００ｍｌの塩化メチレンを加えた。そして、生成物を２％炭酸水素ナトリウム水溶液と水で順次洗浄した。その後、溶剤を蒸発除去させ、エあられた固形物を塩化メチレン―ヘキサンから結晶化させ、９．２８ｇのN―７−オクテンスルホニロキシ―２，３−ナフタルイミドを得た。
次に、０．３７ｇ（１ミリモル）のN―７−オクテンスルホニロキシ―２，３−ナフタルイミド、０．２０ｇ（１．２ミリモル）のトリエトキシシランを１０ｍｌのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約１ｍｇを加えて、窒素雰囲気下に３日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体４を得た。

合成例５
２５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンに１１．８５ｇ（５０ミリモル）のN―ヒドロキシ―１，８−ナフタルイミドカリウム塩を加えて溶解した溶液中に、−１５℃で９．６３ｇ（５０ミリモル）の７−オクテンスルフィン酸クロリドを滴下して加えた。混合物を１５分後に室温に戻し、さらに１時間攪拌した後、３００ｍｌの塩化メチレンを加えた。そして、生成物を２％炭酸水素ナトリウム水溶液と水で順次洗浄した。その後、溶剤を蒸発除去させ、エあられた固形物を塩化メチレン―ヘキサンから結晶化させ、９．７６ｇのN―７−オクテンスルフィニロキシ―１，８−ナフタルイミドを得た。
次に、０．３６ｇ（１ミリモル）のN―７−オクテンスルフィニロキシ―１，８−ナフタルイミド、０．２０ｇ（１．２ミリモル）のトリエトキシシランを１０ｍｌのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約１ｍｇを加えて、窒素雰囲気下に３日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体５を得た。

合成例６
１．４６ｇ（８．９７ミリモル）のN―ヒドロキシ―１，８−ナフタルイミド、２．３１ｇ（９．０２ミリモル）のＮ，Ｎ´−ジスクシンイミジルカーボネート、２．０２ｍｌ（２７．０ミリモル）のトリエチルアミン、２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを窒素置換した５０ｍｌのナスフラスコの中に入れ、室温で５時間攪拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィーで精製して ｇのＮ―１，８−ナフタルイミジル−Ｎ―ヒドロキシスクシンイミジルカーボネートを得た。次にこの化合物を０．９３ｇ（３．２４ミリモル）と、０．７２ｇ（３．２５ミリモル）の３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランを窒素置換した１００ｍｌのナスフラスコの中へいれ、室温で３時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、得られる粗製物をカラムクロマトグラフィーで精製してシラン誘導体６を得た。

実施例１
合成例１で得たシラン誘導体を無水トルエンに溶解して、濃度０．５重量％の溶液を得た。洗剤と共に超音波洗浄し、次いでイオン交換水、エタノールで順次洗浄した後に６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラスをこの溶液に浸漬した後、基板を引き出し、１５０℃で１０分間加熱熟成し、続いて、トルエン中、超音波洗浄により、多層の吸着分を除去し、シラン誘導体１の有機薄膜を成膜した。
得られた有機薄膜を形成した基板表面に、水５μｌをマイクロシリンジを用いて滴下して、６０秒後に、接触角測定器（協和界面科学社製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定した。この基板表面に２５４ｎｍの紫外線（殺菌灯、１０ｍＷ/ｃｍ²）を照射し、一定時間経過毎に接触角を測定した。その結果を表１に示す。

実施例２〜６
シラン誘導体１の代わりにシラン誘導体２〜６を用いる他は、実施例１と同様の操作を行い有機薄膜を得た。得られた有機薄膜をそれぞれ水接触角測定および紫外線照射による水接触角測定の変化を測定した。それらの結果を表１に併記する。

表１より明らかなように、本発明のシラン誘導体１〜６から得られる有機薄膜は、紫外線照射により水に対する接触角が時間とともに減少し、疎水性から親水性に変化することが分かる。

本発明のシラン誘導体は疎水性であるが、安価な水銀灯光源から放射される波長２５０ｎｍ以上の紫外線を照射することにより、光分解して親水性に変化することができ、しかも高感度である。また、本発明のシラン誘導体で基体表面を薄膜を形成すると、紫外線照射により、基体表面を疎水性から親水性へ変換することができるため、親水性と疎水性の差を利用して、基体表面に種々の物質のパターニング形成が可能となる。この性質を利用して、印刷版、金属配線などの電子・電気素子、DNAチップ、バイオチップなどの医療診断用素子、神経回路などの生物素子などを作製するために用いることができる。

Claims (3)

1. アミド基又はイミド基、及びハロゲン原子及び又はアルコキシ基を含有することを特徴とするシラン誘導体。
2. 下記一般式［１］又は［２］で表されることを特徴とするシラン誘導体。
   

   

   

   （式中、ｎは１〜２０の整数を表し、R¹は、脂肪族、脂環族、芳香族から選ばれた１価の有機基、R²は、水素原子、１価の脂肪族基又は脂環族基、又は一般式［３］を表し、
   

   

   Ｑはアリーレン基、置換アリーレン基、アルケン基、置換アルケン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基を表す。X¹〜X³は、それぞれ独立してハロゲン原子、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表す。Yは、一般式［４］〜［７］で表される結合を示す。）
   

   

   

   

   
3. 基体表面に、請求項１〜２のいずれかに記載のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体。